WO2014068998A1

WO2014068998A1 - ゴム積層体及びタイヤ

Info

Publication number: WO2014068998A1
Application number: PCT/JP2013/006521
Authority: WO
Inventors: 秀史小坪; 浩之兼杉
Original assignee: 株式会社ブリヂストン
Priority date: 2012-11-05
Filing date: 2013-11-05
Publication date: 2014-05-08
Also published as: JP6190820B2; EP2915666A4; EP2915666B1; CN104768750A; EP2915666A1; US20150273953A1; JPWO2014068998A1

Abstract

　所望の加飾や視認性を確保できることに加え、加硫ゴム部材との密着性に優れた被膜を備えるゴム積層体及び該ゴム積層体を用いたタイヤを提供することを課題とする。　かかる課題を解決するべく、本発明は、加硫ゴム部材１１と、該加硫ゴム部材１１に接して設けられた、ポリチオール化合物を含む被膜１２と、を備えることを特徴とする。

Description

ゴム積層体及びタイヤ

　本発明は、加硫ゴム部材と該加硫ゴム部材に接して設けられた被膜とを備え、加硫ゴム部材と被膜との密着性に優れたゴム積層体、及び、該ゴム積層体を用いたタイヤに関する。

　従来、ゴム製品においても、他の成型品と同様、加飾や視認性の向上等を目的として、表面への塗装及び印刷といった着色加工が広く行われている。タイヤにおいても、同様に各種塗料を用いた着色、その他加工が可能であり、例えば、特許文献１には、タイヤに紫外線硬化型インクにて加飾する方法が開示されている。この技術を用いれば、濃淡がハッキリしたカスレのない鮮明な高印字品質の印刷を迅速且つ正確に行うことができる。

特開２０１０－１２５４４０号公報

　しかしながら、特許文献１の技術をゴム部材に適用した場合、形成された着色層とゴムとの密着性が低いため、着色層に剥離やひび割れが発生するという問題があった。

　本発明は、加硫ゴム部材と接して設けられた被膜の構成成分について適正化を図ることで、被膜とゴム部材との密着性に優れたゴム積層体、及び、該ゴム積層体を用いたタイヤを提供することを目的とする。

　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討をした結果、加硫ゴム部材に接して設けられた被膜について、ポリチオール化合物を含有させることによって、被膜硬化時の酸素阻害を受けにくく、また被膜中のチオール基とゴム表面とが水素結合を形成するため、従来品に比べて、被膜とゴムとの密着性を大きく向上できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

　本発明によれば、所望の加飾や視認性を確保できることに加え、加硫ゴム部材との密着性に優れた被膜を備えるゴム積層体を提供できる。

本発明のゴム積層体の一実施形態を、模式的に示した断面図である。本発明のタイヤの一実施形態について、その一部を模式的に示した幅方向断面図である。

　以下、本発明の構成と限定理由を、図面を用いて説明する。
　図１は、本発明のゴム積層体の一実施形態の断面を、模式的に示した図である。
　本発明によるゴム積層体は、図１に示すように、加硫ゴム部材１１と、該加硫ゴム部材１１に接して設けられた被膜１２と、を備える。　以下に、各部材の説明を行う。

（加硫ゴム部材）
　本発明のゴム積層体は、図１に示すように、加硫ゴム部材１１を備える。ここで、加硫ゴム部材とは、ゴム成分を含むゴム材料を加硫した加硫ゴム材料からなる部材のことをいい、ゴム成分については限定はされないが、後述する被膜１２との密着性を確保するべく、主鎖に不飽和炭素結合を有するゴム成分を含むことが好ましい。
　ここで、「主鎖に不飽和炭素結合を有する」とは、その名の通り、ポリマーの主鎖に不飽和炭素結合（ジエン成分）を有し、本発明ではジエン成分が2mol％以上である場合をいう。

