JP5189363B2

JP5189363B2 - チオール−ｎｃｏの硬化に基づいたコーティング組成物

Info

Publication number: JP5189363B2
Application number: JP2007531756A
Authority: JP
Inventors: スタッパース，フランシスカス，フベルタス，マリア; ディーク，ジョゼフ，テオドルス，マリアファン
Original assignee: アクゾノーベルコーティングスインターナショナルビーヴィ
Priority date: 2004-09-17
Filing date: 2005-09-16
Publication date: 2013-04-24
Anticipated expiration: 2025-09-16
Also published as: ES2314717T3; WO2006030029A1; BRPI0515462A; AU2005284095A1; IL181979A0; NZ553842A; DK1789464T3; EA012572B1; EP1789464A1; US20080194720A1; MA28881B1; PT1789464E; AU2005284095B2; CA2580334A1; CN101044179B; EA200700657A1; US7709555B2; IL181979A; KR20070058606A; ZA200703101B

Description

本発明は、１以上のポリチオール、１以上のポリイソシアネート、および不活性化された塩基触媒を含んでいるコーティング組成物に関する。

ポリチオールおよびポリイソシアネートに基づいたコーティング組成物は、塩基触媒によって触媒される。時期尚早の架橋を防ぐために、該塩基触媒は保護されまたは不活性化されることができる。国際特許出願公開第０１／９２３６２号は、光潜在性塩基を使用するチオール−イソシアネート架橋に基づいた組成物を開示する。このようなコーティングを硬化するためには、施与されたばかりの層が、適正な波長の化学線放射を照射される必要がある。したがって、広い表面、たとえばガレージの床等がコーティングされるべきときには、当該コーティングは低度に有用である。その上、該表面のいくつかの個所は、照射するのが比較的困難であることがある。このような影の個所の硬化速度は低い。
国際特許出願公開第０１／９２３６２号公報

本発明の目的は、長いポットライフを有しながら、影の個所を含めて基体全体にわたって速い硬化速度を有するコーティング組成物を提供することである。

本発明の目的は、１以上のポリチオール、１以上のポリイソシアネート、および水分によって活性化可能な、不活性化された塩基触媒を含んでいるコーティング組成物によって達成される。その当量比ＮＣＯ：ＳＨ、すなわちＳＨ基の数当たりのＮＣＯ基の数は、１：２〜２：１である。

水分で活性化可能な塩基化合物、たとえばオキサゾリジンは、一般にイソシアネート基と反応性である。この理由の故に、当該化合物はポリイソシアネート用の架橋剤として使用される。驚いたことに、チオール−イソシアネート架橋系では、これらの化合物は実質的な規模ではイソシアネート基によって結合されないで、むしろ水分の影響下にチオール−イソシアネート架橋のための触媒として作用することが発見された。

オキサゾリジンは、水分と反応して、ＳＨ−ＮＣＯ反応を触媒する能力がある塩基を形成する好適な化合物である。好適なオキサゾリジンは、たとえばＩｎｃｏｚｏｌ（商標）ＬＶとして商業的に入手できるカルボナト−ビス−Ｎ−エチル−２−イソプロピル−１，３−オキサゾリジン、Ｉｎｃｏｚｏｌ（商標）２として商業的に入手できる２−（３−ヘプチル）−Ｎ−ブチル−１，３−オキサゾラン、およびウレタンビス−オキサゾリジン、たとえばＨａｒｄｅｎｅｒＯＺとして商業的に入手できるようなものである。他の適当な潜在性塩基化合物は、たとえばエナミン、ケチミン、およびアルジミンである。

硬化性物質の重量当たり、たとえば２０％まで、たとえば０．０１〜６％、たとえば３．５〜５％の量で、潜在性触媒は存在することができる。

さらなる実施態様では、コーティング組成物は、光の影響下にラジカルを形成する１以上の光開始剤をさらに含んでいてもよい。驚いたことに、厚い層で施与された顔料入りの系においてさえも、相当に、約２〜２０倍に、乾燥が促進されることが発見された。触媒としてオキサゾリジンを使用すると、特にこの効果は生じた。硬化性物質の重量当たり、たとえば０．０１〜２．０％の量、たとえば０．１〜１．０％の量で、光開始剤は存在することができる。

