JPH09176489A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 とりわけ、光沢保持性ならびに撥水性保持性
などと、耐酸性などに代表される、高度の耐久性などと
に優れる硬化塗膜を与える、特に、被覆用組成物として
有用なる硬化性樹脂組成物を提供することにある。 【解決手段】 加水分解性シリル基含有重合体；あるい
は加水分解性シリル基と此の加水分解性シリル基以外の
自己縮合性の官能基および／または相互に反応する少な
くとも２種の官能基とを有する重合体と、片や、珪素原
子に結合した水酸基を有するという、特定のポリシロキ
サンとの縮合反応により得られる樹脂と、その硬化触媒
とから構成されるものであるが、こうした縮合反応生成
物たる上記樹脂中に存在する、主として、シロキサン結
合の作用で、叙上のような諸性能ないしは諸特性を、最
大限に発揮させるというようにしたものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規にして有用な
る硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳細には、本発明
は、加水分解性シリル基含有重合体；あるいは加水分解
性シリル基と、此の加水分解性シリル基以外の自己縮合
性の官能基および／または少なくとも２種の相互に反応
する官能基とを有する重合体と、珪素原子に結合した水
酸基を有するポリシロキサンとを縮合反応させて得られ
る特定の樹脂と、硬化触媒とから成る、とりわけ、耐久
性ならびに耐酸性などに優れる、極めて実用性の高い硬
化性樹脂組成物に関する。

【０００２】そして、このような斬新なる、本発明の硬
化性樹脂組成物は、とりわけ、耐久性ならびに耐酸性な
どが要求される、特に、自動車上塗り塗料用あるいは建
築外装塗料用として、さらには、耐熱塗料用、接着剤
用、インク用、繊維・紙の含浸剤用ならびに表面処理剤
用などとして、広範囲なる用途にも利用し適用すること
が出来るものである。

【０００３】

【従来の技術】これまでにも、とかく、耐久性に優れる
硬化性樹脂組成物としては、水酸基、カルボキシル基ま
たはアミノ基の如き、いわゆる官能基を有する、アクリ
ル系重合体、ポリエステル樹脂またはアルキド樹脂など
のような、種々の樹脂成分と、ポリイソシアネート樹
脂、エポキシ樹脂またはアミノ樹脂などのような、種々
の硬化剤とから成る硬化性樹脂組成物が、幅広く、利用
し適用されて来てはいる。

【０００４】しかしながら、かかる硬化性樹脂組成物か
ら得られる硬化塗膜は、曝露時の光沢保持性ならびに撥
水性保持性などの、いわゆる耐久性が不十分であり、し
たがって、高度の耐久性などが要求されるような用途に
は、全くと言ってよいほど、利用し適用することが出来
ない、という問題がある。

【０００５】また、かかる組成物からなる塗料が、自動
車のトップコートとして塗装された場合には、此のトッ
プコートは、比較的、容易に、酸性雨により侵されてし
まうという問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このように、従来型技
術に従って得られる硬化性樹脂組成物からは、どうして
も、高度の耐久性や耐酸性などを有するという、極めて
実用性の高い硬化塗膜を得ることが出来なく、そのため
にも、曝露時の光沢保持性ならびに撥水性保持性などの
高度の耐久性と、高度の耐酸性とを有する硬化塗膜を与
える、極めて実用性の高い硬化性樹脂組成物の登場が、
強く、望まれている。

【０００７】このために、本発明者らは、こうした高度
の耐久性ならびに耐酸性などを有する硬化塗膜を形成す
ることの出来る、極めて実用性の高い硬化性樹脂組成物
を求めて、鋭意、研究を開始した。

【０００８】したがって、本発明が解決しようとしてい
る課題は、一にかかって、とりわけ、高度の耐久性や耐
酸性などを有する硬化塗膜を形成することの出来る、極
めて実用性の高い、斬新なる硬化性樹脂組成物を提供す
ることにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
かかる現状に鑑み、そして、上述したような本発明が解
決しようとする課題に照準を合わせて、鋭意、検討を重
ねた結果、加水分解性シリル基含有重合体；あるいは加
水分解性シリル基と、該加水分解性シリル基以外の自己
縮合性の官能基および／または相互に反応する少なくと
も２種の官能基とを有する重合体と、特定のポリシロキ
サンとを縮合反応させて得られる樹脂と、硬化触媒とか
ら成る硬化性樹脂組成物が、

【００１０】とりわけ、光沢保持性、撥水性保持性なら
びに耐酸性などの諸性能に極めて優れる硬化塗膜を与え
るということを見出し、その結果、上述したような発明
が解決しようとする課題を、見事に、解決することが出
来るということを確信するに及んで、ここに、本発明を
完成させるに到った。

【００１１】すなわち、本発明は、基本的には、それぞ
れ、加水分解性シリル基を有する重合体（ａ−１）；あ
るいは此の加水分解性シリル基と、該加水分解性シリル
基以外の自己縮合性の官能基および／または相互に反応
する少なくとも２種の官能基とを有する重合体（ａ−
１）と、珪素原子に結合した水酸基を有するポリシロキ
サン（ａ−２）とを縮合反応させて得られる樹脂（Ａ）
と、硬化触媒（Ｂ）とから成る、とりわけ、光沢保持
性、撥水性保持性ならびに耐酸性などに極めて優れる硬
化塗膜を与えることの出来るような、極めて実用性の高
い硬化性樹脂組成物を提供しようとするものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】このように、本願は、それぞれ、
加水分解性シリル基を有する重合体（ａ−１）と、珪素
原子に結合した水酸基を有するポリシロキサン（ａ−
２）とを縮合反応させて得られる樹脂（Ａ）と、硬化触
媒（Ｂ）とを含有することを特徴とする、硬化性樹脂組
成物を請求しているものであるし、

【００１３】また、上記した加水分解性シリル基を有す
る重合体（ａ−１）が、特に、此の加水分解性シリル基
以外の自己縮合性の官能基および／または相互に反応す
る少なくとも２種の官能基をも有する重合体であるとい
う、特定の硬化性樹脂組成物をも請求しているものであ
るし、

【００１４】あるいは亦、上記した自己縮合性の官能基
が、特に、Ｎ−ヒドロキシメチルアミド基およびＮ−ア
ルコキシメチルアミド基よりなる群から選ばれる、少な
くとも１種の官能基であるという、特定の硬化性樹脂組
成物をも請求しているものであるし、

【００１５】さらに、上記した、相互に反応する官能基
が、特に、水酸基、ブロックされた水酸基、ブロックさ
れたイソシアネート基、カルボキシル基、ブロックされ
たカルボキシル基、カルボン酸無水基、アミノ基、シク
ロカーボネート基、エポキシ基、Ｎ−ヒドロキシメチル
アミド基、Ｎ−アルコキシメチルアミド基およびカーバ
メート基よりなる群から選ばれる、少なくとも２種の官
能基であるという、特定の硬化性樹脂組成物をも請求し
ているものであるし、

【００１６】さらには、上記した加水分解性シリル基
が、特に、アルコキシシリル基であるという、特定の硬
化性樹脂組成物をも請求しているものであるし、

【００１７】さらには亦、上記した重合体（ａ−１）
が、特に、ビニル系重合体であるという、特定の硬化性
樹脂組成物をも請求しているものであるし、

【００１８】また、上記したビニル系重合体が、特に、
アクリル系重合体であるという、特定の硬化性樹脂組成
物をも請求しているものであるし、

【００１９】あるいは、上記した、珪素原子に結合した
水酸基を有するポリシロキサン（ａ−２）が、特に、一
分子中に少なくとも２個の、珪素原子に結合した加水分
解性基を有する珪素化合物の加水分解縮合物であるとい
う、特定の硬化性樹脂組成物をも請求しているものであ
るし、

【００２０】あるいは亦、上記した、珪素原子に結合し
た水酸基を有するポリシロキサン（ａ−２）が、特に、
オルガノトリアルコキシシラン、ジオルガノジアルコキ
シシラン、それらの部分加水分解縮合物および其れらの
部分共加水分解縮合物よりなる群から選ばれる、少なく
とも１種のアルコキシシランを用いて得られるものであ
るという、特定の硬化性樹脂組成物をも請求しているも
のであるし、

【００２１】さらに、上記した硬化触媒（Ｂ）が、特
に、錫系化合物；４級アンモニウム系化合物；アミン系
化合物；および一分子中に、それぞれ、アミノ基と、珪
素原子に結合した加水分解性基とを併せ有する化合物よ
りなる群から選ばれる、少なくとも１種の化合物である
という、特定の硬化性樹脂組成物をも請求しているもの
であるし、

【００２２】さらには、上記した加水分解性基が、特
に、アルコキシ基であるという、特定の硬化性樹脂組成
物をも請求しようとしているものである。

【００２３】以下に、本発明を、さらに詳細に、説明す
ることにする。

【００２４】ここにおいて、まず、本発明に係る硬化性
樹脂組成物の一成分である、上記した樹脂（Ａ）を調製
する際に使用される、重合体（ａ−１）とは、加水分解
性シリル基を有する重合体；あるいは此の加水分解性シ
リル基に加えて、該加水分解性シリル基以外の自己縮合
性の官能基および／または相互に反応する少なくとも２
種の官能基をも有する重合体を指称しているものであ
る。

【００２５】こうした当該重合体（ａ−１）における、
上記加水分解性シリル基は、当該重合体（ａ−１）の分
子末端部分または分子側鎖部分のずれか一方、あるいは
分子末端と分子側鎖部分との双方のいずれの形で以て導
入されていてもよい。

【００２６】ここでいう加水分解性シリル基とは、たと
えば、次の一般式

【００２７】

【化１】

【００２８】〔ただし、式中のＲ¹ はアルキル基、アリ
ール基またはアラルキル基なる１価の有機基を、Ｒ² は
水素原子もしくはハロゲン原子またはアルコキシ基、ア
シロキシ基、フェノキシ基、メルカプト基、アミノ基、
アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基もしくはア
ルケニルオキシ基を表わすものとし、また、ａは０ある
いは１または２なる整数であるものとする。〕

