JPH09132713A - 液状硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 とりわけ、光沢保持性、撥水性保持性ならび
に耐洗車傷性などの、いわゆる耐久性にも優れるし、し
かも、肉持ち感にも優れる硬化皮膜を与える、特に、被
覆組成物として有用なる、液状の硬化性樹脂組成物を提
供するにある。 【解決手段】 ブロック・カルボキシル基含有化合物
と、一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するポ
リシロキサンとを、必須の皮膜形成成分として含有する
ことから成るものであるが、上記したブロック・カルボ
キシル基含有化合物という特定の化合物中に存在する、
此のブロック・カルボキシル基と、片や、上記したエポ
キシ基含有ポリシロキサンとの間での、それぞれ、カル
ボキシル基とエポキシ基との硬化反応を通して、さらに
は、シロキサン結合を通しての、それぞれの相乗作用で
以て、叙上のような諸性能ないしは諸特性を、最大限に
発揮するというものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規にして有用な
る液状硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳細には、本
発明は、ブロックされたカルボキシル基という、特定の
基を有する化合物と、エポキシ基を有するという、特定
のポリシロキサンとを必須の皮膜形成成分として含有す
る、とりわけ、耐久性ならびに肉持ち感などに優れる硬
化物を形成する、極めて実用性の高い、液状の硬化性樹
脂組成物に関する。

【０００２】そして、本発明のこうした硬化性樹脂組成
物は、特に、塗料用としては勿論のこと、さらには、接
着剤またはシーリング剤などとして、種々の分野におい
て、利用され、適用されるというものである。

【０００３】

【従来の技術】これまでにも、耐久性に優れる硬化物を
形成する硬化性樹脂組成物としては、塗料分野を中心
に、水酸基、カルボキシル基またはアミノ基の如き、い
わゆる官能基を有する、アクリル系重合体、ポリエステ
ル樹脂あるいはアルキド樹脂の如き、ベース・ポリマー
成分に、アミノ樹脂、ポリイソシアネート樹脂またはエ
ポキシ樹脂などのような、いわゆる硬化剤を配合せしめ
た形のものが、幅広く、使用されては来ている。

【０００４】しかしながら、かかる配合物から得られる
硬化物は、曝露時の光沢保持性や、撥水性保持性など
の、いわゆる耐久性などに劣っており、したがって、高
度の耐久性が必要とされるような用途には、実質的に、
使用できない、という問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このように、従来型技
術に従う限りは、どうしても、高度の耐久性などを有す
るといった、極めて実用性の高い硬化性樹脂組成物を得
るということが出来ない処から、とりわけ、曝露時の光
沢保持性、撥水性保持性ないしは耐洗車傷性などにおい
て、高度の耐久性などを与えるという、斬新にして、か
つ、極めて実用性の高い硬化性樹脂組成物の登場が、切
に、望まれている。

【０００６】このために、本発明者らは、こうした高度
の耐久性などを有する硬化物を形成することの出来る、
硬化性樹脂組成物を求めて、就中、液状の硬化性樹脂組
成物を求めて、鋭意、研究を開始した。

【０００７】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、とりわけ、高度の耐久性などを有する硬化物を形
成することが出来るという、極めて実用性の高い、硬化
性樹脂組成物を、就中、極めて実用性の高い、液状の硬
化性樹脂組成物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
こうした現状に鑑み、そして、上述したような発明が解
決しようとする課題に照準を合わせて、鋭意、検討を重
ねた結果、ブロックされたカルボキシル基という、特定
の基を有する化合物と、エポキシ基を有するという、特
定のポリシロキサンとを必須成分として含有する液状の
硬化性樹脂組成物は、とりわけ、光沢保持性、撥水性保
持性ならびに耐洗車傷性などの、いわゆる耐久性などに
優れると共に、肉持ち感にも優れる硬化物を与えるとい
うことを見出し、上述した課題を、見事に、解決するこ
とが出来るということを確信するに及んで、ここに、本
発明を完成させるに到った。

【０００９】本発明は、基本的には、それぞれ、ブロッ
クされたカルボキシル基を有する化合物（Ａ）と、一分
子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するポリシロキ
サン（Ｂ）とを含有することから成る、液状硬化性樹脂
組成物を提供しようとするものであるし、

【００１０】また、ブロックされたカルボキシル基を有
する化合物（Ａ）と、一分子中に少なくとも２個のエポ
キシ基を有するポリシロキサン（Ｂ）と、活性水素を有
する基と反応する官能基を有する化合物であって、上記
ポリシロキサン（Ｂ）を除く化合物（Ｃ）とを含有する
ことから成る、液状硬化性樹脂組成物をも提供しようと
するものであるし、

【００１１】さらに、ブロックされたカルボキシル基を
有する化合物（Ａ）と、一分子中に少なくとも２個のエ
ポキシ基を有するポリシロキサン（Ｂ）と、硬化触媒
（Ｄ）とを含有することから成る、液状硬化性樹脂組成
物をも提供しようとするものであるし、

【００１２】さらにまた、ブロックされたカルボキシル
基を有する化合物（Ａ）と、一分子中に少なくとも２個
のエポキシ基を有するポリシロキサン（Ｂ）と、活性水
素を有する基と反応する官能基を有する化合物であっ
て、上記ポリシロキサン（Ｂ）を除く化合物（Ｃ）と、
硬化触媒（Ｄ）とを含有することから成る、液状硬化性
樹脂組成物をも提供しようとするものである。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を、より詳細に説
明することにするが、本発明は、それぞれ、一つには、
ブロックされたカルボキシル基を有する化合物（Ａ）
と、一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するポ
リシロキサン（Ｂ）とを含有することを特徴とする、液
状硬化性樹脂組成物を請求するということでもあるし、

【００１４】二つには、ブロックされたカルボキシル基
を有する化合物（Ａ）と、一分子中に少なくとも２個の
エポキシ基を有するポリシロキサン（Ｂ）と、活性水素
を有する基と反応する官能基を有する化合物であって、
上記ポリシロキサン（Ｂ）を除く化合物（Ｃ）とを含有
することを特徴とする、液状硬化性樹脂組成物を請求す
るということでもあるし、

【００１５】三つには、ブロックされたカルボキシル基
を有する化合物（Ａ）と、一分子中に少なくとも２個の
エポキシ基を有するポリシロキサン（Ｂ）と、硬化触媒
（Ｄ）とを含有することを特徴とする、液状硬化性樹脂
組成物を請求するということでもあるし、

【００１６】四つには、ブロックされたカルボキシル基
を有する化合物（Ａ）と、一分子中に少なくとも２個の
エポキシ基を有するポリシロキサン（Ｂ）と、活性水素
を有する基と反応する官能基を有する化合物であって、
上記ポリシロキサン（Ｂ）を除く化合物（Ｃ）と、硬化
触媒（Ｄ）とを含有することを特徴とする、液状硬化性
樹脂組成物を請求するということでもあるし、

【００１７】また、前記した、ブロックされたカルボキ
シル基が、ｔｅｒｔ−ブチルエステル基、アセタールエ
ステル基、ケタールエステル基およびシリルエステル基
より成る群から選ばれる、少なくとも１種の基を有する
ものである、という形の組成物をも請求するということ
であるし、

【００１８】さらに、前記した、ブロックされたカルボ
キシル基を有する化合物（Ａ）が、水酸基および／また
はブロックされた水酸基を有するか、あるいは有せざる
重合体である、という形の組成物をも請求するというこ
とであるし、

【００１９】あるいは、前記した、ブロックされたカル
ボキシル基を有する化合物（Ａ）が、水酸基および／ま
たはブロックされた水酸基を有するか、あるいは有せざ
るアクリル系重合体である、という形のの組成物をも請
求するということであるし、

【００２０】あるいはまた、前記した、ブロックされた
カルボキシル基を有する化合物（Ａ）が、水酸基および
／またはブロックされた水酸基を有するか、あるいは有
せざるフルオロオレフィン系重合体である、という形の
組成物をも請求するということであるし、

【００２１】あるいは更に、前記した、一分子中に少な
くとも２個のエポキシ基を有するポリシロキサン（Ｂ）
が、次の一般式

【００２２】

【化２】

【００２３】〔ただし、式中のＲは１価の有機基を表わ
すものとし、しかも、３個の酸素原子は、それぞれ、珪
素原子に結合しているものとする。〕

【００２４】で示される構造単位を有し、しかも、一分
子中に含まれる、珪素原子に結合した、水酸基および／
または加水分解性基が、平均で、約０．６個未満なる、
分岐状の化合物である、という形の組成物をも請求する
ということであるし、

【００２５】そして、前記した、活性水素を有する基と
反応する官能基を有する化合物であって、前記したポリ
シロキサン（Ｂ）を除く化合物（Ｃ）が、該活性水素有
する基と反応する官能基として、エポキシ基、シクロカ
ーボネート基、イソシアネート基、ブロックされたイソ
シアネート基、ヒドロキシメチルアミノ基およびアルコ
キシメチルアミノ基よりなる群から選ばれる、少なくと
も１種の基を有するものである、という形の組成物をも
請求するということであるし、

【００２６】そしてまた、前記した化合物（Ｃ）が、ポ
リエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物、ブロッ
ク・ポリイソシアネート化合物およびアミノ樹脂よりな
る群から選ばれる、少なくとも１種のものである、とい
う形の組成物をも請求するということである。

【００２７】《構成》

【００２８】ここにおいて、まず、本発明において使用
され、しかも、本発明に係る液状硬化性樹脂組成物の一
必須構成成分たる、上記した、ブロックされたカルボキ
シル基を有する化合物（Ａ）とは、必須の官能基として
の、一分子当たり、少なくとも２個のブロックされたカ
ルボキシル基を有する低分子量の化合物類を、あるいは
此のブロックされたカルボキシル基を有する重合体類を
指称するものであるが、以後においては、ブロック・カ
ルボキシル基含有化合物（Ａ）ともいう。

【００２９】このような、ブロックされたカルボキシル
基として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、ｔｅｒｔ−ブチルエステル基または次の一般式［Ｉ
Ｉ］で示されるようなアセタールエステルもしくはケタ
ールエステル基、あるいは次の一般式［ＩＩＩ］で示さ
れるようなシリルエステル基などである。

【００３０】

【化３】

【００３１】〔ただし、式中のＲ¹ 、Ｒ² およびＲ³
は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、水
素原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₈なる１価の有機基を表わすものと
し、Ｒ⁴はＣ₁ 〜Ｃ₁₈なる１価の有機基を表わすものと
し、Ｒ³ とＲ⁴ とは、互いに、結合して、酸素原子をヘ
テロ原子とする複素環を形成していてもよいものとす
る。〕

【００３２】

【化４】

【００３３】〔ただし、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ およびＲ⁷ は、それ
ぞれ、同一であっても異なっていてもよい、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₈
なる１価の有機基を表わすものとする。〕

【００３４】かかる化合物（Ａ）のうち、ｔｅｒｔ−ブ
チルエステル基を有する低分子量化合物として特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、公知慣用の種々
のポリカルボン酸類を、たとえば、ｔｅｒｔ−ブタノー
ルあるいはイソブチレンと反応せしめることによって得
られるというような形の、ポリカルボン酸のｔｅｒｔ−
ブチルエステル類などである。

【００３５】このような、ポリカルボン酸のｔｅｒｔ−
ブチルエステル類を調製するに際して使用されるポリカ
ルボン酸として特に代表的なもののみを例示するにとど
めれば、マロン酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１０
−デカンジカルボン酸もしくはブタンテトラカルボン酸
の如き、各種の脂肪族ポリカルボン酸類；またはシクロ
ヘキサン−１，２−ジカルボン酸、４−メチルシクロヘ
キサン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘキセン−４，
５−ジカルボン酸、１−メチルシクロヘキサン−４，５
−ジカルボン酸の如き、飽和の−ないしは不飽和の各種
の脂環族ポリカルボン酸類；あるいはフタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、トリメリット酸もしくはピロメ
リット酸の如き、各種の芳香族ポリカルボン酸類などで
ある。

【００３６】当該化合物（Ａ）のうち、アセタールエス
テル基もしくはケタールエステル基を有する低分子量化
合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、前掲した如き、各種のポリカルボン酸類と、各種の
ビニルエーテル化合物とを、たとえば、特開平４−３５
６５２２号公報に開示されているような方法で反応せし
めることによって得られるような化合物などである。

【００３７】当該化合物（Ａ）のうち、前掲した一般式
［ＩＩＩ］で示されるようなシリルエステル基を有する
低分子量化合物として特に代表的なもののみを例示する
にとどめれば、前掲した如き、各種のポリカルボン酸類
を、次の一般式［ＩＶ］で示されるような種々のシリル
化剤と反応せしめることによって得られるような、ポリ
カルボン酸のシリルエステル類などである。