好適な光開始剤は、たとえば４−（ジメチルアミノ）安息香酸エチル（Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ（商標）ＥＰＤ）、安息香酸２−（ジメチルアミノ）エチル（Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ（商標）ＤＭＢ）、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド（Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ（商標）ＢＭＳ）、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル（Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ（商標）ＥＨＡ）；１，３，５−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ（商標）ＴＰＯ）であり、全てＬａｍｂｓｏｎ社から入手できる。昼光の可視波長域で使用される光開始剤は、たとえばビス（４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル］チタン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）７８４、ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙ社）である。他の好適な光開始剤は、ケトン、たとえばメチルエチルケトン、２，３−ブタンジオン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、および芳香族ケトン、たとえばアセトフェノン、ベンゾフェノン、４−アミノベンゾ−フェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、バレロ−フェノン、ヘキサノフェノン、ｏ−メトキシベンゾフェノン、α−フェニルブチロフェノン、γ−フェニルブチロフェノン、ｐ−モルホリノプロピオフェノン、ジベンゾスベロン、４−モルホリノベンゾフェノン、４−メトキシアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、１，３，５−トリアセチルベンゼン；ベンゾイン化合物、たとえばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルおよびベンゾインエチルエーテル、４−モルホリノデオキシベンゾイン；キノンおよびアンスロン化合物、たとえばヒドロキノン、アントラキノン、ナフトキノン、アセナフテンキノン、および３−メチル−１，３，−ジアゾ−１，９−ベンズアンスロン；フェノール性化合物、たとえば２，４−ジニトロフェノール；ホスフィン化合物、たとえばトリフェニルホスフィンおよびトリ−ｏ−トリルホスフィン；アゾ化合物、たとえばアゾビスイソブチロニトリル；チオキサントン化合物、たとえば２，４−ジエトキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン（Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ（商標）ＩＴＸ）、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン（Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ（商標）ＣＰＴＸ）；および２−クロロチオキサントン；並びに他の化合物、たとえばベンジル、ベンズアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、α−テトラロン、２−アセチルフェナントレン、３−アセチルフェナントレン、９−アセチル−フェナントレン、１０−チオキサンテノン、３−アセチリンドール、９−フルオレノン、１−インダノン、９−キサンテノン、９−チオキサンテノン、７−Ｈ−ベンズ［デ］アントラセン−７−オン、１−アセトナフトンおよび２−アセトナフトンを包含する。あるいは、該光開始剤は、ホスフィンオキシド化合物、たとえば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社から入手できるＬｕｃｉｒｉｎ（商標）ＴＰＯ）またはアシルホスフィンオキシド化合物、たとえばモノ−、ビス−若しくはトリ−アシルホスフィンオキシドまたはこれらの混合物であることができる。ビスアシルホスフィンオキシド光開始剤の例は、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ社から入手できるＩｒｇａｃｕｒｅ（商標）８１９）またはビス（２，６−ジメトキシ−ベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド（ＤＭＢＡＰＯ、ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ社から入手できるＩｒｇａｃｕｒｅ（商標）４０３）である。種々の光開始剤の混合物が使用されてもよい。

代わりに、または追加して、１以上の光潜在性塩基、たとえば国際特許出願公開第９４／２８０７５号および欧州特許出願公開第０８８２０７２号に開示された光潜在性塩基が使用されることができる。好適な光潜在性塩基は、任意的にアルキルエーテル基および／またはアルキルエステル基で置換されたＮ−置換４−（ｏ−ニトロフェニル）ジヒドロピリジン並びに４級有機ホウ素光開始剤を包含する。Ｎ−置換４−（ｏ−ニトロフェニル）ジヒドロピリジンの例は、Ｎ−メチルニフェジピン（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ誌、１９９８年刊、３１巻、４７９８ページ）、Ｎ−ブチルニフェジピン、Ｎ−ブチル−２，６−ジメチル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン−３，５−ジカルボン酸ジエチルエステル、および次式に従うニフェジピン

すなわち、Ｎ−メチル−２，６−ジメチル−４−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン−３，５−ジカルボン酸ジエチルエステルである。４級有機ホウ素光開始剤の例は、英国特許出願公開第２３０７４７３号に開示され、たとえば

である。

さらなる好適な代替物は、α−アミノアセトフェノンの群に属する光潜在性塩基である。使用されることができるα−アミノアセトフェノンの例は、４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン（ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ社からのＩｒｇａｃｕｒｅ（商標）９０７）、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン（ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ社からのＩｒｇａｃｕｒｅ（商標）３６９）または次式に従うα−アミノアセトフェノン

