JP2001098040A - シリコーン変性ビニル系樹脂、その製造方法およびそれを含有するコーティング剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐汚染性、はっ水性、非粘着性のよいコーテ
ィング膜が得られ、かつ透明な樹脂溶液を得ることので
きるシリコーン変性ビニル系樹脂、その製造方法および
それを含有するコーティング剤を提供する。 【解決手段】 ビニル系共重合体からなるシリコーン変
性ビニル系樹脂において、一般式（Ａ） 【化１】 （Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵はＣ１〜２０のアルキ
ル、Ｃ４〜１０のシクロアルキルおよびＣ６〜１０のア
リール；Ｒ⁶はＣ１〜５のアルキル、Ｃ６〜１０のアリ
ールまたはＨ；ｎは１以上の整数；ｍは０もしくは１以
上の整数；ＸはＣ２〜２０のアルキレン；Ｙは−ＯＣＨ
₂ＣＨ₂−、−ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−または−ＯＣＨ₂
ＣＨ（ＣＨ₃）−；ｐは３以上の整数である）で示され
る構造単位を０．０００１〜５モル％含有し、かつ重量
平均分子量が５０００〜２０００００であるビニル系共
重合体からなるシリコーン変性ビニル系樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオルガノシロ
キサン基を側鎖に有するシリコーン変性ビニル系樹脂、
その製造方法およびそれを用いたコーティング剤に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、側鎖にポリオルガノシロキサン基
を有するビニル系重合体からなるシリコーン変性ビニル
系樹脂が知られている。この樹脂は片末端に重合性基を
有するポリオルガノシロキサンをビニル系化合物と共重
合することにより得られる（特開昭６１−７８８０６号
公報）。かかるシリコーン変性ビニル系樹脂は側鎖のポ
リオルガノシロキサン基の効果により、耐汚染性、はっ
水性、非粘着性に優れている。たとえばかかるシリコー
ン変性ビニル系樹脂を配合したコーティング剤を所望の
物品に塗布することにより、その物に上記の優れた性能
を付与することができる。

【０００３】しかしながら、片末端に重合性基を有する
ポリオルガノシロキサン（（以下、重合性ポリオルガノ
シロキサンと略す）とビニル系化合物を溶液共重合する
と、用いる重合性ポリオルガノシロキサンの分子量が高
くなると重合後の樹脂溶液が白濁するため、透明性が求
められる用途には不適であり、また、白濁状態のまま放
置すると白濁物質が沈降して、不均一な樹脂溶液になる
ために使用上、性能面から望ましくない。一方、用いる
重合性ポリオルガノシロキサンの分子量が低い場合に、
該単量体の量を多くすると、高分子量の重合性ポリオル
ガノシロキサンの場合と同様に樹脂溶液が白濁してしま
い望ましくない。更に分子量の低いものを共重合する
と、重合後の樹脂溶液は透明になるものの、かかる樹脂
溶液を用いたコーティング剤はそのコーティング膜の耐
汚染性、はっ水性、非粘着性が不充分になるという問題
点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐汚
染性、はっ水性、非粘着性などの性能を損なうことのな
いコーティング膜が得られ、かつ透明な樹脂溶液を得る
ことのできるシリコーン変性ビニル系樹脂、その製造方
法およびそれを含有するコーティング剤を提供すること
にある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するためにビニル系化合物と共重合性を有するマ
クロモノマーである重合性ポリオルガノシロキサンにつ
いて鋭意検討した。その結果、重合性ポリオルガノシロ
キサンの分子鎖にポリオキシアルキレン基を導入するこ
とにより、得られるシリコーン変性ビニル系樹脂溶液の
白濁が極めて低くなることを見出し、この知見に基づ
き、本発明を完成するに至った。

【０００６】本発明のシリコーン変性ビニル系樹脂は、
つぎの（１）項で示される。 （１） ビニル系共重合体からなるシリコーン変性ビニ
ル系樹脂において、一般式（Ａ）

【化３】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は炭素数１〜２
０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜１
０のシクロアルキル基および炭素数６〜１０のアリール
基であり；Ｒ⁶は炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状
のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または水素
原子であり；ｎは１以上の整数であり；ｍは０もしくは
１以上の整数であり；Ｘは炭素数が２〜２０のアルキレ
ン基であり；Ｙは−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＯＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）ＣＨ₂−または−ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−であり；
ｐは３以上の整数である）で示される構造単位を０．０
００１〜５モル％含有し、かつ重量平均分子量が５００
０〜２０００００であるビニル系共重合体からなること
を特徴とするシリコーン変性ビニル系樹脂。

【０００７】本発明のシリコーン変性ビニル系樹脂の製
造方法は、つぎの（２）および（３）項で示される。 （２） 一般式（１）

【化４】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、ｎ、ｍ、Ｘ、
Ｙおよびｐは前記と同じ。）で示されるポリオキシアル
キレン基を有するポリオルガノシロキサン単量体０．１
〜２０重量％およびビニル系化合物単量体（以下、ビニ
ル系単量体と略すことがある）８０〜９９．９重量％
（合計１００重量％）を溶媒中で重合することにより重
量平均分子量５０００〜２０００００のビニル系共重合
体を得ることを特徴とするシリコーン変性ビニル系樹脂
の製造方法。 （３） 前記一般式（１）に示されるポリオキシアルキ
レン基を有するポリオルガノシロキサン単量体を０．１
〜２０重量％、加水分解性シリル基を有するビニル系化
合物単量体を１〜３０重量％、水酸基を有するビニル系
化合物単量体を５〜４５重量％およびそれ以外のビニル
系化合物単量体を５〜９３．９重量％（合計１００重量
％）を、アルコールを含む溶媒中でラジカル共重合する
ことにより重量平均分子量５０００〜２０００００のビ
ニル系共重合体を得ることを特徴とするシリコーン変性
ビニル系樹脂の製造方法。

【０００８】本発明のコーティング剤は、つぎの
（４）、（５）および（６）項で示される。 （４） 前記（１）項に記載のシリコーン変性ビニル系
樹脂および硬化剤を含有するコーティング剤。 （５） 前記（２）項もしくは（３）項のいずれか１項
に記載の製造方法で得られたシリコーン変性ビニル系樹
脂および硬化剤を含有するコーティング剤。 （６） 硬化剤がイソシアネート化合物およびメラミン
化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物
である前記（４）項もしくは（５）項のいずれか１項に
記載のコーティング剤。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明のシリコーン変性ビニル系
樹脂は、その共重合成分として従来使用していた重合性
ポリオルガノシロキサンの分子鎖に、ポリオキシアルキ
レン基が導入されているのが特徴である。

【００１０】本発明のシリコ−ン変性ビニル系樹脂は、
一般式（Ａ）

【化５】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は炭素数１〜２
０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜１
０のシクロアルキル基および炭素数６〜１０のアリール
基であり；Ｒ⁶は炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状
のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または水素
原子であり；ｎは１以上の整数であり；ｍは０もしくは
１以上の整数であり；Ｘは炭素数が２〜２０のアルキレ
ン基であり；Ｙは−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＯＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）ＣＨ₂−または−ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−であり；
ｐは３以上の整数である）で示される構造単位を０．０
００１〜５モル％含有して５０００〜２０００００の重
量平均分子量をもつビニル系共重合体からなることを特
徴とする。すなわち、このビニル系共重合体はポリオキ
シアルキレンをもつポリオルガノシロキサン基を側鎖に
有するものであり、前記一般式（１）で示されるポリオ
キシアルキレン基を有するポリオルガノシロキサン単量
体（詳しくは、片末端に重合性基をもち分子鎖にポリア
ルキレンセグメントとポリオキシアルキレンセグメント
を有するポリオルガノシロキサン単量体）とビニル系単
量体との共重合により得られる。

【００１１】本発明のシリコーン変性ビニル系樹脂の製
造方法に用いるポリオキシアルキレン基を有するポリオ
ルガノシロキサン単量体は、片末端に重合性基もちかつ
ポリオキシアルキレン基を分子鎖に有する下記一般式
（１）

