JPH05339543A

JPH05339543A - 硬化被膜形成剤

Info

Publication number: JPH05339543A
Application number: JP15536692A
Authority: JP
Inventors: Shigefumi Kuramoto; 成史倉本; Tadahiro Yoneda; 忠弘米田; Taisei Fuku; 大成富久; Tsunemasa Ueno; 恒正上野
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1992-06-15
Filing date: 1992-06-15
Publication date: 1993-12-21

Abstract

(57)【要約】【目的】建材や自動車等に使用される金属素材や非金
属無機素材等の基材表面または無機系塗膜の表面に、シ
リコーンのような高価な成分を用いずに、耐候性および
密着性に優れた被膜を比較的短時間で形成することがで
きる硬化被膜形成剤を提供する。【構成】この硬化被膜形成剤は、１分子当たり少なく
とも１個のＲ³Ｏ基（Ｒ³はメチルまたはエチルなどで
ある。）と少なくとも１個のＳｉ原子を有し、Ｒ³Ｏ基
とＳｉ原子が結合してＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を形成している
とともに一部または全部のＳｉ原子がＳｉ−Ｏ−Ｃ結合
を介して主鎖と直接または間接的に結合している構造を
有し、有機溶剤（Ｗ）に可溶であって数平均分子量が
１，０００〜１，０００，０００の範囲にある含珪素ポ
リマー（Ｐ）、有機溶剤（Ｗ）、ならびに、シラノール
基縮合用触媒（Ｉ）を含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、硬化被膜形成剤に関
するものである。更に詳しくは、この発明は、建材や自
動車等に使用される無機素材（たとえば、ステンレス、
アルミニウム、ガラス、セメント、コンクリート、モル
タル、スレート、アルミナ、セラミックス等）や無機系
塗膜の表面に、耐候性、密着性および硬化性に優れ、そ
れらの素材の保護や美粧に有用な被膜を形成するための
硬化被膜形成剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、珪素を含有するポリマーを用
いた被膜形成剤が各種開発されている。これらはシロキ
サン結合の特徴である耐候性や無機素材との密着性を被
膜に付与することができるため、建材や自動車等の分野
への応用が進んでいる。たとえば、特開昭５４−３６３
９５号公報、特開昭５４−４０８９３号公報、特開昭５
４−９１５４６号公報および特開昭６２−２７５１３２
号公報では、アルコキシシリル基やアシロキシシリル基
等の加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル樹脂
を空気中の水分にて加水分解縮合してシロキサン架橋を
生成させ、硬化被膜を得ることが開示されている。

【０００３】このような（メタ）アクリル樹脂を用いた
被膜形成剤は、耐候性、基板との密着性に優れた被膜を
形成する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記（メタ）アクリル
樹脂は、たとえば、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシランのような珪素含有モノマーを原料の一部と
して使用して合成され、加水分解性シリル基がＳｉ−Ｃ
結合を介して結合しているため、加水分解および縮合速
度が遅い。このような（メタ）アクリル樹脂を用いた被
膜形成剤は、室温で硬化するのに約１〜２週間、加熱
（たとえば８０℃）して硬化するのにも約２〜３時間を
要する。

【０００５】この発明は、建材や自動車等に使用される
無機素材表面または無機系塗膜の表面に、比較的短時間
（たとえば、８０℃で約０．５〜１時間程度）で硬化し
て（以下、このような性能を「硬化性」と言う）耐候性
および密着性に優れた被膜を形成することができる硬化
被膜形成剤を提供することを課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】発明者らは、上記従来技
術の問題点を改善するために、耐候性および密着性に優
れた被膜を形成し、硬化性に優れた硬化被膜形成剤につ
いて鋭意検討した結果、特定の含珪素ポリマー（Ｐ）と
シラノール基縮合用触媒（Ｉ）を含む硬化被膜形成剤が
上記課題を解決することを見いだし、この発明を完成す
るに至った。

【０００７】すなわち、この発明は、１分子当たり少な
くとも１個のＲ³Ｏ基〔Ｒ³は、水素原子、または、Ｃ
数１〜２０のアルキル基、Ｃ数１〜２０の置換アルキル
基、Ｃ数５〜１０のシクロアルキル基、Ｃ数５〜２０の
置換シクロアルキル基、Ｃ数６〜２０のアリール基、Ｃ
数６〜２０の置換アリール基、Ｃ数７〜２０のアラルキ
ル基、Ｃ数７〜２０の置換アラルキル基、Ｃ数１〜２０
のアシル基およびＣ数１〜２０の置換アシル基から選ば
れる１種の基であり、Ｒ³が１分子中に複数ある場合、
複数のＲ³は互いに同一であっても異なってもよい。〕
と少なくとも１個のＳｉ原子を有し、Ｒ³Ｏ基とＳｉ原
子が結合してＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を形成しているとともに
一部または全部のＳｉ原子がＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を介して
主鎖と直接または間接的に結合している構造を有し、有
機溶剤（Ｗ）に可溶であって数平均分子量が１，０００
〜１，０００，０００の範囲にある含珪素ポリマー
（Ｐ）；有機溶剤（Ｗ）；ならびに、シラノール基縮合
用触媒（Ｉ）を含む硬化被膜形成剤を提供する。

【０００８】この発明で用いる含珪素ポリマー（Ｐ）
は、上記Ｒ³Ｏ基がＳｉ原子に結合してＳｉ−Ｏ−Ｃ結
合を形成している構造を有する。ポリマー（Ｐ）は、２
個以上のＳｉ原子がシロキサン結合してなるポリシロキ
サン構造を有していても良い。含珪素ポリマー（Ｐ）
は、一部または全部のＳｉ原子がＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を介
して直接または間接的に主鎖と結合している構造を有す
る。このＳｉ−Ｏ−Ｃ結合は加水分解性を有するはずで
あるが、Ｓｉと結合しているＲ³Ｏ基に比べて主鎖の分
子量が非常に大きく立体的にかさ高くなるので、加水分
解性が抑制されている。

【０００９】Ｓｉ原子と主鎖との間の結合の具体例は、
下記の２価の結合である。 −Ｏ− −ＣＯＯＲ²Ｏ− −ＣＯＯ− −Ｒ²Ｏ− −ＣＯＮＨＲ²Ｏ− −Ｒ²ＣＯＯ− 〔Ｒ²は、Ｃ数１〜２０の範囲の２価の有機基であ
る。〕Ｒ²の具体例としては、たとえば、直鎖状または
分岐状のＣ数１〜２０のアルキレン基または置換アルキ
レン基（たとえば、メチレン、エチレン、プロピレン、
ブチレン、ヘキシレン、オクチレン、ドデシレン、オク
タデシレン、２−メチルテトラメチレン、３−メチルテ
トラメチレン等）、Ｃ数６〜２０のフェニレン基または
置換フェニレン基、−ＣＨ₂ＣＨＲ¹−（ＯＣＨ₂ＣＨ
Ｒ¹)q −〔ｑ＝１〜９、Ｒ¹は水素原子またはメチル基
である。〕のように例示されたアルキレン基における炭
素鎖が任意の位置で酸素原子により中断されたＣ数１〜
２０のオキシアルキレン基；−ＣＨ₂ＣＨ₂〔ＯＣＯ
（ＣＨ₂)₅〕₂−等の基が挙げられる。Ｒ²が１分子中
に複数ある場合、複数のＲ²は互いに同一であっても異
なってもよい。

【００１０】含珪素ポリマー（Ｐ）の主鎖は、炭素を主
体とするものであり、主鎖結合にあずかる炭素原子が７
０〜１００モル％、残部をＮ，Ｏ，Ｓ，Ｓｉ，Ｐ等の元
素が占めるものである。上記のような主鎖を有するポリ
マーの具体例としては、たとえば、（メタ）アクリル樹
脂；スチレン樹脂；酢酸ビニル樹脂；ポリエチレンやポ
リプロピレン等のポリオレフィン；塩化ビニル樹脂；塩
化ビニリデン樹脂；ポリエチレンテレフタレート等のポ
リエステル樹脂；セルロース樹脂；フッ素樹脂；およ
び、これらの共重合体や一部変性した樹脂等が挙げられ
る。ポリマー（Ｐ）は、これらの樹脂の主鎖を構成して
いる１個以上の炭素原子に上述のような２価の基を介し
てＳｉが結合している構造を有する。