【００２９】で示されるような、加水分解されて、シラ
ノール基を生成するというような形の官能基を指称して
いるものである。

【００３０】前記した加水分解性シリル基以外自己縮合
性の官能基としては、公知慣用の種々の自己縮合性官能
基を挙げることが出来るが、それらのうちで、望ましい
もののみを例示するにとどめれば、Ｎ−ヒドロキシメチ
ルアミド基、Ｎ−アルコキシメチルアミド基、Ｎ−アル
コキシカルボニルヒドロキシメチルアミド基またはＮ−
アルコキシカルボニルアルコキシメチルアミド基などで
あり、それらのなかでも、特に、Ｎ−ヒドロキシメチル
アミド基またはＮ−アルコキシメチルアミド基が望まし
い。

【００３１】さらに、前記した、相互に反応する少なく
とも２種の官能基の組み合わせ例としては、公知慣用の
種々の組み合わせなどが挙げられるが、それらのうちで
も特に代表的な組み合わせのみを例示するにとどめれ
ば、水酸基とＮ−ヒドロキシメチルアミド基、水酸基と
Ｎ−アルコキシメチルアミド基、水酸基とＮ−アルコキ
シカルボニルヒドロキシメチルアミド基、水酸基とＮ−
アルコキシカルボニルアルコキシメチルアミド基、水酸
基とブロックされたイソシアネート基、ブロックされた
水酸基とイソシアネート基、ブロックされた水酸基とカ
ルボン酸無水基、カーバメート基とＮ−ヒドロキシメチ
ルアミド基、カーバメート基とＮ−アルコキシメチルア
ミド基、カーバメート基とＮ−アルコキシカルボニルヒ
ドロキシメチルアミド基、カーバメート基とＮ−アルコ
キシカルボニルアルコキシメチルアミド基、カーバメー
ト基とエポキシ基、あるいはブロックされたイソシアネ
ート基とアミノ基などであるし、

【００３２】さらには、ブロックされたイソシアネート
基とカルボキシル基、シクロカーボネート基とカルボキ
シル基、シクロカーボネート基とカルボン酸無水基、ブ
ロックされたカルボキシル基とエポキシ基、カルボキシ
ル基とオキサゾリン基、１ないしは２級アミド基とＮ−
ヒドロキシメチルアミド基、１ないしは２級アミド基と
Ｎ−アルコキシメチルアミド基、１ないしは２級アミド
基とＮ−アルコキシカルボニルヒドロキシメチルアミド
基、１ないしは２級アミド基とＮ−アルコキシカルボニ
ルアルコキシメチルアミド基、アセトアセトキシ基とＮ
−ヒドロキシメチルアミド基、アセトアセトキシ基とＮ
−アルコキシメチルアミド基、アセトアセトキシ基とＮ
−アルコキシカルボニルヒドロキシメチルアミド基、ア
セトアセトキシ基とＮ−アルコキシカルボニルアルコキ
シメチルアミド基、あるいはアセトアセトキシ基とブロ
ックされたイソシアネート基などであるが、

【００３３】それらのうちでも、特に、水酸基、ブロッ
クされた水酸基、ブロックされたイソシアネート基、カ
ルボキシル基、ブロックされたカルボキシル基、カルボ
ン酸無水基、アミノ基、シクロカーボネート基、エポキ
シ基、Ｎ−ヒドロキシメチルアミド基、Ｎ−アルコキシ
メチルアミド基およびカーバメート基よりなる群から選
ばれる、少なくとも２種の官能基からなる組み合わせが
望ましい。

【００３４】また、これらの各官能基の組み合わせに際
しては、それぞれの１組のみを、当該重合体（ａ−１）
中に含有させるということも出来るし、２組以上を含有
させるということも出来る。

【００３５】当該重合体（ａ−１）として特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、アクリル系重合体、
フルオロオレフィン系重合体、ビニルエステル系重合体
または芳香族ビニル系重合体の如き、各種のビニル系重
合体；あるいはポリエステル樹脂、アルキド樹脂または
ポリウレタン系樹脂などである。

【００３６】これらのうちでも特に望ましいものとして
は、アクリル系重合体などのような、いわゆるビニル系
重合体などが挙げられる。

【００３７】かかる重合体（ａ−１）のうちの、加水分
解性シリル基を有するビニル系重合体を調製するには、
公知慣用の種々の方法を利用し適用することが出来る
が、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示する
にとどめれば、

【００３８】（ｉ） 加水分解性シリル基を有するビニ
ル系単量体を重合せしめるか、あるいは此れと共重合可
能なる其の他のビニル系単量体とを共重合せしめるとい
うことによって、側鎖部分に、加水分解性シリル基を導
入した形のものを得るというような方法であるとか、

【００３９】（ｉｉ） 加水分解性シリル基を有するメ
ルカプタン系、あるいは加水分解性シリル基を有するハ
ロゲン系の、公知慣用の種々の連鎖移動剤の存在下に、
ビニル系単量体をラジカル重合せしめるということによ
って、末端部分に、加水分解性シリル基を導入した形の
ものを得るというような方法であるとか、

【００４０】（ｉｉｉ） 加水分解性シリル基を有する
ラジカル重合開始剤を使用して、末端部分に、加水分解
性シリル基を導入した形のものを得るというような方法
であるとか、

【００４１】（ｉｖ） 上記（ｉ）なる方法と、上記し
た、それぞれ、（ｉｉ）および／または（ｉｉｉ）なる
方法とを併用して、末端と側鎖部分の両方に、加水分解
性シリル基を導入した形のものを得るというような方
法、などの種々の方法を利用し適用することが出来る。
これらのうちでも、（ｉ）の方法によるのが、特に簡便
であるので、推奨され得よう。

【００４２】当該重合体（ａ−１）として、加水分解性
シリル基に加えて、該加水分解性シリル基以外の自己縮
合性の官能基を導入するには、前述した、（ｉ）〜（ｉ
ｖ）なる方法において、必須のビニル系単量体として
の、自己縮合性の官能基を有する単量体を使用するとい
うようにすればよい。そして、こうした、（ｉ）〜（ｉ
ｖ）なる各種の方法のうちでも、特に、（ｉ）なる方法
を利用し適用するのが、最も簡便である。

【００４３】一方、当該重合体（ａ−１）として、加水
分解性シリル基に加えて、相互に反応する官能基の２種
以上をも導入するには、前述した、（ｉ）〜（ｉｖ）な
る方法において、各方法において含まれるべき官能基が
相互に反応するというような、そうした異なれる夫々の
官能基を有する２種以上のビニル系単量体を使用すると
いうようにすればよい。そして、これらの各種の方法の
うち、（ｉ）なる方法を利用し適用するのが、最も簡便
である。

【００４４】そして、上述したような方法に従って、斯
かる重合体（ａ−１）を調製する際に使用し得る、加水
分解性シリル基を有するビニル系単量体として特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−
ｎ−ブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、
ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、アリル
トリメトキシシラン、トリメトキシシリルエチルビニル
エーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、
メチルジメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメ
トキシシリルプロピルビニルエーテルまたはトリエトキ
シシリルプロピルビニルエーテル、

【００４５】あるいはメチルジメトキシシリルプロピル
ビニルエーテル、３−（メタ）アクリロイルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオ
キシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリ
ロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランまたは３
−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジクロロ
シランなどである。

【００４６】また、上述したような方法に従って、斯か
る重合体（ａ−１）中に、加水分解性シリル基以外の自
己縮合性の官能基を導入する際に使用される、こうし
た、自己縮合性の官能基を有するビニル系単量体として
特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、Ｎ−メ
チロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ｉ−ブトキシメチル（メタ）
アクリルアミド、メチルアクリルアミドグリコレートメ
チルエーテルまたはメチルアクリルアミドグリコレート
などである。

【００４７】ビニル系重合体（ａ−１）中に水酸基を導
入する際に使用される、水酸基を有するビニル系単量体
として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、

【００４８】２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートまた
は４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの如き、
各種のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；２
−ヒドロキシエチルビニルエーテルまたは４−ヒドロキ
シブチルビニルエーテルの如き、各種の水酸基含有ビニ
ルエーテル類；

【００４９】２−ヒドロキシエチルアリルエーテルの如
き、各種の水酸基含有アリルエーテル類；ポリエチレン
グリコールなどで以て代表されるような、各種のポリエ
ーテルポリオールと（メタ）アクリル酸などで以て代表
されるような、各種の不飽和カルボン酸とから得られる
部類の、種々のポリオキシアルキレングリコールのモノ
エステル類；

【００５０】前掲したような各種の水酸基含有単量体類
と、ε−カプロラクトンなどで以て代表されるような、
各種のラクトン類との種々の付加物；あるいはグリシジ
ル（メタ）アクリレートなどで以て代表されるような、
各種のエポキシ基含有不飽和単量体と、酢酸などで以て
代表されるような、各種の酸類との種々の付加物；

【００５１】さらには、（メタ）アクリル酸などで以て
代表されるような、各種の不飽和カルボン酸類と、「カ
ーデュラ Ｅ」（オランダ国シェル社製の商品名）など
で以て代表されるような、α−オレフィンのエポキサイ
ド以外の、各種のモノエポキシ化合物との付加物などの
ような、種々の水酸基含有単量体類などである。

【００５２】当該重合体（ａ−１）中に、ブロックされ
た水酸基を導入する際に使用される、此のブロックされ
た水酸基を有するビニル系単量体として特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、２−トリメチルシロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−トリメチルシロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、４−トリメチルシロ
キシブチル（メタ）アクリレート、２−トリメチルシロ
キシエチルビニルエーテルまたは４−トリメチルシロキ
シブチルビニルエーテルの如き、特開昭６２−２８３１
６３号公報に開示されているような、種々のシリルエー
テル基含有ビニル系単量体類；

【００５３】２−（１−エトキシ）エトキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−（１−ｎ−ブトキシ）エトキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−〔２−（メタ）アク
リロイルオキシ〕エトキシテトラヒドロフランまたは
２，２−ジメチル−４−（メタ）アクリロイルオキシメ
チルジオキソランの如き、特開平４−４１５１５号公報
に開示されているような、種々のアセタール基−または
ケタール基含有含有ビニル系単量体類；