【化６】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は炭素数１〜２
０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜１
０のシクロアルキル基および炭素数６〜１０のアリール
基であり；Ｒ⁶は炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状
のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または水素
原子であり；ｎは１以上の整数であり；ｍは０もしくは
１以上の整数であり；Ｘは炭素数が２〜２０のアルキレ
ン基であり；Ｙは−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＯＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）ＣＨ₂−または−ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−であり；
ｐは３以上の整数である）。で示される。

【００１２】前記一般式（Ａ）および（１）におけるＲ
¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、ｎ、ｍ、Ｘ、Ｙおよびｐ
について、さらに具体的に説明する。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、
Ｒ⁴およびＲ⁵で示される炭素数１〜２０の直鎖状もしく
は分岐状アルキル基としては、メチル、エチル、n−プ
ロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−
ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシ
ル、ドデシルなどがあげられる。シクロアルキル基とし
てはシクロペンチル、シクロヘキシルなどをあげること
ができる。また、炭素数６〜１０のアリール基として
は、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、ベ
ンジル、フェネチルなどを挙げることができる。好まし
いＲ¹、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は、メチル、Ｒ²はメチルも
しくはブチルである。

【００１３】Ｒ⁶で示される炭素数１〜５の直鎖状もし
くは分岐状のアルキル基としては、メチル、エチル、n
−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、
ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチルなど
が挙げられる。また、炭素数６〜１０のアリール基とし
ては、フェニル、トルイル、キシリル、エチルフェニル
基などが挙げられる。好ましいＲ⁶は、水素原子もしく
はメチルである。

【００１４】Ｘで示される炭素数が２〜２０のアルキレ
ン基（炭素数が２〜２０のポリメチレン基とも言える）
としては、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、
ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オ
クタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカ
メチレン、ドデカメチレン、テトラデカメチレン、２−
メチルエチレン、２−メチルトリメチレン、２−メチル
テトラメチレン、２−メチルペンタメチレン、２−メチ
ルヘキサメチレン、２−メチルヘプタメチレン、２−メ
チルオクタメチレン、２−メチルノナメチレン、２−メ
チルデカメチレン、２−メチルウンデカメチレンなどを
挙げることができる。好ましいＸは、トリメチレン、２
−メチルエチレンなど炭素数が３のアルキレンである。

【００１５】Ｙ_Pは、ポリオキシアルキレン基を有する
ポリオルガノシロキサン単量体のポリオキシアルキレン
部分（セグメント）を表わし、ｐは、ポリオキシアルキ
レンセグメントの重合度を示し、３以上あれば特に限定
されるものではないが、３から４６０が好ましい。Ｙ
は、前述のとおりであるが、 好ましいＹとしては、−
ＯＣＨ₂ＣＨ₂−が示される。

【００１６】ｎおよびｍは、それぞれポリジ置換シロキ
サンセグメントおよびポリジメチルシロキサンセグメン
トの重合度を示し、ｎは１以上、ｍは０もしくは１以上
であれば特に限定されるものではないが、好ましくはｎ
＋ｍが４〜１１００である。

【００１７】前記一般式（１）で示されるポリオキシア
ルキレン基を有するポリオルガノシロキサン単量体の分
子量は、特に限定されるものではないが、重量平均分子
量で５００〜１０００００であることが好ましい。

【００１８】本発明のシリコ−ン変性ビニル系樹脂の製
造方法に用いる一般式（１）で示されるポリオキシアル
キレン基を有するポリオルガノシロキサン単量体は、例
えば、つぎの方法で製造することができる。下記の反応
式（ａ）により、片末端に水素官能基をもつポリオルガ
ノシロキサン（４）に、両末端の一方に水酸基を他方に
ビニル基を有するポリオキシアルキレン（６）をヒドロ
シリル化反応により反応させて、末端に水酸基をもち分
子鎖にポリオキシアルキレン基を有するポリオルガノシ
ロキサン（２）を得る。その後、反応式（ｂ）に示すよ
うに、上記ポリオルガノシロキサン（２）と重合性官能
基を持つカルボン酸（３）との脱水縮合反応よりポリオ
キシアルキレン基を有するポリオルガノシロキサン単量
体（１）を製造することができる。

【００１９】反応式（ａ）

【化７】

【００２０】反応式（ｂ）

【化８】 反応式（ａ）および（ｂ）におけるＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、
Ｒ⁴、Ｒ⁶、Ｙ、Ｘ、ｐ、ｎおよびｍは前記と同じであ
り、Ｘ’は、炭素数２〜２０のアルケニル基を示す。

【００２１】反応式（ａ）で示される反応は、触媒の存
在下に行われるヒドロシリル化反応である。該触媒とし
ては一般にヒドロシリル化反応に使用される遷移金属触
媒を使用することができ、具体的には、白金、ロジウ
ム、イリジウム、ルテニウム、パラジウム、モリブデ
ン、マンガンなどの金属化合物を例示することができ
る。

【００２２】これら触媒は、溶媒に溶解するいわゆる均
一系触媒や、カーボン、シリカなどに担持させた担持触
媒、ホスフィンやアミン、酢酸カリウムなどを助触媒と
した触媒のいずれ形態でも使用することができる。

【００２３】上記式（ａ）の反応において反応溶媒は必
ずしも必要ではないが、必要に応じて反応を阻害するも
のでなければ適当な溶媒を使用してもよい。具体的には
ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオ
キサンなどのエ−テル系溶媒、塩化メチレン、四塩化炭
素などのハロゲン化炭化水素溶媒、メタノール、エタノ
ール、プロパノールなどのアルコール溶媒、水などを例
示することができる。これらの溶媒は単独またはいくつ
かを組み合わせて使用することもできる。

【００２４】ヒドロシリル化反応の反応温度は特に限定
されないが、通常は反応溶媒の沸点以下で行われる。反
応溶媒を使用しない場合は０〜２５０℃で反応すること
ができるが、経済性などを考慮すると２０〜１２０℃で
行なうことが好ましい。

【００２５】両末端の一方に水酸基を他方にビニル基を
有するポリオキシアルキレン（６）は、市販のポリエチ
レングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレング
リコールモノアリルエーテルなどを使用することができ
る。例えば、日本油脂（株）製のつぎのようなものが示
される。”ユニオックスＰＫＡ−５００１”（Ｘ’がア
リル基で、Ｙが−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−である平均分子量２０
０のポリエチレングリコールモノアリルエーテル）；”
ユニオックスＰＫＡ−５００２”（Ｘ’がアリル基で、
Ｙが−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−である平均分子量４００のポリエ
チレングリコールモノアリルエーテル）；”ユニオック
スＰＫＡ−５００３”（Ｘ’がアリル基で、Ｙが−ＯＣ
Ｈ₂ＣＨ₂−である平均分子量４５０のポリエチレングリ
コールモノアリルエーテル）；”ユニオックスＰＫＡ−
５００４”（Ｘ’がアリル基で、Ｙが−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−
である平均分子量７５０のポリエチレングリコールモノ
アリルエーテル）；”ユニオックスＰＫＡ−５００５”
（Ｘ’がアリル基で、Ｙが−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−である平均
分子量１５００のポリエチレングリコールモノアリルエ
ーテル）；”ユニセーフＰＫＡ−５０１４”｛Ｘ’がア
リル基で、Ｙが−ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−、または−Ｏ
ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−である平均分子量１５００のポリ
プロピレングリコールモノアリルエーテル｝。

【００２６】上記反応式（ｂ）は、末端が水酸基でポリ
オキシアルキレン基を有するポリオルガノシロキサン
（２）と重合性官能基を持つカルボン酸（３）の脱水縮
合反応である。脱水縮合反応においては、生成する水を
とるために脱水剤を使用することが好ましく、更に、副
生物の生成を抑えるために３級アミンを使用することが
好ましい。

【００２７】重合性官能基を持つカルボン酸（３）とし
ては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げら
れる。

【００２８】脱水剤としては、公知のものを使用するこ
とができる。例えば、トリフルオロ酢酸無水物、Ｎ，
Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジシ
クロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、１−エチル−
３−（３−ジメチルアミノプロピル）−カルボジイミド
（ＥＤＣ）、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプ
ロピル）−カルボジイミド塩酸塩、クロロスルホニルイ
ソシアナート、カルボニルジイミダゾールなど、またト
リフェニルホスフィンと四塩化炭素もしくはブロモトリ
クロロエタンの混合物などを挙げることができる。これ
らの脱水剤のうち、操作の容易性、経済性などを考慮す
るとカルボジイミド系の脱水剤が好ましく、このカルボ
ジイミド系の脱水剤の中でもＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシ
ルカルボジイミド（ＤＣＣ）が最も好ましい。

