JPH05287206A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 耐候性及び物理的諸特性に優れ、かつ貯蔵安
定性に優れた硬化性樹脂組成物。 【構成】 （Ａ）分子内に少なくとも２個のアルケニル
基を有する数平均分子量４００〜１００，０００の樹
脂、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ
樹脂またはポリエーテル樹脂。（Ｂ）分子内に少なくと
も２個のケイ素−水素結合を有するオルガノハイドロジ
エンポリシロキサン、（Ｃ）分子内に少なくとも２個の
アルキニル基を有する数平均分子量４００〜１００，０
００の樹脂、および（Ｄ）ヒドロシリル化触媒とからな
ることを特徴とする硬化性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】産業上の利用分野 本発明は硬化性樹脂組成物に関し、特に、耐候性及び物
理的諸特性に優れ、かつ貯蔵安定性に優れた硬化性樹脂
組成物に関する。

【０００２】従来技術および課題 従来、コーティング分野に応用されている硬化性樹脂組
成物としてはアクリル樹脂やポリエステル樹脂に代表さ
れる水酸基含有樹脂にメラミン樹脂や多官能イソシアネ
ート化合物を硬化剤として配合したものが知られてい
る。しかし、メラミン硬化系では低級アルコールが脱離
して体積減少する上、トリアジン骨格に起因して耐候性
および近年問題として生じている酸性雨に対する耐久性
に劣るという欠点があり、またイソシアネート硬化系で
は毒性や主に塗膜の黄変に起因して耐候性低下の問題が
あった。

【０００３】耐候性向上方法として、分子内にアルコキ
シシリル基を導入したアクリル樹脂を常温で縮合反応さ
せる方法（例えば特開昭５７−３６１０９号、特開昭５
８−１５５６６６号公報等）が報告されているが、熱硬
化時の反応速度が遅い上、残存アルコキシシリル基の加
水分解による汚染が発生し、かつ防錆性にも劣るという
欠点があった。また、アルコキシシリル基と有機樹脂の
水酸基との反応性を利用した硬化系（例えば特公昭６３
−３３５１２号公報）も報告されているが、熱硬化時の
反応速度が遅く、耐塩水性に乏しいという欠点があっ
た。さらに、いずれの硬化系とも官能基を有する樹脂と
その硬化触媒との２液型として構成されており、作業性
において優れる１液型硬化系への応用は困難である。

【０００４】一方、ビニルポリシロキサンとオルガノハ
イドロジェンポリシロキサンを白金触媒存在下で硬化さ
せる技術（ヒドロシリル化反応の応用）は古くから知ら
れているが、この硬化物は溶剤で膨潤するので耐溶剤性
に乏しい上、耐アルカリ性にも乏しく、更に重ね塗り性
が劣っているため塗料分野での展開は殆んどなされてい
ない。

【０００５】機械的物性や耐溶剤性に優れた有機樹脂の
硬化系に前記のヒドロシリル化反応を応用した例として
は、ヒドロシリル基を有する重合体もしくは重合体でな
い有機硬化剤、アルケニル基を有する有機重合体および
ヒドロシリル化触媒により構成される、主に硬化してゴ
ム状物質を生成する硬化性樹脂組成物（特開平３−９５
２６６、特開平３−２００８０７等）や、アルケニル基
含有ポリエーテル，ヒドロシリル基含有ポリエーテルお
よび白金触媒より構成される、ゴム弾性を有する硬化性
組成物（特開平１−１３８２３０等）や、アルケニル基
を有する有機樹脂（アクリル、ポリエステル、エポキシ
樹脂），オルガノハイドロジェンポリシロキサンおよび
白金触媒により構成される諸物性（耐候性、耐溶剤性、
耐酸性、耐アルカリ性、機械的強度等）に優れた硬化性
樹脂組成物（特開平３−２７７６４５）が報告されてい
る。しかし、いずれの硬化系もそれらの硬化反応性は高
く、系を作業性において有利な１液型にするのは困難で
ある。

【０００６】ヒドロシリル化反応を用いた硬化系の反応
制御剤として、アセチレン誘導体が検討されている（日
本化学会誌、（５），ｐ．５４１−５４６（１９９
０））。さらに、特開平３−２９４３２０号には、貯蔵
安定性の優れた硬化組成物としてアルケニル基含有有機
重合体，ヒドロシリル基を含有する有機化合物，ヒドロ
シリル化触媒および貯蔵安定性改良剤からなる硬化性組
成物が報告されている。しかし、これらに報告されてい
る反応抑制剤を用いても、実用上十分な安定性を満足す
る事はできていない。

