DE69308617T2

DE69308617T2 - Härtbare Harzmasse

Info

Publication number: DE69308617T2
Application number: DE69308617T
Authority: DE
Inventors: Yoshio Eguchi; Hiroharu Ohsugi
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1992-04-14
Filing date: 1993-04-14
Publication date: 1997-10-16
Anticipated expiration: 2013-04-15
Also published as: EP0566095A1; JPH05287206A; DE69308617D1; US5321082A; EP0566095B1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft eine neue, härtbare Harzzusammensetzung. Insbesondere betrifft sie eine neue, härtbare Harzzusammensetzung mit ausgezeichneter Witterungsbeständigkeit und ausgezeichneten anderen physiko-chemischen Eigenschaften sowie einer erhöhten Lagerungsstabilität.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Bisher sind in der Lackindustrie verschiedene härtbare Harzzusammensetzungen bekannt, einschließlich solcher, die Hydroxylgruppen enthaltende Acryl- oder Polyesterpolymere und ein Vernetzungemittel, wie Melaminharze oder organische Polyisocyanate, umfassen. Die durch Melaminharze vernetzbaren Zusammensetzungen leiden nicht nur an volumetrischer Schrumpfung während der Aushärtung aufgrund des Ausdünstens von Nebenprodukten in Form niederer Alkanole, sondern auch an einer verringerten Witterungsbeständigkeit, insbesondere wenn sie saurem Regen ausgesetzt sind, aufgrund der vorhandenen Triacingruppen. Das Polyisocyanat-Vernetzungssystem weist Probleme hinsichtlich Toxizität, nachlassender Witterungsbeständigkeit mit der Zeit und Vergilben auf.
Die japanischen Offenlegungsschriften 36109/82 und 155660/83 (Kokai) offenbaren ein System mit verbesserter Witterungsbeständigkeit, das ein bei Zimmertemperatur härtbares, Alkoxysilylgruppen tragendes Acrylpolymer umfaßt. Dieses System zeigt bestimmte Schwächen, insofern als die Aushärtungsreaktion langsam verläuft, das ausgehärtete Produkt Nebenprodukte enthalten kann, die durch die Hydrolyse verbliebener Alkoxysilylgruppen entstehen, und die Rostschutzeigenschaften nicht befriedigend sind.
Das japanische Patent 33152/88 (Kokoku) offenbart ein hitzehärtbares Harzsystem, das die Reaktion zwischen einer Alkoxysilylkomponente und einer Hydroxylgruppen-haltigen Harzkomponente verwendet. Dieses System ist auch insofern nachteilig, als die Härtungsreaktion langsam verläuft und der resultierende ausgehärtete Überzug eine schlechte Beständigkeit im Salzsprtihtest aufweist.
Es ist seit langem aus dem Stand der Technik bekannt, Vinylpolysiloxane mit Organowasserstoffpolysiloxanen in Gegenwart von Platinkatalysatoren zu vernetzen. Unglücklicherweise ist das ausgehärtete Produkt dieser Zusammensetzung in herkömmlichen organischen Lösungsmittel quellbar und weist somit eine schlechte Löbungsmittelbeständigkeit sowie eine schlechte Alkalibeständigkeit auf. Diese Zusammensetzung zeigt auch schlechte Überzugseigenschaften, wenn sie für Beschichtungszwecke verwendet wird. Diese Mängel haben eine Anwendung der Zusammensetzung als allgemein verwendbare Beschichtungszusammensetzung verhindert.
Außerdem wurde die obige Hydrosilylierungsreaktion der Organowasserstoffpolysiloxane verwendet, um durch Unsetzung der Organowasserstoffpolysiloxane mit Alkenylgruppen tragenden Polymeren und Oligmeren in Gegenwart eines Hydrosilylierungs-Katalysators, wie Chloroplatinsäure, gummielastische Produkte zu erhalten. Siehe japanische Offenlegungsschriften 138230/89, 95266/82, 200807/82 und 277645/82.
Jede der oben angegebenen Zusammensetzungen ist schon bei Zimmertemperatur reaktiv und daher muß zumindest der Katalysator bis direkt vor der Verwendung getrennt von dem Rest der Zusammensetzung aufbewahrt werden.
Die japanische Offenlegungsschrift 294320/82 offenbart eine einkomponentige, härtbare Harzzusammensetzung, die ein Alkenylgruppen tragendes Polymer, eine Hydrosilylgruppen tragende Verbindung, einen Hydrosilylierungs-Katalysator und einen Stabilisator wie Benzothiazol umfaßt. Es wurde jedoch gefunden, daß der darin offenbarte Stabilisator den Stabilitätsanforderungen der praktischen Anwendung nicht voll genügt.