である。

さらに、これらの光促進性水分硬化系については、無機酸（たとえば硝酸）の添加によって、少量、たとえば０．００５〜０．０５重量％が使用されたときでも、ポットライフがかなり増加されることができることが発見された。酸の少量の添加は、硬化時間にほとんど影響しない。

好適なポリチオールは、ヒドロキシル基含有化合物をチオール基含有酸、たとえば３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、チオサリチル酸、メルカプトコハク酸、メルカプト酢酸、またはシステインと反応させることによって調製されることができる。好適なヒドロキシル基含有化合物の例は、ジオール、トリオール、およびテトラオール、たとえば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−、および１，４−シクロヘキサンジオール、および対応するシクロヘキサンジメタノール、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，３−トリメチロールプロパン、並びにペンタエリスリトールである。このような方法に従って調製される化合物の例は、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトプロピオネート）、およびトリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）を包含する。トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）およびペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）で、良好な結果が得られた。このような方法に従って調製された化合物のさらなる例は、ポリオール出発物質、たとえばトリメチロールプロパンに基づいた超分岐ポリオールの核とジメチロールプロピオン酸とからなる。このポリオールは、続いて３−メルカプトプロピオン酸およびイソノナン酸によってエステル化される。これらの方法は欧州特許出願公開第０４４８２２４号および国際特許出願公開第９３／１７０６０号に記載されている。

ポリチオールを含んでいる化合物を調製する他の合成反応は、
− ハロゲン化アリールまたはハロゲン化アルキルとＮａＨＳとを反応させて、それぞれアリール化合物およびアルキル化合物中へペンダントのチオール基を導入すること、
− グリニアール試薬とイオウとを反応させて、該構造中へペンダントのチオール基を導入すること、
− ミカエル付加反応、求核反応、求電子反応またはラジカル反応に従う、ポリメルカプタンとポリオレフィンとの反応、
− チオール官能性アルコールとイソシアネート官能性化合物との反応、および
− ジスルフィドの還元
を含む。

ポリチオールはたとえば、１以上のヒドロキシル基を有し、以下の式、すなわちＴ［（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｎＣＨ_２ＣＨＯＨＣＨ_２ＳＨ］_３に従う構造を有してもよく、ここでＴはトリオール、たとえばトリメチロールプロパンまたはグリセロールである。このような化合物の例は、ＨｅｎｋｅｌＣａｐｃｕｒｅ（商標）３／８００の商品名でＨｅｎｋｅｌ社から商業的に入手できる。

あるいは、ポリチオールはたとえば、骨格としてポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリレート樹脂、またはポリエーテル樹脂を有する樹脂であることができる。これらのイソシアネート反応性化合物はヒドロキシル基を含んでいてもよい。

ポリチオールはたとえば、（ａ）少なくとも１のポリカルボン酸またはその反応性誘導体、（ｂ）少なくとも１のポリオール、および（ｃ）少なくとも１のチオール官能性カルボン酸から調製されたポリエステルであることができる。該ポリエステルは、好ましくは分岐構造を有する。反応物質のうち少なくとも１が少なくとも３の官能基を有するときに、ポリカルボン酸またはその反応性誘導体、たとえば対応する酸無水物または低級アルキルエステルと多価アルコールとの縮合によって、分岐エステルは慣用的に得られる。好適なポリカルボン酸またはその反応性誘導体の例は、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ジメチルシクロヘキサンジカルボキシレート、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、フタル酸無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、５−第３級ブチルイソフタル酸、トリメリット酸無水物、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、コハク酸、コハク酸無水物、ドデシルコハク酸無水物、コハク酸ジメチル、グルタル酸、アジピン酸、アジピン酸ジメチル、アゼライン酸、およびこれらの混合物である。好適なポリオールの例は、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセロール、１，２，６−ヘキサントリオール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメチロール、ネオペンチルグリコールとヒドロキシピバル酸とのモノエステル、水素化ビスフェノールＡ、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、ジメチロールプロピオン酸、ペンタエリスリトール、ジ−トリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、およびこれらの混合物を含む。好適なチオール官能性有機酸の例は、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、チオ−サリチル酸、メルカプトコハク酸、メルカプト酢酸、システイン、およびこれらの混合物を含む。任意的に、モノカルボン酸およびモノアルコールが該ポリエステルの調製に使用されてもよい。好ましくは、Ｃ_４〜Ｃ_１８モノカルボン酸およびＣ_６〜Ｃ_１８モノアルコールが使用される。Ｃ_４〜Ｃ_１８モノカルボン酸の例は、ピバル酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、２−エチルヘキサン酸、イソノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、安息香酸、４−第３級ブチル安息香酸、およびこれらの混合物を含む。Ｃ_６〜Ｃ_１８モノアルコールの例は、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ステアリルアルコール、および４−第３級ブチルシクロヘキサノールを含む。