【００１１】ポリマー（Ｐ）中のＳｉ−ＯＲ³基が大気
中の水分により加水分解縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合
（シロキサン結合）を生成することにより、ポリマー
（Ｐ）が架橋硬化すると同時に無機素材や無機系塗膜の
表面と結合するため密着性に優れ、かつ、耐候性に優れ
た被膜が形成される。特に、ポリマー（Ｐ）は主鎖とＳ
ｉの間にＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有しているため、上述した
ような従来の加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル
樹脂のようなＳｉ−Ｃ結合を有する場合に比べてＳｉ原
子のイオン性が高まる。その結果、Ｓｉ−ＯＲ³基の加
水分解および縮合速度が速くなり、硬化性および基板と
の密着性に優れた被膜となる。

【００１２】Ｒ³Ｏ基は、ポリマー（Ｐ）１分子当たり
平均少なくとも１個であり、好ましくは５個以上、更に
好ましくは１０個以上である。Ｒ³Ｏ基がないとポリマ
ー（Ｐ）の架橋点がなくなるため硬化しない。ポリマー
（Ｐ）がＲ³Ｏ基を多く有するほど硬化被膜形成剤は硬
化性に優れたものとなる。ここでＲ³は、水素原子、ま
たは、Ｃ数１〜２０のアルキル基、Ｃ数１〜２０の置換
アルキル基、Ｃ数５〜１０のシクロアルキル基、Ｃ数５
〜２０の置換シクロアルキル基、Ｃ数６〜２０のアリー
ル基、Ｃ数６〜２０の置換アリール基、Ｃ数７〜２０の
アラルキル基、Ｃ数７〜２０の置換アラルキル基、Ｃ数
１〜２０のアシル基およびＣ数１〜２０の置換アシル基
から選ばれる１種の基である。Ｒ³の具体例としては、
たとえば、直鎖状または分岐状のアルキル基（たとえ
ば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、第２級ブチル、第３級ブチル、ヘキシル、オクチ
ル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ドデシル、
オクタデシル等）、脂環式アルキル基（たとえば、シク
ロペンチル、シクロヘキシル等）、アリール基（たとえ
ば、フェニル、トリル、キシリル等）、アラルキル基
（たとえば、ベンジル、フェネチル等）、アシル基（た
とえば、アセチル、プロピニオル、ブチリル、エトキシ
カルボニル、プロポキシカルボニル等）などが挙げられ
る。Ｃ数１〜２０の置換アルキル基、Ｃ数５〜２０の置
換シクロアルキル基、Ｃ数６〜２０の置換アリール基、
Ｃ数７〜２０の置換アラルキル基およびＣ数１〜２０の
置換アシル基としては、それぞれ、たとえば上記Ｃ数１
〜２０のアルキル基、Ｃ数５〜１０のシクロアルキル
基、Ｃ数６〜２０のアリール基、Ｃ数７〜２０のアラル
キル基およびＣ数１〜２０のアシル基の各水素の１また
は２以上が、たとえば、メトキシ基、エトキシ基等のア
ルコキシ基；アセチル基、プロピオニル基等のアシル
基；塩素、臭素等のハロゲン等で置換されてなる基が挙
げられる。Ｒ³が１分子中に複数ある場合、複数のＲ³
は互いに同一であっても異なってもよい。Ｒ³は、水素
原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好
ましい。これは、Ｒ³Ｏ基の加水分解縮合速度が更に速
くなるという理由による。

【００１３】この発明で用いる含珪素ポリマー（Ｐ）の
数平均分子量は、１，０００〜１，０００，０００の範
囲内にある必要があり、２，０００〜２００，０００の
範囲内にあることが好ましい。分子量が小さい場合には
１分子中のＲ³Ｏ基が少なくなり架橋点が少なくなるた
め硬化性および被膜の耐溶剤性等が低下する傾向にあ
る。逆に分子量が大きい場合には有機溶剤に溶解させる
のが困難となったり硬化被膜形成剤の粘度が高くなるた
め塗布するのが困難になる。

【００１４】この発明に用いる含珪素ポリマー（Ｐ）
は、有機溶剤（Ｗ）に可溶であることが必要である。こ
れにより、ポリマー（Ｐ）およびシラノール基縮合用触
媒（Ｉ）を有機溶剤（Ｗ）に溶解して無機素材や無機系
塗膜表面に塗布することにより硬化被膜を形成すること
ができる。ポリマー（Ｐ）が有機溶剤（Ｗ）に可溶であ
るということは、ポリマー（Ｐ）が高度な架橋構造を有
しておらず、熱可塑的性質を示しており、たとえば、後
述の実施例における溶解性の試験方法で調べることがで
きる。ポリマー（Ｐ）は、後述する有機溶剤（Ｗ）の少
なくとも１種の単独溶剤または２種以上の混合溶剤に可
溶であればよい。

【００１５】このような有機溶剤（Ｗ）は、反応性のも
のでも非反応性のものでも良く、好ましくは沸点が５０
〜２００℃の範囲にあり、溶解度パラメーター（ＳＰ
値）が４．０〜７．０の範囲にある有機溶剤が良い。沸
点が低すぎると塗布後にすぐに溶剤が蒸発するため被膜
が不均一になりやすく、高すぎると溶剤の蒸発が遅いた
め硬化性が悪くなる場合がある。また、溶解度パラメー
ターが上記範囲外である溶剤を用いるとポリマー（Ｐ）
が溶解しない場合がある。有機溶剤（Ｗ）の具体例とし
ては、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、α−
メチルスチレンなどの芳香族炭化水素類；酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブ
チル、酢酸イソブチル、酢酸第２ブチル、酢酸アミル、
酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチ
レングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリ
コールモノブチルエーテル、酢酸メトキシブチル、酢酸
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ギ酸メチ
ル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、プロピオン酸メチル、
プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、メチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、シクロヘキシルメ
タクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート等のエステル類；アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、
メシチルオキシド、メチルイソアミルケトン、メチルア
ミルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、
エチルアミルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン
類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジ−ｎ−ブチル
エーテル等のエーテル類；メタノール、エタノール、ｎ
−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、
イソブタノール、sec-ブタノール、ｔ−ブタノール、メ
チルイソブチルカルビノール、シクロヘキサノール、ベ
ンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレ
ングリコールモノブチルエーテル、メトキシブタノー
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノブチルエーテル等のアルコール類；塩化メチレ
ン、トリクロルエチレン、クロロホルム、四塩化エチレ
ン、四塩化炭素、ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭化
水素類；ならびに、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族環状炭化水素類
などが挙げられる。

【００１６】上記ポリマー（Ｐ）の製法に制限はない
が、工業的に有利な方法として、たとえば、大きく分け
て２種の方法によって製造することができる。その第１
の方法は、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合の交換反応を利用する方法
であり、第２の方法は、重合性不飽和基を有するモノマ
ー成分を共重合させる方法である。交換反応を利用する
方法は、加水分解性オルガノシロキサン（ａ）に対して
主骨格形成用ＯＨ含有有機ポリマー（ｂ）を交換反応を
させる方法である。加水分解性オルガノシロキサン
（ａ）は、Ｓｉ原子に結合したＲ³Ｏ基〔Ｒ³は、前記
と同じである。〕を複数個有する珪素化合物である。主
骨格形成用ＯＨ含有有機ポリマー（ｂ）は、炭素を主体
とする主鎖を有し、かつ、ヒドロキシル基およびカルボ
キシル基のうちの少なくとも一方を分子内に１個以上含
有するポリマーである。この交換反応では、加水分解性
オルガノシロキサン（ａ）が有するＲ³Ｏ基の一部また
は全部と主骨格形成用ＯＨ含有有機ポリマー（ｂ）が有
するヒドロキシル基およびカルボキシル基のうちの少な
くとも一方とで反応させて、Ｒ³Ｏ基を（ｂ）の残基
（下記Ｙ）と交換する。すなわち、加水分解性オルガノ
シロキサン（ａ）を次式（Ｉ）：で表し、主骨格形成用ＯＨ含有有機ポリマー（ｂ）をＹ
−ＯＨ（ここで、ＯＨは、ヒドロキシル基および／また
はカルボキシル基中のＯＨである。）で表した時に、次
式（II）：で表される反応により目的とするポリマー（Ｐ）が生成
する反応である。

【００１７】加水分解性オルガノシロキサン（ａ）は、
従来公知のものを使用することができ、特に限定されな
いが、たとえば、水ガラスを中和または陽イオン交換樹
脂で処理して得られるケイ酸あるいはケイ酸を更にアル
コール中でエステル化処理して得られるポリアルコキシ
シロキサンや一般式：Ｒ⁴ _pＳｉ（ＯＲ³)_4-p … 〔式中、Ｒ³は、上述したものであり、複数のＲ³はす
べて同一または少なくとも１つが異なっていてもよい。
Ｒ⁴は、Ｃ数１〜２０の範囲の１価の有機基である。ｐ
は０〜２の整数である。Ｒ⁴が２個の場合には、互いに
同一または異なっていてもよい。〕で示されるシラン化
合物、その加水分解物、および、その縮合物からなる群
から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。特に、一般
式で示されるシラン化合物、その加水分解物、およ
び、その縮合物は、容易に合成または入手できるので好
ましい。

