JPH061925A

JPH061925A - 硬化被膜用コーティング剤

Info

Publication number: JPH061925A
Application number: JP15766392A
Authority: JP
Inventors: Shigefumi Kuramoto; 成史倉本; Tadahiro Yoneda; 忠弘米田; Taisei Fuku; 大成富久; Tsunemasa Ueno; 恒正上野
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1992-06-17
Filing date: 1992-06-17
Publication date: 1994-01-11

Abstract

(57)【要約】【目的】建材や自動車等に使用される、有機素材、無
機素材や木材等の基材表面にシリコーンのような高価な
成分を用いずに比較的短時間で硬化して耐候性、密着性
および耐蝕性に優れた被膜を形成する。【構成】テトラヒドロフルフリールアクリレートのよ
うな反応性モノマー（Ｗ）；該モノマー（Ｗ）に可溶で
あって、アクリロキシエトキシ基のような反応性有機基
（Ｚ）を１分子当たり平均少なくとも１個と少なくとも
１個のＳｉ原子を有し、Ｚ基とＳｉ原子がＯ原子を介し
て結合してＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を形成しているとともに一
部または全部のＳｉ原子がＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を介して主
鎖と直接または間接的に結合している構造を有し、Ｍｎ
＝１，０００〜１，０００，０００の含珪素反応性ポリ
マー（Ｐ）；ならびに、４，４−ビスジメチルアミノベ
ンゾフェノンやベンゾインのような硬化触媒（Ｉ）を含
む硬化被膜用コーティング剤を塗装して被膜を形成す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は硬化被膜用コーティン
グ剤に関するものである。さらに詳しくは、この発明
は、建材、自動車、電気製品、めがねに使用される各種
有機素材（例えばプラスチック、ゴム等）、無機素材
（例えばステンレス、アルミニウム、ガラス、セメン
ト、コンクリート、モルタル、スレート、アルミナ、セ
ラミックス等）や木材等の表面に耐候性、密着性、耐蝕
性及び硬化性に優れ、それらの素材の保護や美粧に有用
な被膜を形成するための硬化被膜用コーティング剤に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、珪素を含有するポリマーを用
いたコーティング剤が各種開発されている。これらは、
シロキサン結合の特徴である耐候性や無機素材との密着
性を被膜に付与することができるため、建材や自動車等
の分野への応用が進んでいる。特開昭５４−３６３９５
号公報、特開昭５４−４０８９３号公報、特開昭５４−
９１５４６号公報、特開昭６２−２７５１３２号公報で
は、アルコキシシリル基やアシロキシシリル基等の加水
分解性シリル基を有する（メタ）アクリル樹脂を空気中
の水分にて加水分解縮合してシロキサン架橋を生成さ
せ、硬化被膜を得ることが開示されている。特公昭５２
−３２９１３号公報では、アルキルシリコーンあるいは
アルキルフェニルシリコーンに光重合可能なラジカル重
合性二重結合基をグラフトさせたシリコーン化合物を紫
外線照射により重合して（ＵＶ重合して）得られた硬化
被膜を印刷における製版材料として使用することが開示
されている。特表昭６１−５０２５３９号公報にはラジ
カル重合性二重結合基を有する有機基がＳｉ原子にＳｉ
−Ｏ−Ｃ結合を介して結合した有機珪素モノマーを含ん
だ硬化性組成物を電子線照射により重合して（ＥＢ硬化
して）各種素材の被覆材料として使用することが開示さ
れている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記加水分解性シリル
基を有する（メタ）アクリル樹脂を用いたコーティング
剤は、耐候性、基板との密着性に優れた被膜を形成する
が、加水分解性シリル基と主鎖とがＳｉ−Ｃ結合を介し
て結合しているため、加水分解および縮合速度が遅く、
室温で硬化するのに約１〜２週間を要し、加熱（たとえ
ば８０℃）して硬化するのにも約２〜３時間必要であ
る。

【０００４】上記ＵＶ重合するコーティング剤は、耐候
性、防汚性、基板との密着性に優れた被膜を形成する
が、該被膜がアルカリ等に接触すると主鎖を形成してい
るシリコーン結合の分解が生じるため耐蝕性が弱く、し
かも、高価なシリコーンを多量に使用するため用途が限
定される。上記ＥＢ硬化するコーティング剤は、有機珪
素モノマー中のラジカル重合性二重結合基を有する有機
基とＳｉの結合がＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を形成しているため
反応性が高いが、有機珪素モノマーが水分と接触すると
容易に加水分解するので、取り扱い時における水分の遮
断が必要不可欠であった。

【０００５】この発明は、建材、自動車、電気製品やめ
がねに使用される、有機素材、無機素材や木材等の基材
表面に、シリコーンのような高価な成分を用いずに、し
かも、短時間で硬化して（以下、このような性能を「硬
化性」と言う）耐候性、密着性および耐蝕性に優れ、そ
れらの素材の保護や美粧に有用な被膜を形成する硬化被
膜用コーティング剤を提供することを課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】発明者らは、上記従来技
術の問題点を改善するために取り扱いが容易で、耐候
性、耐蝕性及び密着性に優れた被膜を形成し、硬化性に
優れた硬化被膜用コーティング剤について鋭意検討した
結果、特定の含珪素反応性ポリマー（Ｐ）と特定の硬化
触媒（Ｉ）を含む硬化被膜用コーティング剤が上記課題
を解決することを見出し、この発明を完成するに至っ
た。

【０００７】すなわち、この発明は、ラジカル重合性二
重結合基を有する反応性モノマー（Ｗ）；該モノマー
（Ｗ）に可溶であって、下記一般式（Ｚ−１）〜（Ｚ−
６）で示される反応性有機基（Ｚ）の内の少なくとも一
種を１分子当たり平均少なくとも１個と少なくとも１個
のＳｉ原子を有し、Ｚ基とＳｉ原子がＯ原子を介して結
合してＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を形成しているとともに一部ま
たは全部のＳｉ原子がＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を介して主鎖と
直接または間接的に結合している構造を有し、数平均分
子量が１，０００〜１，０００，０００の範囲にある含
珪素反応性ポリマー（Ｐ）；ならびに、熱重合用開始剤
および光重合用開始剤から選ばれる少なくとも１種の硬
化触媒（Ｉ）を含む硬化被膜用コーティング剤を提供す
る。（Ｚ−１）ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹)−ＣＯＯＲ²− （Ｚ−２）ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹)−ＣＯ− （Ｚ−３）ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹)−Ｒ²− （Ｚ−４）ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹)−ＣＯＮＨＲ²− （Ｚ−５）ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹)−ＣＯＮＨＲ²−ＣＯ− （Ｚ−６）ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹)−Ｒ²−ＣＯ− 〔一般式（Ｚ−１）〜（Ｚ−６）中、Ｒ¹は水素原子ま
たはメチル基、Ｒ²はＣ数１〜２０の範囲の２価の有機
基である。〕この発明で用いる含珪素ポリマー（Ｐ）
は、上記一般式（Ｚ−１）〜（Ｚ−６）で示される反応
性有機基（Ｚ）の内の少なくとも一種がＯ原子を介して
Ｓｉ原子に結合してＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を形成している構
造を有する。ポリマー（Ｐ）は、２個以上のＳｉ原子が
シロキサン結合してなるポリシロキサン構造を有してい
ても良い。ポリマー（Ｐ）は、一部または全部のＳｉ原
子がＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を介して直接または間接的に主鎖
と結合している構造を有する。このＳｉ−Ｏ−Ｃ結合は
加水分解性を有するはずであるが、主鎖の分子量が非常
に大きく立体的にかさ高くなるので、加水分解性が抑制
されている。

【０００８】Ｓｉ原子と主鎖との間の結合の具体例は、
下記の２価の結合である。 −Ｏ− −ＣＯＯＲ²Ｏ− −ＣＯＯ− −Ｒ²Ｏ− −ＣＯＮＨＲ²Ｏ− −Ｒ²ＣＯＯ− 〔Ｒ²は、Ｃ数１〜２０の範囲の２価の有機基であ
る。〕Ｒ²の具体例としては、たとえば、直鎖状または
分岐状のＣ数１〜２０のアルキレン基または置換アルキ
レン基（たとえば、メチレン、エチレン、プロピレン、
ブチレン、ヘキシレン、オクチレン、ドデシレン、オク
タデシレン、２−メチルテトラメチレン、３−メチルテ
トラメチレン等）、Ｃ数６〜２０のフェニレン基または
置換フェニレン基、−ＣＨ₂ＣＨＲ¹−（ＯＣＨ₂ＣＨ
Ｒ¹)q −〔ｑ＝１〜９、Ｒ¹は水素原子またはメチル基
である。〕のように例示されたアルキレン基における炭
素鎖が任意の位置で酸素原子により中断されたＣ数１〜
２０のオキシアルキレン基；−ＣＨ₂ＣＨ₂〔ＯＣＯ
（ＣＨ₂)₅〕₂−等の基が挙げられる。Ｒ²が１分子中
に複数ある場合、複数のＲ²は互いに同一であっても異
なってもよい。