【００３８】

【化５】

【００３９】〔ただし、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰は、それ
ぞれ、同一であっても異なっていてもよい、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₈
なる１価の有機基を表わすものとし、また、Ｘはハロゲ
ン原子、アルコキシ基またはアミノ基の如き、各種の加
水分解性基を表わすものとする。〕

【００４０】当該化合物（Ａ）のうち、ブロックされた
カルボキシル基を有する重合体として特に代表的なもの
のみを例示するにとどめれば、アクリル系重合体、フル
オロオレフィン系重合体、ビニルエステル系重合体また
は芳香族ビニル系重合体の如き、各種のビニル系重合
体；あるいはポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ
エステル樹脂、アルキド樹脂またはポリウレタン系樹脂
の如き、ビニル系重合体以外の各種の重合体などであ
る。

【００４１】これらのうちでも特に好適なるもののみを
例示するにとどめることにするならば、アクリル系重合
体もしくはフルオロオレフィン系重合体などであるし、
ポリエステル樹脂、アルキド樹脂またはポリウレタン樹
脂などである。

【００４２】斯かるブロック・カルボキシル基含有重合
体（Ａ）のうちの、ｔｅｒｔ−ブチルエステル基を有す
るビニル系重合体を調製するには、たとえば、ｔｅｒｔ
−ブチルエステル基を有するビニル系単量体を単独重合
せしめるか、あるいは該ｔｅｒｔ−ブチルエステル基を
含有するビニル系単量体と、これらの単量体と共重合可
能なる其の他のビニル系単量体とを共重合せしめるとい
う方法が、最も簡便である。

【００４３】ｔｅｒｔ−ブチルエステル基を有するビニ
ル系重合体（Ａ）を調製する際に使用される、ｔｅｒｔ
−ブチルエステル基含有ビニル系単量体として特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、（メタ）アクリ
ル酸、クロトン酸、アジピン酸モノビニル、コハク酸モ
ノビニル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチ
ル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、フ
マル酸モノメチルまたはフマル酸モノブチルの如き、一
分子中に１個のカルボキシル基を有する、各種の単量体
類の、種々のモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエステル類；ある
いはイタコン酸、マレイン酸またはフマル酸の如き、各
種の、不飽和ジカルボン酸のジ−ｔｅｒｔ−ブチルエス
テル類などである。

【００４４】前掲したようなｔｅｒｔ−ブチルエステル
基含有ビニル系単量体と共重合可能なる其の他のビニル
系単量体として特に代表的なるもののみを例示するにと
どめれば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、
イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレートもしくはラウリル（メタ）アクリ
レートの如き、Ｃ₁ 〜Ｃ ₂₂なるアルキル基を有する、各
種のアルキル（メタ）アクリレート類であってｔｅｒｔ
−ブチル（メタ）アクリレートを除いたもの；

【００４５】シクロペンチル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレートもしくはイソボルニ
ル（メタ）アクリレートの如き、各種の脂環式アルキル
（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレー
トもしくは２−フェニルエチル（メタ）アクリレートの
如き、各種のアラルキル（メタ）アクリレート類；

【００４６】クロトン酸メチルもしくはクロトン酸エチ
ルの如き、各種のクロトン酸のアルキルエステル類；ジ
メチルマレート、ジ−ｎ−ブチルマレート、ジメチルフ
マレート、ジ−ｎ−ブチルフマレート、ジメチルイタコ
ネートもしくはジ−ｎ−ブチルイタコネートの如き、各
種の不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル類；

【００４７】スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレ
ン、α−メチルスチレンもしくはビニルトルエンの如
き、各種の芳香族ビニル単量体類；Ｎ，Ｎ−ジメチル
（メタ）アクリルアミドもしくはＮ，Ｎ−ジエチル（メ
タ）アクリルアミドの如き、各種のＮ，Ｎ−ジ置換（メ
タ）アクリルアミド類；（メタ）アクリロニトリルもし
くはクロトノニトリルの如き、各種のシアノ基含有単量
体類；

【００４８】２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビ
ニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルも
しくは２−ヒドロキシエチルアリルエーテルの如き水酸
基含有単量体類；

【００４９】２−（トリメチルシリルオキシキシ）エチ
ル（メタ）アクリレート、２−（ｔｅｒｔ−ブチルジメ
チルシリルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−
（ジメチルシクロヘキシルシリルオキシキシ）エチル
（メタ）アクリレートもしくは４−（トリメチルシリル
オキシ）ブチルビニルエーテルの如き、前記したような
各種の水酸基含有単量体を前記した如き一般式［ＩＶ］
で示されるような各種のシリル化剤と反応せしめること
によって得られる各種のシリル基でブロックした水酸基
を有する単量体類；

【００５０】２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレー
ト、４−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレートも
しくはＮ−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エチル
モルホリン、Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチル（メ
タ）アクリルアミドもしくはＮ−［２−（メタ）アクリ
ルアミド］エチルモルホリン、Ｎ−（２−ジメチルアミ
ノ）エチルクロトン酸アミド、２−ジメチルアミノエチ
ルビニルエーテル、２−ジエチルアミノエチルビニルエ
ーテル、３−ジメチルアミノプロピルビニルエーテルも
しくは４−ジメチルアミノブチルビニルエーテルの如
き、各種の３級アミノ基含有単量体類；

【００５１】フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラ
フルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキ
サフルオロプロピレン、塩化ビニルもしくは塩化ビニリ
デンの如き、各種のハロオレフィン類；エチレン、プロ
ピレン、イソブチレンもしくは１−ブテンの如き、各種
のα−オレフィン類；

【００５２】酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリ
ン酸ビニルもしくはＣ₈ 〜Ｃ₁₀なる分岐したアルキル基
を有するバーサティック酸ビニルの如き、各種のカルボ
ン酸ビニルエステル類；さらには、エチルビニルエーテ
ル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエー
テルもしくはシクロヘキシルビニルエーテルの如き、各
種のアルキル−ないしはシクロアルキルビニルエーテル
類などである。

【００５３】以上に掲げられたような種々の単量体類を
用いて、当該ｔｅｒｔ−ブチルエステル基を有するビニ
ル系（共）重合体（Ａ）を調製するには、溶液重合法、
非水分散重合法または塊状重合法などのような、公知慣
用の種々の重合法を適用することが出来るが、それらの
うちでも、特に、有機溶剤中での溶液ラジカル重合法ま
たは非水分散ラジカル重合法によるのが簡便である。

【００５４】溶液ラジカル重合法を適用する際に使用さ
れる重合開始剤としては、公知慣用の種々の化合物を使
用することが出来るが、それらのうちでも特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、２，２’−アゾビス
（イソブチロニトリル）もしくは２，２’−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）の如き、各種のア
ゾ化合物類；

【００５５】ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾ
イルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセ
チルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサ
イド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、
メチルエチルケトンパーオキサイドもしくはジイソプロ
ピルパーオキシカーボネートの如き、各種の過酸化物類
などである。

【００５６】また、有機溶剤としては、公知慣用の種々
の化合物を使用することが出来るけれども、それらのう
ちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブ
タノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉ−アミルアルコー
ルもしくはｔｅｒｔ−アミルアルコールの如き、各種の
アルコール類；

【００５７】エチルセロソルブもしくはブチルセロソル
ブの如きグリコールエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ｎ−ブチルもしくは酢酸ｉ−ブチルの如き、各
種のエステル類；エチルセロソルブアセテートもしくは
ブチルセロソルブアセテートの如き、各種のエーテルエ
ステル類；

【００５８】ベンゼン、トルエンもしくはキシレンの如
き、各種の芳香族炭化水素類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−デカン、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサンもしくは１，３，５
−トリメチルシクロヘキサンの如き、各種の脂肪族系な
いしは脂環式系の炭化水素類；

【００５９】さらには、アセトン、メチルエチルケトン
もしくはメチルイソブチルケトンの如き、各種のケトン
系溶剤類などであり、これらの溶剤類は、単独使用でも
２種以上の併用でもよいことは、勿論である。

【００６０】以上に掲げたような、それぞれ、単量体
類、重合開始剤および有機溶剤を使用して、公知慣用の
溶液ラジカル重合法を適用することにより、目的とする
ｔｅｒｔ−ブチルエステル基を有するビニル系重合体
（Ａ）を調製することが出来る。

【００６１】また、非水分散ラジカル重合法に従って、
此のブロックされたカルボキシル基含有ビニル系重合体
（Ａ）を調製するには、前掲したような種々の溶剤類の
うち、脂肪族系ないしは脂環式系の炭化水素類を、必須
の溶剤成分として使用し、かかる脂肪族系ないしは脂環
式系炭化水素類に溶解するような、公知慣用の分散安定
化用の、各種重合体の存在下に、前掲したような種々の
単量体を、ラジカル重合せしめるというようにすればよ
い。

【００６２】ブロックされたカルボキシル基を有する重
合体（Ａ）のうちの、一般式［ＩＩ］で示されるアセタ
ールエステル基もしくはケタールエステル基を有するビ
ニル系重合体を調製するには、特開平４−２１８５６１
号公報や特開平５−１７５５５号公報に記載されている
如く、（ｉ）アセタールエステル基もしくはケタールエ
ステル基を有するビニル系単量体を単独重合せしめる
か、あるいは当該アセタールエステル基もしくはケター
ルエステル基を有するビニル系単量体と、これらの単量
体と共重合可能なる其の他のビニル系単量体とを共重合
せしめるという方法とか、（ｉｉ）予め調製したカルボ
キシル基を有するビニル系重合体を、エチレン性不飽和
エーテル化合物と反応せしめるなどの方法がある。

【００６３】これらのうち、（ｉ）のアセタールエステ
ル基もしくはケタールエステル基を有するビニル系単量
体を（共）重合せしめる方法が最も簡便である。

【００６４】前記（ｉ）の方法によって、アセタールエ
ステル基もしくはケタールエステル基を有するビニル系
重合体（Ａ）を調製する際に使用されるアセタールエス
テル基もしくはケタールエステル基を有するビニル系単
量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、１−メトキシエチル（メタ）アクリレート、１−エ
トキシエチル（メタ）アクリレート、１−シクロヘキシ
ルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）ア
クリロイルオキシテトラヒドロフラン、

【００６５】２−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒ
ドロピラン、琥珀酸のモノビニル−モノ−１−エトキシ
エチルエステル、アジピン酸のモノビニル−モノ−１−
エトキシエチルエステル、１−メトキシ−１−メチルエ
チル（メタ）アクリレート、１−（メタ）アクリロイル
オキシ−１−メトキシシクロペンタンもしくは１−（メ
タ）アクリロイルオキシ−１−メトキシシクロヘキサン
の如き特開平５−１７５５５号公報に記載されているよ
うな各種の単量体類が挙げられる。

【００６６】前掲したようなアセタールエステル基もし
くはケタールエステル基を有するビニル系単量体と共重
合可能なる其の他のビニル系単量体として特に代表的も
のとしては、前記したｔｅｒｔ−ブチルエステル基を有
するビニル系重合体を調製する際に使用される共重合可
能なビニル系単量体として例示したものが挙げられる。

【００６７】かかるビニル系単量体類から、アセタール
エステル基もしくはケタールエステル基を有するビニル
系重合体（Ａ）を調製するには、前記した如きｔｅｒｔ
−ブチルエステル基を有するビニル系重合体を調製する
際と同様の溶液重合法を適用すればよい。

【００６８】ただし、前記した重合時に使用される各種
溶剤類のうち、アルコール類およびグリコールエーテル
の如き水酸基を有するものは、重合時に、その条件によ
ってはアセタールエステル基もしくはケタールエステル
基と反応するので、使用を避けることが望ましい。

【００６９】また、前記した如きアセタールエステル基
もしくはケタールエステル基は加熱により比較的容易に
熱分解して遊離のカルボキシル基を生成する。この熱分
解反応はこれらのエステル基を有するビニル系単量体を
重合する際にも生起し、徐々にカルボキシル基に変化す
る。この重合過程でのこれらのエステル基の分解反応を
抑制したり、一旦得られた重合体に含有されるこれらの
エステル基の分解を抑制するには、系に塩基性基を共存
させることが有効である。これは、たとえば、３級アミ
ンなどの塩基性化合物を添加したり、前記した如き３級
アミノ基を有するビニル系単量体を共重合せしめたりす
ることにより達成される。