【００１８】上記一般式中のＲ⁴は、Ｃ数１〜２０の範
囲の１価の有機基から選ばれる少なくとも１種の基であ
り、Ｃ原子が直接Ｓｉと結合している。Ｒ⁴の具体例と
しては、Ｒ³の具体例として挙げたもの等が挙げられ
る。Ｒ⁴が１分子中に複数ある場合、複数のＲ⁴は互い
に同一であっても異なってもよい。一般式で示される
シラン化合物の具体例としては、たとえば、テトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポ
キシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキ
シシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメト
キシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピル
トリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラ
ン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルト
リエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェ
ニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ジメチルジエトキシシラン、ジメトキシジフェニルシラ
ン、ジメトキシジエトキシシラン等のアルコキシシラン
化合物；テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキ
シシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジアセトキ
シジメチルシラン等のアシロキシシラン化合物；ジシク
ロヘキシルジヒドロキシシラン、ジフェニルジヒドロキ
シシラン、オクチルトリヒドロキシシラン等のシラノー
ル化合物などを挙げることができ、それぞれ、単独で使
用されたり、２種以上併用されたりする。中でも、アル
コキシシラン化合物は、交換反応が容易に起こるので、
特に好ましい。

【００１９】一般式で示されるシラン化合物の加水分
解物としては、たとえば、テトラヒドロキシシラン、メ
チルトリヒドロキシシラン、フェニルトリヒドロキシシ
ランなどを挙げることができ、それぞれ、単独で使用さ
れたり、２種以上併用されたりする。実際には、単離さ
れず、シラン化合物、その加水分解物、および、その縮
合物の混合物の形で使用されることが多い。

【００２０】一般式で示されるシラン化合物の縮合物
としては、たとえば、平均組成が下記一般式で表され
るポリシロキサンから選ばれる少なくとも１種の化合物
が挙げられ、それぞれ、単独で使用されたり、２種以上
併用されたりする。〔式中、Ｒ³およびＲ⁴は前記と同じ、ｈは０以上、２
以下の数、ｉは３以下の正の数、ｈ＋ｉは３以下の正の
数である。ただし、Ｒ³が１分子中に複数ある場合、複
数のＲ³は互いに同一であっても異なってもよく、Ｒ⁴
が１分子中に複数ある場合、複数のＲ⁴は互いに同一で
あっても異なってもよい。〕このようなポリシロキサン
は、たとえば、水を含むアルコール等の有機溶媒中で加
水分解縮合する方法により製造される。その際、触媒と
して塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸；アンモニア、
水酸化ナトリウム等のアルカリ；酸性または塩基性のイ
オン交換樹脂；Ａｌ₂Ｏ₃等の固体酸または塩基が使用
され、たとえば、数平均分子量２００〜１００，０００
のものが使用される。中でも特に好ましいのは、反応後
の除去が容易であるという点で系に不溶な固体状触媒を
用いることが推奨される。

【００２１】前記主骨格形成用ＯＨ含有有機ポリマー
（ｂ）が有する、炭素を主体とする主鎖とは、主鎖結合
にあずかる原子のうち炭素原子が７０〜１００モル％、
残部をＮ，Ｏ，Ｓｉ，Ｓ，Ｐ等の元素が占める主鎖であ
る。ポリマー（ｂ）は、好ましくは数平均分子量が１，
０００〜１，０００，０００である。このようなポリマ
ー（ｂ）としては、ヒドロキシル基および／またはカル
ボキシル基を含有するポリマーなら従来公知のものを使
用することができ、特に限定されず、樹脂としてたとえ
ば、（メタ）アクリル樹脂、スチレン−（メタ）アクリ
ル樹脂、（メタ）アクリル−酢酸ビニル樹脂、ポリエス
テル、アルキド樹脂、アルキド変性（メタ）アクリル樹
脂、ニトロセルロース樹脂、ポリエーテル、（メタ）ア
クリル−シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルア
ルコール等が挙げられ、それぞれ、単独で使用された
り、２種以上併用されたりする。

【００２２】ポリマー（ｂ）としては、特に、アクリル
酸ヒドロキシアルキル、メタクリル酸ヒドロキシアルキ
ル、アクリル酸、メタクリル酸から選ばれる少なくとも
１種のモノマーをアクリル酸エステル類、アクリルアミ
ド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、
アリル化合物類、ビニルエーテル類、ビニルエステル
類、スチレン類等のラジカル重合性モノマーと共重合し
て得られるポリマーが容易に合成または入手できるので
好ましい。

【００２３】ポリマー（ｂ）の製造に用いられるモノマ
ーは、たとえば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒド
ロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタク
リレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒ
ドロキシル基含有モノマー；アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボキシル基含有モ
ノマーなどであり、その他、これらのモノマーと共重合
可能な不飽和基を１個有するコモノマーが必要に応じて
用いられる。このようなコモノマーとしては、たとえ
ば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、
クロトン酸エステル類、イタコン酸エステル類、マレイ
ン酸エステル類、フマール酸エステル類などの不飽和カ
ルボン酸エステル類；アクリルアミド類；メタクリルア
ミド類；アリル化合物；ビニルエーテル類；ビニルエス
テル類；スチレン類；ビニルニトリル類などから選ばれ
る少なくとも１種の化合物である。

【００２４】この発明で用いる含珪素ポリマー（Ｐ）
は、上記のようにＲ³Ｏ基を有しているとともに、下記
一般式（Ｚ−１）〜（Ｚ−８）で表される１価の反応性
有機基（Ｚ）の少なくとも１種がＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を介
してＳｉ原子に結合している、すなわち、Ｚ−Ｏ−Ｓｉ
となっている構造を有するものが好ましい。そのように
反応性有機基Ｚを有するポリマー（Ｐ）は、シロキサン
架橋以外の化学的結合による架橋ができる（たとえば、
不飽和結合と反応する化合物を用い、必要に応じて重合
触媒を用いて不飽和結合を反応させたり、あるいは、ジ
カルボン酸やジアミン等を用いてエポキシ基を開環させ
たりすることができる。）ため、基Ｚを有しないものに
比べると、被膜の耐溶剤性を向上させることができる。
このとき、シロキサン結合および他の化学的結合は、同
時にあるいは別々に生成させることができる。化学的結
合による架橋を有効なものにするという点からは、ポリ
マー（Ｐ）は基Ｚを１分子当たり平均少なくとも１個有
することが好ましい。（Ｚ−１）ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹)−ＣＯＯＲ²− （Ｚ−２）ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹)−ＣＯ− （Ｚ−３）ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹)−Ｒ²− （Ｚ−４）ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹)−ＣＯＮＨＲ²− （Ｚ−５）ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹)−ＣＯＮＨＲ²−ＣＯ− （Ｚ−６）ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹)−Ｒ²−ＣＯ− 〔一般式（Ｚ−１）〜（Ｚ−８）中、互いに独立に、Ｒ
¹は水素原子またはメチル基、Ｒ²は前記と同じであ
る。〕反応性有機基（Ｚ）が１分子中に複数ある場合、
複数のＺは互いに同一であっても異なってもよい。

【００２５】交換反応を利用する方法では、ポリマー
（Ｐ）中に二重結合基やエポキシ基のような反応性有機
基Ｚを存在させる場合、加水分解性オルガノシロキサン
（ａ）に対して主骨格形成用ＯＨ含有有機ポリマー
（ｂ）とＯＨ含有反応性有機化合物（ｃ）を交換反応さ
せる。この場合、交換反応は以下の方法により行うこと
ができる。（１）加水分解性オルガノシロキサン（ａ）と主骨格形
成用ＯＨ含有有機ポリマー（ｂ）とを、（ａ）の有する
一部のＲ³Ｏ基と（ｂ）の有するヒドロキシル基および
カルボキシル基のうちの少なくとも一方とで反応させて
Ｒ³Ｏ基を（ｂ）の残基と交換すると同時に、（ａ）と
（ｃ）とを、（ａ）の有する一部のＲ³Ｏ基と（ｃ）の
有するヒドロキシル基およびカルボキシル基のうちの少
なくとも一方とで反応させてＲ³Ｏ基を（ｃ）の残基と
交換する。