あるいは代りに、該ポリチオールは、チオール官能性ポリアクリレートであってもよい。このようなポリアクリレートは、（メタ）アクリル性モノマー、たとえば（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ビニル誘導体、たとえばスチレン、および任意的にヒドロキシ官能性アクリル性モノマー、たとえばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等、またはこれらの混合物から誘導されることができ、ここで（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリル酸の語は、それぞれメタアクリレートおよびアクリレートの両者並びにメタアクリル酸およびアクリル酸の両者を言う。ジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネートとメルカプトエタノールとの反応生成物によって、チオール基は導入される。あるいは、グリシジルメタアクリレートがポリマー中に導入されて、エポキシ官能性ポリアクリレートが調製される。該エポキシ基は次に、適当なチオール官能性有機酸、たとえば上述のものと反応される。慣用の方法によって、たとえばアゾまたはペルオキシ開始剤のような適当な重合開始剤の溶液へ適当なモノマーをゆっくり添加することによって、該ポリアクリレートは調製される。

同様に、本発明のコーティング組成物に含められることができるものは、ジ−、トリ−、またはそれ以上のチオール官能基を持つ希釈剤、たとえばエタンジチオールまたはビス−ベータ−メルカプト−エチルスルフィドである。使用が好まれるのは、比較的高分子量のチオール官能性化合物であり、これはポリチオール官能性化合物とポリイソシアネートとの反応によって得られることができる。

好適な有機ポリイソシアネートは、多官能性の、好ましくは遊離のポリイソシアネートであって、２．５〜５の平均ＮＣＯ官能基を有するものを包含し、性質において（環式）脂肪族、芳香脂肪族（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）、芳香族であることができる。該有機ポリイソシアネートは保護されていてもよい。該ポリイソシアネートはビウレット、ウレタン、ウレトジオン、およびイソシアヌレートの誘導体を包含することができる。これらの有機ポリイソシアネートの例は、１，６−ジイソシアナトヘキサン、イソホロンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン−ジイソシアネート、４，４’−ビス（イソシアナト−シクロヘキシル）メタン、１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１０−ジイソシアナトデカン、４，４−ジイソシアナト−シクロヘキサン、２，４−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、２，６−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１−イソシアナト−３−（イソシアナトメチル）−１−メチルシクロヘキサン、ｍ−α，α−α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、これらの上述の誘導体、およびこれらの混合物を含む。通常、これらの生成物は環境温度で液状であり、広い範囲で商業的に入手できる。特に好適なイソシアネート硬化剤はトリイソシアネートおよび付加物である。これらの例は、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、トルエンジイソシアネート３モルとトリメチロールプロパン１モルとの付加物、１，６−ジイソシアナトヘキサンのイソシアヌレート３量体、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート３量体、１，６−ジイソシアナトヘキサンのウレトジオン２量体、１，６−ジイソシアナトヘキサンのビウレット３量体、ｍ−α，α−α’，α’−テトラメチルキシレンジイソシアネート３モルとトリメチロールプロパン１モルとの付加物、およびこれらの混合物である。好まれるのは、１，６−ヘキサンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートの環式３量体（イソシアヌレート）およびウレトジオンである。普通、これらの化合物は、これらの高級同族体の少量を含有する。

任意的に、少なくとも２のヒドロキシル官能基を含んでいるヒドロキシル官能性化合物が、該硬化性物質中に存在することができる。該少なくとも２のヒドロキシル官能基を含んでいるヒドロキシル官能性化合物は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリオール、セルロースアセトブチレート、ヒドロキシル官能性エポキシ樹脂、アルキド、およびデンドリマー状ポリオール、たとえば国際特許出願公開第９３／１７０６０号に記載されたものから選択されることができる。また、ヒドロキシル官能性オリゴマーおよびモノマー、たとえばヒマシ油およびトリメチロールプロパンが含められてもよい。好適なポリオールは、アクリレートポリオール、たとえばＮｕｐｌｅｘ社から入手できるＳｅｔａｌｕｘ（商標）１１５７である。