【０００７】本発明者等は、アルキニル基を含有するポ
リマーを反応抑制剤として用い、アルケニル基含有有機
樹脂をオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの付加
反応を用いて架橋させることにより、これらの問題を解
決することができた。また、得られる硬化膜は耐候性、
耐溶剤性、耐アルカリ性、耐酸性、耐水性、耐塩水性、
防錆性及び耐汚染性等の諸物性が良好なこと、及び、塗
料としての使用に際しては有機溶剤を必ずしも使用する
必要がないことを見いだし本発明に到達した。

【０００８】従って本発明の第１の目的は、貯蔵安定性
に優れ、かつ耐候性に優れた硬化性樹脂組成物を提供す
ることにある。

【０００９】本発明の第２の目的は、硬化後の体積減少
が生ぜず、成型用樹脂としても使用することのできる硬
化性樹脂組成物を提供することにある。

【００１０】本発明の第３の目的は、耐湿性、耐水性、
耐塩水性等に優れた硬化性樹脂組成物を提供することに
ある。

【００１１】本発明の第４の目的は、耐溶剤性、耐アル
カリ性、耐酸性及び塗り重ね性に優れた硬化性樹脂組成
物を提供することにある。

【００１２】更に、本発明の第５の目的は、有機溶剤に
よる大気汚染を引き起こすことのない無溶剤、もしく
は、ハイソリッド型の硬化性樹脂組成物を提供すること
にある。

【００１３】本発明の開示 前記課題は本発明によって解決される。本発明は、
（Ａ）分子内に少なくとも２個のアルケニル基を有する
数平均分子量４００〜１００，０００の樹脂、（Ｂ）分
子内に少なくとも２個のケイ素−水素結合を有するオル
ガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）分子内に少
なくとも２個のアルキニル基を有する数平均分子量４０
０〜１００，０００の樹脂、（Ｄ）ヒドロシリル化触媒
とからなることを特徴とする硬化性樹脂組成物を提供す
る。

【００１４】詳細な議論 （Ａ）成分 分子内に少なくとも２個のアルケニル基を有する数平均
分子量４００〜１００，０００を有するアクリル樹脂、
ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂およびポリエーテル樹
脂を用いることができる。

【００１５】アルケニル基としてはビニル基、アリル
基、メチルビニル基、ジメチルビニル基、シクロヘキセ
ニル基、ブテニル基等を挙げることができる。

【００１６】アルケニル基含有アクリル樹脂は、例えば
（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸２−ブ
テニル、（メタ）アクリル酸３−メチル−３−ブテニ
ル、（メタ）アクリル酸３−メチル−２−ブテニル、
（メタ）アクリル酸シクロヘキセニルメチル、（メタ）
アクリル酸２−メチル−２−プロペニル、（メタ）アク
リル酸３−ヘプテニル、（メタ）アクリル酸４−ヘキセ
ニル、ＣｙｃｌｏｍｅｒＭＦ−４０１（メタクリル酸２
−ヒドロキシエチルとビニルシクロヘキセンモノエポキ
シドとの１：１の付加物；ダイセル化学工業社製）等の
アルケニル基含有アクリル系モノマーの単独重合もしく
はアルケニル基含有アクリル系モノマーとその他のアク
リル系モノマーとの共重合により得られる。

【００１７】アルケニル基含有アクリル系モノマーは、
例えば（メタ）アクリル酸クロライドとアルケニルアル
コールとの反応、（メタ）アクリル酸アルキルとアルケ
ニルアルコールとのエステル交換反応、イソシアネート
含有アクリル系モノマーとアルケニルアルコールとの付
加反応などによって合成することができる。

【００１８】アルケニル基含有アクリル系モノマーと共
重合し得る他のアクリル系モノマーとしては、例えば
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル
酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル
酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）ア
クリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ
エチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、
（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）ア
クリル酸２−ヒドロキシエチルとポリ−ε−カプロラク
トンとの付加物（例えばダイセル化学工業（株）製プラ
クセルＦＭ１）、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メ
タ）アクリル酸３−トリメトキシシリルプロピル、（メ
タ）アクリル酸３−トリエトキシシリルプロピル、（メ
タ）アクリル酸３−ジメトキシメチルシリルプロピル、
（メタ）アクリル酸２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸、アシッドホスホキシプロピルメタク
リレート、（メタ）アクリル酸トリブチル錫、（メタ）
アクリルアミド、（メタ）アクリロイルイソシアネー
ト、（メタ）アクリル酸２−イソシアネートエチル、シ
リコーンマクロモノマー（例えば、サイラプレーンＦＭ
−０７１１，チッソ社製）などがある。