【００５４】あるいは３−〔２−（メタ）アクリロイル
オキシ〕エチルオキサゾリジン、２，２−ジメチル−３
−〔２−（メタ）アクリロイルオキシ〕エチルオキサゾ
リジンまたは２−イソブチル−２−メチル−３−〔２−
（メタ）アクリロイルオキシ〕エチルオキサゾリジンの
如き、種々のオキサゾリジン基含有ビニル系単量体類な
どである。

【００５５】当該重合体（ａ−１）中に、ブロックされ
たイソシアネート基を導入する際に使用される、此のブ
ロックされたイソシアネート基を有するビニル系単量体
として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレートや３−
イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアナ
ートなどの各種のイソシアネート基含有ビニル系単量体
と、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム、アセチ
ルアセトン、アセト酢酸エステルまたはアセトアニリド
などのような各種の活性水素含有化合物との種々の付加
反応物などである。

【００５６】当該重合体（ａ−１）中に、カルボキシル
基を導入する際に使用される、此のカルボキシル基を有
するビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示
するにとどめれば、（メタ）アクリル酸、２−カルボキ
シエチル（メタ）アクリレート、クロトン酸、イタコン
酸、マレイン酸またはフマル酸の如き、各種の不飽和カ
ルボン酸類；

【００５７】イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノ−
ｎ−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノ−
ｎ−ブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノ−ｎ−
ブチルの如き、各種の不飽和ジカルボン酸類と、飽和１
価アルコール類との種々のモノエステル類（ハーフ・エ
ステル類）；アジピン酸モノビニルまたはコハク酸モノ
ビニルの如き、各種の飽和ジカルボン酸のモノビニルエ
ステル類；

【００５８】あるいは無水コハク酸、無水グルタル酸、
無水フタル酸または無水トリメリット酸の如き、各種の
飽和ポリカルボン酸の無水物類と、前掲したような各種
の水酸基含有ビニル系単量体類との種々の付加反応生成
物；さらには、前掲したような各種のカルボキシル基含
有単量体類と、ラクトン類とを付加反応せしめて得られ
るような部類の種々の単量体類などであるし、

【００５９】さらには、カルボキシル基と同様の反応が
期待される酸基を有する「ライトエステル ＰＭまたは
ＰＡ」［共栄社油脂化学工業（株）製の商品名］などの
ような、各種の燐酸エステル基含有単量体類；あるいは
スチレンスルホン酸またはビニルスルホン酸などのよう
な、各種のスルホン酸基含有単量体類もまた、カルボキ
シル基含有単量体と同様に、当該重合体（ａ−１）中に
酸基を導入する際に使用することが出来る。

【００６０】当該重合体（ａ−１）中に、ブロックされ
たカルボキシル基を導入する際に使用される、此のブロ
ックされたカルボキシル基を有するビニル系単量体とし
て特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、トリ
メチルシリル（メタ）アクリレート、ジメチル−ｔ−ブ
チルシリル（メタ）アクリレートまたはトリメチルシリ
ルクロトネートの如き、特開昭６２−２５４８７６号公
報に開示されているような種々のシリルエステル基含有
ビニル系単量体類；

【００６１】１−エトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、１−ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２
−メトキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシプロパン
または２−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフ
ランの如き、特開平５−２２２１３４号公報に開示され
ているような部類の、種々のヘミアセタールエステル基
またはヘミケタールエステル基を有する単量体；あるい
はｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレートまたはｔ−ブ
チルクロトネートの如き、ｔｅｒｔ−ブチルエステル基
含有単量体類などである。

【００６２】当該重合体（ａ−１）中に、カルボン酸無
水基を導入する際に使用される、此のカルボン酸無水基
を有するビニル系単量体として特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、無水マレイン酸または無水イタ
コン酸の如き、各種の不飽和ポリカルボン酸の無水物
類；無水アクリル酸または無水メタクリル酸の如き、各
種の不飽和モノカルボン酸の無水物類；あるいはアクリ
ル酸またはメタクリル酸の如き、各種の不飽和カルボン
酸と、酢酸、プロピオン酸または安息香酸などのよう
な、種々の飽和カルボン酸との混合酸無水物などであ
る。

【００６３】当該重合体（ａ−１）中に、アミノ基を導
入する際に使用される、此のアミノ基を有するビニル系
単量体として特に代表的なるもののみを例示するにとど
めるならば、

【００６４】２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ジ−ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレ
ート、４−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート
またはＮ−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エチル
モルホリンの如き、各種の３級アミノ基含有（メタ）ア
クリル酸エステル類；

【００６５】ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール
またはＮ−ビニルキノリンの如き、各種の３級アミノ基
含有芳香族ビニル系単量体類；

【００６６】Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジ−ｎ−プロピ
ルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−
ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−（４−ジメチルアミノ）ブチル（メタ）アクリルアミ
ドまたはＮ−［２−（メタ）アクリルアミド］エチルモ
ルホリンの如き、各種の３級アミノ基含有（メタ）アク
リルアミド類；

【００６７】Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチルクロト
ン酸アミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチルクロト
ン酸アミド、Ｎ−（２−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチ
ルクロトン酸アミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノ）プロ
ピルクロトン酸アミドまたはＮ−（４−ジメチルアミ
ノ）ブチルクロトン酸アミドの如き、各種の３級アミノ
基含有クロトン酸アミド類；

【００６８】２−ジメチルアミノエチルビニルエーテ
ル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、３−ジ
メチルアミノプロピルビニルエーテルまたは４−ジメチ
ルアミノブチルビニルエーテルの如き、各種の３級アミ
ノ基含有ビニルエーテル類などである。

【００６９】当該重合体（ａ−１）中に、アミノ基を導
入する際の其の他の方法として、初めに、前掲したよう
なカルボキシル基含有ビニル系単量体を重合せしめると
いうことによって、重合体（ａ−１）中にカルボキシル
基を導入し、それに続いて、該カルボキシル基に対し
て、エチレンイミンなどのような各種のアルキレンイミ
ン類あるいはＮ−メチルエチレンイミンなどのような各
種のＮ−置換アルキレンイミン類を反応させる方法であ
るとか、

【００７０】さらには、初めに、後掲するようなエポキ
シ基含有ビニル系単量体を重合せしめるということによ
って、重合体（ａ−１）中にエポキシ基を導入し、それ
に続いて、アンモニア、あるいはメチルアミン、エチル
アミンまたはｎ−プロピルアミンの如き、各種の１級ア
ミン類を反応せしめる方法などを利用し適用することも
出来る。

【００７１】当該重合体（ａ−１）中に、シクロカーボ
ネート基を導入する際に使用される、此のシクロカーボ
ネート基含有ビニル系単量体として特に代表的なものの
みを例示するにとどめれば、

【００７２】２，３−カーボネートプロピル（メタ）ア
クリレート、２−メチル−２，３−カーボネートプロピ
ル（メタ）アクリレート、３，４−カーボネートブチル
（メタ）アクリレート、３−メチル−３，４−カーボネ
ートブチル（メタ）アクリレート、４−メチル−３，４
−カーボネートブチル（メタ）アクリレート、４，５−
カーボネートペンチル（メタ）アクリレート、６，７−
カーボネートヘキシル（メタ）アクリレート、５−エチ
ル−５，６−カーボネートヘキシル（メタ）アクリレー
ト、７，８−カーボネートオクチル（メタ）アクリレー
ト、２，３−カーボネートプロピルビニルエーテル、ジ
（２，３−カーボネートプロピル）マレートまたはジ
（２，３−カーボネートプロピル）イタコネートの如
き、５員環の種々のシクロカーボネート基含有ビニル系
単量体類；

【００７３】さらには、５−〔Ｎ−（メタ）アクリロイ
ルカルバモイルオキシメチル〕−５−エチル−１，３−
ジオキサン−２−オン、５−〔Ｎ−｛２−（メタ）アク
リロイルオキシエチル｝カルバモイルオキシメチル〕−
５−エチル−１，３−ジオキサン−２−オン、５−エチ
ル−５−（メタ）アクリロイルオキシメチル−１，３−
ジオキサン−２−オン、４−（５−エチル−２−オキソ
−１，３−ジオキサン−５−イル）メトキシメチルスチ
レンまたは５−メチレン−２−オキソ−１，３−ジオキ
サンの如き、６員環の種々のシクロカーボネート基含有
ビニル系単量体類などである。

【００７４】当該重合体（ａ−１）中に、エポキシ基を
導入する際に使用される、此のエポキシ基を有するビニ
ル系単量体として特に代表的なもののみを例示するにと
どめれば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグ
リシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシク
ロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ビニルシクロ
ヘキセンオキシド、グリシジルビニルエーテル、メチル
グリシジルビニルエーテルまたはアリルグリシジルエー
テルの如き、種々の単量体類などである。

【００７５】当該重合体（ａ−１）中に、Ｎ−ヒドロキ
シメチルアミド基またはＮ−アルコキシメチルアミド基
を導入する際に使用される、此のＮ−ヒドロキシメチル
アミド基を有するビニル系単量体またはＮ−アルコキシ
メチルアミド基を有するビニル系単量体として特に代表
的なものとしては、前述したような、自己縮合性の官能
基を有するビニル系単量体として、すでに例示した通り
のものなどである。

【００７６】当該重合体（ａ−１）中に、カーバメート
基を導入する際に使用される、此のカーバメート基を有
するビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示
するにとどめれば、Ｎ−（メタ）アクリロイルカルバミ
ン酸メチル、Ｎ−（メタ）アクリロイルカルバミン酸エ
チル、Ｎ−〔２−（（メタ）アクリロイルオキシ〕エチ
ルカルバミン酸エチル、２−カルバモイルオキシエチル
（メタ）アクリレート、２−（Ｎ−メチルカルバモイル
オキシ）エチル（メタ）アクリレートまたは２−（Ｎ−
エチルカルバモイルオキシ）エチル（メタ）アクリレー
トなどをはじめ、