【００７０】ブロックされたカルボキシル基を有する重
合体（Ａ）のうちの、一般式［ＩＩＩ］で示されるシリ
ルエステル基を有するビニル系重合体を調製するには、
（ｉｉｉ）一般式［ＩＩＩ］で示されるシリルエステル
基を有するビニル系単量体を単独重合せしめるか、ある
いは当該シリルエステル基を有するビニル系単量体と、
これらの単量体と共重合可能なる其の他のビニル系単量
体とを共重合せしめるという方法とか、（ｉｖ）予め調
製したカルボキシル基を有するビニル系重合体と、前掲
した一般式［ＩＶ］で示される各種のシリル化剤とを反
応せしめる、などの方法がある。

【００７１】これらのうち、（ｉｉｉ）のシリルエステ
ル基を有するビニル系単量体を（共）重合せしめる方法
が最も簡便である。そして、その際に使用されるシリル
エステル基を有するビニル系単量体として特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、トリメチルシリル
（メタ）アクリレート、トリエチルシリル（メタ）アク
リレート、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル（メタ）ア
クリレート、シクロヘキシルジメチルシリル（メタ）ア
クリレート、ジメチルフェニルシリル（メタ）アクリレ
ート、トリメチルシリルクロトネート、フマル酸のモノ
−ｎ−ブチル−モノトリメチルシリルエステル、アジピ
ン酸のモノビニル−モノ−トリメチルシリルエステルの
如き各種のものが挙げられる。

【００７２】前掲したようなシリルエステル基を有する
ビニル系単量体と共重合可能なる其の他のビニル系単量
体として特に代表的もののみを例示するにとどめれば、
前述したｔｅｒｔ−ブチルエステル基含有ビニル系重合
体を調製する際に使用されるような、共重合可能なるビ
ニル系単量体として、既に、例示したような部類のもの
などが挙げられる。

【００７３】こうしたビニル系単量体類から、此のシリ
ルエステル基含有ビニル系重合体（Ａ）を調製するに
は、たとえば、前述した如きｔｅｒｔ−ブチルエステル
基含有ビニル系重合体を調製する場合と同様の溶液重合
法、就中、溶液ラジカル重合法を採用し適用するように
すればよい。

【００７４】ただし、前述した重合時に使用される各種
の溶剤類のうち、アルコール類およびグリコールエーテ
ルなどのような、水酸基を有するものは、重合時におい
て、シリルエステル基と反応するので、これらの各溶剤
類の使用を避けることが望ましい。

【００７５】また、ブロックされたカルボキシル基とし
て、前掲したような各種のものの２種以上を併有する重
合体も亦、本発明組成物の当該（Ａ）成分として使用す
ることが出来ることは勿論であるが、こうした、ブロッ
クされたカルボキシル基を、２種以上、併有するビニル
系重合体は、前掲したような各種のブロック・カルボキ
シル基含有ビニル系単量体の２種以上を併用して、前述
した如き処方により調製するようにすればよい。

【００７６】かくして得られる、ブロック・カルボキシ
ル基含有ビニル系重合体（Ａ）中に導入されるべき、此
のブロックされたカルボキシル基の量としては、当該ビ
ニル系重合体（Ａ）の固形分１，０００グラム（ｇ）当
たり、約０．１〜約７モルなる範囲内が適切であるし、
好ましくは、０．２〜６モルなる範囲内が適切である
し、さらに一層好ましくは、０．３〜４モルなる範囲内
が適切である。

【００７７】約０．１モル未満の場合には、どうして
も、硬化性などに劣るようになり易いし、ひいては、得
られる硬化物の耐久性なども亦、低下するようになり易
いし、一方、約７モルを超えて余りに多くなる場合に
は、どうしても、硬化物の耐水性ならびに耐薬品性など
が低下するようにもなり易いので、いずれの場合も好ま
しくない。

【００７８】また、当該ビニル系重合体（Ａ）の数平均
分子量としては、大約３００〜大約１００，０００なる
範囲内が適切であるし、好ましくは、６００〜５０，０
００なる範囲内が適切であるし、さらに一層好ましく
は、６００〜３０，０００なる範囲内が適切である。

【００７９】約３００未満の場合には、どうしても、硬
化性や、硬化物の機械的強度などが劣るようになり易い
し、一方、約１００，０００を超えて余りに高くなる場
合には、どうしても、得られる組成物の不揮発分が、著
しく低くなり易いし、ひいては、塗装作業性などにも劣
るようになり易いという処から、いずれの場合も好まし
くない。

【００８０】ブロックされたカルボキシル基を有するポ
リエステル樹脂、アルキド樹脂もしくはポリウレタン樹
脂を調製するには、公知慣用の種々の原料類を使用し
て、公知慣用の種々の方法で調製された、カルボキシル
基を有する樹脂類に、特開平４−３５６５２２号公報に
開示されているような方法で以て、エチレン性不飽和化
合物を反応させて、ブロック・カルボキシル基である、
それぞれ、アセタールエステル基やケタールエステル基
などを導入するというようにすればよいし、

【００８１】また、カルボキシル基を有する樹脂類に、
前掲した一般式［ＩＶ］で示されるような、いわゆるシ
リル化剤を反応せしめて、此のブロック・カルボキシル
基であるシリルエステル基を導入せしめるというように
すればよい。

【００８２】また、このようにして調製される、ブロッ
ク・カルボキシル基を有する、それぞれ、ポリエステル
樹脂、アルキド樹脂またはポリウレタン樹脂などの、ビ
ニル系重合体以外の重合体（Ａ）の数平均分子量として
は、大約３００〜大約３０，０００なる範囲内が適切で
あるし、好ましくは、５００〜２０，０００なる範囲内
が適切であるし、一層好ましくは、５００〜１０，００
０なる範囲内が適切である。

【００８３】３００未満の場合には、どうしても、硬化
物の機械的強度などが劣るようになり易いし、一方、３
０，０００を超えて余りに高くなる場合には、どうして
も、重合体中における、カルボキシル基の含有率ないし
は含有量が低くなるというために、硬化性が著しく低く
なり易いし、ひいては、塗装作業性にも劣るようになり
易くなるので、いずれの場合も好ましくない。

【００８４】このようにして調製される当該化合物
（Ａ）に、さらには、当該化合物（Ａ）が重合体である
というような場合には、此の重合体中に、水酸基および
／またはブロックされた水酸基をも導入せしめた重合体
に、本発明における、前記（Ｃ）成分としての、後掲す
るような、ポリイソシアネート化合物、ブロック・ポリ
イソシアネート化合物またはアミノ樹脂などのような、
種々の化合物を配合せしめることによって得られるとい
う、本発明の組成物からは、より一層、高度の耐洗車傷
性などを有する硬化塗膜を得ることが出来る。

【００８５】本発明の目的とする液状硬化性樹脂組成物
を得るに際して、当該（Ａ）成分として、前掲したよう
な、各種のブロック・カルボキシル基含有低分子量化合
物あるいはブロック・カルボキシル基含有重合体のいず
れもが使用され得るが、得られる硬化物の耐アルカリ性
や耐水性などの面からは、特に、後者のタイプの重合体
の使用が、あるいは後者のタイプの重合体を、主成分と
して使用し、前者のタイプの低分子量化合物をも併用す
るというようにするのが、特に望ましい。

【００８６】本発明において使用される、前記した、活
性水素を有する基と反応する官能基を有する化合物であ
って、ポリシロキサン（Ｂ）成分を除く化合物（Ｃ）と
は、カルボキシル基または水酸基などのような、種々の
活性水素を有する基と反応する官能基として、エポキシ
基、シクロカーボネート基、ヒドロキシメチルアミノ
基、アルコキシメチルアミノ基、オキサゾリン基、イソ
シアネート基、ブロックされたイソシアネート基、アジ
リジニル基もしくはＮ−（２−ヒドロキエチル）カルボ
ン酸アミド基などのような、種々の官能基から選ばれ
る、少なくとも１種の官能基を、一分子当たり、少なく
とも２個、有するというような化合物を指称するもので
ある。

【００８７】かかる官能基のうちでも特に望ましいもの
としては、エポキシ基、シクロカーボネート基、ヒドロ
キシメチルアミノ基、アルコキシメチルアミノ基、イソ
シアネート基またはブロックされたイソシアネート基な
どが挙げられる。

【００８８】このような、特に望ましい官能基を有する
化合物（Ｃ）のうちでも、エポキシ基を有する化合物、
就中、ポリエポキシ化合物として特に代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、エチレングリコール、ヘキサ
ンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、トリメチロール
プロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタ
エリスリトール、ソルビトールまたは水添ビスフェノー
ルＡの如き、脂肪族ないしは脂環式ポリオール類のポリ
グリシジルエーテル類；

【００８９】ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコールもしくはポリテトラエチレングリコールの如
き、ポリエーテルポリオール類のジグリシジルエーテル
類；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−ト
のポリグリシジルエーテル；アジピン酸、ブタンテトラ
カルボン酸、プロパントリカルボン酸、フタル酸、テレ
フタル酸もしくはトリメリット酸の如き、脂肪族ないし
は芳香族ポリカルボン酸類のポリグリシジルエステル
類；

【００９０】ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チル）アジペートもしくは３，４−エポキシシクロヘキ
シルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキ
シレートの如き、各種の脂環式ポリエポキシ化合物；あ
るいは、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エ
ポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ビ
ニルシクロヘキセンオキシドもしくはグリシジルビニル
エーテルの如き、各種のエポキシ基含有ビニル単量体の
単独重合体類；

【００９１】または上掲したような、各種のエポキシ基
含有ビニル単量体を、これらと共重合可能なる、それぞ
れ、（メタ）アクリル系、ビニルエステル系、ビニルエ
ーテル系、芳香族ビニル系またはフルオロオレフィン系
ビニル単量体類などのような、其の他の共単量体類（コ
モノマー類）と共重合せしめるようにして得られる、エ
ポキシ基含有アクリル系共重合体、ビニルエステル系共
重合体あるいはフルオロオレフィン系共重合体などのよ
うな、種々のビニル系共重合体類などである。

【００９２】こうした化合物（Ｃ）のうち、ヒドロキシ
メチルアミノ基またはアルコキシメチルアミノ基などを
有する化合物として特に代表的なるもののみを例示する
にとどめるようにするならば、各種のアミノ樹脂類など
をはじめ、

【００９３】Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メ
チロールクロトン酸アミドもしくはＮ−アルコキシメチ
ルクロトン酸アミドの如き、Ｎ−ヒドロキシメチルアミ
ド基ないしはＮ−アルコキシメチルアミド基を有する、
各種のビニル系単量体の単独重合体類；

【００９４】または上掲したような各種のＮ−ヒドロキ
シメチルアミド基もしくはＮ−アルコキシメチルアミド
基を有するビニル系単量体を、これらと共重合可能な
る、それぞれ、（メタ）アクリル系、ビニルエステル
系、ビニルエーテル系、芳香族ビニル系またはフルオロ
オレフィン系ビニル単量体類などと、

【００９５】共重合せしめることによって得られる、Ｎ
−ヒドロキシメチルアミド基ないしはＮ−アルコキシメ
チルアミド基を有する、アクリル系共重合体、ビニルエ
ステル系共重合体あるいはフルオロオレフィン系共重合
体などのような、種々のビニル系共重合体類などであ
る。

【００９６】次いで、前記したアミノ樹脂として特に代
表的なもののみを例示するにとどめれば、メラミン、ベ
ンゾグアナミン、アセトグアナミン、尿素もしくはグリ
コウリルの如き、各種のアミノ基含有化合物を、ホルム
アルデヒドもしくはアセトアルデヒドの如き、各種のア
ルデヒド化合物と反応せしめることによって得られるア
ルキロール化物；

【００９７】あるいは斯かるアルキロール化物を、メタ
ノール、エタノール、ｎ−ブタノールもしくはｉ−ブタ
ノールの如き、各種の低級アルコールと反応せしめるこ
とによって得られる、部分−ないしは完全エーテル化物
などである。

【００９８】このような、特に望ましい官能基を有する
化合物（Ｃ）のうち、シクロカーボネート基を有する化
合物、就中、ポリシクロカーボネート化合物として特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、前掲したよ
うな各種のポリエポキシ化合物を、たとえば、触媒の存
在下に、二酸化炭素と反応せしめることによって、エポ
キシ基を、エチレンカーボネート基に変換せしめること
によって得られる、エチレンカーボネート環を有するポ
リシクロカーボネート化合物；

【００９９】あるいは２−オキソ−１，３−ジオキソラ
ン−４−イルメチル（メタ）アクリレートもしくは２−
オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イルメチルビニル
エーテルの如き、シクロカーボネート基含有ビニル単量
体の単独重合体、あるいはまた、此等のシクロカーボネ
ート基含有ビニル単量体を、これらと共重合可能なる、
それぞれ、