ポリイソシアネートは、ポリチオールと任意の適当な手法によって混合されることができる。しかし、単に撹拌することが普通には十分である。時には、ポリイソシアネートを有機溶媒、たとえば酢酸エチルまたは酢酸１−メトキシ−２−プロピルで多少希釈して、その粘度を低減することが有用であり得る。

環境温度におけるコーティング組成物のポットライフは、使用された触媒およびその量並びに保護用の酸が使用されたか否かに応じて、普通、１／４時間超、たとえば半時間超、約５時間まで、またはさらにそれより長い。

本発明に従う組成物は、溶剤媒体型組成物または無溶剤型組成物であることができる。該組成物は液状オリゴマーから構成されることができるので、高固形分組成物または無溶剤型組成物としての使用にとりわけ適している。該コーティング組成物は、粉体コーティング組成物およびホットメルトコーティング組成物にも使用されることができる。好ましくは、該組成物中の理論的揮発性有機物含有量（ＶＯＣ）は、約４５０ｇ／ｌ未満、より好ましくは約３５０ｇ／ｌ未満、最も好ましくは約２５０ｇ／ｌ未満、またはさらに１００ｇ／ｌ未満である。

該コーティング組成物は、さらに他の成分、添加剤または助剤、たとえば顔料、染料、乳化剤（界面活性剤）、顔料分散助剤、光増感剤、レベリング剤、クレーター防止剤、消泡剤、タレ防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、およびフィラーを含むことができる。

本発明のコーティング組成物は、任意の基体に施与されることができる。基体は、たとえば金属、プラスチック、木材、ガラス、セラミック、またはある他のコーティング層であることができる。該他のコーティング層は、本発明のコーティング組成物からなるものでもよいし、別のコーティング組成物でもよい。フロアコーティング、たとえばコンクリート床上のフロアコーティングとして、またはコーティング若しくは補修コーティングとして、たとえば自動車、列車、飛行機等のような乗物用のプライマーコートとして若しくはクリアコートとして、本発明のコーティング組成物は特に有用性を示す。

該コーティング組成物は慣用の手段によって、たとえばスプレーガン、ブラシ、またはローラーによって施与されることができ、スプレー法が好まれる。硬化温度は一般に０〜１００℃、たとえば０〜３０℃である。

本発明は、以下の実施例によってさらに例証される。これらの実施例では、以下に列挙された組成物が、示されたように入手可能である。

実施例においては、他様に示されない限り、全ての含有量はグラムで示される。

以下の試験方法が使用された。
ポットライフ − 成分を混合した後、その系が刷毛塗りされることができた期間。
乾燥時間 − コーティング組成物が、引出し棒（ｄｒａｗｉｎｇｂａｒ）によってガラス板上に施与された。層厚さは１２５μｍであり、温度は２０℃であった。乾燥は、ＢＫＤｒｙｉｎｇＲｅｃｏｒｄｅｒを用いて試験された。その結果は以下のように分類されることができる。
第１段階：ピンによって引かれた線が再び塞がる（「オープン時間」）。
第２段階：ピンが塗料中に直線を引き、それは再び塞がらない（「タックフリー時間」）。
第３段階：ピンが引っかき跡の残る線を引く（「ダストフリー」）。
第４段階：ピンが引っかき跡を残さない（「スクラッチフリー時間」）。
粘度 − Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（ＲｈｅｏｌａｂＭＣ１、スピンドル：Ｚ２ＤＩＮ）を使用して測定された。１５分間の休止後、毎分１５０回転の速度で１分間にわたって粘度が測定された。このプログラムが数回繰り返された。

２成分コーティング組成物が調製された。第１成分は、ペンタエリスリトール３−メルカプトプロピオネートおよび酢酸ブチル４０％を含んでいた。第２成分は、ポリイソシアネート（Ｔｏｌｏｎａｔｅ（商標）ＨＤＴＬＶ）およびオキサゾリジン（ＨａｒｄｅｎｅｒＯＺ）６％を含んでいた。

これら成分は、施与前に化学量論的に混合された。第４段階の硬化時間は（８５％ＲＨで）６０分間であり、その時刻における缶中の粘度は０．１３Ｐａ．秒であった。ポットライフは３時間であった。

２成分コーティング組成物が調製された。第１成分は、ペンタエリスリトール３−メルカプトプロピオネートおよび酢酸ブチル４０％を含んでいた。第２成分は、ポリイソシアネート（Ｔｏｌｏｎａｔｅ（商標）ＨＤＴＬＶ）およびオキサゾリジン（Ｉｎｃｏｚｏｌ（商標）２）６％を含んでいた。