【０００９】含珪素反応性ポリマー（Ｐ）の主鎖は、炭
素を主体とするものであり、主鎖結合にあずかる炭素原
子が７０〜１００モル％、残部をＮ，Ｏ，Ｓ，Ｓｉ，Ｐ
等の元素が占めるものである。上記のような主鎖を有す
るポリマーの具体例としては、たとえば、（メタ）アク
リル樹脂；スチレン樹脂；酢酸ビニル樹脂；ポリエチレ
ンやポリプロピレン等のポリオレフィン；塩化ビニル樹
脂；塩化ビニリデン樹脂；ポリエチレンテレフタレート
等のポリエステル樹脂；セルロース樹脂；フッ素樹脂；
および、これらの共重合体や一部変性した樹脂等が挙げ
られる。ポリマー（Ｐ）は、これらの樹脂の主鎖を構成
している１個以上の炭素原子に上述のような２価の基を
介してＳｉが結合している構造を有する。

【００１０】ポリマー（Ｐ）中のＺ基が熱、光等により
重合してポリマー（Ｐ）が架橋硬化し、耐候性、耐蝕
性、基板との密着性に優れた被膜が形成される。Ｚ基
は、ポリマー（Ｐ）１分子当たり平均少なくとも１個、
好ましくは３個以上、更に好ましくは５個以上である。
Ｚ基がないとポリマー（Ｐ）の架橋点がなくなるため硬
化しない。ポリマー（Ｐ）がＺ基を多く有するほど硬化
被膜用コーティング剤は硬化性、耐溶剤性に優れたもの
となる。

【００１１】この発明で用いる含珪素反応性ポリマー
（Ｐ）の数平均分子量は、１，０００〜１，０００，０
００の範囲内にある必要があり、２，０００〜２００，
０００の範囲内にあることが好ましい。分子量が小さい
場合には１分子中のＺ基が少なくなり架橋点が少なくな
るため硬化性および被膜の耐溶剤性等が低下する傾向に
ある。逆に分子量が大きい場合には反応性モノマー
（Ｗ）に溶解させるのが困難となったり硬化被膜用コー
ティング剤の粘度が高くなるため塗布するのが困難にな
る。

【００１２】この発明に用いる含珪素反応性ポリマー
（Ｐ）は、反応性モノマー（Ｗ）に可溶であることが必
要である。これにより、ポリマー（Ｐ）および硬化触媒
（Ｉ）を反応性モノマー（Ｗ）に溶解して各種有機素材
あるいは無機素材表面に塗布することにより硬化被膜を
形成することができる。ポリマー（Ｐ）がモノマー
（Ｗ）に可溶であるということは、ポリマー（Ｐ）が高
度な架橋構造を有しておらず、熱可塑的性質を示してお
り、たとえば、後述の実施例における溶解性の試験方法
で調べることができる。ポリマー（Ｐ）は、後述するモ
ノマー（Ｗ）の少なくとも１種または２種以上の混合物
に可溶であればよい。

【００１３】このような反応性モノマー（Ｗ）は、ラジ
カル重合性二重結合基を有するものであって、好ましく
は沸点が１００℃以上である。沸点が低すぎると塗布後
すぐにモノマー（Ｗ）が蒸発するため被膜が不均一にな
り易い。また、反応性モノマー（Ｗ）は低粘度であるこ
とが好ましく、たとえば、５００ｃｐｓ以下、さらには
５０ｃｐｓ以下であることが好ましい。反応性モノマー
（Ｗ）は、分子量１０００以下が好ましく、分子量５０
０以下がさらに好ましい。

【００１４】反応性モノマー（Ｗ）の具体例は、メチル
アクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレ
ート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレー
ト、ｔ−オクチルアクリレート、ドデシルアクリレー
ト、ステアリルアクリレート、クロルエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２，２−ジメ
チルヒドロキシプロピルアクリレート、トリメチロール
プロパンモノアクリレート、トリメチロールプロパンジ
アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ペンタエ
リスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールト
リアクリレート、ペンタエリスリトールペンタアクリレ
ート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレー
ト、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリル
アクリレート、フェニルアクリレート等のアクリル酸エ
ステル化合物；メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、アミルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレ
ート、ベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレー
ト、ドデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロ
キシブチルメタクリレート、トリメチロールプロパンモ
ノメタクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、
ペンタエリスリトールモノメタクリレート、ペンタエリ
スリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトール
ペンタメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フ
ルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタ
クリレート、フェニルアクリレート等のメタクリル酸エ
ステル化合物；アクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルア
ミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリ
ルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ
−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ
−メチルアクリルアミド等のアクリルアミド類；メタク
リルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチル
メタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ
−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタクリル
アミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、
Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等
のメタクリルアミド類；酢酸アリル、カプロン酸アリ
ル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、安息香酸ア
リル等のアリル化合物；ヘキシルビニルエーテル、オク
チルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、
クロルエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニル
エーテル、ベンジルビニルエーテル等のビニルエーテル
類；ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルイソ
ブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルバレ
ート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセ
テート、ビニルフェニルアセテート等のビニルエステル
類；スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エ
チルスチレン、クロルメチルスチレン、アセトキシメチ
ルスチレン等のスチレン類；アクリロニトリル、メタク
リロニトリル等のビニルニトリル類；アクリル酸、メタ
クリル酸等の不飽和カルボン酸等が例示され、これらの
いずれか１つが単独で使用されたり、または、２以上が
併用されたりする。

【００１５】また、単官能反応性モノマーと多官能反応
性モノマーを併用することが好ましく、多官能反応性モ
ノマーを反応性モノマー（Ｗ）中１〜３０重量％用いる
ことにより、硬化速度を速くしうると共に、塗膜の耐溶
剤性、硬度等を向上しうるので好ましい。この発明で用
いる含珪素反応性ポリマー（Ｐ）は、上記のようにＺ基
を有していると共にＲ³Ｏ基〔Ｒ³は、水素原子、また
は、Ｃ数１〜２０のアルキル基、Ｃ数１〜２０の置換ア
ルキル基、Ｃ数５〜１０のシクロアルキル基、Ｃ数５〜
２０の置換シクロアルキル基、Ｃ数６〜２０のアリール
基、Ｃ数６〜２０の置換アリール基、Ｃ数７〜２０のア
ラルキル基、Ｃ数７〜２０の置換アラルキル基、Ｃ数１
〜２０のアシル基およびＣ数１〜２０の置換アシル基か
ら選ばれる１種の基であり、Ｒ³が１分子中に複数ある
場合、複数のＲ³は互いに同一であっても異なってもよ
い。〕がＳｉ原子に結合してＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を形成し
ている構造を有するものが好ましい。ポリマー（Ｐ）が
Ｒ³Ｏ基を有するものであると、Ｚ基の重合による架橋
以外にＳｉ−ＯＲ³の加水分解縮合によるシロキサン架
橋ができるため（例えば酸、塩基あるいは有機金属化合
物等のシラノール基縮合用触媒を用いてＳｉ−ＯＲ³の
加水分解縮合を進行させる）、ポリマー（Ｐ）がＲ³Ｏ
基を有しない場合に比べると被膜の耐溶剤性を向上させ
ることができる。この時、Ｚ基の重合による架橋および
シロキサン架橋は同時にあるいは別々に生成させること
ができる。シロキサン架橋をより有効なものにするとい
う点からは、ポリマー（Ｐ）はＺ基を１分子当たり平均
少なくとも１個有することが好ましい。