【００７７】さらには、３−イソプロペニル−α，α−
ジメチルベンジルイソシアネートと、２−ヒドロキシプ
ロピルカーバメートとの付加反応物、２−イソシアナー
トエチル（メタ）アクリレートと、フェノールとの付加
反応物、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレー
トと、エタノールとの付加反応物、２−イソシアナート
エチル（メタ）アクリレートと、メチルエチルケトオキ
シムとの付加反応物などである。

【００７８】当該重合体（ａ−１）中に、１級アミドま
たは２級アミド基を導入する際に使用される、此の１級
アミドまたは２級アミド基を有するビニル系単量体とし
て特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドまたはＮ
−ビニルフォルムアミドなどである。

【００７９】そしてまた、前述したような方法に従っ
て、斯かる重合体（ａ−１）を調製する際に使用し得
る、共重合可能なる其の他のビニル系単量体として特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、

【００８０】メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レートまたはラウリル（メタ）アクリレートの如き、Ｃ
₁ 〜Ｃ₂₂なる炭素数の、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールを
除く、アルキルアルコールと、（メタ）アクリル酸との
エステル類；

【００８１】ベンジル（メタ）アクリレートまたはフェ
ネチル（メタ）アクリレートの如き、各種のアラルキル
（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アク
リレートまたはイソボロニル（メタ）アクリレートの如
き、各種のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；メ
トキシエチル（メタ）アクリレートまたはメトキシブチ
ル（メタ）アクリレートの如き、各種のアルコキシアル
キル（メタ）アクリレート類；

【００８２】スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレ
ン、α−メチルスチレンまたはビニルトルエンの如き、
各種の芳香族ビニル系単量体類；酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニ
ルまたは安息香酸ビニルの如き、各種のカルボン酸ビニ
ルエステル類；クロトン酸メチルもしくはクロトン酸エ
チルの如き、各種のクロトン酸のアルキルエステル類；

【００８３】ジメチルマレート、ジブチルマレート、ジ
メチルフマレート、ジブチルフマレート、ジメチルイタ
コネートまたはジブチルイタコネートの如き、各種の不
飽和二塩基酸の種々のジアルキルエステル類；（メタ）
アクリロニトリルまたはクロトノニトリルの如き、各種
のシアノ基含有単量体類；

【００８４】フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラ
フルオロエチレン、クロロトリフルオロエチエレンまた
はヘキサフルオロプロピレンの如き、各種のフルオロオ
レフィン類；塩化ビニルまたは塩化ビニリデンの如き、
各種のクロル化オレフィン類；エチレン、プロピレン、
イソブチレン、１−ブテンまたは１−ヘキセンの如き、
各種のα−オレフィン類；

【００８５】エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニル
エーテル、イソブチルビニルエーテルまたはｎ−ヘキシ
ルビニルエーテルの如き、各種のアルキルビニルエーテ
ル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシル
ビニルエーテルまたはメチルシクロヘキシルビニルエー
テルの如き、各種のシクロアルキルビニルエーテル類；

【００８６】アクロレインまたはメチルビニルケトンの
如き、各種のカルボニル基含有単量体類；Ｎ，Ｎ−ジメ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイ
ルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジンま
たはＮ−ビニルピロリドンの如き、各種の３級アミド基
含有単量体類などであるし、あるいは「ブレンマー Ｐ
ＭＥ」［日本油脂（株）製の商品名］の如き、各種の含
ポリエーテル含有単量体類などである。

【００８７】以上に掲げられたような種々の単量体を用
いて、当該重合体（ａ−１）を調製するには、溶液重合
法、非水分散重合法または塊状重合法などのような、公
知慣用の種々の重合法を適用することが出来るが、それ
らのうちでも、特に、有機溶剤中でのラジカル重合法、
つまり、溶液ラジカル重合法によるのが、最も簡便であ
る。

【００８８】此の溶液ラジカル重合法を適用する際に使
用できる重合開始剤としては、勿論ながら、公知慣用の
種々の化合物が使用できるけれども、それらのうちでも
特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、

【００８９】２，２’−アゾビス（イソブチロニトリ
ル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）または２，２’−アゾビス（２−メチルブチロ
ニトリル）の如き、各種のアゾ化合物類；

【００９０】あるいはｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバ
レート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサ
イドまたはアセチルパーオキサイドなどをはじめ、

【００９１】さらには、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
サイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ド、メチルエチルケトンパーオキサイドまたはジイソプ
ロピルパーオキシカーボネートの如き、各種の過酸化物
類などである。

【００９２】また、溶液ラジカル重合法を適用する際に
使用することが出来る有機溶剤としては、公知慣用の種
々の有機溶剤のうちの、いずれをも使用することが出来
るし、しかも、それらは、単独使用でも２種類以上の併
用でもよいことは、勿論である。

【００９３】それらのうちでも特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、ホワイト・スピリットまたはミ
ネラル・スピリットの如き、それ自体が、種々の炭化水
素からなる混合物などをはじめ、

【００９４】さらには、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、シクロヘキサン、シクロペンタンまたはシクロオク
タンの如き、各種の脂肪族系ないしは脂環式系の炭化水
素類などであるし、

【００９５】さらには亦、トルエン、キシレンまたはエ
チルベンゼンの如き、各種の芳香族炭化水素類；酢酸エ
チル、酢酸ブチルもしくは酢酸アミル、エチレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテートまたはエチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテートもしくはエチレン
グリコールモノブチルエーテルアセテートの如き、各種
のエステル類；

【００９６】メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノー
ル、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−
アミルアルコール、ｉ−アミルアルコールまたはｔｅｒ
ｔ−アミルアルコール

【００９７】またはエチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテルまたはエ
チレングリコールモノブチルエーテルの如き、各種のア
ルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、メチルアミルケトンまたはシクロヘキ
サノンの如き、各種のケトン類；

【００９８】あるいはジメトキシエタン、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテルまたはジ
−ｎ−ブチルエーテルの如き、各種のエーテル類；クロ
ロホルム、メチレンクロライド、四塩化炭素、トリクロ
ロエタンまたはテトラクロロエタンの如き、各種の塩素
化炭化水素類；あるいは亦、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミドまたはエ
チレンカーボネートなどである。

【００９９】当該重合体（ａ−１）を調製する際に、官
能基含有単量体として、カルボキシル基含有ビニル系単
量体を使用する場合には、その使用量が多くなると、重
合時において、ゲル化が起こることが、屡々ある。

【０１００】こうしたゲル化を防止するためには、エチ
ルオルソアセテート、エチルオルソ−ｎ−ブチレート、
エチルオルソフォーメイト、エチルオルソプロピオネー
トまたはメチルオルソフォーメイトの如き、各種の加水
分解性エステル類を、前掲したような溶剤類と併用する
というようにすればよい。

【０１０１】以上に掲げたような、それぞれ、単量体
類、重合開始剤類および有機溶剤類を使用して、公知慣
用の溶液ラジカル重合法を適用することによって、それ
ぞれ、加水分解性シリル基を有するビニル系重合体（ａ
−１）；あるいは加水分解性シリル基と該官能基以外の
自己縮合性の官能基および／または少なくとも２種の相
互に反応する官能基を有するビニル系重合体（ａ−１）
を調製するということが出来る。

【０１０２】かくして得られる当該ビニル系重合体（ａ
−１）中に導入されるべき加水分解性シリル基量として
は、当該重合体の固形分１，０００グラム（ｇ）当た
り、大約０．００５〜大約３モルなる範囲内が適切であ
り、好ましくは、０．０１〜２モルなる範囲内が適切で
あるし、さらに一層好ましくは、０．０５〜１モルなる
範囲内が適切である。

【０１０３】約０．００５モル未満の場合には、どうし
ても、当該ビニル系重合体（ａ−１）と、珪素原子に結
合した水酸基を有するポリシロキサン（ａ−２）との縮
合反応が進行しずらくなり、ひいては、得られる硬化物
の、とりわけ、耐久性などが低下するようになるし、一
方、約３モルを超えて余りにも多くなるような場合に
は、どうしても、前述した縮合反応時の溶液粘度が上昇
し、ひいては、ゲル化が起きてしまうなどの不都合があ
るので、いずれの場合も好ましくない。

【０１０４】また、かくして得られる当該ビニル系重合
体（ａ−１）中に、必要に応じて導入されるべき加水分
解性シリル基以外の自己縮合性の官能基および／または
少なくとも２種の相互に反応する夫々の官能基の量とし
ては、当該ビニル系重合体（ａ−１）の固形分１，００
０グラム当たり、それぞれ、約０．１〜約６モルなる範
囲内が適切であり、好ましくは、０．２〜５モルなる範
囲内が適切であるし、さらに一層好ましくは、０．３〜
４モルなる範囲内が適切である。

【０１０５】約０．１モル未満の場合には、どうして
も、硬化性などが劣るようになり、ひいては、得られる
硬化物の、とりわけ、耐久性なども低下するようになる
し、一方、約６モルを超えて余りにも多くなる場合に
は、どうしても、硬化物の、とりわけ、耐水性ならびに
耐薬品性などが低下するようになるので、いずれの場合
も好ましくない。

【０１０６】また、当該ビニル系重合体（ａ−１）の数
平均分子量としては、大約３００〜大約１００，０００
なる範囲内が、好ましくは、６００〜５０，０００なる
範囲内が適切であるし、一層好ましくは、６００〜３
０，０００なる範囲内が適切である。

【０１０７】約３００未満の場合には、どうしても、と
りわけ、硬化性ならびに硬化物の、とりわけ、機械的強
度などが劣るようになるし、一方、約１００，０００を
超えて余りにも高くなるというような場合には、どうし
ても、得られる組成物の不揮発分が著しく低くなるし、
ひいては、塗装作業性にも劣るというようになるので、
いずれの場合も好ましくない。

【０１０８】さらに、当該ビニル系重合体（ａ−１）と
して、重合性不飽和二重結合（重合性二重結合）を有す
る、ポリエステル樹脂またはアルキド樹脂などのよう
な、ビニル系重合体以外の重合体の存在下に、