【０１００】（メタ）アクリル系、ビニルエステル系、
ビニルエーテル系、芳香族ビニル系もしくはフルオロオ
レフィン系ビニル単量体類などと共重合せしめることに
よって得られる、エチレンカーボネート基含有アクリル
系共重合体、ビニルエステル系共重合体またはフルオロ
オレフィン系共重合体の如き、各種のビニル系共重合体
類などである。

【０１０１】そして、当該化合物（Ｃ）のうち、イソシ
アネート基を有する化合物、就中、ポリイソシアネート
化合物として特に代表的なるもののみを例示するにとど
めれば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−キシリ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
α，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−キシリレンジ
イソシアネート、１，３−ビスイソシアナートメチルシ
クロヘキサン、２−メチル−１，３−ジイソシアナート
シクロヘキサン、２−メチル−１，５−ジイソシアナー
トシクロヘキサンもしくはリジンジイソシアネートの如
き、各種のジイソシアネート類；

【０１０２】上掲したような各種のジイソシアネート類
と、各種のポリオール類とを反応せしめることによって
得られるという形のポリイソシアネート樹脂；上掲した
ようなポリイソシアネート類と、水とを反応せしめるこ
とによって得られる、ビウレット構造を有するポリイソ
シアネート類；あるいは上掲したような各種のジイソシ
アネート類を環化三量化せしめて得られる、いわゆるイ
ソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート類；

【０１０３】さらには、２−イソシアナートエチル（メ
タ）アクリレート、３−イソプロペニル−α，α−ジメ
チルベンジルイソシアネートもしくは（メタ）アクリロ
イルイソシアネートの如き、イソシアネート基を有する
ビニル単量体の単独重合体または此等のイソシアネート
基含有ビニル単量体を、これらと共重合可能なる、それ
ぞれ、（メタ）アクリル系、ビニルエステル系、ビニル
エーテル系、芳香族ビニル系もしくはフルオロオレフィ
ン系ビニル単量体類などと共重合せしめることによって
得られる、それぞれ、イソシアネート基含有の、アクリ
ル系共重合体、ビニルエステル系共重合体またはフルオ
ロオレフィン系共重合体などのような、種々のビニル系
共重合体類などである。

【０１０４】そして、かかるポリイソシアネートのうち
では、とりわけ、耐候性などの面からも、脂肪族ないし
は脂環族ジイソシアネート化合物、其等から誘導される
ような、種々のプレポリマー類あるいはイソシアネート
基を有するビニル系重合体類などの使用が、特に望まし
い。

【０１０５】当該化合物（Ｃ）のうち、ブロックされた
イソシアネート基を有する化合物、就中、ブロック・ポ
リイソシアネート化合物としては、前述したような各種
のポリイソシアネート化合物を、公知慣用の種々のブロ
ック剤と反応せしめることによって調製されるような、
種々の形のものに加えて、イソシアネート基同志を環化
二量化せしめることによって、ウレトジオン構造とし
て、ブロック化せしめた形の化合物などをも、当然に、
使用することが出来る。

【０１０６】ブロック・ポリイソシアネートを調製する
際に使用される、いわゆるブロック剤として特に代表的
なもののみを例示するにとどめれば、アセトンオキシム
もしくはメチルエチルケトオキシムの如き、各種のオキ
シム化合物；

【０１０７】２−ピロリドン、ε−カプロラクタムもし
くはアセトアニリドの如き、各種のアマイド化合物；ア
セト酢酸メチル、アセト酢酸エチルもしくはアセチルア
セトンの如き、各種の活性メチレン化合物；

【０１０８】フェノールもしくはサリチル酸エステルの
如き、各種のフェノール性水酸基含有化合物；あるいは
メタノールもしくは乳酸エステルの如き、各種のカルビ
ノール基含有化合物などである。

【０１０９】前述したような種々の化合物（Ｃ）は、そ
れぞれ、単独使用であってもよいし、２種以上の併用で
あってもよいことは、勿論である。

【０１１０】本発明において、前述した、ブロックされ
たカルボキシル基（ブロック・カルボキシル基）を有す
る化合物（Ａ）と組み合わせるべき、前記したエポキシ
基を有するポリシロキサン（Ｂ）としては、線状、分岐
状もしくは環状ポリシロキサンであって、しかも、一分
子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するというよう
な形のものであれば、珪素原子に結合した加水分解性
基、珪素原子に結合したシラノール基あるいは加水分解
性シリル基の如き、エポキシ基以外の官能基の有無に関
わり無く、公知慣用の種々のものを使用することが出来
るけれども、

【０１１１】とりわけ、硬化塗膜の耐アルカリ性などの
面からは、 分岐構造（分枝状構造）を有するポリシ
ロキサンであって、しかも、珪素原子に結合した、水酸
基および／または加水分解性基の含有量が特定量未満の
もの〔以下、ポリシロキサン（ＰＳ−１）ともいう。〕
であるとか、 末端および／または側鎖にエポキシ基
を有する線状のポリシロキサンであって、しかも、珪素
原子に結合した、水酸基および／または加水分解性基の
含有量が特定量未満のもの〔以下、ポリシロキサン（Ｐ
Ｓ−２）ともいう。〕であるとか、

【０１１２】あるいは 環状構造のポリシロキサンで
あって、しかも、珪素原子に結合した、水酸基および／
または加水分解性基の含有量が特定量未満のもの〔以
下、ポリシロキサン（ＰＳ−３）ともいう。〕などの使
用が、特に望ましい。

【０１１３】これらのうち、まず、上記したポリシロキ
サン（ＰＳ−１）の、より一層、具体的なものとして
は、一分子中に、それぞれ、次の一般式［Ｉ］で示され
る構造単位と、少なくとも２個のエポキシ基とを併せ有
し、しかも、一分子中に含まれる、珪素原子に結合し
た、水酸基および／または加水分解性基の数が、平均
で、約０．６個未満なる、特定の構造を有する、分岐状
（分枝状）のポリシロキサンが、特に代表的なる化合物
である。

【０１１４】

【化６】

【０１１５】〔ただし、式中のＲは１価の有機基を表わ
すものとし、しかも、３個の酸素原子は、それぞれ、珪
素原子に結合しているものとする。〕

【０１１６】上掲の一般式［Ｉ］において、１価の有機
基である「Ｒ」として特に代表的なもののみを例示する
にとどめれば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｎ−ブチル基もしくはｎ−オクチル基の如き、Ｃ₁ 〜Ｃ
₈ なる種々のアルキル基；

【０１１７】フェニル基もしくはｐ−トリル基（ｐ−ト
ルイル基）の如き、各種のアリール基；または１−フェ
ネチル基もしくは２−フェネチル基の如き、各種のアラ
ルキル基などのような、種々のアリール基を有する基；

【０１１８】あるいはビニル基または３−メタアクリロ
イルオキシ基の如き、各種の重合性二重結合を有する基
などをはじめ、さらには、３−グリシドキシプロピル基
もしくは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチ
ル基の如き、各種のエポキシ基を有する基などである。

【０１１９】なお、ここにおいて、アリール基を有する
基（アリール基含有基ともいう。）とは、上述したよう
なアリール基と、さらに、アルキル基にアリール基が付
いた形の、いわゆるアラルキル基などをも含めて、総称
するというものである。

【０１２０】当該ポリシロキサン（ＰＳ−１）中に含ま
れる加水分解性基とは、珪素原子に結合した、アルコキ
シ基、ハロゲン、フェノキシ基、イソプロペニルオキシ
基、アセトキシ基またはイミノオキシ基の如き、珪素原
子との結合部分で以て、容易に、加水分解されて、

【０１２１】それぞれ、アルコール、ハロゲン化水素、
フェノール、アセトン、酢酸またはオキシム化合物とし
て脱離して、珪素原子に結合した、水酸基を生じさせる
ような官能基を指称するというものである。

【０１２２】そして、当該ポリシロキサン（ＰＳ−１）
中に含まれる、これらの珪素原子に結合した、水酸基お
よび／または加水分解性基の数としては、一分子平均
で、約０．６個未満が適切であるし、好ましくは、０．
４個未満が適切であるし、さらに一層好ましくは、０．
２個未満が適切である。

【０１２３】さらに、これらの珪素原子に結合した、水
酸基および／または加水分解性基の含有量としては、当
該ポリシロキサン（ＰＳ−１）の固形分の１，０００グ
ラム（ｇ）当たり、約０．３モル未満が適切であるし、
好ましくは、０．２モル未満が適切であるし、さらに一
層好ましくは、０．１モル未満が適切である。

【０１２４】これらの珪素原子に結合した、水酸基およ
び／または加水分解性基の数が、一分子平均で、約０．
６個を超えるようになったり、該基の含有量が、当該ポ
リシロキサン（ＰＳ−１）の固形分の１，０００ｇ当た
り、約０．３モルを超えるようになったりする場合に
は、本発明に係る液状硬化性樹脂組成物を、一液型組成
物として使用するというような場合において、とりわ
け、貯蔵安定性などが低下するようになり易く、また、
硬化塗膜の、とりわけ、耐アルカリ性などが低下するよ
うになり易くなるので、いずれの場合も好ましくない。

【０１２５】このようなポリシロキサン（ＰＳ−１）
は、たとえば、必須の原料成分として、トリアルコキシ
シラン化合物もしくはトリクロロシラン化合物の如き、
各種の三官能性のシラン化合物と、エポキシ基含有アル
コキシシラン化合物の如き、各種のエポキシ基含有シラ
ン化合物とを使用して、

【０１２６】さらには、必要により、ジアルコキシシラ
ン化合物もしくはジクロロシラン化合物の如き、各種の
二官能性のシラン化合物や、テトラアルコキシシランも
しくはテトラクロロシランなどのような、各種の四官能
性のシラン化合物などをも使用して、調製することが出
来る。

【０１２７】当該ポリシロキサン（ＰＳ−１）を調製す
る際に用いられる、上記した三官能性のシラン化合物と
して特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メ
チルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、
ｎ−プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、

【０１２８】メチルトリエトキシシラン、エチルトリエ
トキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、フェ
ニルトリエトキシシランもしくはビニルトリエトキシシ
ランの如き、各種のトリアルコキシシラン化合物；

【０１２９】またはメチルトリクロロシラン、エチルト
リクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシランもしく
はフェニルトリクロロシランもしくはビニルトリクロロ
シランの如き、各種のトリクロロシラン化合物；

【０１３０】あるいはメチルトリアセトキシシラン、エ
チルトリアセトキシシランもしくはフェニルトリアセト
キシシランの如き、各種のトリアセトキシシラン化合物
などである。

【０１３１】また、後掲する如きエポキシ基含有シラン
化合物のうち、三官能性のシラン化合物も、此処で言う
三官能性のシラン化合物の一つとして使用することが出
来ることは、勿論である。

【０１３２】そして、前記エポキシ基含有シラン化合物
として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グ
リシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシド
キシプロピルトリイソプロペニルオキシラン、２−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリエトキシシランの如き、各種の三官能性のシラ
ン化合物；

【０１３３】または３−グリシドキシプロピルメチルジ
メトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエ
トキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジイソ
プロペニルオキシラン、２−（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）エチルエチルジエトキシ
シランの如き、各種の二官能性のシラン化合物；

【０１３４】あるいは３−グリシドキシプロピルジメチ
ルメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチル
エトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルイ
ソプロペニルオキシラン、２−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチルジメチルメトキシシラン、２−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメチルエ
トキシシランの如き、各種の一官能性のシラン化合物な
どである。

【０１３５】前記した二官能性のシラン化合物として特
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ジメチル
ジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチ
ルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、

【０１３６】ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジフ
ェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、メチルフェニルジメトキシシランもしくはメチルフ
ェニルジエトキシシランの如き、各種のジアルコキシシ
ラン化合物；

【０１３７】またはジメチルジクロロシラン、ジエチル
ジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルフ
ェニルジクロロシランもしくはジ−ｎ−プロピルジクロ
ロシランの如き、各種のジクロロシラン化合物；

【０１３８】あるいはジメチルジアセトキシシラン、ジ
エチルジアセトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジアセト
キシシランもしくはジフェニルジアセトキシシランの如
き、各種のジアセトキシシラン化合物；

【０１３９】さらには、ヘキサメチルトリシクロシロキ
サンもしくはオクタメチルテトラシクロシロキサンの如
き、環状の各種のポリシロキサン類などであるが、本発
明においては、決して、これらの例示例のみに限定され
るというようなものではない。