【００１６】上記ポリマー（Ｐ）の製法に制限はない
が、工業的に有利な方法として、たとえば、大きく分け
て２種の方法によって製造することができる。その第１
の方法は、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合の交換反応を利用する方法
であり、第２の方法は、重合性不飽和基を有するモノマ
ー成分を共重合させる方法である。交換反応を利用する
方法では、加水分解性オルガノシロキサン（ａ）に対し
て主骨格形成用ＯＨ含有有機ポリマー（ｂ）とＯＨ含有
反応性有機化合物（ｃ）を交換反応させる。加水分解性
オルガノシロキサン（ａ）は、Ｓｉ原子に結合したＲ³
Ｏ基〔Ｒ³は、前記と同じである。〕を複数個有する珪
素化合物である。主骨格形成用ＯＨ含有有機ポリマー
（ｂ）は、炭素を主体とする主鎖を有し、かつ、ヒドロ
キシル基およびカルボキシル基のうちの少なくとも一方
を分子内に１個以上含有するポリマーである。ＯＨ含有
反応性有機化合物（ｃ）は、ヒドロキシル基およびカル
ボキシル基のうちの少なくとも１つを１個以上有すると
ともに、重合可能な不飽和基およびエポキシ基から選ば
れる少なくとも１種の反応性基を１個以上有する有機化
合物である。この場合、加水分解性オルガノシロキサン
（ａ）を次式（Ｉ）：で表し、主骨格形成用ＯＨ含有有機ポリマー（ｂ）をＹ
−ＯＨ〔ここで、ＯＨはヒドロキシル基および／または
カルボキシル基中のＯＨである。〕で表し、ＯＨ含有反
応性有機化合物（ｃ）をＺ−ＯＨ〔ここで、ＯＨはヒド
ロキシル基および／またはカルボキシル基中のＯＨであ
る。〕で表した時に、交換反応は以下の方法により行う
ことができる。

【００１７】（１）加水分解性オルガノシロキサン
（ａ）と主骨格形成用ＯＨ含有有機ポリマー（ｂ）と
を、（ａ）の有する一部のＲ³Ｏ基と（ｂ）の有するヒ
ドロキシル基およびカルボキシル基のうちの少なくとも
一方とで反応させてＲ³Ｏ基を（ｂ）の残基（下記Ｙ）
と交換すると同時に、（ａ）と（ｃ）とを、（ａ）の有
する一部のＲ³Ｏ基と（ｃ）の有するヒドロキシル基お
よびカルボキシル基のうちの少なくとも一方とで反応さ
せてＲ³Ｏ基を（ｃ）の残基と交換する。

【００１８】（２）加水分解性オルガノシロキサン（ａ）とポリマー
（ｂ）を予め交換反応させてなる含珪素有機ポリマー
（ｄ）〔このポリマー（ｄ）は基Ｚを持たないポリマー
（Ｐ）である。〕とＯＨ含有反応性有機化合物（ｃ）と
を、（ｄ）の有する一部のＲ³Ｏ基と（ｃ）の有するヒ
ドロキシル基およびカルボキシル基のうちの少なくとも
一方とで反応させてＲ³Ｏ基を（ｃ）の残基と交換す
る。

【００１９】（３）加水分解性オルガノシロキサン（ａ）とＯＨ含有
反応性有機化合物（ｃ）を、（ａ）の有する一部のＲ³
Ｏ基と（ｃ）の有するヒドロキシル基およびカルボキシ
ル基のうちの少なくとも一方とで反応させてＲ³Ｏ基を
（ｃ）の残基と予め交換してなる反応性有機珪素化合物
（ｅ）とポリマー（ｂ）とを、（ｅ）の有する一部のＲ
³Ｏ基と（ｂ）の有するヒドロキシル基およびカルボキ
シル基のうちの少なくとも一方とで反応させてＲ³Ｏ基
を（ｂ）の残基と交換する。

【００２０】加水分解性オルガノシロキサン（ａ）は、従来公知のも
のを使用することができ、特に限定されないが、たとえ
ば、水ガラスを中和または陽イオン交換樹脂で処理して
得られるケイ酸あるいはケイ酸を更にアルコール中でエ
ステル化処理して得られるポリアルコキシシロキサンや
一般式：Ｒ⁴ _pＳｉ（ＯＲ³)_4-p … 〔式中、Ｒ³は、上述したものであり、複数のＲ³はす
べて同一または少なくとも１つが異なっていてもよい。
Ｒ⁴は、Ｃ数１〜２０の範囲の１価の有機基である。ｐ
は０〜２の整数である。Ｒ⁴が２個の場合には、互いに
同一または異なっていてもよい。〕で示されるシラン化
合物、その加水分解物、および、その縮合物からなる群
から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。特に、一般
式で示されるシラン化合物、その加水分解物、およ
び、その縮合物は、容易に合成または入手できるので好
ましい。

【００２１】上記一般式中のＲ⁴は、Ｃ数１〜２０の範
囲の１価の有機基から選ばれる少なくとも１種の基であ
り、Ｃ原子が直接Ｓｉと結合している。Ｒ⁴の具体例と
しては、Ｒ³の具体例として挙げたもの等が挙げられ
る。Ｒ⁴が１分子中に複数ある場合、複数のＲ⁴は互い
に同一であっても異なってもよい。一般式で示される
シラン化合物の具体例としては、たとえば、テトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポ
キシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキ
シシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメト
キシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピル
トリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラ
ン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルト
リエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェ
ニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ジメチルジエトキシシラン、ジメトキシジフェニルシラ
ン、ジメトキシジエトキシシラン等のアルコキシシラン
化合物；テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキ
シシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジアセトキ
シジメチルシラン等のアシロキシシラン化合物；ジシク
ロヘキシルジヒドロキシシラン、ジフェニルジヒドロキ
シシラン、オクチルトリヒドロキシシラン等のシラノー
ル化合物などを挙げることができ、それぞれ、単独で使
用されたり、２種以上併用されたりする。中でも、アル
コキシシラン化合物は、交換反応が容易に起こるので、
特に好ましい。

【００２２】一般式で示されるシラン化合物の加水分
解物としては、たとえば、テトラヒドロキシシラン、メ
チルトリヒドロキシシラン、フェニルトリヒドロキシシ
ランなどを挙げることができ、それぞれ、単独で使用さ
れたり、２種以上併用されたりする。実際には、単離さ
れず、シラン化合物、その加水分解物、および、その縮
合物の混合物の形で使用されることが多い。

【００２３】一般式で示されるシラン化合物の縮合物
としては、たとえば、平均組成が下記一般式で表され
るポリシロキサンから選ばれる少なくとも１種の化合物
が挙げられ、それぞれ、単独で使用されたり、２種以上
併用されたりする。〔式中、Ｒ³およびＲ⁴は前記と同じ、ｈは０以上、２
以下の数、ｉは３以下の正の数、ｈ＋ｉは３以下の正の
数である。ただし、Ｒ³が１分子中に複数ある場合、複
数のＲ³は互いに同一であっても異なってもよく、Ｒ⁴
が１分子中に複数ある場合、複数のＲ⁴は互いに同一で
あっても異なってもよい。〕このようなポリシロキサン
は、たとえば、水を含むアルコール等の有機溶媒中で加
水分解縮合する方法により製造される。その際、触媒と
して塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸；アンモニア、
水酸化ナトリウム等のアルカリ；酸性または塩基性のイ
オン交換樹脂；Ａｌ₂Ｏ₃等の固体酸または塩基が使用
され、たとえば、数平均分子量２００〜１００，０００
のものが使用される。中でも特に好ましいのは、反応後
の除去が容易であるという点で系に不溶な固体状触媒を
用いることが推奨される。

【００２４】前記主骨格形成用ＯＨ含有有機ポリマー
（ｂ）が有する、炭素を主体とする主鎖とは、主鎖結合
にあずかる原子のうち炭素原子が７０〜１００モル％、
残部をＮ，Ｏ，Ｓｉ，Ｓ，Ｐ等の元素が占める主鎖であ
る。ポリマー（ｂ）は、好ましくは数平均分子量が１，
０００〜１，０００，０００である。このようなポリマ
ー（ｂ）としては、ヒドロキシル基および／またはカル
ボキシル基を含有するポリマーなら従来公知のものを使
用することができ、特に限定されず、樹脂としてたとえ
ば、（メタ）アクリル樹脂、スチレン−（メタ）アクリ
ル樹脂、（メタ）アクリル−酢酸ビニル樹脂、ポリエス
テル、アルキド樹脂、アルキド変性（メタ）アクリル樹
脂、ニトロセルロース樹脂、ポリエーテル、（メタ）ア
クリル−シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルア
ルコール等が挙げられ、それぞれ、単独で使用された
り、２種以上併用されたりする。

