JP6055649B2 - 積層体及びタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、被覆層と該被覆層と接して配設されたゴム層とを備え、被覆層とゴム層との密着性に優れた積層体、及び、該積層体を用いた空気入りタイヤに関する。

従来、ゴム製品においても、他の成型品と同様、加飾や視認性の向上等を目的として、表面への塗装及び印刷といった着色加工が広く行われている。タイヤにおいても、同様に各種塗料を用いた着色、その他加工が可能であり、例えば、特許文献１には、タイヤに紫外線硬化型インクにて加飾する方法が開示されている。この技術を用いれば、濃淡がハッキリしたカスレのない鮮明な高印字品質の印刷を迅速且つ正確に行うことができる。

特開２０１０−１２５４４０号公報

しかしながら、特許文献１の着色技術を、タイヤ等のゴム層上に適用した場合、着色層とゴムとの密着性が低いため、形成した着色層に剥離が発生するという問題があった。

本発明は、ゴム層と接して設けられた被覆層の構成成分について適正化を図ることによって、ゴム層と被覆層との密着性に優れた積層体及び該積層体を用いたタイヤを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討をした結果、無機充填剤を配合したゴム組成物を適用してなるゴム層と接して設けられた被覆層について、シランカップリング剤を配合した塗料を用いて形成することで、該シランカップリング剤が被覆層とゴム層中の無機充填剤とを結合する役目を果たすため、従来品に比べて被覆層とゴム層との密着性を向上できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明による積層体は、シランカップリング剤を配合した塗料を硬化してなる被覆層と、該被覆層と接して配設され、無機充填剤を配合したゴム組成物を適用してなるゴム層と、を備えることを特徴とする。

本発明によれば、所望の加飾や視認性を確保できることに加え、ゴム層との密着性に優れた被覆層を備える積層体を提供できる。

本発明の積層体の一実施形態を、模式的に示した断面図である。 本発明のタイヤの一実施形態について、その一部を模式的に示した幅方向断面図である。

以下、本発明の構成と限定理由を、図面を用いて説明する。
図１は、本発明の積層体の一実施形態の断面を、模式的に示した図である。

図１に示すように、本発明による積層体１０は、被覆層１２と、該被覆層１２の下に配設されたゴム層１１と、を備える。
以下に、各部材の説明を行う。

（ゴム層）
本発明の積層体は、図１に示すように、無機充填剤を配合したゴム組成物を適用してなるゴム層１１を備える。

また、前記ゴム層１１を構成するゴム組成物は、後述する被覆層１２との密着性を確保するべく、主鎖に不飽和炭素結合を有するゴム成分を含むことが好ましい。なお、「主鎖に不飽和炭素結合を有する」とは、その名の通り、ポリマーの主鎖に不飽和炭素結合（ジエン成分）を有し、本発明ではジエン成分が2mol％以上である場合をいう。

また、前記主鎖に不飽炭素結合を有するゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）や合成ゴムが挙げられる。さらに、合成ゴムについては、合成ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）等のジエン系ゴム、その他にはブチルゴム（ＩＩＲ）等が挙げられる。これらゴム成分は、１種単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いてもよい。

また、前記ゴム層を構成するゴム組成物において、前記ゴム成分の15質量％以上が非ジエン系ゴムであることが好ましい。前記ゴム成分の15質量％以上が非ジエン系ゴムである場合には、ゴム層の耐候性が大幅に向上するためである。

本発明では、前記ゴム組成物中に無機充填剤を配合するが、その理由としては、ゴム層中に無機充填剤を含有することで、後述する前記被覆層との相互作用により、被覆層とゴム層との密着性が向上するためである。
前記ゴム組成物における無機充填剤の配合量については、特に限定はされないが、前記ゴム成分100質量部に対して1〜100質量部の範囲であることが好ましい。前記無機充填剤の配合量が1質量部未満の場合、前記被覆層との反応が十分でなく、密着性が低下するおそれがあり、一方、前記無機充填剤の配合量が100質量部を超えると、ゴム物性が悪化するおそれがあるためである。