【００２９】３級アミンとしては、トリメチルアミン、
トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリイソ
プロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミ
ン、トリヘキシルアミン、４−ジメチルアミノピリジン
（ＤＭＡＰ）、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）
ウンデセン（ＤＢＵ）などを挙げることができるが、Ｄ
ＭＡＰまたはＤＢＵが特に好ましい。

【００３０】反応式（ｂ）において反応溶媒は必ずしも
必要ではないが、必要に応じて反応を阻害しない適当な
溶媒を使用してもよい。このような溶媒としては、へキ
サン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサ
ンなどのエ−テル溶媒、塩化メチレン、四塩化炭素など
のハロゲン化炭化水素溶媒などを例示することができ
る。これらの溶媒は単独で使用しても、その複数を組み
合わせて使用してもよい。

【００３１】脱水縮合反応（ｂ）の温度は特に限定され
ないが、該脱水縮合反応に溶媒を用いる場合には、該溶
媒の沸点以下であることが好ましく、溶媒を使用しない
場合には、−１０〜２５０℃で反応させることが好まし
い。経済性などを考慮すると０〜５０℃で行なうことが
好ましい。

【００３２】本発明の製造方法の共重合における式
（１）で示されるポリオキシアルキレン基を有するポリ
オルガノシロキサン単量体とビニル系単量体との使用量
は、式（１）のポリオルガノシロキサン単量体０．１〜
２０重量％、ビニル系単量体９９．９〜８０重量％が好
ましい。式（１）のポリオルガノシロキサン単量体の使
用量が０．１重量％未満では、得られるシリコーン変性
ビニル系樹脂の溶液をコーティング剤に用いた場合、コ
ーティング膜の耐汚染性、はっ水性、非粘着性の点で劣
る傾向にあり、使用量が２０重量％を越える場合は、重
合後の樹脂溶液が白濁し易くなる。

【００３３】本発明の製造方法におけるポリオキシアル
キレン基を有するポリオルガノシロキサン単量体は、ポ
リオキシアルキレン部分の重合度の異なるもしくはポリ
オルガノシロキサン部分の式（１）のｍ、ｎが異なるも
のを２種以上併用しても良い。ポリオキシアルキレン基
を有するポリオルガノシロキサン鎖を側鎖としてビニル
重合体に組み込むことにより、コーティング膜に耐汚染
性、はっ水性、非粘着性、離型性、柔軟性などを付与す
ることができる。

【００３４】本発明の製造方法に使用されるビニル系単
量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチル
ヘキシルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸
ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸イソ
ボルニルなどのメタクリル酸エステル類；スチレン、α
−メチルスチレン、クロロメチルスチレンなどのスチレ
ン類；メチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテ
ル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテ
ル類；酢酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエステ
ル類；フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロ
エチレン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアル
キルトリフルオロエチレンなどのフルオロオレフィン
類；エチレン、プロピレンなどのオレフィン類；塩化ビ
ニル、塩化ビニリデンなどが挙げられる。本発明の製造
方法の共重合に使用されるビニル系単量体の使用量は、
全単量体に対して８０〜９９．９重量％である。

【００３５】本発明のシリコーン変性ビニル樹脂を架橋
可能なものとする場合には、ビニル系単量体として加水
分解性シリル基、水酸基、カルボキシ基などの官能基を
有するビニル系単量体を使用する。

【００３６】加水分解性シリル基をを有するビニル系単
量体は、ビニル基以外にケイ素原子に直結した加水分解
性の官能基を１個、２個もしくは３個有するものであ
る。このビニル基としては、メタクリル、アクリル、ビ
ニル、スチリル、アリルなどの基を挙げることができ
る。その中でもメタクリルが他のメタクリルを持つ単量
体と共重合し易く好ましい。加水分解性基としては、イ
ソプロペニルオキシ、イソプロポキシ、イソプロペノキ
シなどのアルコキシ基、アセトキシなどのアルキリルオ
キシ基、塩素原子、アミノオキシ基、ケトオキシム基、
アミド基などが挙げられ、その中でも炭素数１〜４のア
ルコキシ基および炭素数１〜４のアルキリルオキシ基が
使用し易く好ましい。

【００３７】このような加水分解性シリル基を有するビ
ニル系単量体の具体例としては、ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−
メトキシエトキシ）シラン、メチルビニルジメトキシシ
ラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキ
シプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセト
キシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアセトキ
シシランおよびスチリルエチルトリメトキシシランなど
が挙げられる。この中でも、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメ
チルジメトキシシランが好ましい。

【００３８】本発明の樹脂に係る共重合体の加水分解性
シリル基は、空気中の水分により加水分解を受け、活性
なシラノール基となり、そのシラノール基がシラノール
基同士および／またはアルコキシシリル基と縮合反応す
ることにより樹脂を架橋させることができる。上記の加
水分解性シリル基を有するビニル系単量体は、少なくと
も１種以上が使用され、使用量は、全単量体の１〜３０
重量％が好ましい。１重量％未満では、金属材料および
無機材料に対してシリコーン変性ビニル系樹脂を用いた
コーティング剤の密着性が充分とは言えず、使用量が、
３０重量％を越えると樹脂の保存安定性が不良になる傾
向にある。

【００３９】水酸基を有するビニル系単量体の具体例と
しては、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリ
ル酸２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸ポリエチレン
グリコール、メタクリル酸グリセロールなどの水酸基含
有のメタクリル酸エステル類；アクリル酸２−ヒドロキ
シエチル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、アクリル
酸ポリプロピレングリコール、アクリル酸２−ヒドロキ
シ−３−フェニルオキシプロピルなどのアクリル酸エス
テル類；ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシ
プロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類などが
挙げられる。この中でも、メタクリル酸２−ヒドロキシ
エチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。

【００４０】本発明のシリコーン変性ビニル系樹脂の側
鎖としての水酸基は、イソシアネート化合物またはメラ
ミン化合物との反応により樹脂を架橋させることができ
る。これらの水酸基を有するビニル系単量体の使用量
は、全単量体の５〜４５重量％が好ましい。使用量が５
重量％未満では、得られるシリコーン変性ビニル系樹脂
を用いたコーティング剤が硬化不良の傾向があり、かつ
得られるコーティング膜の耐汚染性、はっ水性、非粘着
性が充分とは言えず、使用量が４５重量％を越えると樹
脂溶液が白濁し易くなる。

【００４１】カルボキシ基を有するビニル系単量体の具
体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、イタコン酸、無水マレイン酸などを挙げることがで
きる。カルボキシ基を有するビニル系単量体を添加して
共重合することにより、得られるシリコーン変性ビニル
系樹脂の付着性、他の樹脂をブレンドする際の相溶性、
および顔料など無機フィラーの分散性の向上を図ること
ができる。また、エポキシ基を含有するビニル系単量体
と共に使用した場合には、このカルボキシ基と加熱によ
り架橋させることもできる。このカルボキシ基を有する
ビニル系単量体の使用量は、全単量体の０．１〜５重量
％が好ましい。このカルボキシ基を有するビニル系単量
体は、単独で使用することもできるが、２種以上を組み
合わせて使用することもできる。

【００４２】本発明のシリコーン変性ビニル系樹脂の製
造方法における重合方法としては、溶液重合法が好まし
い。すなわち、撹拌装置、還流冷却器、温度計を備えた
反応容器に、反応溶媒を仕込み、５０〜１５０℃の任意
の温度に加熱したところに、上記単量体各種を混合した
ものと重合開始剤をそれぞれの滴下槽から撹拌状態にあ
る反応溶媒中に徐々に滴下し反応させる。滴下時間は２
〜６時間程度が実用上好ましい。滴下終了後、未反応の
単量体を重合させるために、滴下時と同温度もしくはそ
れ以上の温度で数時間加熱を続けてもよく、さらに重合
開始剤を追加補充してもよい。重合開始剤としては、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクト
エート、およびｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなど
の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル、アゾビ
スジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物が好適に使
用できる。これらの重合開始剤は、上記単量体を混合し
たもの、または適当な溶媒に溶かして使用することがで
きる。