【００１９】また、５０重量％以内の範囲でスチレン、
α−メチルスチレン、イタコン酸、マレイン酸、酢酸ビ
ニル、酢酸アリル、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、
ビニルメチルジエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルマ
レイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等で例示されるアク
リル系モノマー以外のα，β−不飽和性ビニルモノマー
も共重合することができる。

【００２０】更に他のアルケニル基含有アクリル系樹脂
の合成方法として、水酸基含有アクリル系樹脂とアルケ
ニルイソシアネート化合物及び／又はアルケニル基含有
カルボン酸の無水物との付加反応、イソシアネート含有
アクリル系樹脂とアルケニルアルコール類との付加反
応、カルボキシル基含有アクリル系樹脂とアルケニル基
含有エポキシ化合物との付加反応、エポキシ基含有アク
リル樹脂とアルケニル基含有カルボン酸類との付加反応
等を挙げることができる。

【００２１】水酸基含有アクリル系樹脂は（メタ）アク
リル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−
ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキ
シブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルと
ポリ−ε−カプロラクトンとの付加物（例えばプラクセ
ルＦＭシリーズ）等の水酸基含有アクリル系モノマーと
それ以外の前記のアクリル系モノマー及び５０重量％以
内の範囲でα，β不飽和性ビニルモノマーとを共重合す
るか、若しくは、水酸基含有アクリル系モノマー単独で
重合する事によって得られる。

【００２２】アルケニルイソシアネートとしては、例え
ばイソシアン酸アリル、（メタ）アクリロイルイソシア
ネート、（メタ）アクリル酸２−イソシアネートエチル
等が挙げられる。

【００２３】アルケニル基含有カルボン酸の無水物とし
ては、無水イタコン酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ
無水フタル酸等が挙げられる。

【００２４】イソシアネート含有アクリル樹脂は（メ
タ）アクリロイルイソシアネート、（メタ）アクリル酸
２−イソシアネートエチル等のイソシアネート含有アク
リル系モノマーとそれ以外の前記アクリル系モノマー及
び５０重量％以内の範囲でα，β不飽和性ビニルモノマ
ーとを共重合するか若しくはイソシアネート含有アクリ
ル系モノマー単独で重合する事によって得られる。

【００２５】アルケニルアルコール類としては、アリル
アルコール、ビニルアルコール、３−ブテン−１−オー
ル、２−（アリルオキシ）エタノール、グリセリンジア
リルエーテル、シクロヘキセンメタノール、３−メチル
−２−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−
１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、オ
レイルアルコール、クロチルアルコールなどがある。

【００２６】カルボキシル基含有アクリル系樹脂は（メ
タ）アクリル酸等のカルボキシル基含有アクリル系モノ
マー及び／又は５０重量％以内の範囲でイタコン酸、マ
レイン酸等の如きカルボキシル基含有α，β不飽和性ビ
ニルモノマーとそれ以外の前記アクリル系モノマー及び
／又は５０重量％以内の範囲でα，β−不飽和性ビニル
モノマーとを共重合するか若しくはカルボキシル基含有
アクリル系モノマーを単独で重合することによって得ら
れる。

【００２７】アルケニル基含有エポキシ化合物として
は、例えばアリルグリシジルエーテル等が挙げられる。

【００２８】エポキシ基含有アクリル系樹脂としては、
例えば（メタ）アクリル酸グリシジル等エポキシ基含有
アクリル系モノマーとそれ以外の前記アクリル系モノマ
ー及び５０重量％以内の範囲でα，β不飽和性ビニルモ
ノマーとを共重合するか若しくはエポキシ基含有アクリ
ル系モノマー単独で重合することにより得られる。

【００２９】アルケニル基含有カルボン酸類としては、
アリル酢酸、（メタ）アクリル酸、２−ブテノン酸、３
−ブテノン酸、クロトン酸、ウンデシレン酸、リノール
酸などがある。

【００３０】アルケニル基含有有機基を１分子中に２ケ
以上含有するポリエステル樹脂は、前述のアルケニルア
ルコール類及び多価アルコールと多塩基酸との重縮合反
応によって容易に製造される。

【００３１】多価アルコールとしては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、
ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステ
ル、トリメチロールプロパン、両末端アルコール性水酸
基含有ジメチルシロキサン等が例示される。多塩基酸と
しては、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
アジピン酸、アゼライン酸、トリメリット酸等が例示さ
れる。必要により一価のアルコール或いは一塩基酸を一
部用いても良い。