【０１４０】前記した四官能性のシラン化合物として特
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、テトラメ
トキシシラン、テトラエトキシシランもしくはテトラ−
ｎ−ブトキシシランの如き、各種のテトラアルコキシシ
ラン化合物；またはテトラクロロシランもしくはテトラ
ブロモシランの如き、各種のテトラハロゲノシラン化合
物などである。

【０１４１】前掲したような、各種のシラン化合物を使
用して、当該ポリシロキサン（ＰＳ−１）を調製するに
は、公知慣用の種々の方法を採用し適用することが出来
るけれども、たとえば、 （ｖ） 三官能性のシラン化合
物と、エポキシ基含有シラン化合物との混合物を加水分
解縮合せしめるという方法であるとか、

【０１４２】（ｖｉ） 三官能性のシラン化合物を加水
分解縮合させて、分岐構造（分枝状構造）を有する、末
端官能性のシラン化合物を調製したのちに、エポキシ基
含有シラン化合物を反応せしめるという方法であると
か、あるいは

【０１４３】（ｖｉｉ） 三官能性のシラン化合物と、
二官能性シラン化合物との混合物を加水分解縮合せしめ
て、まず、分岐構造（分枝状構造）を有する末端官能性
のシラン化合物を調製しておき、次いで、それに、エポ
キシ基含有シラン化合物を反応せしめるという方法など
のような、種々の方法を採用し適用することが出来る。

【０１４４】このようにして、当該ポリシロキサン（Ｐ
Ｓ−１）を調製する際に、必要により、一官能性のシラ
ン化合物を併用して、珪素原子に結合した、水酸基を、
あるいは前掲したような、各種の加水分解性基を、効率
的に、低減化せしめるということも出来る。

【０１４５】かかる一官能性のシラン化合物として特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、トリメチル
クロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリ−ｎ−プ
ロピルクロロシランもしくはトリフェニルクロロシラン
の如き、各種のモノクロロシラン類；

【０１４６】またはトリメチルメトキシシラン、トリメ
チルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリ
エチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシランも
しくはトリフェニルエトキシシランの如き、各種のモノ
アルコキシシラン化合物；

【０１４７】あるいはトリメチルシリルアセテートもし
くはトリエチルシリアセテートの如き、各種のモノアセ
テート化合物；またはトリメチルシランもしくはトリエ
チルシランの如き、各種のヒドロシラン化合物などであ
る。

【０１４８】このようにして調製される、当該ポリシロ
キサン（ＰＳ−１）のエポキシ当量としては、約１５０
〜約６，０００なる範囲内が適切であるし、好ましく
は、２００〜４，０００なる範囲内が適切であるし、さ
らに一層好ましくは、２５０〜２，５００なる範囲内が
適切である。

【０１４９】エポキシ当量が約１５０未満であるといよ
うな場合には、どうしても、とりわけ、耐候性などの特
徴が出にくいというようになり易いし、一方、約６，０
００を超えて余りに大きくなるというような場合には、
どうしても、とりわけ、硬化性などが低下するようにな
り易くなるので、いずれの場合も好ましくない。

【０１５０】また、当該ポリシロキサン（ＰＳ−１）
は、珪素原子上に、架橋用の官能基としてのエポキシ基
を有する１価の有機基と共に、アリール基やアラルキル
基などのような、種々のアリール基（含有基）、アルキ
ル基、置換アルキル基またはビニル基の如き、エポキシ
基を有しない、１価の有機基をも有するというような形
の化合物ではあるけれども、

【０１５１】本発明組成物から得られる塗膜と、下塗り
塗膜との層間付着性や、リコート性などの面からも、当
該ポリシロキサン（ＰＳ−１）としては、特に、下掲す
るような形の化合物の使用が、特に望ましい。

【０１５２】（１） 珪素原子上の、エポキシ基含有基
を除く、１価の有機基（ｓ）として、アリール基（含有
基）（ｓ−１）と、アリール基不含の基（ｓ−２）とを
併有し、しかも、アリール基（含有基）（ｓ−１）／ア
リール基不含の基（ｓ−２）なる比率が、モル比で以
て、約１／９以上となるようなものであること、

【０１５３】（２） 珪素原子上の、エポキシ基含有基
を除く、１価の有機基（ｓ）として、アリール基（含有
基）（ｓ−１）のみを有するというようなものであるこ
と、

【０１５４】（３） 珪素原子上の、エポキシ基含有基
を除く、１価の有機基（ｓ）として、アリール基（含有
基）（ｓ−１）と、アリール基不含の基（ｓ−２）とを
併有し、しかも、アリール基（含有基）（ｓ−１）／ア
リール基不含の基（ｓ−２）なる比率が、モル比で以
て、約１／９未満であり、かつ、約２００〜約５００な
る範囲内のエポキシ当量を有するというようなものであ
ること、

【０１５５】あるいは

【０１５６】（４） 珪素原子上の、エポキシ基含有基
を除く、１価の有機基（ｓ）として、アリール基不含の
基（ｓ−２）を有するものであって、しかも、約２００
〜約５００なる範囲内のエポキシ当量を有するというよ
うなものであること。

【０１５７】上掲した、それぞれ、（１）〜（４）のよ
うな形の当該ポリシロキサン（ＰＳ−１）のうちでも、
アリール基（含有基）（ｓ−１）およびアリール基不含
の基（ｓ−２）としては、工業的な見地からも、それぞ
れ、フェニル基および炭素数が１〜４なるアルキル基な
どの利用が、特に望ましい。

【０１５８】このようなエポキシ基含有ポリシロキサン
として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
「Ｄ１０−０」、「Ｄ７−３」、「Ｄ４−６」、「Ｄ１
−９」もしくは「Ｔ７−３」［東レ・ダウコーニング・
シリコーン（株）製の商品名］や、「ＸＣ９６−Ａ４４
６２」［東芝シリコーン（株）製の商品名］などのよう
なものである。

【０１５９】次いで、前記した、末端および／または側
鎖にエポキシ基を有する、線状のポリシロキサン（ＰＳ
−２）中に含まれる、珪素原子に結合した、水酸基およ
び／または加水分解性基の数としては、一分子平均で、
約０．６個未満が適切であるし、好ましくは、０．４個
未満が適切であるし、一層好ましくは、０．２個未満が
適切である。

【０１６０】これらの珪素原子に結合した、水酸基およ
び／または加水分解性基数が、一分子平均で、約０．６
個を超えて余りに多くなるようになる場合には、どうし
ても、硬化塗膜の、とりわけ、耐アルカリ性などが低下
するというようになり易くなるので、好ましくない。

【０１６１】かかるポリシロキサン（ＰＳ−２）の最も
好ましいもののとして、より一層、具体的なるもののみ
を例示するにとどめるならば、それぞれ、次の組成式
［Ｖ］、［ＶＩ］、［ＶＩＩ］または［ＶＩＩＩ］で以
て示されるような、珪素原子に結合した、水酸基および
／または加水分解性基を、一切、有しないという形の化
合物などである。

【０１６２】

【化７】

【０１６３】〔ただし、式中のＲ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³および
Ｒ¹⁴は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよ
い、アリール基、アラルキル基または炭素数が１〜４な
るアルキル基を、Ｘはエポキシ基を有する１価の有機基
を表わすものとし、また、ａは２〜４０なる整数である
ものとする。〕

【０１６４】

【化８】

【０１６５】〔ただし、式中のＲ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸
およびＲ¹⁹は、それぞれ、同一であっても異なっていて
もよい、アリール基、アラルキル基または炭素数が１〜
４なるアルキル基を、Ｘはエポキシ基を有する１価の有
機基を表わすものとし、また、ｂは１〜３９なる整数で
あり、ｃは１〜２０なる整数であって、しかも、ｂとｃ
との総和は２〜４０なる範囲内にあるものとする。〕

【０１６６】

【化９】

【０１６７】〔ただし、式中のＲ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²、
Ｒ²³、Ｒ²⁴およびＹは、それぞれ、同一であっても異な
っていてもよい、アリール基、アラルキル基または炭素
数が１〜４なるアルキル基を、Ｘはエポキシ基を有する
１価の有機基を表わすものとし、また、ｄは１〜３８な
る整数であり、ｅは２〜２０なる整数であって、しか
も、ｄとｅとの総和は３〜４０なる範囲内にあるものと
する。〕

【０１６８】

【化１０】

【０１６９】〔ただし、式中のＲ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、
Ｒ²⁸、Ｒ²⁹およびＹは、それぞれ、同一であっても異な
っていてもよい、アリール基、アラルキル基または炭素
数が１〜４なるアルキル基を、Ｘはエポキシ基を有する
１価の有機基を表わすものとし、また、ｆは１〜３９な
る整数であり、ｇは１〜２０なる整数であって、しか
も、ｆとｇとの総和は２〜４０なる範囲内にあるものと
する。〕

【０１７０】前掲した組成式［Ｖ］で以て示されるよう
なポリシロキサンの中でも、とりわけ、リコート性など
の面からすれば、エポキシ当量が２０２〜約４００なる
範囲内のもの、あるいは、エポキシ当量が約４００〜約
１，５００程度であって、しかも、珪素原子に結合して
いる有機基である、それぞれ、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³および
Ｒ¹⁴の合計量に占める、アリール基もしくはアラルキル
基の如き、各種のアリール基（含有基）の割合が約１０
モル％以上なる形のものであることが、特に望ましい。

【０１７１】また、前掲した組成式［ＶＩ］で示される
ポリシロキサンの中でも、とりわけ、リコート性などの
面からすれば、エポキシ当量が約１６０〜約４００なる
範囲内のもの、あるいはエポキシ当量が約４００〜約
１，５００程度であって、しかも、珪素原子に結合して
いる有機基である、それぞれ、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸
およびＲ¹⁹の合計量に占める、アリール基もしくはアラ
ルキル基の如き、各種のアリール基（含有基）の割合が
約１０モル％以上なる形のものであることが、特に望ま
しい。

【０１７２】さらに、前掲した組成式［ＶＩＩ］で示さ
れるポリシロキサンの中でも、とりわけ、リコート性な
どの面からするならば、エポキシ当量が約１６０〜約４
００なる範囲内のもの、あるいはエポキシ当量が約４０
０〜約１，５００程度であって、しかも、珪素原子に結
合している有機基である、それぞれ、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、
Ｒ ²²、Ｒ²³およびＲ²⁴の合計量に占める、アリール基も
しくはアラルキル基の如き、各種のアリール基（含有
基）の割合が約１０モル％以上なる形のものであること
が、特に望ましい。

【０１７３】さらにまた、前掲した組成式［ＶＩＩＩ］
で示されるポリシロキサンの中でも、とりわけ、リコー
ト性などの面からすれば、エポキシ当量が約１６０〜約
４００のもの、あるいはエポキシ当量が約４００〜約
１，５００程度であって、しかも、珪素原子に結合して
いる有機基である、それぞれ、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸
およびＲ²⁹ の合計量に占める、アリール基もしくはア
ラルキル基の如き、各種のアリール基（含有基）の割合
が約１０モル％以上なる形のものであるということが、
特に望ましい。

【０１７４】次いで、前記した、一分子当たり、２個以
上のエポキシ基を有する、環状構造のポリシロキサン
（ＰＳ−３）中に含まれる、珪素原子に結合した、水酸
基および／または加水分解性基の数としては、通常、一
分子平均で、約０．６個未満が適切であるし、好ましく
は、０．４個未満が適切であるし、さらに一層好ましく
は、０．２個未満が適切である。

【０１７５】これらの珪素原子に結合した、加水分解性
基および／または珪素原子に結合した、水酸基数が、一
分子平均、約０．６個を超えて余りに多くなるようにな
る場合には、どうしても、硬化塗膜の、とりわけ、耐ア
ルカリ性などが低下するようになり易くなるので、あま
り好ましくない。

【０１７６】かかるポリシロキサン（ＰＳ−３）の最も
望ましいものとして、より一層、具体的なもののみを例
示するにとどめれば、次の組成式［ＩＸ］で以て示され
るような、珪素原子に結合した、加水分解性基および／
または珪素原子に結合した、水酸基を、一切、有しない
形の化合物が挙げられる。

【０１７７】

【化１１】

【０１７８】〔ただし、式中のＲ³⁰、Ｒ³¹およびＲ
³²は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、
アリール基、アラルキル基または炭素数が１〜４なるア
ルキル基を、Ｘはエポキシ基を有する１価の有機基を表
わすものとし、また、ｈは０あるいは１〜４なる整数で
あり、ｉは２〜６なる整数であって、しかも、ｈとｉと
の総和は３〜６なる範囲内にあるものとする。〕