【００４３】本発明の製造方法においては、共重合時に
使用する反応溶媒として、炭素数１〜６のアルコールを
少なくとも１種以上使用することが好ましい。特に加水
分解性シリル基を有する単量体と同時に水酸基および／
またはカルボキシ基を有する単量体を併用して共重合反
応する場合においては、共重合時に高重合物が発生し易
く、重合のコントロールがしにくくなると共に、生成す
る樹脂の保存安定性も不良となる傾向があるので、かか
るアルコール溶媒を使用することが好ましい。

【００４４】このような炭素数１〜６のアルコール溶媒
の具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロ
パノール、イソプロパノール、１−ブタノール、イソブ
タノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノ
ール、１−ペンタノール、３−ペンタノール、４−メチ
ル−２−ペンタノール、１−ヘキサノールなどのアルキ
ルアルコール；シクロヘキサノールなどのシクロアルキ
ルアルコール；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、
ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、３−メトキシ
ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレング
リコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール
などが挙げられる。この中でもイソプロパノール、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。

【００４５】炭素数１〜６のアルコール溶媒以外で使用
可能な溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン、ｎ
−ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類；酢酸エ
チル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類；セロソルブア
セテート、およびプロピレングリコールメチルエーテル
アセテートなどのエーテルアセテート類；アセトン、メ
チルエチルケトン、アセト酢酸エチル、アセチルアセト
ン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコールな
どのケトン類が挙げられ、これらを１種または２種以上
組み合わせて使用することができる。また、炭素数１〜
６のアルコール溶媒と組み合わせて使用することもでき
る。さらに、重合反応終了後に塗装に適する粘度にする
ために上記溶媒を使用して適正粘度まで希釈することも
できるし、後述のシリコーン変性ビニル系樹脂を含有す
るコーティング剤に添加してコーティング膜の塗装外観
を向上させることもできる。

【００４６】本発明のシリコ−ン変性ビニル系樹脂の製
造方法における共重合体の重合度の調節は、用いる重合
開始剤の種類および使用量、重合温度および連鎖移動剤
の使用によって調節することができる。連鎖移動剤とし
ては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカ
プタンおよびγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ンなどが好適に使用できる。重量平均分子量としては、
５０００〜２０００００であるが、５０００未満では未
重合の単量体が残存し易く、一方、重量平均分子量が２
０００００を越えると該樹脂を含むコーティング剤塗布
時に糸引きなどの欠陥を生じることが多い。

【００４７】本発明のコーティング剤は、該シリコーン
変性ビニル系樹脂を主成分とし、以下の硬化剤とから構
成され、必要に応じて硬化触媒および添加剤を添加して
もよい。該シリコーン変性ビニル系樹脂および硬化剤は
それぞれ２種類以上を併用してもよい。

【００４８】硬化剤としては、イソシアネート化合物お
よびメラミン化合物を挙げることができる。イソシアネ
ート化合物の具体例としては、脂肪族系のキシレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネートもしくはこれらの多価アルコー
ル付加タイプ、ビュレットタイプ、トリマータイプ、芳
香族系のトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン
ジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物、お
よびブロックイソシアネート化合物が挙げられる。イソ
シアネート化合物の市販品としては、例えば、武田薬品
工業（株）製の”タケネート（商標）”、日本ポリウレ
タン工業（株）製の”コロネート（商標）”、旭化成工
業（株）製の”デュラネート（商標）”などが挙げられ
る。イソシアネート化合物は、１種のみ単独で使用する
ことができるし、２種以上を併用して使用することもで
きる。

【００４９】該イソシアネート化合物と該シリコーン変
性ビニル系樹脂との使用割合は、ＯＨ基／ＮＣＯ基の比
率で表すことができ、それぞれの使用量はシリコーン変
性ビニル系樹脂の水酸基価とイソシアネート化合物のＮ
ＣＯ含量とから公知慣用の方法で計算できる。使用割合
は、ＯＨ／ＮＣＯ（モル比）＝１／０．１〜１／２とす
ることが好ましい。ＯＨ基１モルに対してＮＣＯ基が
０．１モル未満では、得られるコーティング膜の耐汚染
性、はっ水性、非粘着性が充分とは言えず、ＮＣＯが２
モルを越える場合は、コーティング膜の加工性が不良と
なる傾向がある。

【００５０】また、メラミン化合物の具体例としては、
ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テト
ラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘ
キサメチロールメラミン、イソブチルエーテル型メラミ
ン、ｎ−ブチルエーテル型メラミンなどが挙げられる。
これらのメラミン化合物は、１種のみ単独または２種以
上の併用で使用することができる。該メラミン化合物の
使用量は、シリコーン変性ビニル系樹脂１００重量部に
対して１〜３０重量部が好ましい。１重量部未満では得
られるコーティング膜の耐汚染性、はっ水性、非粘着性
が充分とは言えず、３０重量部を越える場合はコーティ
ング膜の加工性が不良となる傾向がある。

【００５１】硬化触媒としては、有機金属化合物、アミ
ン化合物および酸性化合物などが挙げられる。有機金属
化合物の具体例としては、オクチル酸錫、ジ−ｎ−ブチ
ル錫ジオクテート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、ジ
−ｎ−オクチル錫ビス（イソオクチルチオグリコレー
ト）、ジ−ｎ−ブチル錫サルファイド、ジ−ｎ−オクチ
ル錫オキサイドなどの有機錫化合物；テトライソプロポ
キシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、イソプロピ
ルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ
ス(ジオクチルパイロホスフェート)チタネートなどの有
機チタニウム化合物；アルミニウムイソプロピレート、
アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）などの有
機アルミニウム化合物；オクチル酸亜鉛、ナフテン酸マ
グネシウムなどが挙げられる。アミン化合物としては、
トリエチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、ジメチルアミノエタノール、イソホロンジアミ
ンなどが挙げられる。酸性化合物としては、パラトルエ
ンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、フタル
酸、無水フタル酸、燐酸、モノアルキル燐酸、ジアルキ
ル燐酸、これらの有機アミンブロック化合物などが挙げ
られる。これらの硬化触媒は必要に応じて１種または２
種以上併用して使用することができる。該硬化触媒の使
用量は、シリコーン変性ビニル系樹脂１００重量部に対
して、０．００１〜５重量部とすることが好ましい。

【００５２】添加剤としては、脱水剤、顔料、分散剤、
消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、たれ防止剤、レベリング
剤、艶消し剤、擦り傷防止剤、紫外線吸収剤、光安定
剤、酸化防止剤、抗菌剤などが挙げられ、これらは１種
以上を用いることができる。

【００５３】脱水剤としては、ジメトキシメタン、１，
１−ジメトキシエタン、１，１−ジメトキシプロパン、
１，１−ジメトキシブタン、１，１−ジメトキシシクロ
ヘキサン、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オル
ト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、ジメチルジメトキシ
シラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、メチルシリケート、エチルシリケートなどの加水分
解性のエステルが挙げられる。これを添加することで、
系中の水分を除去でき、保存安定性を一層向上させるこ
とができる。該脱水剤の使用量は、シリコーン変性ビニ
ル系樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部とす
ることが好ましい。

【００５４】脱水剤以外の添加剤の使用量は特に制限は
なく、用途に応じてシリコーン変性ビニル系樹脂に対し
て公知慣用の使用量を添加して使用することができる。

【００５５】本発明のコーティング剤を塗布する方法と
しては、ロールコーター法、ブレードコーター法、グラ
ビアコーター法、ビートコーター法、カーテンフローコ
ーター法、浸漬塗布法およびスプレー塗布法のいずれを
用いてもよく、基材の片面または両面に塗布することが
できる。塗布後、常温〜３００℃の任意の温度で硬化さ
せることができるが、溶剤の揮散促進、架橋反応の促進
のためには６０〜２５０℃の温度で５秒〜６０分間加熱
乾燥することが好ましい。硬化温度が高い程、硬化時間
は短くでき、硬化触媒を併用することでさらに硬化時間
を短縮できる。また、架橋反応を促進させるためには塗
布乾燥後のコーティング物を３０〜１２０℃の温度で１
〜７日間養生処理することもできる。