　また、前記ゴム部材の老化防止剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して0～1.5質量部であることが好ましく、1.0質量部未満であることがより好ましい。該ゴム部材に適用するゴム組成物において、老化防止剤の含有量がゴム成分100質量部に対して1.5質量部を超えると、前記被膜の形成に好適に用いられる紫外線硬化型塗料の紫外線による硬化が阻害され、また、被膜と接するゴム部材との密着性が低下するおそれがある。一方、該ゴム部材に適用するゴム組成物において、老化防止剤の含有量がゴム成分100質量部に対して1.0質量部未満であれば、紫外線硬化型塗料の紫外線による硬化が特に良好となり、被膜とゴム部材との密着性をさらに向上できる。

　前記老化防止剤としては、例えば、Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合体（ＴＭＤＱ）等が挙げられる。

　また、前記主鎖に不飽和炭素結合を有するゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）や合成ゴムを使用することができる。ここで、合成ゴムとしては、合成ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）等のジエン系ゴム、その他にはブチル系ゴム（ＩＩＲ）、EPDM等が挙げられる。これらゴム成分は１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

　さらに、前記ゴム部材において、ゴム部材の耐候性を向上させる観点から、前記ゴム成分中に、非ジエン系ゴム（例えば上記ブチル系ゴム若しくはEPDM）を、15質量％以上100質量％以下配合することが好ましい。

　前記ゴム部材に適用するゴム組成物には、上述のゴム成分、老化防止剤の他、カーボンブラック等の充填剤、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤、プロセスオイル、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等のゴム工業で通常使用される配合剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。上記ゴム部材に適用するゴム組成物は、ゴム成分に、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。

（被膜）
　本発明のゴム積層体１０を構成する被膜１２は、図１に示すように、前記ゴム部材１１に接して設けられた、ポリチオール化合物を含むことを特徴とする。
　前記被膜中にポリチオール化合物を含むことにより、ポリチオール化合物中のチオール基とゴム部材中のゴム成分とが水素結合する結果、所望の加飾や視認性を確保しつつ、被膜とゴム部材との密着性を向上できる。

　前記着色塗料に含まれるポリチオール化合物については、特に限定はされないが、例えば、テトラエチレングリコールビス(３-メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(３-メルカプトプロピオネート)、トリス[(３-メルカプトプロピオニロキシ)-エチル]イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス(３-メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(３-メルカプトプロピオネート)、１,４-ビス(３-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス(３-メルカプトブチレート)、１,３,５-トリス(３-メルカプトブチルオキシエチル) -１,３,５-トリアジン-２,４,６(１Ｈ,３Ｈ,５Ｈ)-トリオン、トリメチロールプロパントリス（３-メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（3-メルカプトブチレート）等が挙げられる。

　その中でも、前記ポリチオール化合物は、第二級チオール化合物であり、また、三官能又はチオール官能化合物であることが好ましい。
　さらに、具体的には、ペンタエリスリトールテトラキス(３-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(３-メルカプトブチレート)を用いることが好ましい。

　また、前記着色塗料中の前記ポリチオール化合物の含有量は、1～40質量％であることが好ましい。前記ポリチオール化合物の含有量が1質量％未満の場合、ポリチオール化合物が少なすぎるため、十分なゴム部分との密着性を得ることができず、一方、前記含有量が40質量％を超えると、ポリチオール化合物が多くなりすぎるため、膜物性低下、貯蔵安定性低下のおそれがある。

　また、前記被膜は、所望の加飾や視認性を実現するため、前記共ポリチオール化合物の他、着色剤を含むこともできる。前記着色剤は、色層を下層ゴムと異なる色にするために配合され、例えば、下層ゴムが黒色である場合は、黒色以外の着色剤が使用される。
　ここで、該着色剤としては、有機又は無機の顔料又は染料が使用できる。着色剤の使用量は、オリゴマーとモノマーの総量の1～50質量％の範囲が好ましい。

　また、前記被膜は、エネルギー硬化型であることが好ましく、紫外線硬化型塗料であることがより好ましい。前記ポリチオール化合物の他、光重合開始剤、オリゴマー、モノマー、前記着色剤を主要成分とし、さらに、必要に応じて紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、接着促進剤、レオロジー調整剤、分散剤等の配合剤が配合される。