【００２６】（２）加水分解性オルガノシロキサン（ａ）とポリマー
（ｂ）を予め交換反応させてなる含珪素有機ポリマー
（ｄ）〔このポリマー（ｄ）は上述のように基Ｚを持た
ないポリマー（Ｐ）である。〕とＯＨ含有反応性有機化
合物（ｃ）とを、（ｄ）の有する一部のＲ³Ｏ基と
（ｃ）の有するヒドロキシル基およびカルボキシル基の
うちの少なくとも一方とで反応させてＲ³Ｏ基を（ｃ）
の残基と交換する。

【００２７】（３）加水分解性オルガノシロキサン（ａ）とＯＨ含有
反応性有機化合物（ｃ）を、（ａ）の有する一部のＲ³
Ｏ基と（ｃ）の有するヒドロキシル基およびカルボキシ
ル基のうちの少なくとも一方とで反応させてＲ³Ｏ基を
（ｃ）の残基と予め交換してなる反応性有機珪素化合物
（ｅ）とポリマー（ｂ）とを、（ｅ）の有する一部のＲ
³Ｏ基と（ｂ）の有するヒドロキシル基およびカルボキ
シル基のうちの少なくとも一方とで反応させてＲ³Ｏ基
を（ｂ）の残基と交換する。

【００２８】ＯＨ含有反応性有機化合物（ｃ）は、ヒドロキシル基お
よびカルボキシル基のうちの少なくとも１つを１個以上
有するとともに、重合可能な不飽和基およびエポキシ基
から選ばれる少なくとも１種の反応性基を１個以上有す
る有機化合物である。このような化合物（ｃ）として
は、従来公知のものを使用することができ、特に限定さ
れないが、たとえば、一般式Ｚ−ＯＨ〔ただし、Ｚは上
記一般式（Ｚ−１）〜（Ｚ−８）で表される基であ
る。〕で示される化合物（たとえば、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−
ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエト
キシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルア
クリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、アリ
ルアルコール、エチレングリコールモノアリルエーテ
ル、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、２−ヒド
ロキシエチルアクリルアミド、メタクリル酸、アクリル
酸、１−カルボキシメチルメタクリルアミド、ビニル酢
酸、グリシドール、エチレングリコールモノグリシジル
エーテル、グリシド酸、３，４−エポキシブタン酸な
ど）から選ばれる少なくとも１つが例示される。これら
の化合物の中でも、交換反応が容易に起こる点で、ヒド
ロキシル基を有する化合物、すなわち、基Ｚが上記一般
式（Ｚ−１）〜（Ｚ−３）および（Ｚ−７）で表される
化合物が好ましい。

【００２９】上記のような交換反応は、触媒の存在下ま
たは非存在下に行われる。触媒としては、無機酸（たと
えば、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸等）、有機酸（たとえ
ば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸等）、有機アミン化合物（たとえば、トリ
エチルアミン、トリプロピルアミン等）、有機アルカリ
金属化合物（たとえば、ナトリウムメトキシド、ナトリ
ウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキ
シド、カリウム−ｔ−ブトキシド等）、ゼオライト類、
酸性もしくは塩基性イオン交換樹脂、金属酸化物（たと
えば、Ｇａ₂Ｏ₃、Ｔｌ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ
₃等）等の液体状あるいは固体状の酸または塩基を挙げ
ることができる。中でも特に好ましいのは、反応後の除
去が容易であるという点で系に不溶な固体状触媒を用い
ることが推奨される。

【００３０】上記交換反応は、溶剤中または無溶剤下に
０〜２００℃、好ましくは４０〜１３０℃に加温され、
また反応系は加圧下、常圧下、減圧下の如何を問わず、
また、交換反応によって副生するアルコール類またはカ
ルボン酸類を除去しつつ反応を行うことも可能である。
反応系に用いる溶剤としては、たとえば、加水分解性オ
ルガノシロキサン（ａ）、ポリマー（ｂ）および化合物
（ｃ）が溶解するものであれば、すべて使用でき、たと
えば、代表的なものとしては、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の
脂肪族炭化水素類；クロロホルム、塩化メチレン、ジク
ロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、ｎ−ブチルエーテル等のエーテル
類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類など
が使用される。

【００３１】交換反応に溶剤を用いた場合、得られたポ
リマー（Ｐ）を取り出す方法としては、ポリマー（Ｐ）
が、使用した有機溶剤に溶解する場合には有機溶剤を留
去したり、ポリマー（Ｐ）が不溶な有機溶剤に添加した
りして固体として取り出すことができるが、ポリマー
（Ｐ）を有機溶剤に溶解したままで使用することも可能
である。

【００３２】交換反応の際に水が存在すると加水分解性
オルガノシロキサン（ａ）のＲ³Ｏ基の加水分解および
縮合が生じるため、水を極力存在させない方が好まし
く、存在させても１０００ｐｐｍ以下に押さえることが
好ましい。交換反応は、たとえば、（ａ）中のＲ³Ｏ基
１モルに対して、（ｂ）中のヒドロキシル基およびカル
ボキシル基のモル数の合計が０．００１〜１の割合とな
るようにポリマー（ｂ）を用い、しかも、（ｃ）中のヒ
ドロキシル基およびカルボキシル基のモル数の合計が
０．００１〜１の割合となるように化合物（ｃ）を用い
て、触媒の存在下または非存在下、溶剤中または無溶剤
下に１０分〜５時間行われる。

【００３３】ポリマー（Ｐ）を作るための上記共重合方
法は、反応性有機珪素化合物（Ｒ）単独、または、これ
と共重合可能な単官能性モノマー（Ｂ）を共重合させる
方法である。反応性有機珪素化合物（Ｒ）は、上記反応
性有機基（Ｚ）のうちの一般式（Ｚ−１）〜（Ｚ−６）
で表されるものの中から選ばれる少なくとも１種を１個
以上とＳｉ原子を有し、有機基（Ｚ）とＳｉ原子がＳｉ
−Ｏ−Ｃ結合を形成している化合物であり、たとえば、
下記一般式で表される重合性有機珪素化合物（Ｋ）お
よび平均組成が下記一般式で表され数平均分子量が４
００〜１００，０００の重合性オルガノポリシロキサン
（Ｌ）から選ばれる少なくとも１種である。ここで、重
合性とは、１個以上のラジカル重合可能な不飽和基を有
することを示す。

【００３４】〔式中、Ｚは上記一般式（Ｚ−１）〜（Ｚ−６）で表さ
れる基から選ばれる１種、Ｒ³およびＲ⁴は、上述した
ものである。ｒは１〜３の整数、ｓは１〜３の整数、ｒ
＋ｓは２〜４の整数、ｔは３以下の正の数、ｕは３以下
の正の数、ｖは０〜２の範囲の数、ｔ＋ｕ＋ｖは３以下
の正の数である。ただし、Ｚが１分子中に複数ある場
合、複数のＺは互いに同一であっても少なくとも１つが
異なってもよく、Ｒ³が１分子中に複数ある場合，複数
のＲ³は互いに同一であっても異なってもよく、Ｒ⁴が
１分子中に複数ある場合，複数のＲ⁴は互いに同一であ
っても異なってもよい。〕特に、重合性有機珪素化合物
（Ｋ）として、分子中に２個以上の互いに同一または少
なくとも１つが異なっていても良い基Ｚが存在する多官
能性有機珪素化合物（Ａ）や、０．５≦（Ｍ／Ｎ）×ｔ
≦１０を満足する官能性オルガノポリシロキサン（Ｆ）
〔ここで、Ｍは官能性オルガノポリシロキサン（Ｆ）の
数平均分子量、Ｎは一般式の式量、ｔは一般式にお
いて有機基（Ｚ）の数を表す３以下の正の数である。〕
から選ばれる１種を使用する場合には、（Ｒ）と（Ｂ）
との合計量に対して（Ａ）０．５〜６０wt％および
（Ｆ）０．５〜８０wt％の内の少なくとも一方をこの範
囲で含有させて有機溶剤中で共重合させることにより、
得られるポリマー（Ｐ）中に一般式（Ｚ−１）〜（Ｚ−
６）で表される基Ｚを存在させることができる。

【００３５】前記重合性有機珪素化合物（Ｋ）の具体例
としては、たとえば、メタクリロキシエトキシトリメト
キシシラン、メタクリロキシエトキシトリエトキシシラ
ン、メタクリロキシエトキシトリアセトキシシラン、メ
タクリロキシプロポキシトリメトキシシラン、アクリロ
キシエトキシトリメトキシシラン、アクリロキシプロポ
キシトリメトキシシラン、アクリロキシトリエトキシト
リエトキシシラン、メタクリロキシトリメトキシシラ
ン、メタクリロキシトリエトキシシラン、アクリロキシ
トリメトキシシラン、アクリロキシトリエトキシシラ
ン、アクリロキシトリアセトキシシラン、アリルオキシ
トリメトキシシラン、ビニルフェノキシトリメトキシシ
ラン、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＯＳｉ（ＯＣ
Ｈ₃)₃、ＣＨ ₂＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＳｉ
（ＯＣＨ₃)₃などを挙げることができる。