【００５６】本発明のコーティング剤を塗布する際の塗
膜の厚みとしては、０．５〜５０μｍが好ましい。たと
えば、コーティング剤を金属基材に塗布した場合に、
０．５μｍ未満では塗板に干渉縞が発生することが多
く、外観上好ましくない。逆に５０μｍを越える場合
は、塗布された基材を加工する際に、塗膜に割れおよび
剥がれが発生し易くなり好ましくない。

【００５７】本発明のコーティング剤を塗布する材料と
して、金属、無機材料、プラスチックおよび複合材料が
挙げられる。金属としては、ステンレス、アルミニウ
ム、ブリキ、トタン、軟鋼板、銅、真鍮、各種メッキ鋼
板、チタンなどが挙げられる。化成処理、アルマイト処
理などの表面処理を施した金属基材でも好適に使用でき
る。無機材料としては、ガラス、モルタル、スレート、
コンクリート、瓦などが挙げられる。プラスチックとし
ては、表面処理を施したポリプロピレン、ポリエチレ
ン、アクリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ
エチレンテレフタレート、ナイロン、ポリエステル、ゴ
ム、エラストマーなどの成形品およびこれらをフィルム
状に加工した製品などが挙げられる。複合材料として
は、繊維強化熱硬化性プラスチック(ＦＲＰ)、繊維強化
熱可塑性プラスチック(ＦＲＴＰ)、積層板、金属と有機
物を圧着したサンドイッチ材、金属蒸着膜したプラスチ
ックなどが挙げられる。

【００５８】本発明のコーティング剤は、耐汚染性、は
っ水性、非粘着性、滑り性などに優れており、、たとえ
ば、油汚れ、空気中の埃や塵、排ガス、雨水に混入した
汚れ、インキやトナーの付着汚れ、落書き、貼り紙など
の各種汚染物質の防止；着雪、着氷、水中生物の付着防
止に効果がある。具体的な用途としては、台所用レンジ
周辺、収納扉、換気扇、照明カバーなどの油汚れ防止；
コンクリート、タイルなどの外壁の汚れ防止；道路トン
ネルや高速道路防音壁などの排ガスによる汚れ防止；印
刷機ロール、電子写真ロール、感光ドラムなどのインキ
やトナーの付着による汚れ防止；外壁、公衆電話ボック
ス、電柱、公衆トイレなどの落書き、貼り紙などの付着
防止；屋根、電線などの着雪、着氷防止；一般船舶の船
底に付着するフジツボなどの付着防止；などが挙げられ
る。

【００５９】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的且つ詳細
に説明するが、本発明は実施例により限定されるもので
はない。

【００６０】実施例１ ａ）ポリオルガノシロキサンの調製｛ 反応式（ａ）参
照｝：磁気攪拌子、冷却管、温度計を取り付けた５００
ミリリットルの三ツ口フラスコに、片末端ＳｉＨ基をも
つ数平均分子量１００００のポリジメチルシロキサンを
１００ｇ、片末端にアリル基をもつ数平均分子量４００
のポリオキシエチレン(日本油脂（株） 製”ユニオック
ス ＰＫＡ−５００２”)を６ｇ、およびトルエン１６０
ｇを仕込み、８０℃に昇温した後、白金触媒のキシレン
溶液６５μｌをいれ、８０℃の温度を保持した状態で２
０時間反応させた。２０時間経過後、反応液を冷却し、
該反応液にメタノール１４０ｇを入れ、未反応のポリオ
キシエチレンを抽出した。なお、この抽出は２回繰りか
えし行った。エバポレーターを用いて抽出後のトルエン
層から溶媒と揮発分を減圧留去し、９８ｇの褐色透明の
液体生成物を得た。この生成物の数平均分子量（Ｍｎ）
は９５００、重量平均分子量(Ｍｗ)は１１１００であ
り、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１７であった。該生成
物は、ＩＲおよび¹Ｈ−ＮＭＲの分析によって、分子量
１００００のポリジメチルシロキサンセグメント、と分
子量４００のポリオキシエチレンセグメント、とから構
成されるポリオルガノシロキサンであることが確認され
た。

【００６１】ｂ）ポリオキシアルキレン基を有するポリ
オルガノシロキサン単量体の調製｛反応式（ｂ）参
照｝：磁気攪拌子、冷却管、温度計を取り付けた内容量
３００ミリリットルの四ツ口フラスコに、上記ａ）の方
法で調製したポリオルガノシロキサン１２０g、Ｎ，
Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド７．４ｇ、４−
ジメチルアミノピリジン０．３３ｇ、２,６-ジ-tert-ブ
チル４-メチルフェノール０.２４g、およびトルエン７
５ｇを入れた。該フラスコ内容物を撹拌しながら、メタ
クリル酸３．８ｇを該フラスコ中に滴下し、そのまま室
温にて３時間撹拌した。３時間経過後、撹拌を停止し、
メタノール１０ｇをフラスコに投入した。該フラスコの
内容物を再び撹拌し、酸無水物および未反応のＮ，Ｎ’
−ジシクロヘキシルカルボジイミドを酸エステルおよび
ジシクロヘキシル尿素に変換させることにより、固液混
合物を得た。減圧濾過により、該混合物中の固形物を除
去した後、得られたろ液からメタノール抽出（２回）で
副生物および未反応物を除き、抽出残さのトルエン層を
エバポレーターにより溶媒と揮発分を減圧留去した後ろ
過することにより、１１１ｇの無色透明液体のポリオキ
シアルキレン基を有するポリオルガノシロキサン単量体
を得た。この無色透明液体の粘度は２３３ｃＳｔ（２５
℃）、水分は１４０ｐｐｍ、比重は０.９７８
（ｄ²⁵ ₄）、 不飽和度は１５９００ｇ／ｍｏｌ、数平均
分子量（Ｍｎ）は１２２００、重量平均分子量（Ｍｗ）
は１３２００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１.０８
であった。得られた無色透明液体は、ＩＲおよび¹Ｈ−
ＮＭＲから、分子量１００００のポリジメチルシロキサ
ンセグメント、と分子量４００のポリオキシエチレンセ
グメント、を有し片末端がメタクリロキシ基で変性され
たポリジメチルシロキサンであることが確認された。

【００６２】ｃ）シリコーン変性ビニル系樹脂の製造 撹拌装置、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管を取り
付けた５００ミリリットルの四つ口フラスコに、イソプ
ロパノール１００ｇを仕込み、窒素雰囲気下で７０℃に
加熱、撹拌した。このイソプロパノールに、メタクリル
酸メチル４０ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル３０ｇ、メタ
クリル酸２−ヒドロキシエチル１８ｇ、アクリル酸ｎ−
ブチル５ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン５ｇ、メタクリル酸１ｇおよび上記（ｂ）で得ら
れたポリオキシアルキレン基を有するポリオルガノシロ
キサン単量体１ｇの単量体混合物およびアゾビスイソブ
チロニトリル１ｇとを滴下槽から３時間かけて滴下し
た。さらにアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを酢酸
エチル２０ｇに溶かした溶液を添加して同温度で３時間
反応を続けた。得られた樹脂溶液にイソプロピルアルコ
ール７４ｇと酢酸エチル３８ｇを加えて固形分濃度３０
重量％、ＯＨ価：２４ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量
６８０００のシリコーン変性ビニル系樹脂の溶液を得
た。得られたシリコーン変性ビニル系樹脂の物性および
該樹脂を用いたコーティング剤の評価を表１に示す。