【００２５】ポリマー（ｂ）としては、特に、アクリル
酸ヒドロキシアルキル、メタクリル酸ヒドロキシアルキ
ル、アクリル酸、メタクリル酸から選ばれる少なくとも
１種のモノマーをアクリル酸エステル類、アクリルアミ
ド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、
アリル化合物類、ビニルエーテル類、ビニルエステル
類、スチレン類等のラジカル重合性モノマーと共重合し
て得られるポリマーが容易に合成または入手できるので
好ましい。

【００２６】ポリマー（ｂ）の製造に用いられるモノマ
ーは、たとえば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒド
ロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタク
リレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒ
ドロキシル基含有モノマー；アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボキシル基含有モ
ノマーなどであり、その他、これらのモノマーと共重合
可能な不飽和基を１個有するコモノマーが必要に応じて
用いられる。このようなコモノマーとしては、たとえ
ば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、
クロトン酸エステル類、イタコン酸エステル類、マレイ
ン酸エステル類、フマール酸エステル類などの不飽和カ
ルボン酸エステル類；アクリルアミド類；メタクリルア
ミド類；アリル化合物；ビニルエーテル類；ビニルエス
テル類；スチレン類；ビニルニトリル類などから選ばれ
る少なくとも１種の化合物である。

【００２７】ＯＨ含有反応性有機化合物（ｃ）は、ヒド
ロキシル基およびカルボキシル基のうちの少なくとも１
つを１個以上有するとともに、重合可能な不飽和基およ
びエポキシ基から選ばれる少なくとも１種の反応性基を
１個以上有する有機化合物である。このような化合物
（ｃ）としては、従来公知のものを使用することがで
き、特に限定されないが、たとえば、一般式Ｚ−ＯＨ
〔ただし、Ｚは上記一般式（Ｚ−１）〜（Ｚ−６）で表
される基である。〕で示される化合物（たとえば、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒ
ドロキシエトキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリ
レート、アリルアルコール、エチレングリコールモノア
リルエーテル、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミ
ド、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、メタクリル
酸、アクリル酸、１−カルボキシメチルメタクリルアミ
ド、ビニル酢酸など）から選ばれる少なくとも１つが例
示される。これらの化合物の中でも、交換反応が容易に
起こる点で、ヒドロキシル基を有する化合物、すなわ
ち、基Ｚが上記一般式（Ｚ−１）〜（Ｚ−３）で表され
る化合物が好ましい。

【００２８】上記のような交換反応は、触媒の存在下ま
たは非存在下に行われる。触媒としては、無機酸（たと
えば、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸等）、有機酸（たとえ
ば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸等）、有機アミン化合物（たとえば、トリ
エチルアミン、トリプロピルアミン等）、有機アルカリ
金属化合物（たとえば、ナトリウムメトキシド、ナトリ
ウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキ
シド、カリウム−ｔ−ブトキシド等）、ゼオライト類、
酸性もしくは塩基性イオン交換樹脂、金属酸化物（たと
えば、Ｇａ₂Ｏ₃、Ｔｌ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ
₃等）等の液体状あるいは固体状の酸または塩基を挙げ
ることができる。中でも特に好ましいのは、反応後の除
去が容易であるという点で系に不溶な固体状触媒を用い
ることが推奨される。

【００２９】上記交換反応は、溶剤中または無溶剤下に
０〜２００℃、好ましくは４０〜１３０℃に加温され、
また反応系は加圧下、常圧下、減圧下の如何を問わず、
また、交換反応によって副生するアルコール類またはカ
ルボン酸類を除去しつつ反応を行うことも可能である。
反応系に用いる溶剤としては、たとえば、加水分解性オ
ルガノシロキサン（ａ）、ポリマー（ｂ）および化合物
（ｃ）が溶解するものであれば、すべて使用でき、たと
えば、代表的なものとしては、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の
脂肪族炭化水素類；クロロホルム、塩化メチレン、ジク
ロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、ｎ−ブチルエーテル等のエーテル
類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類など
が使用される。

【００３０】交換反応に溶剤を用いた場合、得られたポ
リマー（Ｐ）を取り出す方法としては、ポリマー（Ｐ）
が、使用した有機溶剤に溶解する場合には有機溶剤を留
去したり、ポリマー（Ｐ）が不溶な有機溶剤に添加した
りして固体として取り出すことができるが、ポリマー
（Ｐ）を有機溶剤に溶解したままで使用することも可能
である。

【００３１】交換反応の際に水が存在すると加水分解性
オルガノシロキサン（ａ）のＲ³Ｏ基の加水分解および
縮合が生じるため、水を極力存在させない方が好まし
く、存在させても１０００ｐｐｍ以下に押さえることが
好ましい。交換反応は、たとえば、（ａ）中のＲ³Ｏ基
１モルに対して、（ｂ）中のヒドロキシル基およびカル
ボキシル基のモル数の合計が０．００１〜１の割合とな
るようにポリマー（ｂ）を用い、しかも、（ｃ）中のヒ
ドロキシル基およびカルボキシル基のモル数の合計が
０．００１〜１の割合となるように化合物（ｃ）を用い
て、触媒の存在下または非存在下、溶剤中または無溶剤
下に１０分〜５時間行われる。

【００３２】ポリマー（Ｐ）を作るための上記共重合方
法は、下記一般式で表される多官能性有機珪素化合物
（Ａ）および平均組成が下記一般式で表され数平均分
子量が４００〜１００，０００の範囲であり０．５≦
（Ｍ／Ｎ）×ｔ≦１０を満足する官能性オルガノポリシ
ロキサン（Ｆ）〔ここで、Ｍは官能性オルガノポリシロ
キサン（Ｆ）の数平均分子量、Ｎは一般式の式量、ｔ
は一般式において有機基（Ｚ）の数を表す３以下の正
の数である。〕から選ばれるどちらか一方と、これと共
重合可能な単官能性モノマー（Ｂ）を有機溶剤中で共重
合させる方法である。

【００３３】〔式中、Ｚは上記一般式（Ｚ−１）〜（Ｚ−６）で表さ
れる基から選ばれる１種、Ｒ³およびＲ⁴は、上述した
ものである。ｒは２〜４の整数、ｓは０〜２の整数、ｒ
＋ｓは２〜４の整数、ｔは３以下の正の数、ｕは０〜２
の範囲の数、ｖは０〜２の範囲の数、ｔ＋ｕ＋ｖは３以
下の正の数である。ただし、Ｚが１分子中に複数ある場
合、複数のＺは互いに同一であっても少なくとも１つが
異なってもよく、Ｒ³が１分子中に複数ある場合，複数
のＲ³は互いに同一であっても異なってもよく、Ｒ⁴が
１分子中に複数ある場合，複数のＲ⁴は互いに同一であ
っても異なってもよい。〕多官能性有機珪素化合物
（Ａ）を使用する場合は、（Ａ）＋（Ｂ）の合計量に対
して（Ａ）０．５〜６０ｗｔ％、（Ｂ）４０〜９９．５
ｗｔ％の範囲で有機溶剤中で溶液共重合し、また（Ｆ）
を使用する場合には（Ｆ）＋（Ｂ）の合計量に対して
（Ｆ）０．５〜８０ｗｔ％、（Ｂ）２０〜９９．５ｗｔ
％の範囲で有機溶剤中で溶液共重合することにより、得
られるポリマー（Ｐ）中に一般式（Ｚ−１）〜（Ｚ−
６）で表される基Ｚを存在させることができる。

【００３４】多官能性有機珪素化合物（Ａ）の具体例と
しては、ビス（メタクリロキシプロポキシ）ジメトキシ
シラン、ビス（メタクリロキシエトキシ）ジメトキシシ
ラン、ビス（メタクリロキシプロポキシ）ジエトキシシ
ラン、ビス（メタクリロキシエトキシ）ジエトキシシラ
ン、ビス（メタクリロキシブトキシ）ジメトキシシラ
ン、ビス（メタクリロキシジエトキシ）ジメトキシシラ
ン、ビス（メタクリロキシテトラエトキシ）ジメトキシ
シラン、ビス（メタクリロキシクロロプロポキシ）ジメ
トキシシラン、トリス（メタクリロキシクロロプロポキ
シ）メトキシシラン、トリス（メタクリロキシエトキ
シ）メトキシシラン、ビス（メタクリロキシエトキシ）
ジアセトキシシラン、ビス（アクリロキシエトキシ）ジ
メトキシシラン、ビス（アクリロキシエトキシ）ジフェ
ノキシシラン、トリス（アクリロキシエトキシ）メトキ
シシラン、トリス（アクリロキシエトキシ）フェノキシ
シラン、ビス（アクリロキシプロポキシ）ジメトキシシ
ラン、ビス（アクリロキシブトキシ）ジブトキシシラ
ン、トリス（アクリロキシジエトキシ）ドデシロキシシ
ラン、ジ（メタクリロキシ）ジメトキシシラン、ジ（メ
タクリロキシ）ジエトキシシラン、トリ（メタクリロキ
シ）ブトキシシラン、ジ（アクリロキシ）ジメトキシシ
ラン、ジ（アクリロキシ）ジアセトキシシラン、トリ
（アクリロキシ）ブトキシシラン、ビス（アリルオキ
シ）ジメトキシシラン、トリス（アリルオキシ）エトキ
シシラン、トリス（ビニルフェノキシ）ブトキシシラ
ン、（ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₂Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃)₂、（ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯ
Ｏ)₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃)₂などを挙げることができる。