【００３２】更に他のアルケニル基含有ポリエステル樹
脂の合成方法として、例えば前述の多価アルコール類と
多塩基酸との重縮合反応により得られたポリエステル樹
脂のカルボキシル基と前述のアルケニル基含有エポキシ
化合物との付加反応、及び／又は、多価アルコール類と
多塩基酸との重縮合反応により得られたポリエステル樹
脂の水酸基と前述のアルケニルイソシアネート及び／又
はアルケニル基含有カルボン酸の無水物との付加反応等
を挙げることができる。

【００３３】アルケニル基含有有機基を１分子中に２ケ
以上含有するエポキシ樹脂は、前述のエポキシ基含有ア
クリル系樹脂を除けば、例えばビスフェノールＡジグリ
シジルエーテルと前述のアルケニル基含有カルボン酸類
との付加反応、エピ−ピス型エポキシ樹脂中の水酸基と
前述のアルケニルイソシアネート及び／又はアルケニル
基含有カルボン酸の無水物との付加反応等により容易に
製造することができる。

【００３４】アルケニル基含有ポリエーテル樹脂の例と
しては、アルケニル基を有する１，２−エポキシ化合物
を活性水素化合物（水，モノもしくは多価アルコール）
を開始剤として開環重合して得られるポリエーテル樹脂
がある。例えばエチレングリコールを開始剤としてアリ
ルグリシジルエーテルを開環重合して得られるポリエー
テルはＳＡＮＴＬＩＮＫ ＸＩ−１００（数平均分子量
１６６０，モンサント社製）として、ブタノールを開始
剤としてビニルシクロヘキサン−１，２−エポキサイド
を開環重合して得られるポリエーテルはＨＰＥ−１０３
０（数平均分子量８００，ダイセル化学工業社製）とし
て市販されている。

【００３５】好ましくは、ビニルシクロヘキサン−１，
２−エポキサイドの開環重合体であり、これらは硬化塗
膜の機械的強度において、より優れた性質を示す。

【００３６】これらのアクリル樹脂、ポリエステル樹
脂、エポキシ樹脂またはポリエーテル樹脂の数平均分子
量は４００〜１００，０００であることが好ましく、特
に８００〜５０，０００であることが好ましい。

【００３７】これは、アルケニル基含有有機樹脂の数平
均分子量が４００未満であると造膜性に乏しく硬化膜強
度が弱くなる方、数平均分子量が１００，０００を超え
ると高粘度となり作業性に乏しくなる上、ハイソリッド
型樹脂組成物としては不向きとなるからである。

【００３８】（Ｂ）成分 （Ｂ）成分はハイドロシリル化により（Ａ）成分のアル
ケニル基を（Ｂ）成分で架橋する架橋剤として使用され
る。

【００３９】（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリ
シロキサンとしては次の一般式（１）〜（３）で示され
るものを例示することができる。一般式（１）：

【化２】 式中、Ｒ¹ 及びＲ² は炭素数１〜６のアルキル基又はフ
ェニル基、ａは０≦ａ≦１００、ｂは２≦ｂ≦１００の
整数である。

【００４０】一般式（２）：

【化３】 式中、Ｒ² 及びＲ³ は炭素数１〜６のアルキル基又はフ
ェニル基、ｃは０≦ｃ≦８、ｄは２≦ｄ≦１０、且つ３
≦ｃ＋ｄ≦１０の整数である。

【００４１】一般式（３）：

【化４】 式中、Ｒ¹ 及びＲ² は炭素数１〜６のアルキル基又はフ
ェニル基、ｅは２≦ｅ≦１００、ｆは０≦ｆ≦１００の
整数である。

【００４２】Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ における炭素数１〜６
のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基等が使用されるが、工業的観点から特にメ
チル基及びプロピル基が好ましい。又、重合度はａ〜ｆ
によって規定されるが、この範囲より大きな重合度を有
するシロキサンは粘度が高くなって作業性に乏しくなる
上、（Ａ）成分との相溶性も悪くなる。相溶性を向上さ
せる上からは有機基としてフェニル基を含有するものが
好ましい。

【００４３】従って、特に好ましい（Ｂ）成分として、
メチルフェニルハイドロジェンポリシロキサン及びメチ
ルプロピルハイドロジェンポリシロキサンを挙げること
ができる。