【００６３】実施例２ ａ）ポリオルガノシロキサンの調製 ｛反応式（ａ）参
照｝：片末端にアリル基をもつ数平均分子量７５０のポ
リオキシエチレン(日本油脂（株） 製”ユニオックス
ＰＫＡ−５００４”)を３．８ｇ用いる以外は実施例１
のａ）に準じて行ない、分子量１００００のポリジメチ
ルシロキサンセグメント、と分子量７５０のポリオキシ
エチレンセグメント、とからなるポリオルガノシロキサ
ンを得た。 ｂ）ポリオキシアルキレン基を有するポリオルガノシロ
キサン単量体の調製｛反応式（ｂ）参照｝：上記実施例
２のａ）で得られたポリオルガノシロキサンを用いる以
外は、実施例１のｂ）に準じて行い、重量平均分子量１
３２００のポリオキシアルキレン基を有するポリオルガ
ノシロキサン単量体を得た。 ｃ）シリコーン変性ビニル系樹脂の製造 撹拌装置、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管を取り
付けた５００ミリリットルの四つ口フラスコに、イソプ
ロピルアルコール１００ｇを仕込み、窒素雰囲気下で７
０℃に加熱、撹拌した。このイソプロパノールに、窒素
雰囲気下でメタクリル酸メチル４０ｇ、メタクリル酸ｎ
−ブチル３０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１
８ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル５ｇ、γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン５ｇ、メタクリル酸１ｇお
よび上記ｂ２）で得られたポリオキシアルキレン基を有
するポリオルガノシロキサン単量体１ｇの単量体混合物
とアゾビスイソブチロニトリル１ｇとを滴下槽から３時
間かけて滴下した。さらに、アゾビスイソブチロニトリ
ル０．５ｇを酢酸エチル２０ｇに溶かした溶液を添加し
て同温度で３時間反応を続けた。得られた樹脂溶液にイ
ソプロピルアルコール７４ｇと酢酸エチル３８ｇを加え
て固形分濃度３０重量％、ＯＨ価：２４ＫＯＨｍｇ／
ｇ、重量平均分子量７１０００のシリコーン変性ビニル
系樹脂の溶液を得た。得られたシリコーン変性ビニル系
樹脂の物性および該樹脂を用いたコーティング剤の評価
を表１に示す。

【００６４】実施例３ ａ）ポリオルガノシロキサンの調製｛反応式（ａ）参
照｝：実施例１のａ）に準じて行った。 ｂ）ポリオキシアルキレン基を有するポリオルガノシロ
キサン単量体の調製｛反応式（ｂ）参照｝：メタクリル
酸３．８ｇに代えてアクリル酸 ｇとする以外は、
実施例１のｂ）に準じて行ない、重量平均分子量１３３
００のポリオキシアルキレン基を有するポリオルガノシ
ロキサン単量体を得た。 ｃ）シリコーン変性ビニル系樹脂の製造 撹拌装置、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管を取り
付けた５００ミリリットルの四つ口フラスコに、イソプ
ロピルアルコール１００ｇを仕込み、窒素雰囲気下で７
０℃に加熱、撹拌した。このイソプロパノールに、メタ
クリル酸メチル４０ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル３０
ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１８ｇ、アクリ
ル酸ｎ−ブチル５ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン５ｇ、メタクリル酸１ｇおよび上記実施
例３のｂ）で得られたポリオキシアルキレン基を有する
ポリオルガノシロキサン単量体１ｇの単量体混合物とア
ゾビスイソブチロニトリル１ｇとを滴下槽から３時間か
けて滴下した。さらに、アゾビスイソブチロニトリル
０．５ｇを酢酸エチル２０ｇに溶かした溶液を添加して
同温度で３時間反応を続けた。得られた樹脂溶液にイソ
プロピルアルコール７４ｇと酢酸エチル３８ｇを加えて
固形分濃度３０重量％、ＯＨ価：２４ＫＯＨｍｇ／ｇ、
重量平均分子量７１０００のシリコーン変性ビニル系樹
脂の溶液を得た。得られたシリコーン変性ビニル系樹脂
の物性および該樹脂を用いたコーティング剤の評価を表
１に示す。

【００６５】実施例４ ａ）ポリオルガノシロキサンの調製｛反応式（ａ）参
照｝：分子量５０００のポリジメチルシロキサン
ｇを用いる以外は実施のａ）に準じて行ない、分子量
５０００のポリジメチルシロキサンセグメント、と分子
量４００のポリオキシエチレンセグメント、とからなる
ポリオルガノシロキサンを得た。 ｂ）ポリオキシアルキレン基を有するポリオルガノシロ
キサン単量体の調製｛反応式（ｂ）参照｝：：上記実施
例４のａ）で得られたポリオルガノシロキサン１２０
ｇ、メタクリル酸７．６ｇ、ジシクロヘキシルカルボジ
イミド１４．７ｇ、４−ジメチルアモノピリジン０．６
５ｇを用いる以外は、実施例１のｂ）に準じて行い、重
量平均分子量５４００のポリオキシアルキレン基を有す
るポリオルガノシロキサン単量体を得た。 ｃ）シリコーン変性ビニル系樹脂の製造 撹拌装置、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管を取り
付けた５００ミリリットルの四つ口フラスコに、イソプ
ロピルアルコール１００ｇを仕込み、窒素雰囲気下で７
０℃に加熱、撹拌した。このイソプロパノールに、メタ
クリル酸メチル４０ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル２５
ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１８ｇ、アクリ
ル酸ｎ−ブチル５ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン５ｇ、、メタクリル酸１ｇおよび上記実
施例４のｂ）で得られたポリオキシアルキレン基を有す
るポリオルガノシロキサン単量体５ｇの単量体混合物と
アゾビスイソブチロニトリル１ｇとを滴下槽から３時間
かけて滴下した。さらに、アゾビスイソブチロニトリル
０．５ｇを酢酸エチル２０ｇに溶かした溶液を添加して
同温度で３時間反応を続けた。得られた樹脂溶液にイソ
プロピルアルコール７４ｇと酢酸エチル３８ｇを加えて
固形分濃度３０重量％、ＯＨ価：２４ＫＯＨｍｇ／ｇ、
重量平均分子量１１５０００のシリコーン変性ビニル系
樹脂の溶液を得た。得られたシリコーン変性ビニル系樹
脂の物性および該樹脂を用いたコーティング剤の評価を
表１に示す。

【００６６】比較例１ ｂ）重合性ポリオルガノシロキサンの調製：市販の重合
性平均分子量：１１０００の片末端メタクリロキシ変性
ポリジメチルシロキサン｛チッソ（株）製”ＦＭ−０７
２５”｝を用いた。 ｃ）シリコーン変性ビニル系樹脂の製造 撹拌装置、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管を取り
付けた５００ミリリットルの四つ口フラスコに、イソプ
ロピルアルコール１００ｇを仕込み、窒素雰囲気下で７
０℃に加熱、撹拌した。このイソプロパノールに、メタ
クリル酸メチル４０ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル３０
ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１８ｇ、アクリ
ル酸ｎ−ブチル５ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン５ｇ、メタクリル酸１ｇおよび上記比較
例１のｂ）の重合性リオルガノシロキサンで得られた片
末端メタクリロキシ変性ポリジメチルシロキサン１ｇの
単量体混合物とアゾビスイソブチロニトリル１ｇとを滴
下槽から３時間かけて滴下した。さらに、アゾビスイソ
ブチロニトリル０．５ｇを酢酸エチル２０ｇに溶かした
溶液を添加して同温度で３時間反応を続けた。得られた
樹脂溶液にイソプロピルアルコール７４ｇと酢酸エチル
３８ｇを加えて固形分濃度３０重量％、ＯＨ価：２４Ｋ
ＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量６９０００のシリコーン
変性ビニル系樹脂の溶液を得た。得られたシリコーン変
性ビニル系樹脂の物性および該樹脂を用いたコーティン
グ剤の評価を表１に示す。