【００３６】多官能性有機珪素化合物（Ａ）の具体例と
しては、ビス（メタクリロキシプロポキシ）ジメトキシ
シラン、ビス（メタクリロキシエトキシ）ジメトキシシ
ラン、ビス（メタクリロキシプロポキシ）ジエトキシシ
ラン、ビス（メタクリロキシエトキシ）ジエトキシシラ
ン、ビス（メタクリロキシブトキシ）ジメトキシシラ
ン、ビス（メタクリロキシジエトキシ）ジメトキシシラ
ン、ビス（メタクリロキシテトラエトキシ）ジメトキシ
シラン、ビス（メタクリロキシクロロプロポキシ）ジメ
トキシシラン、トリス（メタクリロキシクロロプロポキ
シ）メトキシシラン、トリス（メタクリロキシエトキ
シ）メトキシシラン、ビス（メタクリロキシエトキシ）
ジアセトキシシラン、ビス（アクリロキシエトキシ）ジ
メトキシシラン、ビス（アクリロキシエトキシ）ジフェ
ノキシシラン、トリス（アクリロキシエトキシ）メトキ
シシラン、トリス（アクリロキシエトキシ）フェノキシ
シラン、ビス（アクリロキシプロポキシ）ジメトキシシ
ラン、ビス（アクリロキシブトキシ）ジブトキシシラ
ン、トリス（アクリロキシジエトキシ）ドデシロキシシ
ラン、ジ（メタクリロキシ）ジメトキシシラン、ジ（メ
タクリロキシ）ジエトキシシラン、トリ（メタクリロキ
シ）ブトキシシラン、ジ（アクリロキシ）ジメトキシシ
ラン、ジ（アクリロキシ）ジアセトキシシラン、トリ
（アクリロキシ）ブトキシシラン、ビス（アリルオキ
シ）ジメトキシシラン、トリス（アリルオキシ）エトキ
シシラン、トリス（ビニルフェノキシ）ブトキシシラ
ン、（ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₂Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃)₂、（ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯ
Ｏ)₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃)₂などを挙げることができる。

【００３７】上記重合性オルガノポリシロキサン（Ｌ）
の具体的な合成法としては、たとえば、上記一般式で
表されるシラン化合物の少なくとも１種を加水分解縮合
して得られる平均組成が一般式で示されるポリシロキ
サン、あるいは、水ガラスを中和または陽イオン交換樹
脂で処理して得られるケイ酸あるいはケイ酸を更にアル
コール中でエステル化処理して得られるポリアルコキシ
シロキサンを、一般式Ｚ−ＯＨで示されるＯＨ含有反応
性有機化合物（ｃ）〔Ｚは上記一般式（Ｚ−１）〜（Ｚ
−６）で示される基である。〕、すなわち、ＣＨ₂＝Ｃ
（Ｒ¹)ＣＯＯＲ ²ＯＨ（Ｒ¹およびＲ²は前記と同
じ）、（メタ）アクリル酸〔ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ ¹)ＣＯＯ
Ｈ：Ｒ¹は前記と同じ〕、ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹)Ｒ²ＯＨ
（Ｒ¹およびＲ²は前記と同じ）、ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹)Ｃ
ＯＮＨＲ²ＯＨ（Ｒ¹およびＲ²は前記と同じ）、ＣＨ
₂＝Ｃ（Ｒ¹)ＣＯＮＨＲ²ＣＯＯＨ（Ｒ¹およびＲ²は
前記と同じ）、ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹)Ｒ²ＣＯＯＨ（Ｒ¹お
よびＲ²は前記と同じ）等で交換反応することにより得
られる。

【００３８】また、単官能性モノマー（Ｂ）としては、
重合可能な不飽和基を１個有する化合物であり、たとえ
ば、下記一般式で表される単官能性有機珪素化合物
（Ｃ）、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボ
ン酸類；アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル
類、クロトン酸エステル類、イタコン酸エステル類、マ
レイン酸エステル類、フマール酸エステル類などの不飽
和カルボン酸エステル類；アクリルアミド類；メタクリ
ルアミド類；アリル化合物；ビニルエーテル類；ビニル
エステル類；スチレン類；ビニルニトリル類；ラジカル
重合性を有するシランカップリング剤（不飽和基を有す
るシランカップリング剤）などから選ばれる少なくとも
１種の化合物である。

【００３９】〔式中、Ｚは上記一般式（Ｚ−１）〜（Ｚ−６）で表さ
れる基から選ばれる１種、Ｒ³およびＲ⁴は、上述した
ものである。ｗは０〜３の整数である。ただし、Ｒ³が
１分子中に複数ある場合，複数のＲ³は互いに同一であ
っても異なってもよく、Ｒ⁴が１分子中に複数ある場
合，複数のＲ⁴は互いに同一であっても異なってもよ
い。〕反応性有機珪素化合物（Ｒ）とモノマー（Ｂ）を
共重合させる際の（Ｒ）と（Ｂ）の割合は、（Ｒ）＋
（Ｂ）の合計量に対して、（Ｒ）０．５〜１００wt％、
（Ｂ）０〜９９．５wt％の範囲であり、（Ｒ）が０．５
wt％未満の場合には、ポリマー（Ｐ）中にＳｉＯＲ³と
いう構造を有するポリマーが少なくなるおそれがある。

【００４０】反応性有機珪素化合物（Ｒ）単独であるい
はこれとモノマー（Ｂ）を重合させる方法は、従来公知
の方法がとられ、ラジカル開始剤の存在下、バルク重
合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等のいずれの方法を
用いてもよい。しかしながら、有機珪素化合物（Ｒ）と
して多官能性有機珪素化合物（Ａ）や官能性オルガノポ
リシロキサン（Ｆ）を使用する場合には、溶液重合をと
ることが好ましい。他の方法では、高度な架橋構造を有
するポリマーとなり、有機溶剤に不溶となる恐れがあ
る。

【００４１】ラジカル重合開始剤としては、たとえば、
従来公知のものを使用することができ、特に限定されな
いが、好ましくは、アゾ化合物、過酸化物などから選ば
れる少なくとも１種の化合物である。上記したラジカル
重合開始剤の量としては特に限定はないが、多量に使用
すると発熱量が多くなって反応の制御が困難となり、一
方、少量使用の場合は高度な架橋構造を生成し、有機溶
剤に不溶となりやすくなるので、好ましくは（Ｒ）＋
（Ｂ）の合計量に対して０．５〜７wt％、更に好ましく
は１〜６wt％の範囲で使用する方が良い。

【００４２】溶液重合に用いる有機溶媒は、有機珪素化
合物（Ｒ）およびモノマー（Ｂ）が溶解するものであれ
ば特に限定されず、具体例としては、ケトン類、エステ
ル類、芳香族炭化水素類、エーテル類、アルコール類、
ハロゲン化炭化水素類などが挙げられ、いずれか１つが
単独で使用されたり、２以上の溶剤の混合溶剤で使用さ
れたりする。

【００４３】また、共重合させる際の温度は、重合方法
や使用するラジカル重合開始剤によって適宜選択可能で
あるが、反応の制御のし易さから３０〜２００℃、好ま
しくは５０〜１５０℃の範囲とされる。共重合の際に連
鎖移動剤や分子量調節剤、界面活性剤等を適宜使用して
もかまわない。重合を行う時間は、たとえば、１〜１２
時間とされる。