【００４４】（Ｂ）成分の具体例を以下に示すが、本発
明はこれによって限定されるものではない。

【００４５】

【化５】

【００４６】

【化６】

【００４７】

【化７】

【００４８】

【化８】

【００４９】

【化９】

【００５０】

【化１０】

【００５１】

【化１１】

【００５２】

【化１２】

【００５３】

【化１３】

【００５４】

【化１４】

【００５５】

【化１５】

【００５６】

【化１６】

【００５７】

【化１７】

【００５８】

【化１８】

【００５９】

【化１９】

【００６０】

【化２０】

【００６１】

【化２１】

【００６２】（Ｂ）成分の添加量は、（Ａ）成分のアル
ケニル基１個に対しケイ素原子に結合した水素原子が
０．５〜４個分に相当する量であることが好ましく、特
に、０．８〜２個に相当する量が好ましい。このように
（Ｂ）成分の添加量を調節することにより、耐候性、光
沢値及び可能性に優れた硬化物を得ることが可能とな
る。水素原子が０．５個未満であっても４個を超えて
も、残存したアルケニル基や水素原子が湿分や汚染物質
等と反応することにより、あるいは紫外線によって樹脂
や塗膜が劣化するので好ましくない。

【００６３】（Ｃ）成分 （Ｃ）成分は、分子内に少なくとも２個のアルキニル基
を有する数平均分子量４００〜１００，０００の樹脂で
ある。（Ｃ）成分は比較的低温ではヒドロシリル化触媒
に配位してその触媒作用を不活性化するが、比較的高温
になるとヒドロシリル化を阻害しなくなる性質を有す
る。このため（Ａ）成分，（Ｂ）成分およびヒドロシリ
ル化触媒を含む系（Ｃ）成分を加えることにより、１液
性組成物とした場合常温での貯蔵安定性か得られ、加熱
により硬化する組成物となる。

【００６４】具体的には、アルキニル基を１分子中に少
なくとも２個以上有する数平均分子量４００〜１００，
０００である有機樹脂が好ましい。これは例えば、アル
キニル基含有アクリル系モノマーの重合体およびその他
の重合性モノマーとの共重合体、水酸基含有樹脂とアル
キニルクロロホルメート化合物および／またはアルキニ
ル基含有カルボン酸との反応生成物、イソシアネート基
含有樹脂とアルキニルアルコール類との付加反応生成
物、カルボキシル基含有樹脂とアルキニル基含有エポキ
シ化合物との付加反応生成物およびエポキシ基含有樹脂
とアルキニル含有カルボン酸類との付加反応生成物等が
例示される。

【００６５】具体的に例示すると、アルキニル基含有ア
クリル系モノマーは、（メタ）アクリル酸プロパルギ
ル、（メタ）アクリロイルカルバミン酸プロパルギル、
２−プロパルギルオキシカルボニルオキシエチル（メ
タ）アクリレートなど、特にα，α−ジアルキルプロパ
ルギルアルコールもしくはそのエチレンオキシド付加物
の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。２−メチ
ル−３−ブチン−２−イルメタクリレート、３−メチル
−４−ペンチン−３−イルメタクリレート、２−メチル
−３−ブチン−２−オールエチレンオキシド付加体のメ
タクリレートが特に好ましい。

【００６６】アルキニル基含有アクリル系モノマーは、
例えばメタクリル酸クロライドとプロパルギルアルコー
ル、３−メチル−１−ブチン−３−オール、およびその
エチレンオキサイド付加体、３−メチル−１−ペンチン
−３−オール等のアセチレンアルコール類との脱塩酸反
応、（メタ）アクリル酸の低級エステルとプロパルギル
アルコール、アセチレンアルコール類とのエステル交換
反応域はイソシアネート含有アクリル系モノマーとプロ
パルギルアルコール、アセチレンアルコール類との付加
反応、プロパルギルクロロホルメートと（メタ）アクリ
ル酸２−ヒドロキシエチルとの反応等により得られる。

【００６７】その他の重合性モノマーとしては、（Ａ）
成分に示したその他のアクリル系モノマーが例示され
る。

【００６８】（Ａ）成分と（Ｃ）成分を別々の樹脂とし
て使用する代りに、同じ分子内に少なくとも２個のアル
ケニル基と少なくとも２個のアルキニル基を併有する樹
脂を使用してもよい。そのような樹脂は、（Ａ）成分に
使用するアルケニル基含有アクリル系モノマーと、
（Ｃ）成分に使用するアルキニル基含有アクリル系モノ
マーと、必要に応じ他の重合性モノマーを共重合するこ
とによって得られる。