【００６７】比較例２ ｂ）重合性ポリオルガノシロキサンの調製：市販の重量
平均分子量：６０００の片末端メタクリロキシ変性ポリ
ジメチルシロキサン｛チッソ（株）製ＦＮ−０７２１｝
を用いた。。 ｃ）シリコーン変性ビニル系樹脂の製造 撹拌装置、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管を取り
付けた５００ミリリットルの四つ口フラスコに、イソプ
ロピルアルコール１００ｇを仕込み、窒素雰囲気下で７
０℃に加熱、撹拌した。このイソプロパノールに、メタ
クリル酸メチル４０ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル２５
ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１８ｇ、アクリ
ル酸ｎ−ブチル５ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン５ｇ、メタクリル酸１ｇ、比較例示２の
ｂ）の重合性ポリオルガノシロキサン（重量平均分子
量：６０００）５ｇの単量体混合物とアゾビスイソブチ
ロニトリル１ｇとを滴下槽から３時間かけて滴下した。
さらに、アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを酢酸エ
チル２０ｇに溶かした溶液を添加して同温度で３時間反
応を続けた。得られた樹脂溶液にイソプロピルアルコー
ル７４ｇと酢酸エチル３８ｇを加えて固形分濃度３０重
量％、ＯＨ価：２４ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量６
６０００のシリコーン変性ビニル系樹脂の溶液を得た。
得られたシリコーン変性ビニル系樹脂の物性および該樹
脂を用いたコーティング剤の評価を表１に示す。

【００６８】実施例および比較例で得られたシリコーン
変性ビニル系樹脂の溶液の物性はつぎの方法で測定し
た。 （１)樹脂溶液の濁度の測定 内径３５×１０×４３ｍｍの石英製セルにシリコーン変
性ビニル系樹脂の溶液を下記のように濃度、溶媒を変え
て（測定１〜３）日本電色工業（株）製の濁度計ＮＤＨ
−３００Ａにセットして濁度を測定した。濁度の数値が
小さい程、透明性が高い。 測定１ 固形分濃度３０重量％のシリコーン変性ビニル系樹脂の
溶液をそのまま測定した。 測定２ 固形分濃度３０重量％のシリコーン変性ビニル系樹脂の
溶液１００ｇに対してイソプロピルアルコール３７．５
ｇと酢酸エチル１２．５ｇの混合溶媒を添加してよく攪
拌した溶液を用いて測定した。(固形分濃度２０重量％) 測定３ 固形分濃度３０重量％のシリコーン変性ビニル系樹脂の
溶液１００ｇに対してトルエン５０ｇを添加してよく攪
拌した溶液を用いて測定した。(固形分濃度２０重量％)

【００６９】（２）シリコーン変性ビニル系樹脂を含有
したコーティング剤の評価 実施例１〜４、および比較例１〜２のシリコーン変性ビ
ニル系樹脂（固形分濃度３０重量％）の溶液１００ｇに
対してポリイソシアネート化合物｛武田薬品工業（株）
製の”タケネート（商標）Ｄ−１４０Ｎ”(ＮＣＯ含有
量１１％)｝の１６．３ｇ、希釈溶媒として酢酸エチル
の４４．４ｇを攪拌混合して、シリコーン変性ビニル系
樹脂を含有するコーティング剤(ＮＣＯ／ＯＨ＝１／１)
を得た。このコーティング剤をバーコータによりアルミ
ニウム板(ＪＩＳ Ｈ ４００００．５×７０×１５０ｍ
ｍ)に塗布し、熱風乾燥炉の１２０℃で３０分間、加
熱、硬化させ、乾燥膜厚１０μｍの塗装アルミ板を得
た。このようにして得られた塗装アルミ板を下記の特性
を測定した。

【００７０】耐汚染性 塗装アルミ板に事務用の赤色、青色、黒色の３種の油性
マジックペンで文字を書き、１０分間放置した後に、テ
ィシュペーパーで拭き取った。印字の際のマジックイン
キのはじき方およびマジックインキの拭き取れ方を目視
にて観察しつぎの基準で評価した。 ○：マジックインキがはじかれ、印字部を容易に拭き取
ることができ、表面にマジックインキの跡が残らない。 ×：マジックインキのはじきがなく、印字部を拭き取る
ことができず、表面にマジックインキの跡が残る。 接触角 塗装アルミ板に水滴を接触させて接触角計（協和界面化
学（株）製ＣＡ−ＤＴ型）により水の接触角を測定し
た。 非粘着性 塗装アルミ板の塗膜に貼り付けたセロハンテープの剥が
し易さをつぎの基準で判定した。 ○：セロハンテープを剥がす時に抵抗がなく、容易に剥
がす事ができる。 ×：セロハンテープを剥がす時に抵抗があり、剥がしに
くい。 耐衝撃性 デュポン式衝撃試験機（テスター産業（株）製）を用い
て１／４Ｒの打ち型と受け型の間に塗装アルミ板を挟み
込み、高さを変えて３００ｇの重りを落下させた後に変
形部の塗膜をセロハンテープを用いて剥離した。塗膜に
剥がれが生じない高さの最高値で評価した。

【００７１】

【表１】 ＊１ 実施例はポリオキシアルキレン基を有するポリオ
ルガノシロキサン単量体比較例は 市販重合性ポリオル
ガノシロキサン ＊２ シリコーン変性ビニル系樹脂

【００７２】

【発明の効果】本発明のシリコーン変性ビニル系樹脂お
よび本発明の製造方法で得られる樹脂は、側鎖にポリオ
キシアルキレン基を有するポリオルガノシロキサン鎖を
有する新規なビニル共重合体からなり、透明な樹脂溶液
とすることができるのが特徴である。本発明のコーティ
ング剤は、このシリコーン変性ビニル系樹脂を主成分と
するものであり、この樹脂を構成するビニル共重合体の
特徴ある側鎖の効果により、コーティング膜に耐汚染
性、はっ水性、非粘着性、離型性、柔軟性などが付与さ
れる。たとえば、本発明のコーティング剤は、各種物品
に塗布することにより、油汚れ、空気中の埃や塵、排ガ
ス、雨水に混入した汚れ、インキやトナーの付着汚れ、
落書き、貼り紙などの各種汚染に対する防止；着雪、着
氷、水中生物の付着防止などの幅広い用途に対応するこ
とができる。