【００３５】上記官能性オルガノポリシロキサン（Ｆ）
の具体的な合成法としては、たとえば、上記一般式で
表されるシラン化合物の少なくとも１種を加水分解縮合
して得られる平均組成が一般式で示されるポリシロキ
サン、あるいは、水ガラスを中和または陽イオン交換樹
脂で処理して得られるケイ酸あるいはケイ酸を更にアル
コール中でエステル化処理して得られるポリアルコキシ
シロキサンを、一般式Ｚ−ＯＨで示されるＯＨ含有反応
性有機化合物（ｃ）〔Ｚは上記一般式（Ｚ−１）〜（Ｚ
−６）で示される基である。〕、すなわち、ＣＨ₂＝Ｃ
（Ｒ¹)ＣＯＯＲ ²ＯＨ（Ｒ¹およびＲ²は前記と同
じ）、（メタ）アクリル酸〔ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ ¹)ＣＯＯ
Ｈ：Ｒ¹は前記と同じ〕、ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹)Ｒ²ＯＨ
（Ｒ¹およびＲ²は前記と同じ）、ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹)Ｃ
ＯＮＨＲ²ＯＨ（Ｒ¹およびＲ²は前記と同じ）、ＣＨ
₂＝Ｃ（Ｒ¹)ＣＯＮＨＲ²ＣＯＯＨ（Ｒ¹およびＲ²は
前記と同じ）、ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹)Ｒ²ＣＯＯＨ（Ｒ¹お
よびＲ²は前記と同じ）等で交換反応することにより得
られる。

【００３６】また、単官能性モノマー（Ｂ）としては、
重合可能な不飽和基を１個有する化合物であり、たとえ
ば、下記一般式で表される単官能性有機珪素化合物
（Ｃ）；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボ
ン酸類；アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル
類、クロトン酸エステル類、イタコン酸エステル類、マ
レイン酸エステル類、フマール酸エステル類などの不飽
和カルボン酸エステル類；アクリルアミド類；メタクリ
ルアミド類；アリル化合物；ビニルエーテル類；ビニル
エステル類；スチレン類；ビニルニトリル類；ラジカル
重合性を有するシランカップリング剤（不飽和基を有す
るシランカップリング剤）などから選ばれる少なくとも
１種の化合物である。

【００３７】〔式中、Ｚは上記一般式（Ｚ−１）〜（Ｚ−６）で表さ
れる基から選ばれる１種、Ｒ³およびＲ⁴は、上述した
ものである。ｗは０〜３の整数である。ただし、Ｒ³が
１分子中に複数ある場合，複数のＲ³は互いに同一であ
っても異なってもよく、Ｒ⁴が１分子中に複数ある場
合，複数のＲ⁴は互いに同一であっても異なってもよ
い。〕ラジカル重合開始剤としては、たとえば、従来公
知のものを使用することができ、特に限定されないが、
好ましくは、アゾ化合物、過酸化物などから選ばれる少
なくとも１種の化合物である。

【００３８】上記したラジカル重合開始剤の量としては
特に限定はないが、多量に使用すると発熱量が多くなっ
て反応の制御が困難となり、一方、少量使用の場合は高
度な架橋構造を生成し、有機溶剤に不溶となりやすくな
るので、好ましくは（Ａ）＋（Ｆ）＋（Ｂ）の合計量に
対して０．５〜７wt％、更に好ましくは１〜６wt％の範
囲で使用する方が良い。

【００３９】溶液重合に用いる有機溶媒は、上記
（Ａ）、（Ｆ）および（Ｂ）が溶解するものであれば特
に限定されず、具体例としては、ケトン類、エステル
類、芳香族炭化水素類、エーテル類、アルコール類、ハ
ロゲン化炭化水素類などが挙げられ、いずれか１つが単
独で使用されたり、２以上の溶剤の混合溶剤で使用され
たりする。

【００４０】また、共重合させる際の温度は、使用する
ラジカル重合開始剤によって適宜選択可能であるが、反
応の制御のし易さから３０〜２００℃、好ましくは５０
〜１５０℃の範囲とされる。共重合の際に連鎖移動剤や
分子量調節剤、界面活性剤等を適宜使用してもかまわな
い。重合を行う時間は、たとえば、１〜１２時間とされ
る。

【００４１】この発明では、硬化被膜用コーティング剤
の構成成分として、反応性モノマー（Ｗ）が用いられ
る。このモノマー（Ｗ）は、上記ポリマー（Ｐ）および
後述する硬化触媒（Ｉ）が溶解するものであれば特に限
定されず、たとえば、上述したものが挙げられる。この
発明の硬化被膜用コーティング剤は、熱重合用開始剤お
よび光重合用開始剤から選ばれる少なくとも１種の硬化
触媒（Ｉ）を含有している。

【００４２】熱重合用開始剤は、たとえば、従来公知の
ものを使用することができ、特に限定されないが、好ま
しくは、アゾ化合物、過酸化物などから選ばれる少なく
とも１種の化合物である。アゾ化合物としては、具体的
には、たとえば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリ
ル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメ
チルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−
ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−
メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，
４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス
（２−メチルプロパン）、（１−フェニルエチル）アゾ
ジフェニルメタン、ジメチル２，２’−アゾビスイソブ
チレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカ
ーボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）−イソブチ
ロニトリル、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４
−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（Ｎ，
Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−ア
ゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、４，４’−
アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビ
ス（イソブチルアミド）、２，２’−アゾビス〔２−メ
チル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミ
ド〕、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（１，１
−ビス（ヒドロキシメチル）エチル）プロピオンアミ
ド〕、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（１，１
−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル）
プロピオンアミド〕などが挙げられ、いずれか１つが単
独で使用されたり、または、２以上が併用したりされ
る。

【００４３】過酸化物としては、具体的には、たとえ
ば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、２，４
−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオ
キシピバレート、オクタノイルパーオキシド、ステアロ
イルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、アセチル
パーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、
ベンゾイルパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシ
ド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、
ジ−ｔ−ブチルジパーオキシフタレート、ｔ−ブチルパ
ーオキシアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオ
キシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、
ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルハイド
ロパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、ジ
−ｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔ−ブチルパオキシ）ヘキサン、ジイソプロピル
ベンゼンハイドロパーオキシド、ｐ−メンタンハイドロ
パーオキシド、ピナンハイドロパーオキシド、クメンハ
イドロパーオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，
５−ジハイドロパーオキシドなどが挙げられ、いずれか
１つが単独で使用されたり、または、２以上が併用した
りされる。

【００４４】光重合用開始剤は、たとえば、従来公知の
ものを使用することができ、特に限定されないが、好ま
しくは、カルボニル化合物およびイオウ化合物等から選
ばれる少なくとも１種の化合物である。カルボニル化合
物の具体例は、アセトフェノン、２，２−ジエトキシア
セトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ
−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ
プロピオフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾ
フェノン、ｐ，ｐ’−ジクロロベンゾフェノン、ｐ，
ｐ’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ｐ−tert−
ブチルトリクロロアセトフェノン、４，４’−ビスジメ
チルアミノベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベ
ンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、
ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プ
ロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベン
ゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルジメチルケター
ル、メチル−θ−ベンゾイルベンゾエート、α−アシロ
キシムエステル等であり、いずれか１つが単独で使用さ
れたり、または、２以上が併用されたりする。