【００６９】本発明で使用する（Ｄ）成分は（Ａ）成分
と（Ｂ）成分を硬化させるための触媒であり、０価もし
くは４価の白金触媒が使用されるが、工業的観点からは
塩化白金酸が好ましい。これにより硬化反応は低温で進
行し、硬化後の体積減少も殆どない。

【００７０】さらに具体的には、白金−ビニルシロキサ
ン錯体（例えば、Ｐｔｎ（ＶｉＭｅ₂ ＳｉＯＳｉＭ
ｅ₂ ）ｍ）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（Ｐ
Ｐｈ）₄）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ
〔Ｐ（ＯＰｈ₃ ）〕₄ ）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｖｉ
はビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ，ｍは整数を
表す）、ジカルボニルジクロロ白金等が挙げられる。

【００７１】また、白金化合物以外の触媒例としては、
ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃ ）₃ ，ＲｈＣｌ₃ ，Ｒｈ／Ａｌ₂ Ｏ
₃ ，ＦｅＣｌ₃ ，ＰｄＣｌ₃ ・２Ｈ₂ Ｏ，ＮｉＣｌ₂ ，
ＴｉＣｌ₄ 等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用
しても、２種以上併用してもかまわない。触媒添加量
は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物の固形分１００重
量部に対して５〜２，０００ｐｐｍが好ましく、特に１
０〜５００ｐｐｍが好ましい。５ｐｐｍ未満では硬化性
に乏しく、２，０００ｐｐｍを越えると系の安定性にお
いて問題が生じ、作業上好ましくない。

【００７２】以下、製造例および実施例によって本発明
を詳しく説明する。これらにおいて「部」および「％」
は重量基準による。

【００７３】製造例１ 反応容器に、ベンゼン５５０部、ピリジン７４部および
２−メチル−３−ブチン−２−オール６５．５部を仕込
み、系を２０℃に保ち、メタクリル酸クロライド９０部
を１時間で滴下した後、５０℃に昇温し、６時間保温し
た。反応液を吸引濾過した後、エバポレーターにより濃
縮し、減圧蒸留によりモノマーの精製分離を行った。沸
点が５６〜５８℃／１２ｍｍＨｇのアルキニル基含有モ
ノマーＡを収率６２％で得た。得られたモノマーのＩＲ
スペクトルにより、２−メチル−３−ブチン−２−イル
メタクリレートであることを確認した。

【００７４】製造例２ 反応容器にソルベッソ１００（エッソスタンダード社
製）１００部を仕込み、系を１２０℃に昇温した後スチ
レン３０部、メタクリル酸ｔ−ブチル２０部、アルキニ
ル基含有モノマーＡ５０部および２，２’−アゾビス
（２−メチルブチロニトリル）５部の混合液を３時間で
等速滴下し、３０分保温の後、ソルベッソ１００を２０
部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）
０．５部を３０分で等速滴下し、２時間保温しアルキニ
ル基含有アクリル樹脂溶液Ａを得た。樹脂溶液の特性
は、固形分４２．０％，粘度２６センチポイズ，数平均
分子量（スチレン換算のＧＰＣ測定結果による，以下同
様）２４６０であった。

【００７５】製造例３ 反応容器にキシレン６０部を仕込み、系を１０５℃に昇
温した後、２−プロパルギルオキシカルボニルオキシエ
チルメタクリレート４０部、メタクリル酸メチル３０
部、メタクリル酸２−エチルヘキシル３０部およびｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．２部
の混合液を３時間で等速滴下し、３０分保温の後、キシ
レン６．７部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート０．５部を３０分間で等速滴下した後、
２時間保温しアルキニル基含有アクリル樹脂溶液Ｂを得
た。樹脂溶液の特性は、固形分６０．２％，粘度１２０
センチポイズ，数平均分子量１０５００であった。

【００７６】製造例４ 反応容器にソルベッソ１００を５０部仕込み、系を１２
０℃に昇温した後、スチレン２０部、メタクリル酸３−
メチル−３−ブテニル４０部、アルケニル基含有モノマ
ーＡ４０部および２，２’−アゾビス（２−メチルブチ
ロニトリル）５部の混合液を３時間で等速滴下し、３０
分保温の後、ソルベッソ１００を１７部、２，２’−ア
ゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．５部を３０分
で等速滴下し、２時間保温しアルケニル・アルキニル基
含有アクリル樹脂溶液Ａを得た。樹脂溶液の特性は、固
形分５９．０％，粘度５８０センチポイズ，数平均分子
量４３２０であった。