【０１０９】加水分解性シリル基含有ビニル系単量体；
あるいは此の加水分解性シリル基含有ビニル系単量体
と、該官能基以外の自己縮合性の官能基を有するビニル
系単量体および／または夫々に含まれる官能基が相互に
反応するものであるというような、異なれる官能基を有
する２種以上のビニル系単量体を必須成分とする、前掲
したような種々のビニル系単量体をラジカル重合せしめ
ることによって得られる、加水分解性シリル基あるいは
此の加水分解性シリル基と該官能基以外の自己縮合性の
官能基および／または相互に反応する少なくとも２種の
官能基とを有するビニル系重合体セグメントをグラフト
化せしめた形の、それぞれ、ポリエステル樹脂またはア
ルキド樹脂などを使用することも出来る。

【０１１０】次いで、本発明において用いられる樹脂
（Ａ）、つまり、前述したような加水分解性シリル基含
有重合体（ａ−１）と、珪素原子に結合した水酸基を有
するポリシロキサン（ａ−２）との縮合反応生成物たる
樹脂を調製する際に使用される、他方の一必須構成成分
である、こうした、珪素原子に結合した水酸基を有する
ポリシロキサン（ａ−２）とは、一般的に、シラノール
基と呼称されているような、いわゆる、珪素原子に結合
した水酸基を有するポリシロキサンを指称しているもの
である。

【０１１１】当該ポリシロキサン（ａ−２）として特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、一分子中に
少なくとも２個の、珪素原子に結合した加水分解性基を
有する珪素化合物を加水分解縮合せしめるということに
よって調製される、当該珪素化合物の加水分解縮合物な
どである。

【０１１２】前記した、一分子中に少なくとも２個の、
珪素原子に結合した加水分解性基を有する珪素化合物の
加水分解によって、当該ポリシロキサン（ａ−２）を調
製する際に使用される、珪素原子に結合した加水分解性
基を有する当該珪素化合物としては、公知慣用の種々の
化合物が、いずれも、使用できるけれども、それらのう
ちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
次のような一般式

【０１１３】

【化２】Ｒ³ _bＳｉＲ⁴ _4-b （ＩＩ）

【０１１４】〔ただし、式中のＲ³ は、それぞれ、置換
基を有していても有していなくてもよい、アルキル基、
アリール基、アラルキル基またはアルケニル基なる１価
の有機基を表わすものとし、Ｒ⁴ は水素原子もしくはハ
ロゲン原子またはアルコキシ基、置換アルコキシ基、ア
シロキシ基、フェノキシ基、メルカプト基、アミノ基、
アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基もしくはア
ルケニルオキシ基を表わすものとし、また、ｂは１また
は２なる整数であるものとする。〕

【０１１５】で以て示される珪素化合物；これらの珪素
化合物のうちの１種の部分加水分解縮合によって得られ
る形の部分加水分解縮合物；または此等の珪素化合物の
２種以上の部分加水分解縮合によって得られる形の部分
共加水分解縮合物；

【０１１６】あるいは

【０１１７】

【化３】（ＣＨ₃ ＣＨ₂ Ｏ）₃ ＳｉＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ
（ＯＣＨ₂ ＣＨ₃ ）₃

【０１１８】または

【０１１９】

【化４】（ＣＨ₃ ＣＨ₂ Ｏ）₃ ＳｉＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂
Ｓｉ（ＯＣＨ₂ ＣＨ₃ ）₃

【０１２０】などのような、一分子中に２個以上の加水
分解性シリル基を有する珪素化合物などである。

【０１２１】前掲したような一般式（ＩＩ）で示される
珪素化合物として特に代表的なもののみを例示するにと
どめれば、

【０１２２】メチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリ
メトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルト
リブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、
ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメト
キシシランまたはｎ−ブチルトリエトキシシラン、

【０１２３】フェニルトリメトキシシラン、フェニルト
リエトキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリス（２−メ
トキシエトキシ）シランまたはアリルトリメトキシシラ
ン、

【０１２４】あるいはトリメトキシシリルエチルビニル
エーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、
トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、トリエト
キシシリルプロピルビニルエーテル、３−（メタ）アク
リロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メ
タ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グ
リシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエ
トキシシランまたは３−（２ーアミノエチル）アミノプ
ロピルトリメトキシシランの如き、各種のオルガノトリ
アルコキシシラン類；

【０１２５】あるいは亦、ジメチルジメトキシシラン、
ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシ
シラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキ
シシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ
−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキ
シシランまたはジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、

【０１２６】あるいはジフェニルジメトキシシラン、ジ
フェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキ
シシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフ
ェニルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラ
ン、メチルジメトキシシリルエチルビニルエーテル、３
−メチルジメトキシシリルプロピルビニルエーテル、３
−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシ
シラン、３−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシ
ラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３
−アミノプロピルフェニルジエトキシシランまたは３−
（２ーアミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシ
シランの如き、各種のジオルガノジアルコキシシラン
類；

【０１２７】メチルトリクロロシラン、エチルトリクロ
ロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、フェニルト
リクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、３−（メ
タ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン、３
−グリシドキシプロピルトリクロロシラン、３−アミノ
プロピルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、
ジエチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、
メチルフェニルジクロロシラン、ビニルメチルジクオロ
ロシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメ
チルジクロロシラン、３−グリシドキシプロピルメチル
ジクロロシラン、３−アミノプロピルメチルジクロロシ
ランまたは３−（２−アミノエチル）アミノプロピルエ
チルジクロロシランのの如き、各種のクロロシラン類；

【０１２８】あるいはメチルトリアセトキシシラン、フ
ェニルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシ
ランまたはジフェニルジアセトキシシランの如き、各種
のアセトキシシラン類などである。

【０１２９】これらのうちでも、当該珪素化合物として
特に望ましいものとしての、代表的なるもののみを例示
するにとどめれば、オルガノトリアルコキシシランまた
はジオルガノジアルコキシシランなどをはじめ、さらに
は、それらの部分加水分解縮合物あるいは其れらの部分
共加水分解縮合物などである。

【０１３０】また、当該ポリシロキサン（ａ−２）を調
製するに際し、前掲したような各種の珪素化合物に加え
て、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テ
トラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラクロロシランまたは
テトラアセトキシシランの如き、各種のテトラアルコキ
シシラン類；あるいは一分子中に珪素原子に結合した加
水分解性基を４個有する、いわゆる四官能性の珪素化合
物をも併用することが出来るし、

【０１３１】さらには、トリメチルメトキシシラン、ト
リメチルエトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ト
リエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、
トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシ
ラン、トリフェニルクロロシラン、トリ−｛３−（メ
タ）アクリロイルオキシプロピル｝メトキシシラン、ト
リ−（３−グリシドキシプロピル）エトキシシランまた
はトリ（３−アミノプロピル）クロロシランの如き、一
分子中に珪素原子に結合した加水分解性基を１個のみ有
する、いわゆる一官能性の珪素化合物をも併用すること
が出来る。

【０１３２】前掲したような各種の珪素化合物を加水分
解縮合せしめることによって、当該ポリシロキサン（ａ
−２）として使用される加水分解縮合物を得ることが出
来るが、その際に、触媒を使用してもよいし、使用しな
くてもよいが、これらの縮合反応を容易に進行させる上
からは、触媒を使用することが望ましい。

【０１３３】ここにおいて、触媒を使用する場合には、
公知慣用の触媒のいずれをも使用することが出来るし、
しかも、それらは単独使用でも、２種類以上の併用でも
よいことは、勿論である。

【０１３４】かかる触媒として特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、塩酸、硫酸または燐酸の如き、
各種の無機酸類；ｐ−トルエンスルホン酸、燐酸モノイ
ソプロピルまたは酢酸の如き、各種の有機酸類；

【０１３５】水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの
如き、各種の無機塩基類；テトライソプロピルチタネー
トまたはテトラ−ｎ−ブチルチタネートの如き、各種の
チタン酸エステル類；ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート、
ジ−ｎ−ブチル錫ジオクテート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラ
ウレートまたはオクチル酸錫の如き、各種の錫カルボン
酸塩類；

【０１３６】鉄、コバルト、マンガンまたは亜鉛の如
き、各種の金属のナフテン酸塩ないしはオクチル酸塩の
如き、種々の金属カルボン酸塩類；アルミニウムトリス
アセチルアセテートまたはアルミニウムトリスエチルア
セトアセテートの如き、各種のアルミニウム化合物；

【０１３７】１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウ
ンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ
［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザ
ビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ
−ｎ−ブチルアミンもしくはジメチルベンジルアミン、
ブチルアミンもしくはオクチルアミン、

【０１３８】またはモノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、イミダゾール、１−
メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾールも
しくは１，４−ジエチルイミダゾールの如き、各種のア
ミン化合物類；

【０１３９】テトラメチルアンモニウム塩、テトラブチ
ルアンモニウム塩、トリメチル（２−ヒドロキシルプロ
ピル）アンモニウム塩、シクロヘキシルトリメチルアン
モニウム塩、テトラキス（ヒドロキシルメチル）アンモ
ニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩、トリオ
クチルメチルアンモニウム塩またはｏ−トリフルオロメ
チルフェニルトリメチルアンモニウム塩の如き、各種の
４級アンモニウム塩類であって、

【０１４０】さらには、代表的なる対アニオンとして
の、それぞれ、クロライド、ブロマイド、カルボキシレ
ートまたはハイドロオキサイドなどを有する、いわゆる
４級アンモニウム塩類などである。

【０１４１】こうした触媒の使用量としては、加水分解
ないしは部分加水分解に供される珪素化合物に対して、
約０．０００１〜約１０重量％なる範囲内が、好ましく
は、０．０００５〜３重量％なる範囲内が、一層好まし
くは、０．０００５〜１重量％なる範囲内が適切であ
る。

【０１４２】また、前述した反応に用いられる水の量と
しては、かかる珪素化合物の珪素原子に結合している加
水分解性基の１モルに対して、約、０．５モル以上が、
好ましくは、０．７５モル以上が適切であるし、さらに
好ましくは、１．０モル以上が適切である。

【０１４３】約０．５モル未満の場合には、どうして
も、加水分解が完全に進行し得なるというようになって
しまい、ひいては、珪素原子に結合した水酸基を有する
ポリシロキサン（ａ−２）を得るということが出来なく
なってしまい易いので、好ましくない。