【００４５】イオウ化合物の具体例は、テトラメチルチ
ウラムモノサルファイド、テトラメチルチウラムジサル
ファイド、チオキサンソン、２−クロロチオキサンソ
ン、２−メチルチオキサンソン等であり、いずれか１つ
が単独で使用されたり、または、２以上が併用されたり
する。これらの硬化触媒（Ｉ）は塗布する直前にポリマ
ー（Ｐ）やモノマー（Ｗ）と混合する方が経時安定性の
面で好ましい。ポリマー（Ｐ）、モノマー（Ｗ）および
硬化触媒（Ｉ）の割合は特に限定されないが、好ましく
は（Ｐ）＋（Ｗ）＋（Ｉ）の合計量に対して、（Ｐ）１
〜８０ｗｔ％、（Ｗ）２０〜９９ｗｔ％、（Ｉ）０．１
〜１０ｗｔ％の範囲である。（Ｐ）の量が前記範囲より
も少ないかまたは（Ｗ）の量が前記範囲より多いと被膜
の収縮が大きくなる恐れがあり、（Ｐ）の量が前記範囲
よりも多いかまたは（Ｗ）の量が前記範囲より少ないと
粘度が高くなって被膜の均一性が不充分となる恐れがあ
る。（Ｉ）の量が前記範囲よりも少ないと硬化性が遅く
なる恐れがあり、多いと被膜の強度が不充分となる恐れ
がある。

【００４６】この発明の硬化被膜用コーティング剤に
は、各種レベリング剤、増粘剤、染料、顔料、界面活性
剤、カップリング剤、ポリマー（Ｐ）と異なる有機ポリ
マー等の添加剤を別途添加することも可能であり、更に
一般式ややで示される化合物や一般式やで示
されるポリシロキサンを添加することにより表面硬度を
高くする等の機械的性質あるいは透過率や光散乱等の光
学的性質を自由に調節することができる。

【００４７】この発明の硬化被膜用コーティング剤は、
また、上記のような硬化触媒（Ｉ）とともに、シラノー
ル基縮合用触媒を含むことが可能である。シラノール基
縮合用触媒としては、従来公知の酸性または塩基性触媒
あるいは有機金属化合物が挙げられ、たとえば、無機
酸、有機酸、アルカリ、有機アルカリ金属化合物、有機
チタン化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニ
ウム化合物、有機錫化合物、酸性リン酸エステル等が挙
げられ、いずれか１つが単独で使用されたり、または、
２以上が併用されたりする。中でも、硬化性の点で有機
錫化合物、酸性リン酸エステル、有機アルミニウム化合
物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物が好ま
しい。シラノール基集合用触媒は、たとえば、硬化触媒
（Ｉ）の割合と同じ範囲の割合で使用される。

【００４８】この発明の硬化被膜用コーティング剤は、
対象物である、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボ
ネート等のプラスチックやゴム等の有機素材；あるい
は、ステンレス、アルミニウム、鋼、ガラス、セラミッ
クス、セメント、コンクリート、モルタル、スレート等
の無機素材などの表面に、刷毛、スプレー、ディッピン
グ、ロールコート、スピンコート、バーコート等の塗装
手段を用いて塗布される。硬化の条件は熱重合用開始剤
を使用した時は、大気中、好ましくは窒素雰囲気中で４
０〜２００℃程度の温度で５分〜２時間程度、乾燥する
ことにより硬化被膜を作製することができる。光重合用
開始剤を使用した時は、大気中、好ましくは、窒素雰囲
気中で紫外線を０．５秒から５分程度照射することによ
り硬化被膜を作製することができる。特に、熱重合用開
始剤および光重合用開始剤の内の少なくとも１種とシラ
ノール基縮合用触媒を併用する場合には、上記条件にお
いて同時にまたは別々に処理することにより強固な被膜
を得ることができる。硬化被膜の厚みは例えば０．１〜
５００μｍとされる。

【００４９】

【作用】上記特定のポリマー（Ｐ）、モノマー（Ｗ）お
よび硬化触媒（Ｉ）を含む硬化被膜用コーティング剤を
有機あるいは無機素材表面に塗装することにより、耐候
性、密着性、耐触性および硬化性に優れた被膜が得られ
る。その結果、建材や自動車や缶等の有機、無機あるい
は木材等の基材の保護又は美粧用として使用することが
できる。

【００５０】

【実施例】以下に、この発明の具体的な実施例および比
較例を示すが、この発明は下記実施例に限定されない。
以下では、「部」は「重量部」を、「％」は「wt％」を
それぞれ表す。下記実施例で使用する含珪素反応性ポリ
マー（Ｐ）を下記製造例１〜６により作った。

【００５１】製造例で得られた含珪素反応性ポリマー
（Ｐ）の主鎖とＳｉの間のＳｉ−Ｏ−Ｃ結合の確認、数
平均分子量、１分子当たりの平均有機基（Ｚ）数および
Ｒ³Ｏ基数、反応性モノマーへの溶解性は、下記の方法
により分析し評価した。〔Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合の確認〕得られた含珪素反応性ポリ
マー（Ｐ）をヘキサン、アセトニトリルまたはメタノー
ル等の貧溶媒を選択して再沈精製し、ガスクロマトグラ
フィー（ＧＣ）および高速液体クロマトグラフィー（Ｈ
ＰＬＣ）分析で、残存する未反応原料が検出されなくな
るまで再沈精製を繰り返した。精製した含珪素反応性ポ
リマー（Ｐ）を５０℃で２時間真空乾燥し、ＦＴ−ＩＲ
分析、Ｈ−ＮＭＲ分析およびＳｉ−ＮＭＲ分析にかけて
Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を確認した。確認できたものを○で示
した。〔数平均分子量〕上記方法により再沈精製して真空乾燥
した含珪素反応性ポリマー（Ｐ）についてゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、ポリ
スチレン換算の数平均分子量を下記条件において測定し
た。

【００５２】（試料の調製）テトラヒドロフランを溶媒
として使用し、含珪素反応性ポリマー（Ｐ）０．１ｇを
１ｇのテトラヒドロフランに溶解して試料とした。（装置）東ソー株式会社製の高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８
０２０を用いた。

【００５３】（カラム）東ソー株式会社製のＧ３０００
Ｈ、Ｇ２０００ＨおよびＧＭＨ_XLを用いた。（標準ポリスチレン）東ソー株式会社製のＴＳＫ標準ポ
リスチレンを用いた。（測定条件）測定温度４０℃、流量１ml／分で測定し
た。〔１分子当たりの平均有機基（Ｚ）数〕上記方法により
再沈精製して真空乾燥した含珪素反応性ポリマー（Ｐ）
１０ｇをテトラヒドロフラン５０ｇに溶解した。その
際、残存しているＺＯＨおよびＲ ³Ｏ−ＨをＧＣおよび
ＨＰＬＣ分析で定量した。ついで、水１０ｇを添加して
均一な溶液とし、還流下、１週間加熱（６０℃）してＳ
ｉ原子に結合しているＺＯ基およびＲ³Ｏ基を加水分解
により切断した。ＧＣおよびＨＰＬＣ分析によりＺＯＨ
およびＲ³Ｏ−Ｈを定量し、加水分解により切断したＺ
ＯＨおよびＲ³Ｏ−Ｈを求め、下記の式に従って含珪素
反応性ポリマー１分子当たりの平均Ｚ基数（β）および
１分子当たりの平均Ｒ³Ｏ基数（γ）を定量した。

【００５４】β＝（Ｗ₁／Ｍｗ₁）／（Ｗ₂／Ｍｎ）〔ここで、Ｗ₁：加水分解により切断して生成したＺＯＨの量
（ｇ）Ｍｗ₁：ＺＯＨの分子量Ｗ₂：再沈精製した含珪素反応性ポリマーの量（ｇ）Ｍｎ：再沈精製した含珪素反応性ポリマーの数平均分子
量〕 γ＝（Ｗ₃／Ｍｗ₃）／（Ｗ₂／Ｍｎ）〔ここで、Ｗ₃：加水分解により切断して生成したＲ³Ｏ−Ｈの量
（ｇ）Ｍｗ₃：Ｒ³Ｏ−Ｈの分子量Ｗ₂：再沈精製した含珪素反応性ポリマーの量（ｇ）Ｍｎ：再沈精製した含珪素反応性ポリマーの数平均分子
量〕〔反応性モノマーへの溶解性〕上記方法により再沈精製
した含珪素反応性ポリマー１ｇを反応性モノマー（ここ
ではテトラヒドロフルフリルアクリレートを使用した）
１００ｇに室温下で１時間攪拌して溶解し、東洋ろ紙株
式会社製Ｎｏ．２のろ紙を用いてろ過により残渣を取り
出し、残渣を５０℃で２時間真空乾燥して精秤し、０．
６ｇ未満の場合は溶解しているとみなした。表中の記号
は、次のとおりである。