【００７７】製造例５ 反応容器にソルベッソ１００を９０部仕込み、系を１２
０℃に昇温した後、メタクリル酸２−ブテニル１００部
および２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリ
ル）５部を３時間で等速滴下した。その後、３０分間保
温し、ソルベッソ１００を４．５部および２，２’−ア
ゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．５部を３０分
間で等速滴下し、その後２時間保温した。得られた樹脂
溶液をメタノールを沈澱剤として精製を行い、得られた
ポリマーをよく乾燥した後、キシレンで不揮発分が５５
％となるよう調整し、アルケニル基含有樹脂溶液Ａを得
た。樹脂溶液の特性値は、固形分５４．８％，粘度２５
０センチポイズ，数平均分子量９９４０であった。

【００７８】製造例６ 反応容器にキシレン５８部を仕込み、系を１１０℃に昇
温した後、メタクリル酸シクロヘキセニルメチル５０
部、メタクリル酸メチル２０部、メタクリル酸ｔ−ブチ
ル１５部、メタクリル酸２−エチルヘキシル１５部およ
びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
１．２部の混合液を３時間で等速滴下し、３０分保温し
た後、キシレン２０部およびｔ−ブチルパーオキシ−２
−エチルヘキサノエート０．２部を３０分間で等速滴下
し、２時間の保温し、アルケニル基含有樹脂溶液Ｂを得
た。樹脂特性は、固形分は５８．０％，粘度２０ポイ
ズ，数平均分子量１１５００であった。

【００７９】製造例７ 反応容器にソルベッソ１００を９０部仕込み、１２０℃
に昇温した後、メタクリル酸３−メチル−３−ブテニル
５０部、スチレン３０部、メタクリル酸ｔ−ブチル２０
部及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリ
ル）５部の混合液を３時間で等速滴下した後、３０分保
温し、ソルベッソ１００を１０部と２，２’−アゾビス
（２−メチルブチロニトリル）０．５部を３０分で等速
滴下した後、２時間保温した。系の温度を９０℃まで降
温し、減圧下で溶剤を留去し、アルケニル基含有アクリ
ル樹脂Ｃを得た。樹脂特性は、固形分６９．９％，粘度
１１０ポイズ，数平均分子量５１００であった。

【００８０】製造例８ スチレン３０部の代りにサイラプレーンＦＭ−０７１１
（ジメチルシリコーンマクロモノマー，分子量１００
０：チッソ社製）３０部を用いる以外は、製造例６と同
様の方法によりアルケニル基含有樹脂溶液Ｄを得た。樹
脂特性は、固形分５２．３％，粘度１７ポイズ，数平均
分子量６５００であった。

【００８１】製造例９ 反応容器にキシレン１００部を仕込み、１３０℃に昇温
した後、メタクリル酸アリル４０部、メタクリル酸ｔ−
ブチル４０部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−
ペンテン２０部およびｔ−ブチルパーオキシ２−エチル
ヘキサノエート１０部の混合液を３時間で等速滴下し、
３０分の保温の後、キシレン１０部とｔ−ブチルパーオ
キシ２−エチルヘキサノエート０．５部とを３０分で等
速滴下し、２時間保温した。得られた樹脂溶液をメタノ
ールを沈澱剤として精製した。その後、乾燥した後キシ
レンで溶解しアルケニル基含有アクリル樹脂溶液Ｅを得
た。樹脂特性は、固形分５０．３％，粘度３２ポイズ，
数平均分子量２８８００であった。

【００８２】製造例１０ 反応容器にソルベッソ１００を４５部仕込み、１１０℃
に昇温した後、Ｃｙｃｌｏｍｅｒ ＭＦ−４０１（メタ
クリル酸２ーヒドロキシエチルとビニルシクロヘキセン
モノエポキシドとの１：１の付加物；ダイセル化学工業
社製）８０部、スチレン３０部、メタクリル酸ｔ−ブチ
ル２０部、酢酸エチル２０部および２，２’−アゾビス
（２−メチルブチロニトリル）５部の混合溶液を３時間
で等速滴下し、３０分保温後ソルベッソ１００を１部と
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．
５部を仕込み、２時間保温しアルケニル基含有アクリル
樹脂溶液Ｆを得た。樹脂特性は、固形分６４．２％，粘
度１０９ポイズ，数平均分子量７３７０であった。