Es wurde in J. Japanese Chem. Soc., 5., 541-546 (1990) berichtet, daß verschiedene Acetylenverbindungen die Hydrosilylierungsreaktion wirksam regulieren.
Es wurde nun gefunden, daß die oben genannten Probleme durch Einführung eines Alkinylgruppen tragenden Polymers in ein härtbares System, das ein Alkenylgruppen tragendes Polymer, ein Organowasserstoffpolysiloxan und einen Hydrosilylierungs- Katalysator enthält, gelöst werden kann. Durch die Einführung des Alkenylgruppen tragenden Polymers können verschiedene Eigenschaften der resultierenden Schicht beträchtlich verbessert werden, einschließlich der Witterungsbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Alkalibeständigkeit, Säurebeständigkeit, Wasserfestigkeit, Beständigkeit beim Salzsprühtest, der Rostschutzeigenschaften oder "Anti- Blotting"-Eigenschaften. Es wurde auch gefunden, daß bei Verwendung der obigen Zusammensetzung für Beschichtungszwecke, die Verwendung organischer Lösungsmittel entbehrlich ist. Die vorliegende Erfindung beruht auf diesen Befunden.
Demgemäß ist es Aufgabe dieser Erfindung, eine härtbare Harzzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die in der Lagerstabilität, der Witterungsbeständigkeit, der Säurebeständigkeit, der Alkalibeständigkeit, der Wasserfestigkeit, der Beständigkeit im Salzsprühtest, der Lösungsmittelbeständigkeit oder den Überzugseigenschaften hervorragend ist.
Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, eine härtbare Harzzusammensetzung, die ohne volumetrisches Schwinden härtbar und so auch für Formgebungszwecke verwendbar ist, zur Verfügung zu stellen.
Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, eine härtbare Harzzusammensetzung, die als lösungsmittelfreie oder Beschichtungszusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt verwendbar ist, zur Verfügung zu stellen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die obigen und andere Aufgaben können gelöst werden, indem man erfindungsgemäß eine härtbare Harzzusammensetzung zur Verfügung stellt, die umfaßt:
(a) ein Polymer mit Alkenylgruppen im Molekül und einen zahlenmittleren Molekulargewicht von 400 bis 100.000;
(b) ein Organowasserstoffpolysiloxan mit Siliciumwasserstoffbindungen im Molekül;
(c) ein Polymer mit Alkinylgruppen im Molekül und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 400 bis 100.000; und
(d) eine katalytisch wirksame Menge eines Hydrosilylierungs- Katalysators.
Der Härtungsmechanismus der obigen Zusammensetzung beruht hauptsächlich auf der Additionsreaktion zwischen der Alkenylgruppe und der Hydrosilylgruppe. Es wird angenommen, daß eine ähnliche Addition zwischen der Alkinylgruppe und der Hydrosilylgruppe stattfindet. Demgemäß spielt das Alkinylgruppen tragende Polymer (c) die Rolle eines Reaktionsinhibitors durch Komplexierung des Katalysators bei Zimmertemperatur. Diese inhibitorische Wirkung verliert sich jedoch beim Erhitzen der Zusammensetzung durch die Dissoziation des Komplexes und das Alkenylgruppen tragende Polymer (a) und das Alkinylgruppen tragende Polymer (c) werden durch die Reaktion mit der Hydrosilylverbindung (b) vernetzt.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM

Erf indungsgemäß als Komponente (a) verwendbare Palymere oder Harze müssen Alkenylgruppen, wie Vinyl, Allyl, Methylvinyl, Dimethylvinyl, Cyclohexenyl oder Butenyl im Molekül haben und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 400 bis 100.000. Vorzugsweise sind es Alkenylgruppen tragende Acryl-, Polyester-, Epoxid- oder Polyetherharze.