【０１７９】前掲した組成式［Ｖ］〜［ＩＸ］におい
て、アリール基として特に代表的なるもののみを例示す
るにとどめるならば、フェニル基もしくはｐ−トリル基
（ｐ−トルイル基）などのようなものであるし、

【０１８０】また、アラルキル基として特に代表的なる
もののみを例示するにとどめるならば、２−フェニルエ
チル基もしくは１−フェニルエチル基などのようなもの
であるし、

【０１８１】さらには、エポキシ基を有する１価の有機
基として特に代表的なるもののみを例示するにとどめる
ならば、３−グリシドキシプロピル基もしくは２−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基などのよ
うなものである。

【０１８２】以上に掲げて来たような、各種のエポキシ
基含有ポリシロキサン（ＰＳ−１）、（ＰＳ−２）また
は（ＰＳ−３）のうちでも、硬化塗膜の、とりわけ、耐
候性などの面からすれば、ポリシロキサン（ＰＳ−１）
の使用が、特に望ましい。

【０１８３】前述したような、各種のブロック・カルボ
キシル基含有化合物（Ａ）と、当該ポリシロキサン
（Ｂ）とから、本発明の液状硬化性樹脂組成物を調製す
る際の配合比率としては、重合体（Ａ）中に含有される
ブロック・カルボキシル基の１当量に対して、当該ポリ
シロキサン（Ｂ）中のエポキシ基が約０．２〜約５当量
となるような範囲内が適切であるし、

【０１８４】好ましくは、０．５〜２．０当量となるよ
うな範囲内が適切であるし、一層好ましくは、０．７〜
１．５当量なる範囲内が適切であって、こうした比率と
なるように、（Ａ）と（Ｂ）とを、適宜、混合するとい
うようにすればよい。

【０１８５】前述したような、各種のブロック・カルボ
キシル基含有化合物（Ａ）と、当該ポリシロキサン
（Ｂ）と、さらに、化合物（Ｃ）とから、本発明の液状
硬化性樹脂組成物を調製する場合の重量配合比率として
は、

【０１８６】成分（Ｃ）がアミノ樹脂以外の場合には、
成分（Ａ）と成分（Ｂ）との固形分合計量の１００重量
部に対して、成分（Ｃ）の固形分合計量が約１〜約２５
０重量部となるように、好ましくは、２〜２００重量部
となるように、特に好ましくは、３〜１５０重量部とな
るように、各成分を、適宜、混合せしめるというように
すればよい。

【０１８７】成分（Ｃ）として、前述したアミノ樹脂を
使用するという場合には、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との
固形分合計量の１００重量部に対して、アミノ樹脂の固
形分量が約１〜約７０重量部となるように、好ましく
は、２〜５０重量部となるように、アミノ樹脂を、適
宜、配合せしめるというようにすればよい。

【０１８８】成分（Ｃ）として、エポキシ基もしくはシ
クロカーボネート基などのような、カルボキシル基との
反応性に優れる官能基を有する化合物を使用するという
ような場合における当量配合比率としては、それぞれ、
成分（Ａ）中に含まれるブロック・カルボキシル基の１
当量に対して、

【０１８９】それぞれ、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）中
のカルボキシル基と反応する官能基の合計量が、約０．
２〜約５当量なる範囲内となるように、好ましくは、
０．５〜２．０当量なる範囲内となるように、一層好ま
しくは、０．７〜１．５当量なる範囲内となるように、
此の成分（Ｃ）を、適宜、配合せしめるというようにす
ればよい。

【０１９０】当該化合物（Ｃ）として、イソシアネート
基もしくはブロックされたイソシアネート基などのよう
な、水酸基との反応性に優れる官能基を有する化合物を
使用する場合における当量配合比率としては、成分
（Ａ）中に含まれる水酸基および／またはブロックされ
た水酸基もしくはブロック・カルボキシル基を纏めた形
での１当量に対して、

【０１９１】此の成分（Ｃ）中の水酸基と反応する官能
基が、約０．２〜約５当量なる範囲内となるように、好
ましくは、０．５〜２．０当量なる範囲内となるよう
に、一層好ましくは、０．７〜１．５当量なる範囲内と
なるように、此の成分（Ｃ）を、適宜、配合せしめると
いうようにすればよい。

【０１９２】そして、とりわけ、耐候性やリコート性な
どの面からは、それぞれ、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とか
ら成る組成物の合計固形分量、あるいは（Ａ）成分、
（Ｂ）成分および（Ｃ）成分から成る組成物の合計固形
分量に占める（Ｂ）の割合を、約５〜約９５重量％なる
範囲内に、好ましくは、１０〜９０重量％なる範囲内
に、一層好ましくは、１５〜８５重量％なる範囲内に、
適宜、調整せしめるようにして、配合せしめるというよ
うにすればよい。

【０１９３】本発明に係る液状硬化性樹脂組成物は、ま
た、その応用用途に応じて、有機溶剤溶液型、有機溶剤
分散型あるいは無溶剤液状型などのような、いずれの形
態としてでも、用いることが出来る。

【０１９４】本発明の液状硬化性樹脂組成物は、そのま
まで、クリヤー組成物として使用することも出来るし、
さらに、顔料が配合された形で以て、いわゆる着色組成
物として使用することも出来る。

【０１９５】さらには、本発明組成物には、必要に応じ
て、硬化触媒、レベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止
剤または顔料分散剤などのような、公知慣用の各種の添
加剤類などをも配合せしめることが出来る。

【０１９６】こうした添加剤類のうちでも、上記した硬
化触媒は、本発明組成物に、低温での硬化性を付与した
り、硬化時間を短縮したりするために有効である。そし
て、かかる硬化触媒には、ブロック・カルボキシル基そ
れ自体を、遊離のカルボキシル基に変換するという作用
を促進する触媒として機能するというようなものもあれ
ば、遊離のカルボキシル基と、エポキシ基との間の硬化
反応を促進化するというようなものもあるし、さらに
は、（Ｃ）成分を併用した場合において、硬化反応の促
進化に有効であるというような作用を有する部類の触媒
もある。

【０１９７】これらのうち、ブロック・カルボキシル基
を、遊離のカルボキシル基に変換せしめる作用を促進さ
せる触媒としては、そのブロック・カルボキシル基の種
類に応じて、各種ものを使用することが出来る。

【０１９８】ブロック・カルボキシル基が、それぞれ、
ｔｅｒｔ−ブチルエステル基、アセタールエステル基ま
たはケタールエステル基であるというような場合には、
こうした部類の基を、遊離のカルボキシル基に変換する
という作用を促進化させる部類の触媒として特に代表的
なもののみを例示するにとどめれば、各種の酸性触媒
や、各種の塩類などである。

【０１９９】かかる触媒の具体的なものとしては、メタ
ンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸、ナフタレンジスルホン酸もしくはトリフルオロ
メタンスルホン酸の如き、各種の有機スルホン酸類；メ
チル燐酸、イソプロピル燐酸もしくはジイソプロピル燐
酸の如き、各種の燐酸エステル類；酢酸、酪酸、２，２
−ジメチルペンタン酸もしくは安息香酸の如き、各種の
有機カルボン酸類；オクチル酸錫、ナフテン酸マグネシ
ウム、オクチル酸亜鉛もしくはオクチル酸カルシウムの
如き、各種のカルボン酸の金属塩類；

【０２００】上掲したような各種の酸類と、トリエチル
アミン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン、
ジメチルラウリルアミン、２，２−ジメチルアミノエタ
ノール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミ
ン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン
−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．
０］ノネン−５（ＤＢＮ）、４−ジアザビシクロ［２．
２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、イミダゾール、１−
メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾールも
しくは３，５−ジエチルイミダゾールの如き、各種の有
機塩基類とから得られる部類の、各種の塩類；

【０２０１】テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチ
ルアンモニウム塩、トリメチル（２−ヒドロキシプロピ
ル）アンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テ
トラキス（ヒドロキシメチル）アンモニウム塩、シクロ
ヘキシルトリメチルアンモニウム塩もしくはｏ−トリフ
ルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウム塩の如
き、各種の４級アンモニウム塩類；あるいはテトラメチ
ルホスホニウム塩、テトラエチルホスホニウム塩、テト
ラプロピルホスホニウム塩、テトラブチルホスホニウム
塩、トリメチル（２−ヒドロキシプロピル）ホスホニウ
ム塩、テトラフェニルアンモニウム塩もしくはベンジル
トリフェニルホスホニウム塩の如き、各種のホスホニウ
ム塩類などである。

【０２０２】なお、前掲した４級アンモニウム塩類およ
び４級ホスホニウム塩類における、いわゆる対アニオン
として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
クロライド、ブロマイド、カルボキシレート、ハイドロ
キサイドもしくはテトラフルオロボレートなどのよう
な、種々のアニオンなどである。

【０２０３】ブロック・カルボキシル基がシリルエステ
ル基であるという場合には、こうした部類の基を、遊離
のカルボキシル基に変換する作用を促進化させる部類の
触媒として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、前掲したような、それぞれ、ｔｅｒｔ−ブチルエス
テル基、アセタールエステル基またはケタールエステル
基などの場合において使用されるという部類の、各種の
触媒に加えて、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ
オクトエートまたはジブチル錫ジラウレートの如き、各
種の有機錫化合物を使用することが出来る。

【０２０４】遊離したカルボキシル基とエポキシ基との
間の反応を促進化させる部類の触媒として特に代表的な
るもののみを例示するにとどめれば、前掲した如き、遊
離のカルボキシル基に変換する作用を促進化させる部類
の、各種の触媒のうち、各種の酸の塩類、カルボン酸の
金属塩類、４級アンモニウム塩類または４級ホスホニウ
ム塩類に加えて、前掲した塩類を調製する際に使用され
るような、各種の塩基類や、トリメチルホスフィン、ト
リエチルホスフィンもしくはトリフェニルホスフィンな
どのような、各種の有機ホスフィン類が挙げられる。

【０２０５】（Ｃ）成分を併用した場合に、此の（Ｃ）
成分それ自体に存在する官能基が関与する硬化反応を促
進化させるための硬化触媒としては、該官能基の種類に
応じて、前述し、前掲したような各種の触媒の中から、
最適なるものを、適宜、選択するようにすればよい。

【０２０６】また、前掲したような代表的な諸々の硬化
触媒に加えて、前述したような触媒効果を発現する、諸
々の原子団や基などを有する、各種の重合体類なども
亦、有効なる触媒として使用することが出来る。

【０２０７】（Ａ）成分と、（Ｂ）成分とから成るか、
あるいは（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分とか
ら成る、本発明組成物に、硬化触媒類を添加するという
ような場合には、それぞれの組成物の固形分合計量の
１，０００グラム（ｇ）に対して、触媒効果を有する、
諸々の基ないしは原子団の量が、約５〜約１，０００ミ
リモルとなるような範囲が適切であるし、好ましくは、
１０〜５００ミリモルとなるような範囲が適切である。

【０２０８】かくして得られる、本発明の液状硬化性樹
脂組成物は、ブロック・カルボキシル基としての、それ
ぞれ、ｔｅｒｔ−ブチルエステル基、アセタールエステ
ル基またはケタールエステル基を導入せしめた場合に
は、硬化触媒の使用の有無、あるいは其の硬化触媒を使
用するという際においては、その種類と使用量とによっ
ても異なるけれども、大約１００℃〜大約２５０℃程度
の温度範囲で以て、大約３０秒間〜約１時間程度の焼き
付けを行なうということによって、極めて耐久性などに
優れる硬化物を得ることが出来る。

【０２０９】ブロック・カルボキシル基としてのシリル
エステル基を導入せしめた場合には、硬化触媒の使用の
有無、あるいは其の硬化触媒を使用するという際におい
ては、その種類と使用量によっても異なるが、大約１０
０℃〜大約２５０℃程度の温度範囲で以て、大約３０秒
間〜約１時間程度の焼き付けを行なうということによっ
て、極めて耐久性などに優れる硬化物を得ることが出来
るし、また、斯かる硬化触媒を使用するという場合に
は、その種類と量によっては、常温での硬化も亦、可能
となるということである。

【０２１０】以上のようにして得られる、本発明の液状
硬化性樹脂組成物は、鉄、ステンレス・スチール、アル
ミニウムもしくは真鍮などのような、種々の金属素材類
または其れらの諸製品；

【０２１１】コンクリート、スレート、モルタルもしく
はガラスなどのような、種々の無機系素材類または其れ
らの諸製品；ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹
脂もしくはポリメチルメタクリレートなどのような、種
々のプラスチック素材類または其れらの諸製品をはじめ
とする、