　前記オリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、アクリル樹脂の（メタ）アクリレート等の反応性オリゴマーの他、反応性官能基を持たない化合物も適宜使用することができる。ここで、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの両方を包含する。なお、被膜塗料中のオリゴマーの含有量は、20～80質量％の範囲が好ましい。

　なお、前記着色塗料を用いて、前記被膜を形成する方法については特に限定されない。例えば、前記紫外線硬化型塗料を加硫済みのタイヤのゴム表面上に、スクリーン印刷、インクジェット印刷、凸版印刷、タンポ印刷等の方法で塗布した後に、塗布層に紫外線を照射して硬化させてタイヤの外表面に被膜を形成することができる。また、予め紫外線硬化型塗料を、剥離フィルム等の上に塗布し、紫外線を照射して硬化させて得たフィルムをタイヤの加硫時に挿入するインモールド成型により、被膜をタイヤの外表面に設けてもよい。

　また、前記被膜の厚さについては、特に限定はされないが、例えば、ゴム積層体がタイヤの部材として用いられる場合には、5～100μmの範囲であることが好ましい。5μm未満の場合、意匠性を十分に確保できないおそれがあり、一方、100μmを超えると製造コストが大きくなるためである。
　本発明によるゴム積層体を用いてタイヤを形成する場合には、タイヤサイドの黒色を隠ぺいするために白色層を先に形成し、その上にカラー層を１～３色形成する。白色層は、配合する白色顔料の量にもよるが10～40μm程度、カラー層は、5～30μm程度が良い。

（保護層）
　本発明のゴム積層体は、図１に示すように、前記被膜１２上に、保護層１３をさらに備えることが好ましい。該保護層１３は、その弾力性や、耐衝撃性、耐磨耗性等を有し、前記被膜１２を保護するための層である。

　また、前記保護層は、一般に、変形しない物に対しては、無機の硬質の材料からなる種々の保護層が知られている。例えば、本発明のゴム積層体を空気入りタイヤのサイドウォール部に用いて、外部からの摩擦や衝撃に対して保護することを考えると、前記保護層としては、このような摩擦や衝撃で傷が生じないような硬質の材料からなることが好ましく、水系ウレタン樹脂よりなる保護層が特に好適である。このような水系ウレタン樹脂を、前記保護層として用いることで、弾力性があってタイヤ変形に伴う繰り返し歪に耐え、耐衝撃性、耐摩耗性、耐汚染性、耐水性に優れる保護層が得られる。したがって、悪路走行時や洗車時にも、保護層１３より内側のゴム又はペイント層の傷や剥離を防止することができ、よってタイヤのサイドウォール部のゴム又はそのゴム表面上に形成された塗料よりなる装飾の美観を維持することができる。

　前記水系ウレタン樹脂の一例としては、ポリオール成分及び多塩基成分を反応させて得られる水酸基含有ポリエステルと、ポリイソシアネートとを含有し、当該ポリオール成分及び多塩基成分のうちの少なくともポリオール成分は、その成分の分子内に脂環構造を有するものである水系ウレタン樹脂（ウレタン樹脂例１）があり、例えば、特開平１０－２３４８８４号公報や特開２００１－２７１０２７号公報に記載の水系ウレタン樹脂を適用することができる。

　また、前記保護層の膜厚としては、5～40μmの範囲とすることが好ましい。この範囲に満たないと、保護層としてのタイヤ保護の効果が十分でなく、この範囲を超えるとタイヤ変形に伴う繰り返し歪に耐えられず、保護層として割れるという点で不利である。より好ましい範囲は、10～30μｍの範囲である。

　なお、前記保護層の材料として、液状ゴム成分を配合することもできる。
　また、前記また、保護層の材料として紫外線吸収剤を含むことが、本発明のゴム積層体をタイヤ部材として用いた場合に、ゴムや着色被膜の変色や老化を抑制し、耐候性を高めることができるので好ましい。その結果、老化防止剤の含有量を低減できるという効果もある。
　紫外線吸収剤は、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤又はシアノアクリレート系紫外線吸収剤等、市販の紫外線吸収剤を用いることができる。