Alkenylgruppen tragende Acrylharze können hergestellt werden, indem man ein Alkenylgruppen enthaltendes Acrylmonomer alleine oder in Kombination mit anderen, damit copolymerisierbaren Monomeren polymerisiert. Beispiele Alkenylgruppen enthaltender Acrylmonomere umfassen Allyl(meth)acrylat, 2-Butenyl(meth)acrylat, 3-Methyl-3-butenyl(meth)acrylat, 3-Methyl-2- butenyl(meth)acrylat, Cyclohexenylmethyl(meth)acrylat, 2- Methyl-2-propenyl(meth)acrylat, 3-Heptenyl(meth)acrylat, 4-Hexenyl(meth)acrylat oder CYCLOMERE MF-401 (1:1 Adukt von 2-Hydroxyethylmethacrylat und Vinylcyclohexenmonoepoxid, erhältlich von Daicel Chemical Industries, Ltd.). Diese Alkenylgruppen enthaltenden Monomere können durch Umsetzung der entsprechenden Alkohole mit Methacrylsäurechlorid oder Umesterung mit einem Alkyl(meth)acrylester hergestellt werden. Alkyenylgruppen enthaltende Monomere, die durch Umsetzung eines olefmischen Alkohals mit Methacrylsäureisocyanat oder 2- Isocyanatoethyl(meth)acrylat hergestellt wurden, können auch verwendet werden.
Beispiele anderer Monomere, die mit den Alkenylgruppen enthaltenden Acrylmonomeren copolymerisierbar sind, umfassen u.a. Acrylmonomere, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n- Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Phenyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, 2- Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, Addukt aus 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und &epsi;-Caprolacton (z.B. PLACCEL FM1, erhältlich von Daicel Chemical Industries, Ltd.), Glycidyl(meth)acrylat, 3- Trimethoxysilylpropyl(meth)acrylat, 3-Triethoxysilylpropyl(meth)acrylat, 3-Dimethoxymethylsilylpropyl(meth)acrylat, (Meth)acrylsäure, 2-Acryloylamino-2-methylpropansulfonsäure, saures Phosphoroxypropyl(meth)acrylat, Tributylzinn(meth)acrylat, (Meth)acrylamid, (Meth)acrylsäureisocyanat oder 2-Isocyanatoethyl(meth)acrylat. Andere copolymerisierbare Monomere umfassen Styrol, α-Methylstyrol, Itaconsäure, Maleinsäure, Vinylacetat, Allylacetat, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan oder Vinylmethyldiethoxysilan. Diese Nichtacrylmonomeren werden vorzugsweise in Anteilen von weniger als 50 Gew.-% verwendet.
Andere Methoden zur Herstellung Alkenylgruppen enthaltender Acrylharze umfassen die Reaktion von Hydroxylgruppen enthaltenden Acrylharzen mit Isocyanaten oder Carbonsäureanhydriden mit einer Alkenylfunktion, die Reaktion von Isocyanatgruppen enthaltenden Acrylharzen mit olef mischen Alkoholen, die Reaktion von Carboxylgruppen enthaltenden Acrylharzen mit Alkenylgruppen enthaltenden Epoxyverbindungen und die Reaktion von Epoxidgruppen enthaltenden Acrylharzen mit Alkencarbonsäuren.
Hydroxylgruppen enthaltende Acrylharze können hergestellt werden, indem man Hydroxylgruppen enthaltende Acrylmonomere, wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat oder ein Addukt aus 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und 6-Caprolacton (z.B. der PLACCEL FM-Serie), polmerisiert oder Hydroxylgruppen enthaltende Acrylmonomere mit damit copolymerisierbaren Acryl- und/oder Nichtacrylmonomeren copolymerisiert.
Isocyanatgruppen enthaltende Acrylharze können hergestellt werden, indem man Isocyanatgruppen enthaltende Acrylmonomere, wie (Meth)acrylsäureisocanat oder 2-Isocyanatoethyl(meth)acrylat, polymerisiert oder Isocyanatgruppen enthaltende Acrylmonomere mit damit copolymerisierbaren Acryl- und/oder Nichtacrylmonomeren copolymerisiert.
Carboxylgruppen enthaltende Acrylharze können hergestellt werden, indem man Methacrylsäure und/oder andere Carbonsäuremonomere, wie Itacon- oder Maleinsäure, polymerisiert oder das Carbonsäuremonomer mit damit copolymerisierbaren Acryl- und/oder Nichtacrylmonomeren copolymerisiert.
Ebenso können Epoxidgruppen enthaltende Acrylharze hergestellt werden, indem man Epoxidgruppen enthaltende Acrylmonomere, wie Glycidyl(meth)acrylat, polymerisiert oder das Epoxidgruppen enthaltende Acrylmonomer mit damit copolymerisierbaren Acrylund/oder Nichtacrylmonomeren copolymerisiert.