前記無機充填剤としては、例えば、シリカのような酸化物、水酸化カルシウムのような水酸化物、炭酸カルシウムのような炭酸塩、硫酸バリウムのような硫酸塩、タルク、マイカ、ワラストナイトのような珪酸塩などが挙げられ、又、形状的にワラストナイトのような針状のフィラー、タルク、マイカのような板状のフィラー、炭酸カルシウムのような球・粒状のフィラーなども該当する。

なお、前記ゴム層を構成するゴム組成物中の老化防止剤の含有量は、ゴム成分（Ａ）100質量部に対して0〜1.5質量部であることが好ましく、1.0質量部未満であることがより好ましい。前記老化防止剤の含有量がゴム成分（Ａ）100質量部に対して1.5質量部を超えると、老化防止剤の表面側への移行（ブルーム）が多くなり、前記被覆層の形成に好適に用いられる紫外線硬化型塗料の紫外線による硬化が阻害され、前記被覆層とゴム層との密着性が低下するおそれがある。一方、前記老化防止剤の含有量がゴム成分（Ａ）100質量部に対して1.0質量部未満の場合には、紫外線硬化型塗料の紫外線による硬化が特に良好となり、被覆層とゴム層との密着性を更に向上できる。

前記老化防止剤としては、例えば、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体（ＴＭＤＱ）、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＡＷ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。

前記ゴム層に適用するゴム組成物は、上述したゴム成分、無機充填材及び老化防止剤の他、さらに、カーボンブラック等の充填剤、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤、プロセスオイル、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等のゴム工業で通常使用される配合剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。
また、前記ゴム組成物は、前記ゴム成分に、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を混練りし、熱入れ、押出等を行うことによって製造できる。

（被覆層）
本発明の積層体１０を構成する被覆層１２は、図１に示すように、前記ゴム層１１に接して設けられ、シランカップリング剤を配合した塗料を硬化してなることを特徴とする。
前記被覆層の形成にシランカップリング剤を配合した塗料を用いることで、該シランカップリング剤が被覆層とゴム層中の無機充填材とを結合する役目を果たすため、従来品に比べて被覆層とゴム層との密着性を向上できる。

ここで、前記シランカップリング剤については、前記ゴム層中の無機充填材と反応できる基を有するものであればよく、特に限定はされない。
例えば、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、メルカプト基及びポリスルフィド基からなる群より選択される少なくとも一種の官能基を有するシランカップリング剤を用いることで、被覆層とゴム層との高い密着性を確保できる。このましくはメタクリル基、アクリル基、アミノ基、メルカプト基及びポリスルフィド基を用いることができる。具体的なシランカップリング剤としては、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N-2-（アミノエチル）-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等が挙げられる。

なお、前記被覆層を形成する塗料は、所望の加飾や視認性を実現するため、前記シランカップリング剤の他、着色剤を含むこともできる。前記着色剤は、色層をゴム層と異なる色にするために配合され、例えば、ゴム層が黒色である場合は、黒色以外の着色剤が使用される。
ここで、該着色剤としては、有機又は無機の顔料又は染料が使用できる。例えば、無機顔料としては、酸化チタン等が挙げられる。例えば、白色着色剤としては、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等が挙げられ、赤色着色剤としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２等が挙げられ、青色着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等が挙げられ、黄色着色剤としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファーストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２等が挙げられる。なお、着色剤の使用量は、オリゴマーとモノマーの総量の1〜50質量％の範囲が好ましい。