【０１４４】そして、これらの触媒ならびに水の添加
は、一括添加でも、分割添加でもよければ、また、触媒
と水とを混合して、併用した形で以て添加してもよけれ
ば、あるいは別々に添加してもよいことは、勿論であ
る。

【０１４５】かかる反応の反応温度としては、０℃〜１
５０℃程度が適切であり、好ましくは、２０℃〜１００
℃が適切であるし、一方、これらの反応の圧力として
は、常圧あるいは加圧または減圧下の、いずれの条件に
おいても行なうことが出来る。

【０１４６】そして、かかる反応の副生成物である、そ
れぞれ、アルコールや水などが、引き続いて行なわれ
る、それぞれ、前述した重合体（ａ−１）と、当該ポリ
シロキサン（ａ−２）との縮合反応の段階などや、得ら
れる硬化性樹脂組成物としての安定性などにおいて問題
を起こすようであれば、蒸留などの手段によって、系外
に除くことが出来るし、問題が無いようであれば、その
まま、系内に存在させておいても、一向に、支障は無
い。

【０１４７】また、かかる反応にあっては、有機溶剤を
使用してもよいし、使用しなくてもよいけれども、攪拌
などが、容易に行なえるようにするためにも、有機溶剤
を使用することが望ましい。

【０１４８】ここにおいて、有機溶剤を使用する場合に
は、公知慣用の種々の有機溶剤のいずれをも使用するこ
とが出来るし、しかも、それらは、単独使用でも２種類
以上の併用でもよいことは、勿論である。

【０１４９】その際に使用される有機溶剤としては、前
述したビニル系重合体（ａ−１）を調製する際に使用で
きるものとして、すでに、前掲して来たような種々の化
合物を使用することが出来る。

【０１５０】そして、かかる有機溶剤を使用して、珪素
原子に結合した水酸基を有するポリシロキサン（ａ−
２）を調製する際には、一分子中に少なくとも２個の珪
素原子に結合した加水分解性基を有する珪素化合物の、
かかる有機溶剤中における濃度としては、５重量％程度
以上にすることが望ましい。

【０１５１】樹脂（Ａ）を調製するに際に使用される、
このような、珪素原子に結合した水酸基を有するポリシ
ロキサン（ａ−２）としては、前述したような処方によ
って調製される、一分子中に少なくとも２個の、珪素原
子に結合した加水分解性基を有する珪素化合物の加水分
解縮合物を使用することが出来るし、

【０１５２】さらには、シラノール基（すなわち、珪素
原子に結合した水酸基）を有するポリシロキサンとして
市販されているような、それぞれ、「ＴＳＲ−１６０」
［東芝シリコーン（株）製の商品名］、「ＳＨ−６０１
８」［東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製の商
品名］または「ＧＲ−１００、９０８もしくは９５０」
［昭和電工（株）製の商品名］などで以て代表されるよ
うな、線状ないしは分岐状（分枝状）構造あるいはラダ
ー（型）構造を有する加水分解縮合物を使用することも
出来る。

【０１５３】次いで、前述した、それぞれ、重合体（ａ
−１）と、ポリシロキサン（ａ−２）との縮合反応につ
いて述べることにする。

【０１５４】当該縮合反応において、重合体（ａ−１）
と、ポリシロキサン（ａ−２）との使用割合は、前者
（ａ−１）成分：後者（ａ−２）成分なる重量部比が、
５：９５〜９９：１程度になるように、好ましくは、１
０：９０〜９５：５、さらに好ましくは、２０：８０〜
８５：１５になるように設定するのがよい。

【０１５５】重合体（ａ−１）の重量部比が約５％未満
になるように設定する場合には、どうしても、ポリシロ
キサン（ａ−２）が多すぎるために、実用性の乏しい、
脆い硬化塗膜が得られてしまうようになるし、一方、重
合体（ａ−１）の重量部比が約９９％を超えて余りにも
多くなるような場合には、どうしても、ポリシロキサン
（ａ−２）が少なすぎるというために、高度の耐久性な
どを有する硬化塗膜が得られ難くなるので、いずれの場
合も好ましくない。

【０１５６】こうした、重合体（ａ−１）と、ポリシロ
キサン（ａ−２）との縮合反応を行なうに当たり、斯か
る反応をスムーズに進行させるために、触媒を添加する
ことが出来るが、当該触媒としては、此の（ａ−２）を
調製する際に使用されるものとして、すでに掲げて来た
ような種々の触媒類を、そのまま、使用するということ
が出来る。

【０１５７】また、斯かる反応に際して、ことさらに、
触媒を添加せずとも、前述したような処方で以て調製さ
れたポリシロキサン（ａ−２）中に残留している触媒の
みであっても、此の一連の縮合反応を促進させ得ること
は可能である。

【０１５８】使用される触媒量としては、重合体（ａ−
１）と、ポリシロキサン（ａ−２）との合計量に対し
て、約０．０００１〜約１０重量％なる範囲内が、好ま
しくは、０．０００５〜３重量％なる範囲内が、一層好
ましくは、０．０００５〜１重量％なる範囲内が適切で
ある。

【０１５９】また、重合体（ａ−１）とポリシロキサン
（ａ−２）との間の縮合反応をスムーズに進行せしめる
ためには、重合体（ａ−１）中に含まれる加水分解性シ
リル基の加水分解を円滑に進行せしめることが望まし
く、したがって、此の縮合反応を、水の存在下で以て行
なうことが、特に望ましい。

【０１６０】水の存在下において当該縮合反応を行なう
には、重合体（ａ−１）と、ポリシロキサン（ａ−２）
との混合物に、水を加えて、重合体（ａ−１）中に含ま
れる加水分解性シリル基を加水分解せしめ、引き続い
て、脱水反応を行なうなどのようにして、此の反応を達
成することが出来るし、

【０１６１】また、ことさらに、水を加えずに、前述し
たような処方で以て調製された、此のポリシロキサン
（ａ−２）中に残存している水を利用することによっ
て、重合体（ａ−１）中に含まれる加水分解性シリル基
を加水分解せしめ、しかるのち、引き続いて、脱水反応
を行なうことによってもまた、達成することが出来る。

【０１６２】当該縮合反応を行なう際に、添加される水
の量は、任意に選択できるし、触媒ならびに水の添加方
法は、一括添加でも、分割添加でもよいし、また、触媒
と水とを混合し、併用した形で以て添加しても、あるい
は別々に添加してもよいことは、勿論である。

【０１６３】こうした縮合反応の反応温度としては、０
℃〜１５０℃程度が適切であり、好ましくは、２０℃〜
１００℃が適切であるし、一方、これらの反応の圧力と
しては、常圧あるいは加圧または減圧下の、いずれの条
件においても行なうことが出来る。

【０１６４】また、此の縮合反応の副生成物である、そ
れぞれ、アルコールや水などが、当該樹脂（Ａ）中に含
まれるために、本発明に係る硬化性樹脂組成物の安定性
などの上で問題を起こすようであれば、蒸留などの手段
によって、これらのアルコールや水などを系外に除くこ
とが出来るし、問題が無ければ、そのまま、系内に存在
させておいても、一向に、支障は無い。

【０１６５】さらに、此の縮合反応にあっては、有機溶
剤を使用してもよいし、使用しなくてもよいが、攪拌な
どが容易に行なえるようにするためには、前述したポリ
シロキサン（ａ−２）を調製する際に使用できるものと
して、すでに掲げて来たような種々の有機溶剤類を使用
することが望ましい。

【０１６６】ここにおいて、有機溶剤を使用する場合に
は、それらは、単独使用でも２種類以上の併用でもよい
ことは、勿論である。

【０１６７】また、有機溶剤の存在下において、当該縮
合反応を行なう場合の、重合体（ａ−１）成分と、ポリ
シロキサン（ａ−２）成分との、有機溶剤中における濃
度としては、これらの両成分の合計量として、５重量％
程度以上にすることが望ましい。

【０１６８】このようにして調製される当該樹脂（Ａ）
中に含まれる官能基は、重合体（ａ−１）と、ポリシロ
キサン（ａ−２）とに由来する、シラノール基に加え
て、場合によっては、

【０１６９】此の重合体（ａ−１）に由来する、Ｎ−ヒ
ドロキシメチルアミド基もしくはＮ−アルコキシメチル
アミド基で代表されるような、いわゆる自己縮合性の官
能基の少なくとも１種および／または水酸基、ブロック
された水酸基、ブロックされたイソシアネート基、カル
ボキシル基、ブロックされたカルボキシル基、カルボン
酸無水基、アミノ基、シクロカーボネート基、エポキシ
基、Ｎ−ヒドロキシメチルアミド基、Ｎ−アルコキシメ
チルアミド基もしくはカーバメート基で代表されるよう
な各種の官能基のうちの相互に反応する官能基の少なく
とも２種のものである。

【０１７０】斯かる樹脂（Ａ）を調製する際に、重合体
（ａ−１）として、ブロックされた水酸基、ブロックさ
れたカルボキシル基あるいはカルボン酸無水基を導入し
た形のものを使用した場合には、重合体（ａ−１）と、
ポリシロキサン（ａ−２）とを縮合反応させる段階で以
て、これらの官能基の少なくとも一部分は、加水分解、
酸触媒分解またはアルコリシスなどによって、遊離の水
酸基ないしはカルボキシル基に変換されることもある。

【０１７１】そして、斯かるブロックされた官能基の種
類とか、あるいは重合体（ａ−１）と、ポリシロキサン
（ａ−２）との縮合反応の条件などによっては、斯かる
ブロックされた官能基は、完全に、遊離の官能基に変換
されることもある。

【０１７２】本発明に係る硬化性樹脂組成物を構成する
一必須成分たる、そして、本発明において使用される、
前記した硬化触媒（Ｂ）とは、前述のようにして調製さ
れる樹脂（Ａ）中に含まれる官能基であるシラノール基
の縮合を促進させ得るようなものであるとか、あるいは
該樹脂（Ａ）中に含まれる自己縮合性の官能基の縮合を
促進させ得るようなものであるとか、さらには、該樹脂
（Ａ）中に含まれる相互に反応する官能基間の反応を促
進させ得るようなものなどを指称し総称しているもので
ある。