【手続補正書】

【提出日】平成１１年１０月１３日（１９９９．１０．
１３）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６４】実施例３ ａ）ポリオルガノシロキサンの調製｛反応式（ａ）参
照｝：実施例１のａ）に準じて行った。 ｂ）ポリオキシアルキレン基を有するポリオルガノシロ
キサン単量体の調製｛反応式（ｂ）参照｝：メタクリル
酸３．８ｇに代えてアクリル酸３．２ｇとする以外は、
実施例１のｂ）に準じて行ない、重量平均分子量１３３
００のポリオキシアルキレン基を有するポリオルガノシ
ロキサン単量体を得た。 ｃ）シリコーン変性ビニル系樹脂の製造 撹拌装置、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管を取り
付けた５００ミリリットルの四つ口フラスコに、イソプ
ロピルアルコール１００ｇを仕込み、窒素雰囲気下で７
０℃に加熱、撹拌した。このイソプロパノールに、メタ
クリル酸メチル４０ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル３０
ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１８ｇ、アクリ
ル酸ｎ−ブチル５ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン５ｇ、メタクリル酸１ｇおよび上記実施
例３のｂ）で得られたポリオキシアルキレン基を有する
ポリオルガノシロキサン単量体１ｇの単量体混合物とア
ゾビスイソブチロニトリル１ｇとを滴下槽から３時間か
けて滴下した。さらに、アゾビスイソブチロニトリル
０．５ｇを酢酸エチル２０ｇに溶かした溶液を添加して
同温度で３時間反応を続けた。得られた樹脂溶液にイソ
プロピルアルコール７４ｇと酢酸エチル３８ｇを加えて
固形分濃度３０重量％、ＯＨ価：２４ＫＯＨｍｇ／ｇ、
重量平均分子量７１０００のシリコーン変性ビニル系樹
脂の溶液を得た。得られたシリコーン変性ビニル系樹脂
の物性および該樹脂を用いたコーティング剤の評価を表
１に示す。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６５】実施例４ ａ）ポリオルガノシロキサンの調製｛反応式（ａ）参
照｝：分子量５０００のポリジメチルシロキサン１２０
ｇを用いる以外は実施のａ）に準じて行ない、分子量５
０００のポリジメチルシロキサンセグメント、と分子量
４００のポリオキシエチレンセグメント、とからなるポ
リオルガノシロキサンを得た。 ｂ）ポリオキシアルキレン基を有するポリオルガノシロ
キサン単量体の調製｛反応式（ｂ）参照｝：：上記実施
例４のａ）で得られたポリオルガノシロキサン１２０
ｇ、メタクリル酸７．６ｇ、ジシクロヘキシルカルボジ
イミド１４．７ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．６
５ｇを用いる以外は、実施例１のｂ）に準じて行い、重
量平均分子量５４００のポリオキシアルキレン基を有す
るポリオルガノシロキサン単量体を得た。 ｃ）シリコーン変性ビニル系樹脂の製造 撹拌装置、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管を取り
付けた５００ミリリットルの四つ口フラスコに、イソプ
ロピルアルコール１００ｇを仕込み、窒素雰囲気下で７
０℃に加熱、撹拌した。このイソプロパノールに、メタ
クリル酸メチル４０ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル２５
ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１８ｇ、アクリ
ル酸ｎ−ブチル５ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン５ｇ、、メタクリル酸１ｇおよび上記実
施例４のｂ）で得られたポリオキシアルキレン基を有す
るポリオルガノシロキサン単量体５ｇの単量体混合物と
アゾビスイソブチロニトリル１ｇとを滴下槽から３時間
かけて滴下した。さらに、アゾビスイソブチロニトリル
０．５ｇを酢酸エチル２０ｇに溶かした溶液を添加して
同温度で３時間反応を続けた。得られた樹脂溶液にイソ
プロピルアルコール７４ｇと酢酸エチル３８ｇを加えて
固形分濃度３０重量％、ＯＨ価：２４ＫＯＨｍｇ／ｇ、
重量平均分子量１１５０００のシリコーン変性ビニル系
樹脂の溶液を得た。得られたシリコーン変性ビニル系樹
脂の物性および該樹脂を用いたコーティング剤の評価を
表１に示す。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６６】比較例１ ｂ）重合性ポリオルガノシロキサンの調製：市販の重量
平均分子量：１１０００の片末端メタクリロキシ変性ポ
リジメチルシロキサン｛チッソ（株）製”ＦＭ−０７２
５”｝を用いた。 ｃ）シリコーン変性ビニル系樹脂の製造 撹拌装置、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管を取り
付けた５００ミリリットルの四つ口フラスコに、イソプ
ロピルアルコール１００ｇを仕込み、窒素雰囲気下で７
０℃に加熱、撹拌した。このイソプロパノールに、メタ
クリル酸メチル４０ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル３０
ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１８ｇ、アクリ
ル酸ｎ−ブチル５ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン５ｇ、メタクリル酸１ｇおよび上記比較
例１のｂ）の重合性リオルガノシロキサンで得られた片
末端メタクリロキシ変性ポリジメチルシロキサン１ｇの
単量体混合物とアゾビスイソブチロニトリル１ｇとを滴
下槽から３時間かけて滴下した。さらに、アゾビスイソ
ブチロニトリル０．５ｇを酢酸エチル２０ｇに溶かした
溶液を添加して同温度で３時間反応を続けた。得られた
樹脂溶液にイソプロピルアルコール７４ｇと酢酸エチル
３８ｇを加えて固形分濃度３０重量％、ＯＨ価：２４Ｋ
ＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量６９０００のシリコーン
変性ビニル系樹脂の溶液を得た。得られたシリコーン変
性ビニル系樹脂の物性および該樹脂を用いたコーティン
グ剤の評価を表１に示す。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６７】比較例２ ｂ）重合性ポリオルガノシロキサンの調製：市販の重量
平均分子量：６０００の片末端メタクリロキシ変性ポリ
ジメチルシロキサン｛チッソ（株）製”ＦＭ−０７２
１”｝を用いた。。 ｃ）シリコーン変性ビニル系樹脂の製造 撹拌装置、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管を取り
付けた５００ミリリットルの四つ口フラスコに、イソプ
ロピルアルコール１００ｇを仕込み、窒素雰囲気下で７
０℃に加熱、撹拌した。このイソプロパノールに、メタ
クリル酸メチル４０ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル２５
ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１８ｇ、アクリ
ル酸ｎ−ブチル５ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン５ｇ、メタクリル酸１ｇ、比較例示２の
ｂ）の重合性ポリオルガノシロキサン（重量平均分子
量：６０００）５ｇの単量体混合物とアゾビスイソブチ
ロニトリル１ｇとを滴下槽から３時間かけて滴下した。
さらに、アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを酢酸エ
チル２０ｇに溶かした溶液を添加して同温度で３時間反
応を続けた。得られた樹脂溶液にイソプロピルアルコー
ル７４ｇと酢酸エチル３８ｇを加えて固形分濃度３０重
量％、ＯＨ価：２４ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量６
６０００のシリコーン変性ビニル系樹脂の溶液を得た。
得られたシリコーン変性ビニル系樹脂の物性および該樹
脂を用いたコーティング剤の評価を表１に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J027 AF05 BA04 BA05 BA06 BA07 BA08 BA09 BA13 BA30 CB08 CC02 CD08 4J034 CA03 CA04 CA05 CB02 CB03 CB04 CB05 CB07 CC35 CC52 CC62 CC65 DG03 DG04 DM01 DP03 DP04 HA01 HA02 HA07 HB08 HC03 HC12 HC17 HC22 HC46 HC52 HC61 HC64 HC67 HC71 HC73 HD00 KA01 KB02 KC07 KC08 KC13 KC16 KC17 KD02 KD04 KD05 KD08 KD12 KD15 KD21 KD22 KE01 KE02 RA07 4J035 BA02 CA071 CA131 GA02 GA08 GB08 GB09 4J038 CB031 CB091 CC021 CC081 CC101 CD041 CD081 CD091 CD101 CD111 CE051 CF011 CF031 CG141 CH031 CH041 CH071 CH171 DA162 DB221 DG262 GA15 JB33 KA03 KA04 MA07 NA01 NA05 NA07 NA14 PB02 PB05 PB06 PC02 PC03 PC04 PC06 PC08

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビニル系共重合体からなるシリコーン変
   性ビニル系樹脂において、一般式（Ａ） 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は炭素数１〜２
   ０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜１
   ０のシクロアルキル基および炭素数６〜１０のアリール
   基であり；Ｒ⁶は炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状
   のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または水素
   原子であり；ｎは１以上の整数であり；ｍは０もしくは
   １以上の整数であり；Ｘは炭素数が２〜２０のアルキレ
   ン基であり；Ｙは−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＯＣＨ（Ｃ
   Ｈ₃）ＣＨ₂−または−ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−であり；
   ｐは３以上の整数である）で示される構造単位を０．０
   ００１〜５モル％含有し、かつ重量平均分子量が５００
   ０〜２０００００であるビニル系共重合体からなること
   を特徴とするシリコーン変性ビニル系樹脂。
2. 【請求項２】 一般式（１） 【化２】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、ｎ、ｍ、Ｘ、
   Ｙおよびｐは前記と同じ。）で示されるポリオキシアル
   キレン基を有するポリオルガノシロキサン単量体０．１
   〜２０重量％およびビニル系化合物単量体８０〜９９．
   ９重量％（合計１００重量％）を溶媒中で重合すること
   により重量平均分子量５０００〜２０００００のビニル
   系共重合体を得ることを特徴とするシリコーン変性ビニ
   ル系樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】 前記一般式（１）に示されるポリオキシ
   アルキレン基を有するポリオルガノシロキサン単量体を
   ０．１〜２０重量％、加水分解性シリル基を有するビニ
   ル系化合物単量体を１〜３０重量％、水酸基を有するビ
   ニル系化合物単量体を５〜４５重量％およびそれ以外の
   ビニル系化合物単量体を５〜９３．９重量％（合計１０
   ０重量％）を、アルコールを含む溶媒中でラジカル共重
   合することにより重量平均分子量５０００〜２００００
   ０のビニル系共重合体を得ることを特徴とするシリコー
   ン変性ビニル系樹脂の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１に記載のシリコーン変性ビニル
   系樹脂および硬化剤を含有するコーティング剤。
5. 【請求項５】 請求項２もしくは請求項３のいずれか１
   項に記載の製造方法で得られたシリコーン変性ビニル系
   樹脂および硬化剤を含有するコーティング剤。
6. 【請求項６】 硬化剤がイソシアネート化合物およびメ
   ラミン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の
   化合物である請求項４もしくは請求項５のいずれか１項
   に記載のコーティング剤。