【０２１２】各種の対象物（被塗物基材）への塗料用と
して利用し適用することが出来るし、さらには、それぞ
れ、接着剤としても、あるいはシーリング剤としても、
利用し適用することが出来る。

【０２１３】

【実施例】次に、本発明を、参考例、実施例および比較
例により、一層、具体的に説明することにするが、本発
明は、決して、これらの例のみに限定されるものではな
い。以下において、部および％は、特に断りの無い限
り、すべて、重量基準であるものとする。

【０２１４】参考例１〔ヘミアセタールエステル基を有
する化合物（Ａ）の調製例〕 温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素ガス
導入管を備えた反応容器に、ビス（１，２，２，６，６
−ペンタメチルピペリジニル）セバケートの２０部、キ
シレンの５００部および酢酸ｎ−ブチルの３００部を仕
込んで、窒素ガスの通気下に、１１０℃にまで昇温し
た。

【０２１５】次いで、同温度で、スチレン（ＳＴ）の８
５部、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）の４２４
部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）の２１０部および
１−（ｉ−ブトキシ）エチルメタクリレートの２８１部
と、キシレンの２００部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シオクトエート（ＴＢＯ）の２０部およびｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキシベンゾエート（ＴＢＢ）の５部とからな
る混合物を、４時間に亘って滴下した。

【０２１６】その後も、同温度に、１５時間のあいだ保
持して、不揮発分ないしは固形分（ＮＶ）が５１．０％
で、かつ、数平均分子量（Ｍｎ）が７，６５０なる、ブ
ロック・カルボキシル基含有化合物（Ａ）の一つとして
の、ヘミアセタールエステル基含有アクリル系重合体の
溶液を得た。以下、これを重合体（Ａ−１）と略記す
る。

【０２１７】参考例２（同上） 共重合させるべき単量体（共単量体ないしはコモノマ
ー）として、ＢＭＡの４２４部の代わりに、此のＢＭＡ
の３２４部と、２−トリメチルシリルオキシエチルメタ
クリレートの１００部とを用いるというように変更した
以外は、参考例１と同様にして、ＮＶが５１．２％で、
かつ、Ｍｎが８，３００なる、ブロック・カルボキシル
基含有化合物（Ａ）の一つとしての、ヘミアセタールエ
ステル基と、ブロックされた水酸基とを併有するアクリ
ル系重合体の溶液を得た。以下、これを重合体（Ａ−
２）と略記する。

【０２１８】参考例３（同上） 共重合させるべき単量体として、１−（エトキシ）エチ
ルメタクリレートの２４９部、ＳＴの８９部、ＢＭＡの
４４３部およびＢＡの２１９部を用いるというように変
更した以外は、参考例１と同様にして、ＮＶが５０．９
％で、かつ、Ｍｎが８，２００なる、ブロック・カルボ
キシル基含有化合物（Ａ）の一つとしての、ヘミアセタ
ールエステル基含有アクリル系重合体の溶液を得た。以
下、これを重合体（Ａ−３）と略記する。

【０２１９】参考例４（同上） 共重合させるべき単量体として、１−シクロヘキシルオ
キシエチルアクリレートの３７７部、ＳＴの７５部、Ｂ
ＭＡの３７０部およＢＡの１７８部を用いるというよう
に変更した以外は、参考例１と同様にして、ＮＶが５
１．０％で、かつ、Ｍｎが８，４００なる、ブロック・
カルボキシル基含有化合物（Ａ）の一つとしての、ヘミ
アセタールエステル基含有アクリル系重合体の溶液を得
た。以下、これを重合体（Ａ−４）と略記する。

【０２２０】参考例５（同上） ２リットルのオートクレーブに、次のような構造式

【０２２１】

【化１２】

【０２２２】で示される形の化合物の１９２部、エチル
ビニルエーテルの２８８部、クロロトリフルオロエチレ
ンの４８０部、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチ
ルピペリジニル）セバケートの２０部、メチルイソブチ
ルケトンの６４０部および２，２’−アゾビス（２，４
−ジメチルバレロニトリル）の１９．２部を仕込んだ。

【０２２３】６０℃で、２０時間に亘る重合反応を行う
ことによって、ＮＶが５９．０％で、かつ、Ｍｎが１
９，０００なる、ブロック・カルボキシル基含有化合物
（Ａ）の一つとしての、ヘミアセタールエステル基含有
フルオロオレフィン系重合体の溶液を得た。以下、これ
を重合体（Ａ−５）と略記する。

【０２２４】参考例 ６（同上） 温度計、脱水トラップ付き還流冷却器、攪拌機および窒
素ガス導入管を備えた反応容器に、トリメチロールプロ
パンの１３２部およびネオペンチルグリコールの１９０
部を仕込んで、窒素ガスの通気下で、１５０℃にまで昇
温した。

【０２２５】次いで、ヘキサヒドロフタル酸の１３４
部、イソフタル酸の２８８部、アジピン酸の２５３部お
よび「カージュラ Ｅ」〔シェル社製の、分岐状（分枝
状）モノカルボン酸のグリシジルエステルの商品名〕の
１０５部と、水酸化リチウムの０．８５部とを加えて、
２２０℃にまで昇温し、さらに、同温度で、酸価が１０
０となるまで、脱水縮合反応を行なった。

【０２２６】このようにして得られたポリエステル樹脂
を冷却して、キシレンの５３９部とアセチルクロライド
の２部とを加えてから、さらに、４０℃に保持して、攪
拌をしながら、イソブチルビニルエーテルの１９６部
を、３時間に亘って滴下した。

【０２２７】その後も、さらに、４時間に及ぶ反応を継
続せしめることによって、ＮＶが６７．９％で、かつ、
固形分の１０００グラム（ｇ）当たりに、１．５１モル
という量のアセタールエステル基を有するポリエステル
樹脂の溶液、つまり、ブロック・カルボキシル基含有化
合物（Ａ）の一つとしての、目的樹脂の溶液を得た。以
下、これを重合体（Ａ−６）と略記する。

【０２２８】参考例７〔ヘミケタールエステル基を有す
る化合物（Ａ）の調製例〕 共重合させるべき単量体として、１−メタクリロイルオ
キシ−１−メトキシシクロペンタンの３２８部、ＳＴの
８０部、ＢＭＡの４００部およびＢＡの１９２部を用い
るというように変更した以外は、参考例１と同様にし
て、ＮＶが５０．８％で、かつ、Ｍｎが８，４００な
る、ブロック・カルボキシル基含有化合物（Ａ）の一つ
としての、ヘミケタールエステル基含有アクリル系重合
体の溶液を得た。以下、これを重合体（Ａ−７）と略記
する。

【０２２９】参考例８〔ｔｅｒｔ−ブチルエステル基を
有する化合物（Ａ）の調製例〕 参考例１と同様の反応容器に、キシレンの８００部を仕
込んで、窒素ガスの通気下に、１１０℃にまで昇温し
た。

【０２３０】次いで、同温度で、メチルメタクリレート
（ＭＭＡ）の３００部、ＢＭＡの２５０部、ＢＡの２０
０部、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（ＴＢＭＡ）の
２５０部と、キシレンの２００部と、ＴＢＯの１０部お
よびＴＢＢの５部とからなる混合物を、４時間に亘って
滴下した。

【０２３１】その後も、同温度に、１５時間のあいだ保
持することによって、ＮＶが５０．８％で、かつ、Ｍｎ
が１３，５００なる、ブロック・カルボキシル基含有化
合物（Ａ）の一つとしての、ｔｅｒｔ−ブチルエステル
基含有アクリル系重合体の溶液を得た。以下、これを重
合体（Ａ−８）と略記する。

【０２３２】参考例９（同上） 共重合させるべき単量体として、ＭＭＡの３００部、Ｂ
ＭＡの１５０部およびＢＡの２００部と、ＴＢＭＡの２
５０部および２−ヒドロキシエチルメタクリレートの１
００部とを用いるというように変更した以外は、参考例
８と同様にして、ＮＶが５１．０％で、かつ、Ｍｎが１
３，２００なる、ブロック・カルボキシル基含有化合物
（Ａ）の一つとしての、ｔｅｒｔ−ブチルエステル基と
水酸基を併有するアクリル系重合体の溶液を得た。以
下、これを重合体（Ａ−９）と略記する。

【０２３３】参考例１０〔シリルエステル基を有する化
合物（Ａ）の調製例〕 参考例１と同様の反応容器に、キシレンの６６７部を仕
込んで、窒素ガスの通気下に、１１０℃にまで昇温し
た。

【０２３４】次いで、同温度で、ＳＴの２００部、ＢＭ
Ａの４４３部、ラウリルメタクリレートの１５０部およ
びトリメチルシリルメタクリレートの２０７部と、キシ
レンの３３３部と、ＴＢＯの１０部およびＴＢＢの５部
とからなる混合物を、４時間に亘って滴下した。

【０２３５】その後も、同温度に、１５時間のあいだ保
持することによって、ＮＶが５０．５％で、かつ、Ｍｎ
が１２，５００なる、ブロック・カルボキシル基含有化
合物（Ａ）の一つとしての、シリルエステル基含有アク
リル系重合体の溶液を得た。以下、これを重合体（Ａ−
１０）と略記する。

【０２３６】参考例１１〔活性水素を有する基と反応す
る官能基を有する化合物（Ｃ）の調製例〕

【０２３７】参考例１と同様の反応容器に、キシレンの
１，４００部を仕込んで、窒素ガスの通気下に、１１０
℃にまで昇温した。

【０２３８】次いで、同温度で、ＭＭＡの１００部、Ｂ
ＭＡの２１０部、ＢＡの１８４部およびグリシジルメタ
クリレートの５０６部と、ＴＢＯの６０部およびＴＢＢ
の１２部と、キシレンの１００部とからなる混合物を、
５時間に亘って滴下した。

【０２３９】滴下終了後も、同温度に、１５時間のあい
だ保持することによって、ＮＶが４０．０％で、かつ、
Ｍｎが２，９００なる、エポキシ基含有アクリル系重合
体の溶液を得た。以下、これを化合物（Ｃ−１）と略記
する。

【０２４０】参考例１２（同上） 参考例１と同様の反応容器に、キシレンの５００部およ
びｎ−ブタノールの３００部を仕込んで、窒素ガスの通
気下に、１２０℃にまで昇温した。

【０２４１】次いで、同温度で、ＭＭＡの２００部、Ｓ
Ｔの２００部、ＢＭＡの３００部、２−オキソ−１，３
−ジオキソラン−４−イルメチルメタクリレートの３０
０部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの１０部
と、ＴＢＯの２０部およびＴＢＢの１０部と、キシレン
の２００部とからなる混合物を、５時間に亘って滴下し
た。

【０２４２】滴下終了後も、同温度に、１５時間のあい
だ保持することによって、ＮＶが５０．０％で、かつ、
Ｍｎが１０，０００なる、シクロカーボネート基含有ア
クリル系重合体の溶液を得た。以下、これを化合物（Ｃ
−２）と略記する。

【０２４３】以下に掲げる諸実施例において使用する、
前記（Ｂ）成分の一つであるエポキシ基含有ポリシロキ
サンの性状値ないしは特性値を、まとめて、第１表に示
す。

【０２４４】

【表１】

【０２４５】

【表２】

【０２４６】

【表３】

【０２４７】実施例１〜１１ならびに比較例１〜４ 第２表に示すような使用比率で以て、（Ａ）成分、
（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、硬化触媒および添加剤を、適
宜、混合せしめることによって得られる、各種のクリヤ
ー組成物を、「ソルベッソ １００」（米国エクソン社
製の、芳香族炭化水素混合物系溶剤の商品名）／プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート／メチル
イソブチルケトン＝６０／２０／２０（重量部比）なる
混合溶剤で以て、フォード・カップ＃４による粘度が２
０秒となるように希釈せしめることによって、各種のク
リヤー塗料を調製した。

【０２４８】次いで、予め、ポリエステル−メラミン系
の塗料が塗装され、焼き付けされた鋼板上に、上述のよ
うにして調製した、それぞれのクリヤー塗料を、乾燥膜
厚が約３０ミクロン（μｍ）となるように、エアースプ
レー塗装した。