【００５５】◎…残渣が０．２ｇ未満 ○…残渣が０．２ｇ以上、０．４ｇ未満 △…残渣が０．４ｇ以上、０．６ｇ未満 ×…残渣が０．６ｇ以上（製造例１）攪拌機、滴下口、温度計、冷却管およびＮ
₂ガス導入口を備えた１リットルのガラス製反応器に有
機溶剤としてトルエン２００ｇを入れ、Ｎ₂ガスを導入
しながらトルエンを１１０±２℃の温度に調整した。つ
いで、攪拌しながら、多官能性有機珪素化合物（Ａ）と
してビス（アクリロキシエトキシ）ジメトキシシラン１
７．２ｇ、トリス（アクリロキシエトキシ）メトキシシ
ラン２．０ｇを、単官能性モノマー（Ｂ）としてアクリ
ロキシエトキシトリメトキシシラン４４．８ｇ、メチル
メタクリレート６８．０ｇ、ラウリルメタクリレート６
８．０ｇ、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビ
スイソブチロニトリル２．０ｇを混合した溶液を滴下口
より２時間かけて滴下した。滴下後も同温度で１時間攪
拌を続けた後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
０．２ｇを３０分おきに２回添加し、更に２時間加熱し
て共重合を行い、含珪素反応性ポリマー（Ｐ−１）がト
ルエンに溶解した溶液を製造した。該ポリマー（Ｐ−
１）をアセトニトリルで再沈精製して取り出し、平均組
成、数平均分子量、１分子当たりの平均Ｚ基数およびＲ
³Ｏ基数、有機溶剤への溶解性を調べた。その分析結果
を表１に示した。

【００５６】（製造例２，３）製造例１において、多官
能性有機珪素化合物（Ａ）としてジアクリロキシジアセ
トキシシラン５０ｇ（製造例２）、（ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ
₃)ＣＯＮＨＣＨ₂ＣＨ ₂Ｏ)₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅)₂５０ｇ
（製造例３）を用い、単官能性モノマー（Ｂ）として、
製造例２ではシクロヘキシルメタクリレート７５ｇとブ
チルアクリレート７５ｇを、製造例３ではメチルメタク
リレート７５ｇと２−エチルヘキシルアクリレート７５
ｇを用い、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビ
スイソブチロニトリル５．０ｇを用いたこと以外は製造
例１と同様にして含珪素反応性ポリマー（Ｐ−２）およ
び（Ｐ−３）がそれぞれトルエンに溶解した溶液を得、
同様にして精製した。得られた含珪素反応性ポリマー
（Ｐ−２），（Ｐ−３）の分析結果を表１に示した。

【００５７】（製造例４）攪拌機、温度計および冷却管
を備えた１リットルの４つ口フラスコにテトラメトキシ
シラン６０８ｇ、水７２ｇ、強酸性陽イオン交換樹脂ア
ンバーリスト１５（ローム＆ハース・ジャパン社製）７
２ｇおよびメタノール１００ｇを混合し、攪拌しながら
還流下２時間加熱（温度６５℃）を続け、テトラメトキ
シシランの加水分解縮合を行った。

【００５８】冷却後、冷却管を外し、蒸留塔に代え、再
び１００℃で加熱し、メタノールを留去しながら、更に
加水分解縮合を進め、メタノールが留去しなくなったら
冷却してポリメトキシシロキサンを得た。再び、蒸留塔
を外して冷却管につけ代え、ｐ−ヒドロキシスチレン８
４ｇとメトキノン０．０２ｇを加え、攪拌しながら還流
下１時間加熱（温度７０℃）を続け、ポリメトキシシロ
キサンのメトキシ基とｐ−ヒドロキシスチレンの交換反
応を行った。ついで、再び冷却管から蒸留塔に代え、１
００℃、２００mmＨｇ下で生成したメタノールを留去し
た。冷却後、濾過によりアンバーリスト１５を除去し、
官能性オルガノポリシロキサン（１）を得た。

【００５９】官能性オルガノポリシロキサン（１）の数
平均分子量を測定したところ、４８００であった。ま
た、官能性オルガノポリシロキサン（１）の平均組成を
求めるため、以下の方法で分析した。Ｓｉ量は元素分析
により定量した。メトキシ基の量は、官能性オルガノポ
リシロキサン（１）中の残存メタノールを予めＧＣで測
定した後、１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液１００ｇに官能性オル
ガノポリシロキサン（１）２ｇを入れ、６時間攪拌した
均一溶液中のメタノールをＧＣで定量し、増加したメタ
ノールの量で求めた。これは増加したメタノールがメト
キシ基の加水分解物と見なせるからである。下式で表さ
れる基：

【００６０】

【化１】

【００６１】の量は、官能性オルガノポリシロキサン
（１）中の残存するｐ−ヒドロキシスチレンをＧＣで定
量し、その転化率より求めた。これらの分析結果より、
官能性オルガノポリシロキサン（１）の平均組成は、

【００６２】

【化２】

【００６３】であった。次に、製造例１において、多官
能性有機珪素化合物（Ａ）の代わりに上記官能性オルガ
ノポリシロキサン（１）を３０ｇ、単官能性モノマー
（Ｂ）としてスチレン１７０ｇ、ラジカル重合開始剤と
して２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．０ｇを
用いた以外は同様にして含珪素反応性ポリマー（Ｐ−
４）がトルエンに溶解した溶液を得、同様にして精製し
た。得られた含珪素反応性ポリマー（Ｐ−４）の分析結
果を表１に示した。

【００６４】（製造例５）攪拌機、温度計、冷却管、滴
下口およびＮ₂ガス導入口を備えた１リットルのガラス
製反応器に有機溶剤としてトルエン３００ｇを入れ、Ｎ
₂ガスを導入しながらトルエンを１１０±２℃の温度に
調整した。ついで、反応器中のトルエンを攪拌しなが
ら、メチルメタクリレート２６１ｇ、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート３９ｇ、および、ラジカル重合開始
剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル６ｇを
混合してなる溶液を滴下口より１時間かけて滴下した。
滴下後も同温度で１時間攪拌を続けた後、未反応のモノ
マーを重合させるためラジカル重合開始剤として１，
１’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサン０．３ｇを１時間おきに２回添
加し、更に２時間加熱してヒドロキシル基含有ポリマー
（ｂ−１）のトルエン溶液を得た。得られたヒドロキシ
ル基含有ポリマー（ｂ−１）のポリスチレン換算の数平
均分子量を測定したところ、１４０００であった。次に
残存モノマーを除去するため、ｎ−ヘキサン中に該トル
エン溶液を添加し、ヒドロキシル基含有ポリマー（ｂ−
１）を沈殿させた。この沈殿を回収して新たにトルエン
に溶解してｎ−ヘキサン中で沈殿させるという再沈精製
を、残存モノマーがＧＣ分析で検知されなくなるまで繰
り返し行った後、ｎ−ヘキサンで再沈した固体を６０℃
で５時間真空乾燥し、ヒドロキシル基含有ポリマー（ｂ
−１）を得た。該ポリマー（ｂ−１）は１分子当たり平
均１３個のヒドロキシル基を有するポリマーであった。

【００６５】ついで、攪拌機、温度計、冷却管を備えた
２００mlの四つ口フラスコに加水分解性オルガノシロキ
サン（ａ）としてテトラメトキシシラン７．６ｇ、主骨
格形成用有機ポリマー（ｂ）としてヒドロキシル基含有
ポリマー（ｂ−１）３８ｇ、反応性有機化合物（ｃ）と
してＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃)ＣＯＮＨＣＨ₂ＣＯＯＨ３．７
ｇ、キシレン７０ｇを入れ、２４時間還流下加熱した。
冷却後、冷却管の代わりに蒸留塔およびそれに接続され
た冷却管と留出口を付け、圧力２００mmＨｇで８０℃ま
で２時間かけて昇温し、留出する液がなくなるまで同温
度で保持し、含珪素反応性ポリマー（Ｐ−５）がキシレ
ンに溶解した溶液を製造し、製造例１と同様にして精製
した。得られた含珪素反応性ポリマー（Ｐ−５）の分析
結果を表１に示した。