【００４４】この発明では、硬化被膜形成剤の構成成分
として、有機溶剤（Ｗ）が用いられる。この有機溶剤
（Ｗ）は、上記ポリマー（Ｐ）および後述するシラノー
ル基縮合用触媒（Ｉ）が溶解するものであれば特に限定
されず、たとえば、上述した有機溶剤が挙げられる。こ
の発明の硬化被膜形成剤は、シラノール基縮合用触媒
（Ｉ）を含有している。シラノール基縮合用触媒（Ｉ）
としては、従来公知の酸性または塩基性触媒あるいは有
機金属化合物が挙げられる。たとえば、塩酸、硝酸、硫
酸、リン酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、マ
レイン酸、クエン酸、安息香酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、コハク酸、シュウ酸等の有機酸；アンモニア、尿
素、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、エタノールア
ミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、テトラメ
チルアンモニウムハイドロオキサイド等のアルカリ；ナ
トリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウム
エトキシド、カリウムエトキシド等の有機アルカリ金属
化合物；チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ
ブトキシド、ジイソプロポキシ−ビス（アセチルアセト
ネート）チタネート等の有機チタン化合物；アルミニウ
ムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリsec-ブトキ
シド、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アル
ミニウムイソプロポキシド−ビスアセチルアセトネート
等の有機アルミニウム化合物；ジルコニウムテトラブト
キシド、テトラキス（アセチルアセトネート）ジルコニ
ウム等の有機ジルコニウム化合物；ジブチル錫ジアセテ
ート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジエチルヘ
キサノエート、ジブチル錫ジマレエート等の有機錫化合
物；（ＣＨ₃Ｏ）₂Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ、（ＣＨ₃Ｏ）Ｐ
（＝Ｏ）（ＯＨ）₂、（Ｃ₄Ｈ₉Ｏ）₂Ｐ（＝Ｏ）Ｏ
Ｈ、（Ｃ₈Ｈ₁₇Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂等の酸性リン
酸エステル等が挙げられ、いずれか１つが単独で使用さ
れたり、または、２以上が併用されたりする。中でも、
硬化性の点で有機錫化合物、酸性リン酸エステル、有機
アルミニウム化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニ
ウム化合物が好ましい。

【００４５】これらのシラノール基縮合用触媒（Ｉ）は
塗布する直前にポリマー（Ｐ）や有機溶剤（Ｗ）と混合
する方が経時安定性の面で好ましい。含珪素ポリマー
（Ｐ）、有機溶剤（Ｗ）およびシラノール基縮合用触媒
（Ｉ）の割合は特に限定されないが、好ましくは（Ｐ）
＋（Ｗ）＋（Ｉ）の合計量に対して（Ｐ）１〜８０wt
％、（Ｗ）２０〜９９wt％、（Ｉ）０．１〜１０wt％の
範囲である。（Ｐ）の量が前記範囲よりも少ないかまた
は（Ｗ）の量が前記範囲よりも多いと被膜の収縮が大き
くなる恐れがあり、（Ｐ）の量が前記範囲よりも多いか
または（Ｗ）の量が前記範囲よりも少ないと粘度が高く
なって被膜の均一性が不充分となる恐れがある。（Ｉ）
の量が前記範囲よりも少ないと硬化性が遅くなる恐れが
あり、多いと被膜の強度が不充分となる恐れがある。

【００４６】この発明の硬化被膜形成剤には、各種レベ
リング剤、増粘剤、染料、顔料、界面活性剤、カップリ
ング剤、（Ｐ）と異なる有機ポリマー等の添加剤を別途
添加することも可能であり、更に一般式やで示され
る化合物や一般式やで示されるポリシロキサンを添
加することにより表面硬度を高くする等の機械的性質あ
るいは透過率や光散乱等の光学的性質を自由に調節する
ことができる。

【００４７】この発明の硬化被膜形成剤は、対象物であ
る、ステンレス、アルミニウム、鋼、ガラス、セラミッ
クス、セメント、コンクリート、モルタル、スレート等
の無機素材表面または無機系塗膜の表面に、刷毛、スプ
レー、ディッピング、ロールコート、スピンコート、バ
ーコート等の塗装手段を用いて塗布される。硬化の条件
は、大気中で室温から２００℃程度までの温度で１５分
〜２時間程度乾燥することにより硬化被膜を作製するこ
とができる。硬化被膜の厚みは、たとえば、０．１〜５
００μｍとされる。

【００４８】

【作用】上記特定の含珪素ポリマー（Ｐ）、有機溶剤
（Ｗ）およびシラノール基縮合用触媒（Ｉ）を含む硬化
被膜形成剤を無機素材表面または無機系塗膜の表面に塗
装することにより、耐候性、密着性および硬化性に優れ
た被膜が得られる。その結果、建材や自動車や缶等の基
材の保護または美粧用として使用することができる。

【００４９】

【実施例】以下に、この発明の具体的な実施例および比
較例を示すが、この発明は下記実施例に限定されない。
なお、以下では、「部」は「重量部」を、「％」は「wt
％」をそれぞれ表す。まず、下記実施例で使用する含珪
素ポリマー（Ｐ）を下記製造例１〜１３により、下記比
較例で使用する比較用含珪素ポリマーを下記比較製造例
１〜３により作った。

【００５０】−製造例１− 攪拌機、滴下口、温度計、冷却管およびＮ₂ガス導入口
を備えた１リットルのガラス製反応器に有機溶剤として
トルエン２００ｇを入れ、Ｎ₂ガスを導入しながらトル
エンを１１０±２℃の温度に調整した。ついで、攪拌し
ながら、反応性有機珪素化合物（Ｒ）として２−メタク
リロキシエトキシトリメトキシシラン２０ｇを、単官能
性モノマー（Ｂ）としてメチルメタクリレート１００ｇ
およびブチルアクリレート８０ｇを、ラジカル重合開始
剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２ｇを
混合した溶液を滴下口より２時間かけて滴下した。滴下
後も同温度で１時間攪拌を続けた後、２，２’−アゾビ
スイソブチロニトリル０．２ｇを３０分おきに２回添加
し、更に２時間加熱して共重合を行い、含珪素ポリマー
（Ｐ−１）がトルエンに溶解した溶液を製造した。該ポ
リマー（Ｐ−１）の、不揮発分、数平均分子量、１分子
当たりの平均Ｚ基数およびＲ³Ｏ基数、有機溶剤への溶
解性を調べた。その分析結果を表５に示した。

【００５１】−製造例２，３− 製造例１において、反応性有機珪素化合物（Ｒ）および
単官能性モノマー（Ｂ）の種類および量を表１に示すよ
うに変えたこと以外は製造例１と同様にして含珪素ポリ
マー（Ｐ−２）および（Ｐ−３）がそれぞれトルエンに
溶解した溶液を得た。得られた含珪素ポリマー（Ｐ−
２），（Ｐ−３）の分析結果を表５に示した。

【００５２】−製造例４− 攪拌機、温度計および冷却管を備えた１リットルの４つ
口フラスコにテトラメトキシシラン６０８ｇ、水７２
ｇ、強酸性陽イオン交換樹脂アンバーリスト１５（ロー
ム＆ハース・ジャパン社製）７２ｇおよびメタノール１
００ｇを混合し、攪拌しながら還流下２時間加熱（温度
６５℃）を続け、テトラメトキシシランの加水分解縮合
を行った。

【００５３】冷却後、冷却管を外し、蒸留塔に代え、再
び１００℃で加熱し、メタノールを留去しながら、更に
加水分解縮合を進め、メタノールが留去しなくなったら
冷却してポリメトキシシロキサンを得た。再び、蒸留塔
を外して冷却管につけ代え、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート１０４ｇとメトキノン０．０２ｇを加え、攪
拌しながら還流下１時間加熱（温度７０℃）を続け、ポ
リメトキシシロキサンのメトキシ基と２−ヒドロキシエ
チルメタクリレートの交換反応を行った。ついで、再び
冷却管から蒸留塔に代え、１００℃、２００mmＨｇ下で
生成したメタノールを留去した。冷却後、濾過によりア
ンバーリスト１５を除去し、重合性オルガノポリシロキ
サン（１）を得た。

【００５４】重合性オルガノポリシロキサン（１）の数
平均分子量を測定したところ、５２００であった。ま
た、重合性オルガノポリシロキサン（１）の平均組成を
求めるため、以下の方法で分析した。Ｓｉ量は元素分析
により定量した。メトキシ基の量は、重合性オルガノポ
リシロキサン（１）中の残存メタノールを予めＧＣで測
定した後、１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液１００ｇに重合性オル
ガノポリシロキサン（１）２ｇを入れ、６時間攪拌した
均一溶液中のメタノールをＧＣで定量し、増加したメタ
ノールの量で求めた。これは増加したメタノールがメト
キシ基の加水分解物と見なせるからである。２−メタク
リロキシエトキシ基の量は、重合性オルガノポリシロキ
サン（１）中の残存する２−ヒドロキシエチルメタクリ
レートをＧＣで定量し、その転化率より求めた。これら
の分析結果より、重合性オルガノポリシロキサン（１）
の平均組成式は、であった。

【００５５】次に、製造例１において、反応性有機珪素
化合物（Ｒ）として上記重合性オルガノポリシロキサン
（１）を用い、単官能性モノマー（Ｂ）を表１に示す量
に変えた以外は同様にして含珪素ポリマー（Ｐ−４）が
トルエンに溶解した溶液を得た。得られた含珪素ポリマ
ー（Ｐ−４）の分析結果を表５に示した。 −製造例５〜９− 製造例１において、反応性有機珪素化合物（Ｒ）、単官
能性モノマー（Ｂ）およびラジカル重合開始剤の種類お
よび量を表１および２に示すようにしたこと以外は製造
例１と同様にして含珪素ポリマー（Ｐ−５）〜（Ｐ−
９）がトルエンに溶解した溶液を得た。得られた含珪素
ポリマー（Ｐ−５）〜（Ｐ−９）の分析結果を表５に示
した。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【表２】