　また、紫外線吸収剤の配合量としては、硬化型ウレタン被膜100質量部に対して0.5～4.0質量部の範囲とするのが好ましい。また、硬化型ウレタン被膜には、先にも述べたように紫外線吸収剤以外にも顔料、蛍光増白剤、硬化触媒、レベリング剤等を含有させることができる。

（タイヤ）
　本発明によるタイヤは、上述したゴム積層体を用いてなることを特徴とする。具体的には、図２に示すように、一対のビード部１と、一対のサイドウォール部と、両サイドウォール部に連なるトレッド部３と、該ビード部１に各々埋設されたビードコア４間にトロイド状に延在させたカーカス５と、該カーカス５のクラウン部のタイヤ半径方向外側に配置したベルト６とを具える。また、図１に示すタイヤは、サイドウォール部２のタイヤ外表面の一部に被膜７を具え、該被膜７のタイヤ内面側（図示例では、タイヤ幅方向内側）に隣接して加硫ゴム部材８、タイヤ外面側に硬化型ウレタン被膜９を具える。

　以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１～１１及び比較例１～３）
（１）被膜用塗料の調製
　表１に示す配合処方によって、各配合成分を混合して、紫外線硬化型塗料、２液硬化ウレタン塗料、熱乾燥型塗料を調製した。

（２）ゴム積層体の作製
　表２に示す原材料を、バンバリーミキサーにより混合して、ゴム組成物を調製し、得られたゴム組成物をゴム積層体のゴム部材とした。
　次に、得られたゴム部材の表面上に、上記（１）で調製した被膜用塗料を、膜厚が25μmになるようにインクジェット法で塗布した。そして、紫外線硬化型塗料を塗布したゴム積層体については、ＳＵＢＺＥＲＯ０８５（ＵＶランプシステム，インテグレーション社製，出力１００Ｗ／ｃｍ）を用いて、積算光量が200ｍＪ／ｃｍ²、ピーク照度が1200mW／cm²の条件でインク組成物（紫外線硬化型塗料）を硬化し、被膜を形成した。積算光量及びピーク照度の測定は、紫外線光量計ＰｏｗｅｒＰａｃｋ（ＥＩＴ社製）を用いて行った。一方、２液硬化型ウレタン塗料を塗布したゴム積層体については、40℃×20時間で硬化させ、被膜を形成した。熱乾燥型塗料は、80℃×10minの熱風で乾燥した。
　その後、水系ウレタン塗料で保護層を形成した。それによって、図１に示す構造を有する実施例及び比較例の各サンプルのゴム積層体を作製した。

（評価）
（１）被膜の硬化性
　各サンプルのゴム積層体について、紫外線硬化型塗料を塗布し、紫外線を照射した後に、被膜の硬化が完了しているか否かで、塗膜の硬化性を評価した。
　表１中、○は塗膜の硬化が完了していることを、△は塗膜の硬化に若干ムラが有ることを、×は塗膜が硬化しないことを示す。

（２）被膜の密着性
　各サンプルのゴム積層体を60℃の恒温槽中に48時間放置した後、被膜に対して、ＪＩＳＫ５６００－５－６に準拠して碁盤目密着試験を行い、被膜の密着性を評価した。
　評価は、実施例１０の被膜の剥がれた碁盤目の数の逆数を100として、指数評価し、表１に示した。指数値が高い程、被膜の密着性が高いことを示し、90以上で合格とする。

（３）貯蔵安定性
　実施例又は比較例において調製された被膜用塗料を、25℃48時間放置し、ゲル化の有無によって貯蔵安定性を評価した。ゲル化のなかったものを○、ゲル化のあったものを×として、結果を表１に示す。