【００６６】（製造例６）攪拌機、温度計、冷却管を備
えた２００mlの四つ口フラスコに加水分解性オルガノシ
ロキサン（ａ）としてテトラブトキシシラン１０ｇ、主
骨格形成用有機ポリマー（ｂ）としてポリエステル（東
洋紡績株式会社製、商品名「バイロン−２００」、数平
均分子量１５０００〜２００００、カルボキシル基０．
０２〜０．０６mmol／ｇ、ヒドロキシル基０．１〜０．
１５mmol／ｇ含有）４０ｇ、反応性有機化合物（ｃ）と
してＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨを５ｇ、キシ
レン７０ｇ、強酸性陽イオン交換樹脂アンバーリスト１
５（ローム＆ハース・ジャパン社製）２ｇを入れ、常圧
下に１２０℃まで２時間かけて昇温し、留出する液（ブ
タノール）がなくなるまで同温度で保持した。その後、
室温まで冷却後、アンバーリスト１５を濾別し、含珪素
反応性ポリマー（Ｐ−６）がキシレンに溶解した溶液を
製造し、製造例１と同様にして精製した。得られた含珪
素反応性ポリマー（Ｐ−６）の分析結果を表１に示し
た。

【００６７】

【表１】

【００６８】（実施例１）含珪素反応性ポリマー（Ｐ）
として含珪素反応性ポリマー（Ｐ−１）５８ｇ、反応性
モノマー（Ｗ）としてテトラヒドロフルフリールアクリ
レート４０ｇ、および、硬化触媒として光重合用開始剤
である４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン
１ｇとベンゾイン１ｇを均一に混合して硬化被膜用コー
ティング剤（１）を作った。

【００６９】この硬化被膜用コーティング剤（１）を鋼
板にバーコーターを用いて塗布し、紫外線（８０Ｗ／ｃ
ｍ）を５秒照射して被膜（１）を形成した。得られた被
膜（１）の膜厚、密着性、耐候性、耐アルカリ性、硬化
性を下記に示す方法に従って測定した。その結果を表３
に示す。〔膜厚〕マイクロメーターあるいは日本真空技術社製の
表面粗さ計（ＤＥＫＴＡＫ IIＡ）を用いて基板および
被膜の付いた基板の厚みあるいは表面状態を測定してそ
の差を膜厚とした。〔密着性〕日本工業規格Ｋ５４００による碁盤目剥離試
験を３回実施し、その平均によった。〔耐候性〕日本工業規格Ｋ５４００により、サンシャイ
ンウェザーメーターで５０００時間照射試験を実施し、
被膜の状態を観察し、下記基準により評価した。

【００７０】○：全く異常なし。 △：一部に剥離などが見られ、被膜は黄変、白色化し
た。 ×：ほとんどまたは全部が剥離し、被膜は黄変、白色化
および不均一なものであった。〔硬化性〕四フッ化エチレン樹脂（デュポン社の商品名
「テフロン」）製シャーレに硬化被膜用コーティング剤
１０ｇを入れ、上記被膜形成の硬化条件と同じ条件下で
硬化した。得られた硬化体を粉砕し、テトラヒドロフラ
ンによる抽出を行い、ゲル分率を測定し、下記の基準で
評価した。

【００７１】○：ゲル分率が９０％以上 △：ゲル分率が８０％以上、９０％未満 ×：ゲル分率が８０％未満〔耐アルカリ性〕円筒型ガラスの片面にワセリンを塗っ
て被膜上に密着させて水が漏れないようにし、該円筒型
ガラスの中に１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を入れてフタをかぶ
せて２週間室温下で放置した後、被膜の状態を観察して
下記の基準で評価した。

【００７２】○：異常なし。 △：被膜のふくれが見られた。 ×：被膜がはがれたり、溶解した。（実施例２〜６）含珪素反応性ポリマー（Ｐ）、反応性
モノマー（Ｗ）および硬化触媒（Ｉ）の種類および量を
表２に示すように変えて硬化被膜用コーティング剤
（２）〜（６）を作った。

【００７３】これら硬化被膜用コーティング剤（２）〜
（６）を用いて、基板の種類、塗布方法、硬化条件を表
２に示すように変えた以外は実施例１と同様にして硬化
被膜（２）〜（６）を得た。その結果を表３に示す。（実施例７）含珪素反応性ポリマー（Ｐ）として含珪素
反応性ポリマー（Ｐ−１）４０ｇ、反応性モノマー
（Ｗ）としてテトラヒドロフルフリールアクリレート５
５ｇ、熱重合用開始剤としてｔ−ブチルパーオクトエー
ト２ｇ、シラノール基縮合用触媒としてジブチル錫ジラ
ウレート３ｇを均一に混合して硬化被膜用コーティング
剤（７）を作った。

【００７４】該コーティング剤（７）中にガラス板をデ
ィッピングすること（引き上げ速度１ｃｍ／分）により
ガラス板にコーティング剤（７）を塗布し、窒素雰囲気
下９０℃で１時間加熱した。得られた被膜（７）の分析
結果を表３に示す。（実施例８）含珪素反応性ポリマー（Ｐ）として含珪素
反応性ポリマー（Ｐ−４）４０ｇ、反応性モノマー
（Ｗ）としてテトラヒドロフルフリールアクリレート５
５ｇ、光重合用開始剤としてアセトフェノン２ｇ、シラ
ノール基縮合用触媒としてジブチル錫ジアセテート３ｇ
を均一に混合して硬化被膜用コーティング剤（８）を作
った。

【００７５】該コーティング剤（８）をアルミニウム板
にスピンコーター（２０００rpm 、１０秒）により塗布
し、窒素雰囲気下１５０℃で１分間紫外線（２０Ｗ／ｃ
ｍ）を照射した。得られた被膜（８）の分析結果を表３
に示す。

【００７６】

【表２】

【００７７】

【表３】

【００７８】

【発明の効果】この発明の硬化被膜用コーティング剤に
よれば、有機素材、無機素材や木材等の基材表面にシリ
コーンのような高価な成分を用いずに比較的短時間で硬
化して耐候性、密着性および耐蝕性に優れた被膜を形成
することができる。このため、この発明の硬化被膜用コ
ーティング剤は、建材、自動車、電気製品やめがねに使
用される、有機素材、無機素材や木材等の素材の保護や
美粧のための被膜を形成するのに有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者上野恒正大阪府吹田市西御旅町５番８号株式会社日本触媒中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ラジカル重合性二重結合基を有する反応
性モノマー（Ｗ）；該モノマー（Ｗ）に可溶であって、
下記一般式（Ｚ−１）〜（Ｚ−６）で示される反応性有
機基（Ｚ）の内の少なくとも一種を１分子当たり平均少
なくとも１個と少なくとも１個のＳｉ原子を有し、Ｚ基
とＳｉ原子がＯ原子を介して結合してＳｉ−Ｏ−Ｃ結合
を形成しているとともに一部または全部のＳｉ原子がＳ
ｉ−Ｏ−Ｃ結合を介して主鎖と直接または間接的に結合
している構造を有し、数平均分子量が１，０００〜１，
０００，０００の範囲にある含珪素反応性ポリマー
（Ｐ）；ならびに、熱重合用開始剤および光重合用開始
剤から選ばれる少なくとも１種の硬化触媒（Ｉ）を含む
硬化被膜用コーティング剤。（Ｚ−１）ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹)−ＣＯＯＲ²− （Ｚ−２）ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹)−ＣＯ− （Ｚ−３）ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹)−Ｒ²− （Ｚ−４）ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹)−ＣＯＮＨＲ²− （Ｚ−５）ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹)−ＣＯＮＨＲ²−ＣＯ− （Ｚ−６）ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹)−Ｒ²−ＣＯ− 〔一般式（Ｚ−１）〜（Ｚ−６）中、Ｒ¹は水素原子ま
たはメチル基、Ｒ²はＣ数１〜２０の範囲の２価の有機
基である。〕
【請求項２】含珪素反応性ポリマー（Ｐ）がＳｉ原子
に結合しているＲ³Ｏ基〔Ｒ³は、水素原子、または、
Ｃ数１〜２０のアルキル基、Ｃ数１〜２０の置換アルキ
ル基、Ｃ数５〜１０のシクロアルキル基、Ｃ数５〜２０
の置換シクロアルキル基、Ｃ数６〜２０のアリール基、
Ｃ数６〜２０の置換アリール基、Ｃ数７〜２０のアラル
キル基、Ｃ数７〜２０の置換アラルキル基、Ｃ数１〜２
０のアシル基およびＣ数１〜２０の置換アシル基から選
ばれる１種の基であり、Ｒ³が１分子中に複数ある場
合、複数のＲ³は互いに同一であっても異なってもよ
い。〕を有する請求項１記載の硬化被膜用コーティング
剤。