【０１７３】当該硬化触媒（Ｂ）としては、前述したよ
うなポリシロキサン（ａ−２）を調製する際に使用され
るものとして、すでに掲げて来たような、種々の触媒類
を使用することが出来るし、これに加えて、

【０１７４】３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−フ
ェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２
−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランま
たは３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジ
メトキシシランの如き、一分子中にアミノ基と珪素原子
に結合した加水分解性シリル基とを併有する化合物類；

【０１７５】テトラメチルホスホニウム塩、テトラエチ
ルホスホニウム塩、テトラプロピルホスホニウム塩、テ
トラブチルホスホニウム塩、トリメチル（２−ヒドロキ
シルプロピル）ホスホニウム塩、トリフェニルホスホニ
ウム塩またはベンジルホスホニウム塩類であって、

【０１７６】さらには、代表的なる対アニオンとして
の、それぞれ、クロライド、ブロマイド、カルボキシレ
ートまたはハイドロオキサイドなどを有するホスホニウ
ム塩類；

【０１７７】トリメチルスルホニウム塩、ベンジルテト
ラメチレンスルホニウム塩、フェニルベンジルメチルス
ルホニウム塩またはフェニルジメチルスルホニウム塩類
であって、

【０１７８】さらには亦、代表的なる対アニオンとして
の、それぞれ、クロライド、ブロマイド、カルボキシレ
ートまたはハイドロオキサイドなどを有するスルホニウ
ム塩類をも使用することが出来る。

【０１７９】これらのうちで、当該硬化触媒として特に
望ましい、代表的なるもののみを例示するにとどめれ
ば、錫系化合物、４級アンモニウム系化合物またはアミ
ン系化合物などをはじめ、さらには、一分子中に、それ
ぞれ、アミノ基と珪素原子に結合した加水分解性基とを
併有する化合物などである。

【０１８０】かかる硬化触媒（Ｂ）を添加する場合の当
該触媒（Ｂ）の使用量としては、それぞれ、樹脂（Ａ）
の固形分合計量に対して、約０．０００１〜約１０重量
％なる範囲内が、好ましくは、０．００１〜５重量％な
る範囲内が、一層好ましくは、０．００２〜３重量％な
る範囲内が、それぞれ、適切である。

【０１８１】また、前掲したような、特に代表的なる諸
硬化触媒に加えて、前述した硬化触媒中に含まれる触媒
効果を発現する原子団や基などを有する、各種の重合体
などもまた、有効なる触媒として、使用することが出来
る。

【０１８２】以上のようにして調製される、本発明に係
る硬化性樹脂組成物には、さらに、流動調整剤、顔料、
染料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外
線吸収剤、酸化防止剤または可塑剤などのような、公知
慣用の種々の添加剤類などを配合せしめた形で以て、種
々の用途に利用することが出来る。

【０１８３】かくして得られる、本発明の硬化性組成物
を、室温で、３〜１０日間程度のあいだ乾燥せしめる
か、あるいは８０〜２５０℃程度の温度範囲で、約３０
秒間から約２時間程度のあいだ焼き付けを行なうことに
よって、極めて実用性の高い硬化物を得ることが出来
る。

【０１８４】本発明に係る硬化性樹脂組成物から得られ
る硬化物は、とりわけ、耐久性や耐酸性などに極めて優
れるものであるという処から、主として、自動車上塗り
用塗料用、建築外装用塗料用、耐熱塗料用、接着剤用、
インク用、繊維・紙の含浸剤用ならびに表面処理剤用な
どの用途に利用することが出来る。

【０１８５】特に、本発明に係る硬化性樹脂組成物を塗
料用として利用し適用しようとする場合には、そのため
の、主たる被塗物基材としての特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、鉄板、ステンレス・スチール
板、クロム・メッキ板、トタン板もしくはブリキ板また
はアルミニウム板、アルミサッシもしくはアルミホイル
の如き、鉄ないしは非鉄金属系の各種の金属素材あるい
は金属製品類をはじめ、さらには、瓦またはガラスなど
である。

【０１８６】

【実施例】次に、本発明を、参考例、実施例および比較
例により、一層、具体的に説明をすることにするが、本
発明は、決して、これらの例示例のみに限定されるもの
ではない。なお、以下において、部および％は、特に断
りの無い限り、すべて、重量基準であるものとする。

【０１８７】参考例１〔重合体（ａ−１）の調製例〕 温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素導入
管を備えた反応容器に、キシレンの３５０部およびｎ−
ブタノールの１５０部と、オルソ蟻酸メチルの４５部と
を仕込んで、窒素ガスの通気下に、８０℃にまで昇温し
た。

【０１８８】次いで、同温度で、メチルメタアクリレー
トの４００部、ｎ−ブチルメタクリレートの３６２部、
ｎ−ブチルアクリレートの１７８部、３−メタクリロイ
ルプロピルトリメトキシシラン３０部およびアクリル酸
の３０部と、キシレンの２４９部およびｎ−ブタノール
の１０７部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエートの５０部とからなる混合物を、４時間
に亘って滴下した。

【０１８９】滴下終了後も、同温度で、１６時間のあい
だ攪拌することによって、不揮発分が５４．３％で、か
つ、数平均分子量が１１，０００なる、トリメトキシシ
リル基を有する目的重合体の溶液を得た。以下、これ
を、重合体（ａ−１−１）と略記する。

【０１９０】参考例２〜９（同上） 単量体および溶剤類の種類と、その使用量とを、第１表
に示すように変更した以外は、参考例１と同様に重合反
応を行なって、同表に示すような性状値を有する、各種
の重合体（ａ−１）を得た。それぞれの重合体は、第１
表に示すように呼称する。

【０１９１】

【表１】

【０１９２】

【表２】

【０１９３】

【表３】

【０１９４】

【表４】

【０１９５】

【表５】

【０１９６】

【表６】

【０１９７】

【表７】

【０１９８】

【表８】

【０１９９】《第１表の脚注》原料類の使用割合を示す
各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。

【０２００】「ＭＥＫ」……………………メチルエチル
ケトンの略記

【０２０１】「３−ＭＰＴＭＳ」…………３−メタクリ
ロイルプロピルトリメトキシシランの略記

【０２０２】「２−ＨＥＭＡ」……………２−ヒドロキ
シエチルメタクリレートの略記

【０２０３】「Ｎ−ＭＡＭ−ＢＥ」………Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド−ｎ−ブチルエーテルの略記

【０２０４】「２−ＴＭＳＥＭＡ」………２−トリメチ
ルシリルエチルメタクリレートの略記

【０２０５】「２−Ｎ−ＭＣＥＭＡ」……２−（Ｎ−メ
チルカルバモイル）エチルメタクリレートの略記

【０２０６】「ＧＣＭＡ」…………………２，３−カー
ボネートプロピルメタクリレートの略記

【０２０７】「１−ＥＥＡ」………………１−エトキシ
エチルアクリレートの略記

【０２０８】「ＧＭＡ」……………………グリシジルメ
タクリレートの略記

【０２０９】「ＢＩＭ」……………………２−イソシア
ナートエチルメタクリレートにε−カプロラクタムを反
応させて得られた、キシレン／酢酸−ｎ−ブチル＝５／
５（重量部比）なる混合割合の溶剤に溶解している、不
揮発分が５０％なるブロック・イソシアネート基含有単
量体の溶液の略記

【０２１０】「ＴＢＰＯＥＨ」……………ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの略記

【０２１１】「ＡＢＮＥ」…………………２，２’−ア
ゾビス−（２−メチルブチロニトリルの略記

【０２１２】数平均分子量を示している各数値は、いず
れも、百分の一となっているので、百倍した（つまり、
「１００」を乗じた）値が、真のものである。以下同
様。

【０２１３】「比較樹脂１」は、参考例１１で得られ
た、いわゆる対照用の樹脂を意味するものとする。

【０２１４】「比較樹脂２」は、参考例１２で得られ
た、いわゆる対照用の樹脂を意味するものとする。

【０２１５】参考例１０（同上） 温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素導入
管を備えた反応容器に、２，２−ジメチル−３−ヒドロ
キシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロ
ピオネートの３７３部、２，２−ジメチロールプロピオ
ン酸の４４部、キシレンの４１７部およびジブチルチン
ジオクテートの０．４４部を仕込んで、乾燥窒素ガスの
通気下に、８０℃にまで昇温した。

【０２１６】次いで、同温度で、イソホロンジイソシア
ネートの５１９部およびキシレンの５１９部とからなる
混合物を、１時間に亘って滴下し、滴下終了後も、同温
度において、４時間のあいだ攪拌を続行せしめ、イソシ
アネート濃度が理論値とほぼ同じになっていることを確
認した。

【０２１７】しかるのち、同温度で、３−アミノプロピ
ルトリメトキシシランの６４部と、キシレンの６４部と
からなる混合物を、１０分間かけて滴下し、適下終了後
も、同温度で、４時間のあいだ攪拌を続行せしめ、赤外
線吸収スペクトル分析（ＩＲ分析）によって、イソシア
ネート基が消失したことを確認してから、キシレンの５
０部およびｎ−ブタノールの４５０部を添加して、不揮
発分が４３．３％で、かつ、数平均分子量が５，５００
なる、カルボキシル基およびトリメトキシシリル基併有
の目的重合体の溶液を得た。以下、これを、重合体（ａ
−１−１０）と略記する。

【０２１８】参考例１１および１２（対照用樹脂の調製
例） 単量体および溶剤類の種類と、その量とを、第１表に示
すように変更した以外は、参考例１と同様に重合を行な
って、同表に示すような性状を有するという、各種の、
対照用の樹脂を得た。それらの樹脂は、同表に示すよう
に略記する。

【０２１９】参考例１３〔樹脂（Ａ）の調製例〕 温度計、還流冷却器、攪拌機および滴下漏斗を備えた反
応容器に、メチルトリエトキシシランの１２７１部と、
キシレンの３９０部およびｎ−ブタノールの１６７部と
を仕込んで、８０℃にまで昇温した。