【００５８】−製造例１０− 攪拌機、温度計、冷却管、滴下口およびＮ₂ガス導入口
を備えた１リットルのガラス製反応器に有機溶剤として
トルエン３００ｇを入れ、Ｎ₂ガスを導入しながらトル
エンを１１０±２℃の温度に調整した。ついで、反応器
中のトルエンを攪拌しながら、メチルメタクリレート２
６１ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３９ｇ、
および、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス
イソブチロニトリル６ｇを混合してなる溶液を滴下口よ
り１時間かけて滴下した。滴下後も同温度で１時間攪拌
を続けた後、未反応のモノマーを重合させるためラジカ
ル重合開始剤として１，１’−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．３
ｇを１時間おきに２回添加し、更に２時間加熱してヒド
ロキシル基含有ポリマー（ｂ−１）のトルエン溶液を得
た。得られたヒドロキシル基含有ポリマー（ｂ−１）の
ポリスチレン換算の数平均分子量を測定したところ、１
４０００であった。次に残存モノマーを除去するため、
ｎ−ヘキサン中に該トルエン溶液を添加し、ヒドロキシ
ル基含有ポリマー（ｂ−１）を沈殿させた。この沈殿を
回収して新たにトルエンに溶解してｎ−ヘキサン中で沈
殿させるという再沈精製を、残存モノマーがＧＣ分析で
検知されなくなるまで繰り返し行った後、ｎ−ヘキサン
で再沈した固体を６０℃で５時間真空乾燥し、ヒドロキ
シル基含有ポリマー（ｂ−１）を得た。該ポリマー（ｂ
−１）は１分子当たり平均１３個のヒドロキシル基を有
するポリマーであった。

【００５９】ついで、攪拌機、温度計、冷却管を備えた
２００mlの四つ口フラスコに加水分解性オルガノシロキ
サン（ａ）としてテトラメトキシシラン７．６ｇ、主骨
格形成用ＯＨ含有有機ポリマー（ｂ）としてヒドロキシ
ル基含有ポリマー（ｂ−１）のトルエン溶液８０ｇ、反
応性有機化合物（ｃ）としてグリシドール３．７ｇ、ト
ルエン３０ｇを入れ、２４時間還流下加熱した。冷却
後、冷却管の代わりに蒸留塔およびそれに接続された冷
却管と留出口を付け、圧力２００mmＨｇで８０℃まで２
時間かけて昇温し、留出する液がなくなるまで同温度で
保持し、含珪素ポリマー（Ｐ−１０）がトルエンに溶解
した溶液を製造した。得られた含珪素ポリマー（Ｐ−１
０）の分析結果を表６に示した。

【００６０】−製造例１１− 製造例１０でのヒドロキシル基含有ポリマー（ｂ−１）
の合成において、メチルメタクリレートの代わりにステ
アリルメタクリレート２９９ｇと２−ヒドロキシエチル
メタクリレート１ｇを、ラジカル重合開始剤として２，
２’−アゾビスイソブチロニトリル１．５ｇを用いたこ
と以外は製造例１０と同様にしてヒドロキシル基含有ポ
リマー（ｂ−２）のトルエン溶液を得た。得られたヒド
ロキシル基含有ポリマー（ｂ−２）は、数平均分子量１
５００００であり、１分子当たり平均４個のヒドロキシ
ル基を有していた。

【００６１】ついで、攪拌機、温度計、冷却管を備えた
２００mlの四つ口フラスコに加水分解性オルガノシロキ
サン（ａ）としてテトラエトキシシラン１０ｇ、主骨格
形成用ＯＨ含有有機ポリマー（ｂ）としてヒドロキシル
基含有ポリマー（ｂ−２）のトルエン溶液８０ｇ、トル
エン３０ｇを入れ、２４時間還流下加熱した。冷却後、
製造例１０と同様にして含珪素ポリマー（Ｐ−１１）が
トルエンに溶解した溶液を製造した。得られた含珪素ポ
リマー（Ｐ−１１）の分析結果を表６に示した。

【００６２】−製造例１２− 攪拌機、温度計、冷却管を備えた２００mlの四つ口フラ
スコに加水分解性オルガノシロキサン（ａ）としてテト
ラブトキシシラン１０ｇ、主骨格形成用ＯＨ含有有機ポ
リマー（ｂ）としてポリエステル（東洋紡績株式会社
製、商品名「バイロン−２００」、数平均分子量１５０
００〜２００００、カルボキシル基０．０２〜０．０６
mmol／ｇ、ヒドロキシル基０．１〜０．１５mmol／ｇ含
有）４０ｇ、キシレン７０ｇ、強酸性陽イオン交換樹脂
アンバーリスト１５（ローム＆ハース・ジャパン社製）
２ｇを入れ、常圧下に１２０℃まで２時間かけて昇温
し、留出する液（ブタノール）がなくなるまで同温度で
保持した。その後、室温まで冷却後、アンバーリスト１
５を濾別し、含珪素ポリマー（Ｐ−１２）がキシレンに
溶解した溶液を製造した。得られた含珪素ポリマー（Ｐ
−１２）の分析結果を表６に示した。

【００６３】

【表３】

【００６４】−比較製造例１− 製造例１において、２−メタクリロキシエトキシトリメ
トキシシランの代わりにγ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン（信越化学社製、商品名「ＫＢＭ−５
０３」）を用いたこと以外は製造例１と同様に行い、比
較用含珪素ポリマー（Ｐ−２１）がトルエンに溶解した
溶液を得た。得られた比較用含珪素ポリマー（Ｐ−２
１）の分析結果を表６に示した。

【００６５】−比較製造例２− 製造例１において、２−メタクリロキシエトキシトリメ
トキシシランの代わりに２−メタクリロキシエトキシト
リメチルシランを用いたこと以外は製造例１と同様に行
い、比較用含珪素ポリマー（Ｐ−２２）がトルエンに溶
解した溶液を得た。得られた比較用含珪素ポリマー（Ｐ
−２２）の分析結果を表６に示した。

【００６６】

【表４】

【００６７】なお、製造例および比較製造例で得られた
含珪素ポリマーの主鎖とＳｉの間のＳｉ−Ｏ−Ｃ結合の
確認、数平均分子量、１分子当たりの平均有機基（Ｚ）
数およびＲ³Ｏ基数、有機溶剤への溶解性は、下記の方
法により分析し評価した。結果を表５および６に示し
た。〔Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合の確認〕得られた含珪素ポリマーを
ヘキサン、アセトニトリルまたはメタノール等の貧溶媒
を選択して再沈精製し、ガスクロマトグラフィー（Ｇ
Ｃ）および高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分
析で、残存する未反応原料が検出されなくなるまで再沈
精製を繰り返した。精製した含珪素ポリマーを５０℃で
２時間真空乾燥し、ＦＴ−ＩＲ分析、Ｈ−ＮＭＲ分析お
よびＳｉ−ＮＭＲ分析にかけてＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を確認
した。確認できたものを○で示した。〔数平均分子量〕上記方法により再沈精製して真空乾燥
した含珪素ポリマーについてゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）法により、ポリスチレン換算
の数平均分子量を下記条件において測定した。

【００６８】（試料の調製）テトラヒドロフランを溶媒
として使用し、含珪素ポリマー０．１ｇを１ｇのテトラ
ヒドロフランに溶解して試料とした。（装置）東ソー株式会社製の高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８
０２０を用いた。

【００６９】（カラム）東ソー株式会社製のＧ３０００
Ｈ、Ｇ２０００ＨおよびＧＭＨ_XLを用いた。（標準ポリスチレン）東ソー株式会社製のＴＳＫ標準ポ
リスチレンを用いた。（測定条件）測定温度４０℃、流量１ml／分で測定し
た。〔１分子当たりの平均有機基（Ｚ）数〕上記方法により
再沈精製して真空乾燥した含珪素ポリマー１０ｇをテト
ラヒドロフラン５０ｇに溶解した。その際、残存してい
るＺＯＨおよびＲ³Ｏ−ＨをＧＣおよびＨＰＬＣ分析で
定量した。ついで、水１０ｇを添加して均一な溶液と
し、還流下、１週間加熱（６０℃）してＳｉ原子に結合
しているＺＯ基およびＲ³Ｏ基を加水分解により切断し
た。ＧＣおよびＨＰＬＣ分析によりＺＯＨおよびＲ ³Ｏ
−Ｈを定量し、加水分解により切断したＺＯＨおよびＲ
³Ｏ−Ｈを求め、下記の式に従って含珪素ポリマー１分
子当たりの平均Ｚ基数（β）および１分子当たりの平均
Ｒ³Ｏ基数（γ）を定量した。