これら成分は、施与前に化学量論的に混合された。第４段階の硬化時間は（８５％ＲＨで）８０分間であり、その時刻における粘度は０．２５Ｐａ．秒であった。

２成分コーティング組成物が調製された。第１成分は、ペンタエリスリトール３−メルカプトプロピオネートおよび酢酸ブチル４０％を含んでいた。第２成分は、ポリイソシアネート（Ｔｏｌｏｎａｔｅ（商標）ＨＤＴＬＶ）およびオキサゾリジン（Ｉｎｃｏｚｏｌ（商標）ＬＶ）６％を含んでいた。

これら成分は、施与前に化学量論的に混合された。第４段階の硬化時間は（８５％ＲＨで）８０分間であり、その時刻における粘度は０．１０Ｐａ．秒であった。

実施例１の配合物に、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ（商標）ＢＭＳ１％が添加された。このサンプルがパネル上に施与され、該パネルは２０ｃｍの距離からのＡ領域紫外線ランプ（ＵＶＡＨＡＮＤ−２５０、３５ｍＷ／ｃｍ^２）で照射された。第４段階の硬化時間は１０分間へ低減された。Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ（商標）ＢＭＳの添加によってポットライフは影響されず、３時間のままであった。

Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ（商標）ＢＭＳ１％、ＴｉＯ_２（Ｔｉｐｕｒｅ（商標）Ｒ９０２−３８）１０％、および有機カーボンブラック（ＣｏｌｏｕｒＢｌａｃｋＦＷ２）１％が、実施例１の配合物に添加された。このサンプルがパネル上に施与され、該パネルは２０ｃｍの距離からのＡ領域紫外線ランプで照射された。第４段階の硬化時間は２０分間へ低減された。

実施例１の配合物に、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）７８４が１％添加された。このサンプルがパネル上に施与され、該パネルは５０ｃｍの距離からの１０００Ｗの組立てランプで照射された。第４段階の硬化時間は３分間へ低減された。Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）７８４の添加によってポットライフは影響されなかった。

実施例４の配合物に、ＨＮＯ_３が０．０３％添加された。このサンプルがパネル上に施与され、該パネルは２０ｃｍの距離からのＡ領域紫外線ランプで照射された。第４段階の硬化時間は１０分間のままであった。ポットライフは２倍になった。

無溶剤型２成分コーティング組成物が調製された。第１成分は、ペンタエリスリトール３−メルカプトプロピオネートおよびＳｐｅｅｄｃｕｒｅ（商標）ＢＭＳ１％を含んでいた。第２成分は、ポリイソシアネート（Ｔｏｌｏｎａｔｅ（商標）ＨＤＴＬＶ）およびオキサゾリジン（Ｉｎｃｏｚｏｌ（商標）ＬＶ）２％を含んでいた。このサンプルがパネル上に施与され、該パネルは２０ｃｍの距離からのＡ領域紫外線ランプで照射された。第４段階の硬化時間は（６０％ＲＨで）２０分間であった。ポットライフは４５分間であった。

２成分コーティング組成物が調製された。第１成分は、ペンタエリスリトール３−メルカプトプロピオネートおよび酢酸ブチル４０％を含んでいた。第２成分は、ポリイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（商標）Ｅ１４、Ｂａｙｅｒ社）およびオキサゾリジン（ＨａｒｄｅｎｅｒＯＺ）６％を含んでいた。

これら成分は、施与前に化学量論的に混合された。第４段階の硬化時間は（６０％ＲＨで）１．５時間であり、ポットライフは２時間であった。

２成分コーティング組成物が調製された。第１成分は、ペンタエリスリトール３−メルカプトプロピオネートおよび酢酸ブチル４０％を含んでいた。第２成分は、ポリイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（商標）ＤＮ）およびオキサゾリジン（ＨａｒｄｅｎｅｒＯＺ）６％を含んでいた。

２成分コーティング組成物が調製された。第１成分は、ペンタエリスリトール３−メルカプトプロピオネートおよび酢酸ブチル４０％を含んでいた。第２成分は、ポリイソシアネート（Ｔｏｌｏｎａｔｅ（商標）ＨＤＴＬＶ）およびケチミン（Ｖｅｓｔａｍｉｎ（商標）Ａ１３９）６％を含んでいた。