【０２４９】しかるのち、第２表に示す通りの条件で以
て、焼き付けを行なうということによって、各種の硬化
塗膜を得た。

【０２５０】以後は、それぞれの塗膜についての諸性能
の評価判定を行なった。それらの結果は、まとめて、同
表に示す。

【０２５１】

【表４】

【０２５２】《第２表の脚注》表中の各成分の配合割合
は、いずれも、重量部を意味するものとする。

【０２５３】「Ｂ７−８８７」……………「バーノック
Ｂ７−８８７−６０」の略記であって、大日本インキ
化学工業（株）製の、無黄変タイプのブロック・ポリイ
ソシアネート化合物の溶液の商品名であり、不揮発分が
６０％で、かつ、ブロックされたイソシアネート基含有
率が７．９％なるものである。

【０２５４】「ＤＢＳＡ・ＴＥＴ」………ドデシルベン
ゼンスルホン酸のトリエチルアミン塩の略記である。

【０２５５】「ＢＴＭＡ」…………………ベンジルトリ
メチルアンモニウムアセテートの略記である。

【０２５６】チヌビン ９００……………此の「チヌビ
ン ９００」は、スイス国チバ・ガイギー社製の、ベン
ゾトリアゾール系の紫外線吸収剤の商品名である。

【０２５７】「ＬＳ−７６５」……………「サノール
ＬＳ−７６５」の略記であって、三共（株）製の、ヒン
ダード・アミン系の酸化防止剤の商品名である。

【０２５８】

【表５】

【０２５９】《第２表の脚注》表中の「硬化条件」にお
ける“Ｉ”は、「１４０℃で３０分間の焼き付け」を表
わしているし、“ＩＩ”は、「１６０℃で３０分間の焼
き付け」を表わしているし、さらに、“ＩＩＩ”は、
「１８０℃で３０分間の焼き付け」を表わしている。

【０２６０】表中の「促進耐候性」は、スガ試験機
（株）製のデューパネル光コントロール・ウェザーメー
ターを使用して、１，５００時間に及ぶ曝露を行なった
のちの、６０度鏡面反射率（％）なる光沢値を、未曝露
時における塗膜の、同上の光沢値で以て除して、１００
倍した値（光沢保持率：％）で以て評価判定をし、その
値を以て表示したものである。

【０２６１】ただし、デューパネル光コントロール・ウ
ェザーメーターでの曝露は、下記の条件を以て１サイク
ルとし、それを、繰り返し行ったというものである。

【０２６２】紫外線照射：７０℃において８時間

【０２６３】加 湿：４０℃において４時間

【０２６４】表中の「初期撥水性」は、協和界面化学
（株）製の、「ＣＡ−Ｚ型自動接触角測定装置」を使用
して、それぞれの硬化塗膜上に載せた水滴と、該硬化塗
膜との接触角を測定して、その接触角度で以て表示した
ものである。

【０２６５】表中の「耐候性試験後の撥水性」は、スガ
試験機（株）製の、「デューパネル光コントロール・ウ
ェザーメーター」を使用して、上記した「促進耐候性」
の場合と同様の条件で、１，５００時間に及ぶ曝露を行
なったのちの、硬化塗膜についての、水との接触角度
を、上述した「初期撥水性」の場合と同様にして測定を
行って、その接触角度で以て表示したものである。

【０２６６】表中の「耐洗車傷性」は、その代用試験と
しての、太平理化工業（株）製の、「ラビング・テスタ
ー」を使用して、クレンザーの水分散液（重量濃度＝５
％）を滲み込ませたフェルトで以て、５００グラム
（ｇ）なる錘の荷重下に、塗膜を、各別に、往復６０
回、ラビングしたのちの、２０度鏡面反射率（％）なる
光沢値を、未試験塗膜の同上の光沢値で以て除して、１
００倍した値（光沢保持率：％）で以て表示したもので
ある。

【０２６７】表中の「肉持ち感」は、塗膜状態を目視に
より評価、判定したものである。

【０２６８】

【表６】

【０２６９】《第２表の脚注》 「ＸＣ９６」…………………「ＸＣ９６−Ａ４４６２」
の略記である。

【０２７０】「ＥＸ−６１２」……………「デナコール
ＥＸ−６１２」の略記であって、長瀬化成工業（株）
製の、ソルビトール・ポリグリシジルエーテルであり、
エポキシ当量が１７０なるものである。

【０２７１】「ＺｎＯＣＴ」………………オクチル酸亜
鉛の略記である。

【０２７２】

【表７】

【０２７３】

【表８】

【０２７４】《第２表の脚注》 「Ｌ−１１７−６０」………「スーパーベッカミン Ｌ
−１１７−６０」の略記であって、大日本インキ化学工
業（株）製の、ｎ−ブチルエーテル化メラミン・ホルム
アルデヒド樹脂溶液の商品名であり、不揮発分が６０％
なるものである。

【０２７５】「ＤＢＴＤＡ」………………ジブチル錫ジ
アセテートの略記である。

【０２７６】

【表９】

【０２７７】

【表１０】

【０２７８】

【表１１】

【０２７９】

【表１２】

【０２８０】

【表１３】

【０２８１】

【表１４】

【０２８２】

【表１５】

【０２８３】同表に示すような結果からも、すでに、明
かなように、本発明の組成物から得られる硬化塗膜は、
比較例１〜４における場合のような、いわゆる対照用硬
化塗膜に比して、とりわけ、耐候性、耐候性試験後の撥
水性、耐洗車傷性ならびに肉持ち感などに優れていると
いうことが、無理なく、知り得よう。

【０２８４】実施例１２および１３ならびに比較例５ まず、第３表に示すような使用比率で以て、重合体（Ａ
−６）と、顔料との混合物を、サンドミルを使用して、
分散せしめることによって、各種の、白色のベースを調
製した。

【０２８５】次いで、かくして得られた、それぞれの白
色ベースに、（Ｂ）成分と、硬化触媒とを配合せしめる
か、あるいは（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分と、硬化触媒と
を配合せしめることによって、さらには、「デナコール
ＥＸ−６１２」と、硬化触媒とを配合せしめることに
よって、各種の白色組成物を調製した。

【０２８６】さらに、それぞれの白色組成物を、「ソル
ベッソ １００」／プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート／メチルイソブチルケトン＝４０／２
０／４０（重量部比）なる混合溶剤で以て、フォード・
カップ＃４による粘度が３０秒となるように希釈せしめ
ることによって、顔料重量濃度（ＰＷＣ）が４０％な
る、各種の白色塗料を調製した。

【０２８７】かくして得られた、それぞれの塗料を、予
め、ポリエステル−メラミン系の塗料が塗装され、焼き
付けされた鋼板上に、乾燥膜厚が約３０μｍとなるよう
に、エアースプレー塗装し、第３表に示すような条件で
以て、焼き付けを行なって、各種の硬化塗膜を得た。

【０２８８】それぞれの塗膜についての諸性能の評価判
定を行った。それらの結果は、まとめて、同表に示す。

【０２８９】

【表１６】

【０２９０】

【表１７】

【０２９１】《第３表の脚註》表中の各成分の配合割合
は、いずれも、重量部で以て示されている。

【０２９２】「ＣＲ−９３」………「タイペーク ＣＲ
−９３」の略記であって、石原産業（株）製の、ルチル
型酸化チタンの商品名である。

【０２９３】表中の「促進耐候性」は、サンシャイン・
ウエザオメーターによる２，０００時間に及ぶ曝露を行
なったのちの６０度鏡面反射率（％）なる光沢値を、未
曝露時における塗膜の、同上の光沢値で以て除して、１
００倍した値（光沢保持率：％）で以て評価判定をし、
その値を以て表示したものである。

【０２９４】表中の「初期撥水性」および「耐洗車傷
性」の評価判定は、実施例１〜１１ならびに比較例１〜
４の場合におけると同様の要領に従った。

【０２９５】表中の「耐候性試験後の撥水性」は、サン
シャイン・ウエザオメーターを使用して、１，０００時
間に及ぶ曝露を行なったのちの、硬化塗膜についての、
水との接触角度を、上述した「初期撥水性」の場合と同
様にして測定し、その接触角度で以て表示したものであ
る。

【０２９６】第３表に示すような結果からも、既に、明
らかなように、本発明の液状硬化性樹脂組成物を用いて
得られる硬化塗膜は、いずれも、「デナコール ＥＸ−
６１２」から調製された、比較例５の場合の硬化塗膜に
比して、とりわけ、耐候性、耐候性試験後の撥水性、耐
洗車傷性ならびに肉持ち感などに優れるというものであ
ることが、無理なく、知り得よう。

【０２９７】

【発明の効果】本発明に係る液状硬化性樹脂組成物は、
とりわけ、耐洗車傷性などにも優れるし、加えて、曝露
時の光沢保持性（耐候性）ならびに撥水性保持性などと
いった、いわゆる耐久性などにも優れるというものであ
り、特徴的には、非常に高度の耐久性を有するという、
極めて実用性の高いものである。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ブロックされたカルボキシル基を有する
   化合物（Ａ）と、一分子中に少なくとも２個のエポキシ
   基を有するポリシロキサン（Ｂ）とを含有することを特
   徴とする、液状硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ブロックされたカルボキシル基を有する
   化合物（Ａ）と、一分子中に少なくとも２個のエポキシ
   基を有するポリシロキサン（Ｂ）と、活性水素を有する
   基と反応する官能基を有する化合物であって、上記ポリ
   シロキサン（Ｂ）を除く化合物（Ｃ）とを含有すること
   を特徴とする、液状硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 ブロックされたカルボキシル基を有する
   化合物（Ａ）と、一分子中に少なくとも２個のエポキシ
   基を有するポリシロキサン（Ｂ）と、硬化触媒（Ｄ）と
   を含有することを特徴とする、液状硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 ブロックされたカルボキシル基を有する
   化合物（Ａ）と、一分子中に少なくとも２個のエポキシ
   基を有するポリシロキサン（Ｂ）と、活性水素を有する
   基と反応する官能基を有する化合物であって、上記ポリ
   シロキサン（Ｂ）を除く化合物（Ｃ）と、硬化触媒
   （Ｄ）とを含有することを特徴とする、液状硬化性樹脂
   組成物。
5. 【請求項５】 前記した、ブロックされたカルボキシル
   基が、ｔｅｒｔ−ブチルエステル基、アセタールエステ
   ル基、ケタールエステル基およびシリルエステル基より
   成る群から選ばれる少なくとも１種の基を有するもので
   ある、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
6. 【請求項６】 前記した、ブロックされたカルボキシル
   基を有する化合物（Ａ）が、水酸基および／またはブロ
   ックされた水酸基を有するか、あるいは有せざる重合体
   である、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
7. 【請求項７】 前記した、ブロックされたカルボキシル
   基を有する化合物（Ａ）が、水酸基および／またはブロ
   ックされた水酸基を有するか、あるいは有せざる重合体
   である、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
8. 【請求項８】 前記した、ブロックされたカルボキシル
   基を有する化合物（Ａ）が、水酸基および／またはブロ
   ックされた水酸基を有するか、あるいは有せざるアクリ
   ル系重合体である、請求項１〜４のいずれかに記載の組
   成物。
9. 【請求項９】 前記した、ブロックされたカルボキシル
   基を有する化合物（Ａ）が、水酸基および／またはブロ
   ックされた水酸基を有するか、あるいは有せざるフルオ
   ロオレフィン系重合体である、請求項１〜４のいずれか
   に記載の組成物。
10. 【請求項１０】 前記した、一分子中に少なくとも２個
    のエポキシ基を有するポリシロキサン（Ｂ）が、次の一
    般式 【化１】 〔ただし、式中のＲは１価の有機基を表わすものとし、
    しかも、３個の酸素原子は、それぞれ、珪素原子に結合
    しているものとする。〕で示される構造単位を有し、し
    かも、一分子中に含まれる、珪素原子に結合した、水酸
    基および／または加水分解性基が、平均で、約０．６個
    未満なる、分岐状の化合物である、請求項１〜４のいず
    れかに記載の組成物。
11. 【請求項１１】 前記した、活性水素を有する基と反応
    する官能基を有する化合物であって、前記したポリシロ
    キサン（Ｂ）を除く化合物（Ｃ）が、該活性水素有する
    基と反応する官能基として、エポキシ基、シクロカーボ
    ネート基、イソシアネート基、ブロックされたイソシア
    ネート基、ヒドロキシメチルアミノ基およびアルコキシ
    メチルアミノ基よりなる群から選ばれる、少なくとも１
    種の基を有するものである、請求項１〜４のいずれかに
    記載の組成物。
12. 【請求項１２】 前記した化合物（Ｃ）が、ポリエポキ
    シ化合物、ポリイソシアネート化合物、ブロック・ポリ
    イソシアネート化合物およびアミノ樹脂よりなる群から
    選ばれる、少なくとも１種の化合物である、請求項１〜
    ４のいずれかに記載の組成物。