（４）耐屈曲疲労性（繰り返し疲労試験）
　各サンプルのゴム積層体について、ＪＩＳ－Ｋ６２６０の屈曲亀裂試験に準じ、デマッチャ屈曲亀裂試験機を用いて亀裂成長性を測定した。規定のクラックを与え、該クラックが１ｍｍ成長するのに要する屈曲回数を測定し、比較例１を100としたときの指数で評価した。指数値が大きい程、耐屈曲疲労性が良好であることを示す。

※１　昭和電工（株）製　カレンズＭＴ（登録商標）　ＰＥ１
※２　昭和電工（株）製　カレンズＭＴ（登録商標）　ＢＤ１
※３　ＳＣ有機化学（株）製　ＰＥＭＰ
※４　ＳＣ有機化学（株）製　ＴＥＭＰＩＣ
※５　日本合成化学工業（株）製 UV-3000B
※６　共栄社化学（株）製ライトアクリレートHOP-A
※７　共栄社化学（株）製ライトアクリレートEC-A
※８　BASF（株）製　Irgacure 184
※９　BASF（株）製　Irgacure 819
※１０　昭和電工（株）製　TPMB
※１１　石原産業（株）製　CR-90
※１２　日新レジン株式会社　2液ウレタンゴム　ADAPTシリーズ
※１３　日新レジン株式会社　2液ウレタンゴム　ADAPTシリーズ
※１４　アルプス化学産業株式会社　2液ウレタン接着剤　アルボン
※１５　アルプス化学産業株式会社　2液ウレタン接着剤　アルボン
※１６　帝国インキ製造株式会社製　溶剤乾燥型スクリーンインキ
※１７　表２中のゴム配合Ａ～Ｃのうちのいずれかを示す。

　表１の結果から、本発明の実施例については、いずれも被膜の硬化性、密着性及び耐屈曲疲労性の全てにバランスよく優れ、特に被膜の硬化性が比較例に比べて大きく優れることがわかった。また、実施例サンプル１～４、６、７及び９～１１については、貯蔵安定性についても優れることがわかった。一方、比較例については、実施例に比べるといずれかの性能に劣ることがわかった。

　上記の構成のうち実施例１１記載のゴム積層体について、タイヤのサイドウォール部となるようなタイヤを作成した所、密着性良く実施例１１記載の被膜を有するタイヤを確認できた。

　本発明によれば、所望の加飾や視認性を確保できることに加え、加硫ゴム部材との密着性に優れた被膜を備えるゴム積層体を提供できる。このゴム積層体をタイヤに適用した場合、より長期間において使用することが可能となり、産業上有用な効果を奏する。

１　ビード部、２　タイヤ側部、３　トレッド部、４　ビードコア、５　カーカス、６　ベルト、７　被膜、８　下層ゴム、９　保護層、１０　積層体、１１　加硫ゴム部材、１２　被膜、１３　保護層

Claims

　加硫ゴム部材と、
　該加硫ゴム部材に接して設けられた、ポリチオール化合物を含む被膜と、を備えることを特徴とするゴム積層体。
　前記ポリチオール化合物が、第二級チオール化合物であることを特徴とする請求項１に記載のゴム積層体。
　前記ポリチオール化合物が、三官能又はチオール官能化合物であることを特徴とする請求項１に記載のゴム積層体。
　前記被膜は、エネルギー硬化型であることを特徴とする請求項１に記載のゴム積層体。
　前記加硫ゴム部材の老化防止剤の含有量が、ゴム成分100質量部に対して0～1.5質量部であることを特徴とする請求項１に記載のゴム積層体。
　前記ゴム部材は、前記ゴム成分の15質量％以上が非ジエン系ゴムであることを特徴とする請求項１に記載のゴム積層体。
　前記被膜上に、保護層をさらに備え、
　該保護層が、水系ウレタン樹脂からなることを特徴とする請求項１に記載のゴム積層体。
　前記保護層の厚さが、5～40μmであることを特徴とする請求項７に記載のゴム積層体。
　前記保護層が、紫外線吸収剤をさらに含むことを特徴とする請求項７に記載のゴム積層体。
　請求項１～８に記載のゴム積層体用いてなることを特徴とするタイヤ。