これら成分は、施与前に化学量論的に混合された。第４段階の硬化時間は（６０％ＲＨで）２．０時間であり、ポットライフは２時間であった。
[比較例１]

２成分コーティング組成物が調製された。第１成分は、ペンタエリスリトール３−メルカプトプロピオネート、酢酸ブチル１５％、およびトリフェニルホスフィン０．２５％を含んでいた。第２成分は、ポリイソシアネート（Ｔｏｌｏｎａｔｅ（商標）ＨＤＴＬＶ）およびアクリレート（Ａｃｔｉｌａｎｅ（商標）４１１）２％を含んでいた。

これら成分は、施与前に化学量論的に混合された。第４段階の硬化時間は（２０℃および８５％ＲＨで）１．５時間であり、ポットライフは３０分間であった。
[比較例２]

２成分コーティング組成物が調製された。第１成分は、ペンタエリスリトール３−メルカプトプロピオネート、酢酸ブチル１５％、およびＡｎｃａｍｉｎ（商標）Ｋ５４（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ社）０．０５％を含んでいた。第２成分は、ポリイソシアネート（Ｔｏｌｏｎａｔｅ（商標）ＨＤＴＬＶ、Ｒｈｏｄｉａ社）を含んでいた。

これら成分は、施与前に化学量論的に混合された。第４段階の硬化時間は（２０℃および８５％ＲＨで）３．０時間であり、ポットライフは２０分間であった。

チオール成分Ａ、イソシアネート成分Ｂおよび触媒成分Ｃを含有する３成分フロアコーティングが調製された。成分Ａは、ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）８３重量％、ＴｉＯ_２（Ｔｉｐｕｒｅ（商標）Ｒ９０２）１６．５重量％およびケイ素に基づいた消泡剤（Ｂｙｋ（商標）Ａ−５２５）約０．５重量％を含んでいた。任意の所望量で、顔料ペーストも成分Ａに添加される。黒色顔料ペーストが使用されるならば、該ペーストは、カーボンブラック（ＦａｒｂｒｕｓｓＦＷ２）１重量部当たり（ｐｂｗ）、ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）２０ｐｂｗ、消泡剤Ｂｙｋ（商標）Ａ−５２５の０．２ｐｂｗ、および酸性を中和するためのメチル−ジ−エタノールアミン０．０４ｐｂｗを含有しなければならない。成分Ｂは、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート（Ｔｏｌｏｎａｔｅ（商標）ＨＤＴ−ＬＶ２）１００％からなる。成分Ｃは、砂１２０ｐｂｗ、ケイ砂１５ｐｂｗおよびＩｎｃｏｚｏｌ（商標）２の１〜４重量％を含んでいる。

成分Ａおよび成分Ｂは、Ａ：Ｂ＝４８：５２の比で混合され、コンクリート基体上に施与された。その後、砂成分Ｃが、施与されたばかりの層の上全面に散布されて、ＮＣＯ−ＳＨ架橋を触媒した。第１の層上全面に砂が散布された後、成分Ａ＋Ｂの第２の層が施与される。

２成分クリアコートが調製された。第１成分は、ペンタエリスリトール３−メルカプトプロピオネート、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ（商標）ＢＭＳ（固形バインダーの全重量当たり）０．８重量％、酢酸ブチル（固形バインダーの全重量当たり）１４．６重量％および表面張力を低減するための添加剤（Ｂｙｋ（商標）３０６）を含んでいた。

第２成分は、ポリイソシアネート（Ｔｏｌｏｎａｔｅ（商標）ＨＤＴＬＶ）、キシレン（全固形バインダー当たり）７．７％およびオキサゾリジン（ＨａｒｄｅｎｅｒＯＺ、Ｂａｙｅｒ社）（全固形バインダー当たり）５．２％を含んでいた。

これら成分は、施与前に化学量論的に混合された。ポットライフは２０分間であった。青色（ＨａｌｃｙｏｎＢｌｕｅＭ．２ｃ）の溶剤媒体型ベースコート（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌＣａｒＲｅｆｉｎｉｓｈｅｓ社のＡｕｔｏｂａｓｅ（商標）Ｐｌｕｓ）を塗られたパネル上にクリアコート（約６０μｍ）を施与するために、該サンプルが使用された。３分間のフラッシュオフ後、４個のＴＬ−１０Ｒ管（ＰｈｉｌｉｐｓＬｉｇｈｔｎｉｎｇ社：１１〜１３ｍＷ／ｃｍ^２）からのＡ領域紫外光を、これらのパネルは照射された。該クリアコートの全硬化時間は（４５％ＲＨで）１４分間であった。紫外線なし（シャドーキュア）のこれらのパネルの全硬化時間は（４５％ＲＨで）約９０分間であった。