また、前記被覆層の形成に用いる塗料は、エネルギー硬化型塗料又は熱硬化型塗料であることが好ましく、紫外線硬化型塗料であることがより好ましい。
ここで、エネルギー硬化型とは、前記塗料を塗布した後、紫外線等のエネルギー線を照射することにより硬化する塗料のことであり、光重合開始剤、オリゴマー、モノマー、前記着色剤を主要成分とし、必要に応じて紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、接着促進剤、レオロジー調整剤、分散剤等の配合剤が配合される。前記熱硬化型塗料は、熱を加えることによって反応および乾燥で硬化する塗料のことであり、ウレタン系塗料、ポリエステル系塗料等が挙げられる。
また、前記塗料は、粘度調整のため、溶剤で希釈されていてもよい。

前記光重合開始剤として、一般には、ラジカル光重合開始剤が使用される。ここで、光重合開始剤として、より具体的には、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、４−（ジエチルアミノ）安息香酸メチル等の水素引き抜き型開始剤；ベンゾインエーテル、ベンゾイルプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等の分子内開裂型開始剤；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アルキルフェニルグリオキシレート、ジエトキシアセトフェノン等のα−ヒドロキシアルキルフェノン型開始剤；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１等のα−アミノアルキルフェノン型開始剤；アシルフォスフィンオキサイド等を挙げることができる。これら光重合開始剤は、一種単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。なお、光重合開始剤の使用量は、後述するオリゴマーとモノマーの総量の0.1〜10.0質量％の範囲が好ましい。

前記オリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、アクリル樹脂の（メタ）アクリレート等の反応性オリゴマーの他、反応性官能基を持たない化合物も適宜使用することができる。ここで、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの両方を包含する。なお、塗料中のオリゴマーの含有量は、20〜80質量％の範囲が好ましい。

前記モノマーとしては、アクリレートモノマー及びメタクリレートモノマーが好ましい。ここで、アクリレートモノマー及びメタクリレートモノマーは、ゴムとの密着性の向上、弾性率制御の役割を担っており、塗料の塗布液の粘度調整にも必要である。その配合量は、使用するオリゴマーによって適宜調整して決定される。なお、塗料中のモノマーの含有量は、10〜80質量％の範囲が好ましい。

さらに、前記塗料に配合されるその他の配合剤は、耐候性、耐熱性等の向上、粘度調整等のため適宜配合される。

なお、前記塗料を用いて、前記被覆層を形成する方法については特に限定されない。
例えば、前記紫外線硬化型塗料を、加硫済みのタイヤのゴム表面上に、スクリーン印刷、インクジェット印刷、凸版印刷、タンポ印刷等の方法で塗布した後に、塗布層に紫外線を照射して硬化させて、タイヤの外表面に被覆層を形成することができる。また、予め紫外線硬化型塗料を、剥離フィルム等の上に塗布し、紫外線を照射して硬化させて得たフィルムをタイヤの加硫時に挿入するインモールド成型により、前記被覆層をタイヤの外表面に設けてもよい。その中でも、容易且つ確実に前記塗料の塗布が可能となる点から、インクジェット方式を用いることが好ましい。

また、前記被覆層の厚さについては、特に限定はされないが、例えば、積層体がタイヤのサイドウォール等の部材として用いられる場合には、5〜100μmの範囲であることが好ましい。5μm未満の場合、意匠性を十分に確保できないおそれがあり、一方、100μmを超えると製造コストが大きくなるためである。
タイヤを形成する場合には、タイヤサイドの黒色を隠ぺいするために白色層を先に形成し、その上にカラー層を１〜３色形成する。白色層は、配合する白色顔料の量にもよるが10〜40μm程度、被覆層は、5〜30μm程度が良い。

（保護層）
本発明の積層体は、図１に示すように、前記被覆層１２上に、保護層１３をさらに備えることも可能である。該保護層１３は、その弾力性や、耐衝撃性、耐磨耗性等を有し、前記被覆層１２を保護するための層である。