【００７０】β＝（Ｗ₁／Ｍｗ₁）／（Ｗ₂／Ｍｎ）〔ここで、Ｗ₁：加水分解により切断して生成したＺＯＨの量
（ｇ）Ｍｗ₁：ＺＯＨの分子量Ｗ₂：再沈精製した含珪素ポリマーの量（ｇ）Ｍｎ：再沈精製した含珪素ポリマーの数平均分子量〕 γ＝（Ｗ₃／Ｍｗ₃）／（Ｗ₂／Ｍｎ）〔ここで、Ｗ₃：加水分解により切断して生成したＲ³Ｏ−Ｈの量
（ｇ）Ｍｗ₃：Ｒ³Ｏ−Ｈの分子量Ｗ₂：再沈精製した含珪素ポリマーの量（ｇ）Ｍｎ：再沈精製した含珪素ポリマーの数平均分子量〕〔有機溶剤への溶解性〕上記方法により再沈精製した含
珪素ポリマー１ｇを下記の各有機溶剤１００ｇに室温下
で１時間攪拌して溶解し、東洋ろ紙株式会社製Ｎｏ．２
のろ紙を用いてろ過により残渣を取り出し、残渣を５０
℃で２時間真空乾燥して精秤し、０．６ｇ未満の場合は
溶解しているとみなした。表中の記号は、次のとおりで
ある。

【００７１】◎…残渣が０．２ｇ未満 ○…残渣が０．２ｇ以上、０．４ｇ未満 △…残渣が０．４ｇ以上、０．６ｇ未満 ×…残渣が０．６ｇ以上（有機溶剤）ケトン類：アセトンエーテル類：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）芳香族炭化水素類：トルエンエステル類：酢酸エチル

【００７２】

【表５】

【００７３】

【表６】

【００７４】なお、「ＫＢＭ−５０３」は、信越化学社
製シラン系カップリング剤（γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン）である。 −実施例１− 含珪素ポリマー（Ｐ）および有機溶剤（Ｗ）として、含
珪素ポリマー（Ｐ−１）のトルエン溶液８０ｇ〔含珪素
ポリマー（Ｐ−１）分３８．８ｇ、トルエン４０ｇ、残
留モノマー１．２ｇ〕およびｎ−ブタノール１９ｇ、シ
ラノール基縮合用触媒（Ｉ）としてジブチル錫ジラウレ
ート１ｇを混合し、硬化被膜形成剤（１）を作った。

【００７５】この硬化被膜形成剤（１）をガラス板にフ
ィルムアプリケーターを用いて塗布し（塗布膜厚７６μ
ｍ）、８０℃で２０分間加熱乾燥した。得られた被膜
（１）の膜厚、密着性、耐候性、硬化性および耐溶剤性
を下記に示す方法に従って測定した。その結果を表９に
示した。〔膜厚〕マイクロメーターあるいは日本真空技術社製の
表面粗さ計（ＤＥＫＴＡＫ IIＡ）を用いて基板および
被膜の付いた基板の厚みあるいは表面状態を測定してそ
の差を膜厚とした。〔密着性〕日本工業規格Ｋ５４００による碁盤目剥離試
験を３回実施し、その平均によった。〔耐候性〕日本工業規格Ｋ５４００により、サンシャイ
ンウェザーメーターで５０００時間照射試験を実施し、
被膜の状態を観察し、下記基準により評価した。

【００７６】○：全く異常なし。 △：一部に剥離などが見られ、被膜は黄変、白色化し
た。 ×：ほとんどまたは全部が剥離し、被膜は黄変、白色化
および不均一なものであった。〔硬化性〕四フッ化エチレン樹脂（デュポン社の商品名
「テフロン」）製シャーレに硬化被膜形成剤１０ｇを入
れ、上記被膜形成の硬化条件と同じ条件下で硬化した。
得られた硬化体を粉砕し、テトラヒドロフランによる抽
出を行い、ゲル分率を測定し、下記の基準で評価した。

【００７７】○：ゲル分率が９０％以上 △：ゲル分率が８０％以上、９０％未満 ×：ゲル分率が８０％未満〔耐溶剤性〕得られた被膜の上に、円筒型のガラスをの
せ、その中にメチルエチルケトンを入れてふたをして室
温下、２週間放置した後の被膜を観察し、下記の基準で
評価した。

【００７８】○：変化なし。 △：一部ふくれが生じていた。 ×：全体的に小さなふくれが多数生じていたり、一部剥
離や溶解があったりした。 −実施例２〜１２− 含珪素ポリマー（Ｐ）、有機溶剤（Ｗ）およびシラノー
ル基縮合用触媒（Ｉ）の種類および量を表７および８に
示すように変えて硬化被膜形成剤（２）〜（１２）を作
った。

【００７９】これら硬化被膜形成剤（２）〜（１２）に
ついて、基板の種類、塗布方法、硬化条件を表７および
８に示すように変えた以外は実施例１と同様にして硬化
被膜（２）〜（１２）を得た。その結果を表９に示し
た。 −比較例１，２− 実施例１において、含珪素ポリマー（Ｐ−１）のトルエ
ン溶液の代わりに比較用含珪素ポリマー（Ｐ−２１）と
（Ｐ−２２）を用いた以外は同様にして比較用硬化被膜
形成剤（１）と（２）を作った。比較用硬化被膜形成剤
（１）と（２）を用いて実施例１同様にして得られた比
較用被膜（１）と（２）の分析結果を表９に示した。

【００８０】

【表７】

【００８１】

【表８】

【００８２】

【表９】

【００８３】

【発明の効果】この発明の硬化被膜形成剤によれば、金
属素材や非金属無機素材等の無機素材表面または無機系
塗膜の表面に、シリコーンのような高価な成分を用いず
に、耐候性および密着性に優れた被膜を比較的短時間で
形成することができる。このため、この発明の硬化被膜
形成剤は、建材、自動車などに用いられる無機素材の表
面保護や美粧のための被膜を形成するのに有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者上野恒正大阪府吹田市西御旅町５番８号株式会社日本触媒中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１分子当たり少なくとも１個のＲ³Ｏ基
〔Ｒ³は、水素原子、または、Ｃ数１〜２０のアルキル
基、Ｃ数１〜２０の置換アルキル基、Ｃ数５〜１０のシ
クロアルキル基、Ｃ数５〜２０の置換シクロアルキル
基、Ｃ数６〜２０のアリール基、Ｃ数６〜２０の置換ア
リール基、Ｃ数７〜２０のアラルキル基、Ｃ数７〜２０
の置換アラルキル基、Ｃ数１〜２０のアシル基およびＣ
数１〜２０の置換アシル基から選ばれる１種の基であ
り、Ｒ³が１分子中に複数ある場合、複数のＲ³は互い
に同一であっても異なってもよい。〕と少なくとも１個
のＳｉ原子を有し、Ｒ³Ｏ基とＳｉ原子が結合してＳｉ
−Ｏ−Ｃ結合を形成しているとともに一部または全部の
Ｓｉ原子がＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を介して主鎖と直接または
間接的に結合している構造を有し、有機溶剤（Ｗ）に可
溶であって数平均分子量が１，０００〜１，０００，０
００の範囲にある含珪素ポリマー（Ｐ）；有機溶剤
（Ｗ）；ならびに、シラノール基縮合用触媒（Ｉ）を含
む硬化被膜形成剤。
【請求項２】ポリマー（Ｐ）がＲ³Ｏ基を有するとと
もに、下記一般式（Ｚ−１）〜（Ｚ−８）で示される反
応性有機基（Ｚ）から選ばれる少なくとも１種を有し、
前記Ｚ基がＯ原子を介してＳｉ原子に結合してＳｉ−Ｏ
−Ｃ結合を形成している請求項１記載の硬化被膜形成
剤。（Ｚ−１）ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹)−ＣＯＯＲ²− （Ｚ−２）ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹)−ＣＯ− （Ｚ−３）ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹)−Ｒ²− （Ｚ−４）ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹)−ＣＯＮＨＲ²− （Ｚ−５）ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹)−ＣＯＮＨＲ²−ＣＯ− （Ｚ−６）ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹)−Ｒ²−ＣＯ− 〔一般式（Ｚ−１）〜（Ｚ−８）中、Ｒ¹は水素原子ま
たはメチル基、Ｒ²はＣ数１〜２０の範囲の２価の有機
基である。〕