溶剤媒体型ベースコートにオキサゾリジン４重量％が添加されて、実施例１３が繰り返された。該ベースコートの乾燥後、実施例１の２成分組成物が、このベースコート上に６０μｍのクリアコートを施与するのに使用された。フラッシュオフ後、Ａ領域紫外光によって該パネルは照射された。全硬化は１４分間から９分間へ促進された。

３０の顔料容積濃度ＰＶＣを有する２成分紫外線プライマーが作られた。第１成分は、ペンタエリスリトール３−メルカプトプロピオネート、酢酸イソブチル、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（商標）１１０（固形バインダーの全重量当たり）０．３重量％、Ｚｅｅｏｓｐｈｅｒｅｓ（商標）Ｗ−２１０（３Ｍ社から入手可能）（固形バインダーの全重量当たり）５２．８重量％、Ａｅｒｏｓｉｌ（商標）Ｒ９７２（Ｄｅｇｕｓｓａ社から入手可能）およびＡＳＰ６００（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ社から入手可能）（固形バインダーの全重量当たり）３５．９重量％を含んでいた。

第２成分は、ポリイソシアネート（Ｔｏｌｏｎａｔｅ（商標）ＨＤＴＬＶ）、キシレン、オキサゾリジン（ＨａｒｄｅｎｅｒＯＺ、Ｂａｙｅｒ社）（固形バインダーの全重量当たり）５．６重量％およびＳｐｅｅｄｃｕｒｅ（商標）ＢＭＳ（固形バインダーの全重量当たり）０．７重量％を含んでいた。

これら成分は、施与前に混合された（当量比ＳＨ：ＮＣＯ＝１００：１２５）。ポットライフは約２０分間であった。該コーティング組成物は引出し棒によってブリキ板の上に塗布された。（乾燥）層厚さは１１０〜１２０μｍであった。３分間のフラッシュオフ後、これらのパネルはＡ領域紫外光を照射された。該プライマーの全硬化時間は（４５％ＲＨで）１５分間であった。該コーティングは、６０分間で十分にサンディング可能であった。紫外線なし（シャドーキュア）のこれらのパネルの全硬化時間は（４５％ＲＨで）約６０分間であった。３時間後にサンディングに問題はなかった。

Claims

ｉ）１以上のポリチオールおよび１以上のポリイソシアネートを含み、当量比ＮＣＯ：ＳＨが１：２〜２：１である、硬化性物質を含み、
ｉｉ）オキサゾリジン、アルジミン、ケチミン、およびエナミンの群から選択される、水分によって活性化可能な潜在性塩基触媒、
を含むコーティング組成物。
前記潜在性触媒がオキサゾリジンである、請求項１に記載のコーティング組成物。
前記潜在性触媒が、硬化性物質の重量当たり２０％までの量で存在する、請求項１または２に記載のコーティング組成物。
前記潜在性触媒が、硬化性物質の重量当たり０．０１〜１０重量％の量で存在する、請求項３に記載のコーティング組成物。
前記潜在性触媒が、硬化性物質の重量当たり０．９〜６重量％の量で存在する、請求項３に記載のコーティング組成物。
１以上の光開始剤をさらに含んでいる、請求項１〜５のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
光開始剤が、硬化性物質の重量当たり４％までの量で存在する、請求項６に記載のコーティング組成物。
光開始剤が、硬化性物質の重量当たり０．００１〜１．２重量％の量で存在する、請求項７に記載のコーティング組成物。
オキサゾリジンと光開始剤との組み合わせを含んでいる、請求項１〜８のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
硬化性物質の重量当たり、０．０１〜６重量％のオキサゾリジン、および、０．０１〜２重量％の光開始剤が含まれる、請求項９に記載のコーティング組成物。
無機酸を含んでいる、請求項１から１０のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
チオール・イソシアネート架橋系のための、水分で活性化可能な触媒であって、
前記触媒がオキサゾリジンと、光の影響下にラジカルを形成する光開始剤との組み合わせを含む、触媒。
自動車補修プライマーとして、自動車補修クリアコート、またはコンクリート床用コーティングとして使用される、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のコーティング組成物。