また、前記保護層は、一般に、変形しない物に対しては、無機の硬質の材料からなる種々の保護層が知られている。例えば、本発明の積層体を空気入りタイヤのサイドウォール部に用いて、外部からの摩擦や衝撃に対して保護することを考えると、前記保護層としては、このような摩擦や衝撃で傷が生じないような硬質の材料からなることが好ましく、水系ウレタン樹脂よりなる保護層が特に好適である。このような水系ウレタン樹脂を、前記保護層として用いることで、弾力性があってタイヤ変形に伴う繰り返し歪に耐え、耐衝撃性、耐摩耗性、耐汚染性、耐水性に優れる保護層が得られる。したがって、悪路走行時や洗車時にも、保護層１３より内側のゴム又はペイント層の傷や剥離を防止することができ、よってタイヤのサイドウォール部のゴム又はそのゴム表面上に形成された塗料よりなる装飾の美観を維持することができる。

前記水系ウレタン樹脂の一例としては、ポリオール成分及び多塩基成分を反応させて得られる水酸基含有ポリエステルと、ポリイソシアネートとを含有し、当該ポリオール成分及び多塩基成分のうちの少なくともポリオール成分は、その成分の分子内に脂環構造を有するものである水系ウレタン樹脂（ウレタン樹脂例１）があり、例えば、特開平１０−２３４８８４号公報や特開２００１−２７１０２７号公報に記載の水系ウレタン樹脂を適用することができる。

また、前記保護層の膜厚としては、5〜40μmの範囲とすることが好ましい。この範囲に満たないと、保護層としてのタイヤ保護の効果が十分でなく、この範囲を超えるとタイヤ変形に伴う繰り返し歪に耐えられず、保護層として割れるという点で不利である。より好ましい範囲は、10〜30μｍの範囲である。

また、前記保護層は、紫外線吸収剤を含むことが、本発明の積層体をタイヤ部材として用いた場合に、ゴムや着色被覆層の変色や老化を抑制し、耐候性を高めることができる点から好ましい。その結果、老化防止剤の含有量を低減できるという効果もある。
紫外線吸収剤は、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤又はシアノアクリレート系紫外線吸収剤等、市販の紫外線吸収剤を用いることができる。

また、紫外線吸収剤の配合量としては、硬化型ウレタン被覆層100質量部に対して0.5〜4.0質量部の範囲とするのが好ましい。また、硬化型ウレタン被覆層には、先にも述べたように紫外線吸収剤以外にも顔料、蛍光増白剤、硬化触媒、レベリング剤等を含有させることができる。

（タイヤ）
本発明によるタイヤは、上述した積層体を用いてなることを特徴とする。具体的には、図２に示すように、一対のビード部１と、一対のサイドウォール部と、両サイドウォール部に連なるトレッド部３と、該ビード部１に各々埋設されたビードコア４間にトロイド状に延在させたカーカス５と、該カーカス５のクラウン部のタイヤ半径方向外側に配置したベルト６とを具える。また、図１に示すタイヤは、サイドウォール部２のタイヤ外表面の一部に被覆層７を具え、該被覆層７のタイヤ内面側（図示例では、タイヤ幅方向内側）に隣接してゴム層８、タイヤ外面側に硬化型ウレタン被覆層９を具える。

図示例のカーカス５は、一枚のカーカスプライから構成され、また、一対のビードコア４間にトロイド状に延在する本体部と、各ビードコア４の周りで、タイヤ幅方向の内側から外側に向けて半径方向外方に巻上げた折り返し部とからなるが、本発明のタイヤにおいて、カーカス５のプライ数及び構造は、これに限られるものではない。また、図示例のタイヤにおいては、カーカス５のクラウン部のタイヤ半径方向外側には二枚のベルト層からなるベルト６が配置されており、該ベルト層は、通常、タイヤ赤道面に対して傾斜して延びるスチールコードのゴム引き層からなり、２枚のベルト層は、該ベルト層を構成するスチールコードが互いにタイヤ赤道面を挟んで交差するように積層されてベルト６を構成する。なお、図中のベルト６は、二枚のベルト層からなるが、本発明のタイヤにおいては、ベルト６を構成するベルト層の枚数は、３枚以上であってもよい。また、図１に示すタイヤは、乗用車用タイヤであるが、本発明のタイヤはこれに限定されない。