【０２２０】次いで、同温度で、「ＡＰ−３」［大八化
学工業所（株）製の、イソプロピルアシッドホスフェー
トの商品名］の０．０３５部と、イオン交換水の３８９
部とを、５分間で適下し、同温度で、４時間のあいだ攪
拌したのちに、核磁気共鳴分析（ ¹Ｈ−ＮＭＲ）で以
て、メチルトリエトキシシランの加水分解が完全に進行
していることを確認した。

【０２２１】しかるのち、参考例１で得られた重合体
（ａ−１−１）の９６８部を添加し、同温度で、４時間
のあいだ攪拌を続行せしめたのちに、減圧蒸留により、
副生成物であるエタノールなどを除去せしめるというこ
とによって、不揮発分が５６．５％なる目的樹脂の溶液
を得た。以下、これを、樹脂（Ａ−１）と略記する。

【０２２２】参考例１４〜２２（同上） ポリシロキサン（ａ−２）を合成するための珪素化合物
の種類と、その使用量とを、そして、重合体（ａ−１）
の種類と、その使用量と、さらに、触媒量とを、第２表
に示すように変更した以外は、参考例１３と同様に縮合
反応を行なって、同表に示すような性状値を有する、各
種の目的樹脂（Ａ）の溶液を得た。それぞれの樹脂は、
同表に示すように呼称する。

【０２２３】

【表９】

【０２２４】

【表１０】

【０２２５】

【表１１】

【０２２６】《第２表の脚注》原料類の使用割合を示す
各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。

【０２２７】「ＭＴＥＳ」……………………メチルトリ
エトキシシランの略記 「ＭＴＭＳ」……………………メチルトリメトキシシラ
ンの略記 「ＦＴＥＳ」……………………フェニルトリエトキシシ
ランの略記 「ＤＭＤＥＳ」…………………ジメチルジエトキシシラ
ンの略記 「３−ＧＰＭＳ」………………３−グリキドシキプロピ
ルメチルジメトキシシランの略記

【０２２８】実施例１〜１０ならびに比較例１および２ まず、第３表に示すような使用比率で以て、重合体
（Ａ）と、顔料との混合物を、サンドミルにより、分散
せしめるということによって、各種の白色ベースを調製
し、次いで、それぞれの白色ベースに、硬化触媒と、溶
剤類とを配合せしめるということによって、顔料重量濃
度（ＰＷＣ）が３５％なる、各種の白色塗料を調製し
た。

【０２２９】かくして得られた、それぞれの塗料を、日
本ルート・サービス（株）製の電着中塗り水研ぎ板（予
め、ポリエステル・メラミン系塗料が塗装された塗装鋼
板を水研ぎして得られた塗板）に、乾燥膜厚が約４０ミ
クロン（μｍ）となるように、アプリケーターで塗布せ
しめ、同表に示すような硬化条件で以て、硬化せしめる
ということによって、各種の硬化塗膜を得た。

【０２３０】かくして得られた、本発明に係る硬化性樹
脂組成物を用いた、それぞれの塗膜は、いずれも外観に
優れるというものであった。それぞれの塗膜についての
諸性能の評価判定を行なった。それらの結果は、まとめ
て、同表に示す。

【０２３１】

【表１２】

【０２３２】

【表１３】

【０２３３】

【表１４】

【０２３４】

【表１５】

【０２３５】《第３表の脚注》原料類の使用割合を示す
各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。

【０２３６】「ＣＲ−９３」は、「タイペーク ＣＲ−
９３」の略記であって、石原産業（株）製の、ルチル型
酸化チタンの商品名である。

【０２３７】「ＤＢＴＤＯ」………ジブチル錫ジオクト
エートの略記

【０２３８】「ＴＢＡＡｃ」………テトラブチルアンモ
ニウムアセテートの略記

【０２３９】「Ｎ−ＭＩｍ」………Ｎ−メチルイミダゾ
ールの略記

【０２４０】「ＤＬＤＭＡＡｃ」…ジラウリルジメチル
アンモニウムアセテートの略記

【０２４１】「Ａ−１１２０」……日本ユニカー（株）
製の、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメ
トキシシランの商品名である。

【０２４２】「Ｌ−１１７」………「スーパーベッカミ
ン Ｌ−１１７−６０」の略記であり、大日本インキ化
学工業（株）製の、アミノ樹脂の商品名である。

【０２４３】「ＤＮ−９９０Ｓ」…「バーノック ＤＮ
−９９０Ｓ」の略記であり、大日本インキ化学工業
（株）製の、ポリイソシアネート化合物の商品名であ
る。

【０２４４】「耐候性」は、サンシャイン・ウエザオメ
ーターによる、２，０００時間に及ぶ曝露を行なったの
ちの、塗膜の６０度鏡面反射率（％）なる光沢値を、未
曝露時における、塗膜の同上の光沢値で以て除して、そ
れを、１００倍した値（光沢保持率：％）を表示したも
のである。

【０２４５】その値が大きいほど、耐候性が良好である
ということを意味している。

【０２４６】「撥水性（１）」は、「初期の撥水性」
（つまり、「初期撥水性」）の略記であって、これは、
協和界面化学（株）製の「ＣＡ−Ｚ型自動接触角測定装
置」を使用して、塗膜と水との接触角の測定を行なっ
て、その接触角を以て表示したものである。

【０２４７】「撥水性（２）」は、「耐候性試験後の撥
水性」の略記であって、こちらの方は、サンシャイン・
ウエザオメーターによる、２，０００時間に及ぶ曝露を
行なったのちの、塗膜と水との接触角を、上述した「初
期撥水性」の場合と同様にして測定を行なって、その接
触角を以て表示したものである。

【０２４８】「耐酸性」は、それぞれの塗膜表面上に、
１０％硫酸水溶液の０．１ミリ・リットルを載せたパネ
ル（試験板）を、７０℃の熱風乾燥機中において、３０
分間のあいだ保持したのちに、塗膜表面を、各別に、水
洗し乾燥してから、その表面状態を、目視により、評価
判定したものである。

【０２４９】その際の評価判定の基準は、次の通りであ
る。

【０２５０】 ◎…エッチングなし ○…若干ながら、エッチングあり ×…エッチングが著しい

【０２５１】以上に詳説した通り、本発明に係る硬化性
樹脂組成物は、加水分解性シリル基を有する重合体；あ
るいは此の加水分解性シリル基と該加水分解性シリル基
以外の自己縮合性の官能基および／または少なくとも２
種の相互に反応する官能基を有する重合体と、特定のポ
リシロキサンとを縮合反応させて得られる樹脂と、硬化
触媒とから成るという、斬新なるものであるという処か
ら、とりわけ、光沢保持性ならびに撥水性保持性と、耐
酸性などの高度の耐久性とに優れる硬化塗膜を形成する
ことが出来る、主として、被覆用組成物として極めて実
用性の高いものである。

【０２５２】

【発明の効果】以上に詳述して来た処からも明らかなよ
うに、本発明に係る硬化性樹脂組成物は、とりわけ、光
沢保持性ならびに撥水性保持性と、耐酸性などの、いわ
ゆる高度の耐久性とに優れる硬化塗膜を形成することの
出来るものであるということが、無理なく、知り得よ
う。

【０２５３】したがって、こうした諸々の特性ならびに
特徴を有するという、本発明に係る硬化性樹脂組成物
は、特に、被覆用組成物などとして、極めて実用性の高
いものであるとも言い得よう。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 加水分解性シリル基を有する重合体（ａ
   −１）と、珪素原子に結合した水酸基を有するポリシロ
   キサン（ａ−２）とを縮合反応させて得られる樹脂
   （Ａ）と、硬化触媒（Ｂ）とを含有することを特徴とす
   る、硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 前記した、加水分解性シリル基を有する
   重合体（ａ−１）が、加水分解性シリル基以外の自己縮
   合性の官能基および／または相互に反応する少なくとも
   ２種の官能基をも有する重合体である、請求項１に記載
   の組成物。
3. 【請求項３】 前記した、自己縮合性の官能基が、Ｎ−
   ヒドロキシメチルアミド基およびＮ−アルコキシメチル
   アミド基よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の官
   能基である、請求項２に記載の組成物。
4. 【請求項４】 前記した、相互に反応する官能基が、水
   酸基、ブロックされた水酸基、ブロックされたイソシア
   ネート基、カルボキシル基、ブロックされたカルボキシ
   ル基、カルボン酸無水基、アミノ基、シクロカーボネー
   ト基、エポキシ基、Ｎ−ヒドロキシメチルアミド基、Ｎ
   −アルコキシメチルアミド基およびカーバメート基より
   なる群から選ばれる、少なくとも２種の官能基である、
   請求項２に記載の組成物。
5. 【請求項５】 前記した加水分解性シリル基がアルコキ
   シシリル基である、請求項１または２に記載の組成物。
6. 【請求項６】 前記した重合体（ａ−１）がビニル系重
   合体である、請求項１または２記載の組成物。
7. 【請求項７】 前記したビニル系重合体がアクリル系重
   合体である、請求項６に記載の組成物。
8. 【請求項８】 前記した、珪素原子に結合した水酸基を
   有するポリシロキサン（ａ−２）が、一分子中に少なく
   とも２個の、珪素原子に結合した加水分解性基を有する
   珪素化合物の加水分解縮合物である、請求項１に記載の
   組成物。
9. 【請求項９】 前記した、珪素原子に結合した水酸基を
   有するポリシロキサン（ａ−２）が、オルガノトリアル
   コキシシラン、ジオルガノジアルコキシシラン、それら
   の部分加水分解縮合物および其れらの部分共加水分解縮
   合物よりなる群から選ばれる、少なくとも１種のアルコ
   キシシランを用いて得られるものである、請求項１に記
   載の組成物。
10. 【請求項１０】 前記した硬化触媒（Ｂ）が、錫系化合
    物；４級アンモニウム系化合物；アミン系化合物；およ
    び一分子中に、それぞれ、アミノ基と、珪素原子に結合
    した加水分解性基とを併せ有する化合物よりなる群から
    選ばれる、少なくとも１種の化合物である、請求項１に
    記載の組成物。
11. 【請求項１１】 前記した加水分解性基がアルコキシ基
    である、請求項８または１０に記載の組成物。