【００８３】製造例１１ デカンターを備えた反応容器にテレフタル酸ジメチル４
２．２部、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコー
ルエステル１５．１部、トリメチロールプロパン６．６
部、両末端ＯＨ基含有ポリシロキサンＸ−２２−１６０
ＡＳ（分子量９００；信越化学工業社製）３６．９部及
びジブチル錫オキサイド０．０５部を仕込み１５０℃に
昇温した後、２２０℃まで１０時間かけて昇温し、脱メ
タノール量が１０部になるまで縮合反応を行った。その
後、反応温度を１００℃まで下げ、グリセリンジアリル
エーテル１２．５部を仕込み、系の温度を２２０℃で２
時間で昇温し、さらに２時間保温した後冷却した。合計
のメタノール量は１３部であった。キシレンを６６部加
え、アルケニル基含有ポリエステル樹脂溶液Ａを得た。
樹脂特性は、固形分５７．７％，粘度２４０センチポイ
ズ，数平均分子量２５００であった。

【００８４】製造例１２ 反応容器にビスフェノールＡジグリシジルエーテル３
５．５部を仕込み、１２０℃に昇温した後、３−ブテノ
ン酸１７．２部およびジメチルベンジルアミン０．１部
を１時間かけて滴下し、２時間保温した後、キシレン３
０部、メチルイソブチルケトン５部を加えてアルケニル
基含有エポキシ樹脂溶液Ａを得た。樹脂特性は、固形分
５９．３％，粘度２６０センチポイズ，数平均分子量１
２００であった。

【００８５】実施例１〜１１および比較例１，２ 表１ないし表６にそれぞれの硬化系の組成および物性
（初期粘度，貯蔵安定性試験後の粘度および固形分）お
よび貯蔵安定性試験後、１４０℃で３０分硬化させた塗
膜の機械的物性（キシレンラビングテスト、鉛筆硬度）
を示した。 貯蔵安定性試験：それぞれの樹脂溶液の初期粘度および
貯蔵後粘度（密閉系で４０℃、１０日貯蔵後の粘度）を
Ｅ形粘度計（（株）東京計器製）により測定した。 キシレンラビングテスト：キシレンを含浸させた１ｃｍ
×１ｃｍ大の脱脂綿で、塗膜を５０往復こすった後の外
観を目視にて判定。 鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ ５４００ 第６−１４項に準じ
て測定。

【００８６】

【表１】

【００８７】

【表２】

【００８８】

【表３】

【００８９】（注１）ダイセル化学工業社製 数平均分
子量８００のビニルシクロヘキサン−１，２−エポキサ
イドの開環重合体 （注２）モンサント社製 数平均分子量１６６０のアリ
ルグリシジルエーテルの開環重合体 （注３）下記構造のオルガノハイドロジェンポリシロキ
サン

【化２２】 （注４）東レダウコーニング社製メチルハイドジェンポ
リシロキサン ＳＨ−１１０７

【化２３】 （注５）ジビニルテトラメチルジシロキサンと塩化白金
酸６水和物の反応生成物の２％トルエン溶液 （注６）塩化白金酸６水和物の２％イソプロパノール溶
液 （注７）３−トリメチルシロキシ−３−メチル−１−ブ
チン （注８）ベンゾチアゾール

【００９０】

【表４】

【００９１】

【表５】

【００９２】

【表６】

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）分子内に少なくとも２個のアルケニ
   ル基を有する数平均分子量４００〜１００，０００の樹
   脂、 （Ｂ）分子内に少なくとも２個のケイ素−水素結合を有
   するオルガノハイドロジエンポリシロキサン、 （Ｃ）分子内に少なくとも２個のアルキニル基を有する
   数平均分子量４００〜１００，０００の樹脂、および （Ｄ）ヒドロシリル化触媒 とからなることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】（Ａ）成分が、アクリル樹脂、ポリエステ
   ル樹脂、エポキシ樹脂またはポリエーテル樹脂である請
   求項１の硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】（Ｂ）成分が、式 【化１】 （式中、Ｒ¹ およびＲ² は炭素数１〜６のアルキル基ま
   たはフェニル基、ａは０≦ａ≦１００，ｂは２≦ｂ≦１
   ００の整数である。）のポリシロキサンである請求項１
   または２の硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】（Ｃ）成分が、α，α−ジアルキルプロパ
   ルギルアルコールまたはそのエチレンオキサイド付加体
   の（メタ）アクリル酸エステルをモノマー成分とするア
   クリル系重合体である請求項１ないし３のいずれかの硬
   化性樹脂組成物。
5. 【請求項５】（Ｄ）成分が、白金触媒である請求項１な
   いし４のいずれかの硬化性樹脂組成物。