また、図１に示すタイヤは、タイヤの最大幅部において、サイドウォール部２のタイヤ外表面に被覆層７を具え、その下（タイヤ内面側）にゴム層８を具えるが、本発明のタイヤは、これに限定されるものではなく、例えば、タイヤ側部２のカーカス５のタイヤ幅方向外側に配置するゴムの全体がゴム層８であり、その上に被覆層７が配置されているタイヤ等も本発明の好適態様の一つである。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例・参考例１〜９及び比較例１〜３）
（１）紫外線硬化型塗料の調製
表１に示す配合処方によって、各配合成分を混合して、紫外線硬化型塗料を調製した。

（２）積層体の作製
表２に示す原材料を、バンバリーミキサーにより混合して、ゴム組成物を調製し、得られたゴム組成物を積層体のゴム層に適用して、図１に示す構造を有する積層体を作製した。
次に、得られた積層体の表面上に、上記（１）で調製した紫外線硬化型塗料を、膜厚が25μｍになるようにインクジェット法で塗布した。そして、ＳＵＢＺＥＲＯ ０８５（ＵＶランプシステム，インテグレーション社製，出力１００Ｗ／ｃｍ）を用いて、積算光量が200ｍＪ／ｃｍ²、ピーク照度が1200mW／cm²の条件でインク組成物（紫外線硬化型塗料）を硬化し、被覆層を形成した。積算光量及びピーク照度の測定は、紫外線光量計Ｐｏｗｅｒ Ｐａｃｋ（ＥＩＴ社製）を用いて行った。

（被覆層の密着性評価）
各サンプルの積層体を60℃の恒温槽中に48時間放置した後、被覆層に対して、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準拠して碁盤目密着試験を行い、被覆層の密着性を評価した。実施例１０の被覆層の剥がれた碁盤目の数の逆数を100として、指数表示した。指数値が高い程、被覆層の密着性が高いことを示し、90以上で合格（○）、それ未満を不合格（×）とする。

表１の結果から、塗料中にシランカップリング剤を添加することにより密着性が著しく向上することがわかった。一方、比較例については、実施例に比べると密着性に劣ることがわかった。

上記の構成のうち参考例３記載の積層体について、タイヤのサイドウォール部となるようなタイヤを作成した所、密着性良い被覆層を有するタイヤを確認できた。

本発明によれば、所望の加飾や視認性を確保できることに加え、ゴム層との密着性に優れた被覆層を備える積層体を提供できる。この積層体をタイヤに適用した場合、より長期間において使用することが可能となり、産業上有用な効果を奏する。

１ ビード部、２ タイヤ側部、３ トレッド部、４ ビードコア、５ カーカス、６ ベルト、７ 被覆層、８ ゴム層、９ 保護層、１０ 積層体、１１ ゴム層、１２ 被覆層、１３ 保護層

Claims (7)

1. スルフィド基を有するシランカップリング剤を含んだ塗料が硬化してなる被覆層と、
   該被覆層と接して配設され、無機充填材を配合したゴム組成物を適用してなるゴム層と、
   を備えることを特徴とする積層体。
2. 前記ゴム組成物は、主鎖に不飽和炭素結合を有するゴム成分を含むことを特徴とする請求項１に記載の積層体。
3. 前記ゴム組成物の老化防止剤の含有量が、ゴム成分100質量部に対して1質量部以下であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
4. 前記塗料が、エネルギー線型塗料又は熱硬化型塗料であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
5. 前記エネルギー線は、紫外線であることを特徴とする請求項４に記載の積層体。
6. 前記被覆層は、前記塗料をインクジェット法によって塗布し、硬化してなることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層体を、サイドウォール部に用いてなることを特徴とするタイヤ。

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