Beispiele für Isocyanate mit einer Alkenylfunktion, die mit Hydroxylgruppen enthaltenden Acrylharzen umgesetzt werden, umfassen(Meth)acryloylisocyanat, 2-Isocyanatoethyl(meth)acrylat oder Allyisocyanat. Beispiele von Carbonsäureanhydriden mit Alkenylfunktion, die mit Hydroxylgruppen enthaltenden Acrylharzen umgesetzt werden, umfassen Itaconsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid oder Tetrahydrophthalsäureanhydrid. Beispiele olefinischer Alkohole, die mit Isocyanatgruppen enthaltenden Acrylharzen umgesetzt werden, umfassen Allylalkohol, 3-Buten-1-ol, 2-Allyloxyethanol, Glycerindiallylether, Cyclohexenmethanol, 3- Methyl-2-buten-1-ol, 3-Methyl-3-buten-1-ol, 2-Methyl-3-buten-2- ol, Oleylalkohol oder Crotylalkohol. Beispiele von olefinischen Carbonsäuren, die mit Epoxidgruppen enthaltenden Acrylharzen umgesetzt werden, umfassen Allylessigsäure, (Meth)acrylsäure, 2-Butensäure, 3-Butensäure, Crotonsäure, Undecylsäure oder Linolensäure.
Alkenylgruppen enthaltende Polyesterharze können durch eine Polykondensationsreaktion der oben genannten olefinischen Alkohole, einer Polyolkomponente und einer Polycarbonsäurekomponen te hergestellt werden. Beispiele von in der Polykondensationsreaktion verwendbaren Polyolen umfassen Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Neopentylglkyol, Neopentylglykolhydroxypivalat, Trimethylolpropan oder alkoholische Hydroxylgruppen-terminerte Dimethylsiloxane. Beispiele von Polycarbonsäuren umfassen Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure oder Trimellitsäure. Ein kleiner Anteil von Monoalkoholen oder Monocarbonsäuren kann gewünschtenfalls eingeführt werden. Alternativ können Alkenylgruppen enthaltende Polyesterharze hergestellt werden, indem man einen Carboxylgruppen terminierten Polyester, das sich von den oben genannten Polyol und Polycarbonsäure-Komponenten ableitet, mit einer Alkenylgruppen enthaltenden Epoxidverbindung umsetzt oder einen Hydroxylgruppen terminierten Polyester mit einem Isocyanat oder Säureanhydrid mit Alkenylfunktion umsetzt.
Alkenylgruppen enthaltende Epoxyharze können hergestellt werden, indem man z.B. Bisphenol A-Diglycidylether mit einer olef mischen Carbonsäure, wie oben bespielhaft angegeben, umsetzt oder ein Hydroxylgruppen enthaltendes Epoxyharz mit einem Isocyanat oder Säureanhydrid mit einer Alkenylfunktion, wie auch oben beispielhaft angegeben, umsetzt.
Alkenylgruppen enthaltende Polyetherharze können hergestellt werden, indem man unter Verwendung einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff, wie Wasser oder Mono- oder Polyole als Initiator ein Alkenylgruppen enthaltendes Epoxid unter Ringöffnung polymerisiert. Das Produkt einer mit Ethylenglykol initiierten Polymerisation unter Ringöffnung von Allylglycidylether und das Produkt einer mit Butanol initiierten Polymerisation unter Ringöffnung von Vinylcyclohexan-1,2-epoxid sind kommerziell erhältlich als SANTLINK XI-100 (zahlenmittleres Molekulargewicht 1660, Monsanto) bzw. HPE-1030 (zahlenmittleres Molekulargewicht 800, Daicel Chemical Industries, Ltd.). HPE- 1030 oder ähnliche Polymere sind bevorzugt, wenn Beschichtungen mit verbesserten mechanischen Eigenschaften gewünscht sind.
Die obigen Alkenylgruppen enthaltenden Acryl-, Polyester-, Epoxid- oder Polyetherharze, die als Komponente (a) erfindungsgemäß verwendet werden, sollten ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 400 bis 100.000, vorzugsweise von 800 bis 50.000 aufweisen. Der Grund dafür ist, daß, wenn das Molekulargewicht zu niedrig ist, die filmbildenden Eigenschaften des Harzes unzulänglich sind oder der resultierende Film nicht stark genug ist. Andererseits ist das Harz zu viskos, um eine brauchbare Verarbeitbarkeit oder eine Zusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt zu ergeben, wenn das Molekulargewicht zu hoch liegt.
Die Organowasserstoffpolysiloxankomponente (b) gemäß der Erfindung sollte mindestens zwei Silicium-Wasserstoffbindungen im Molekül enthalten. Die Komponente (b) wirkt als Vernetzungsmittel für Komponente (a) durch die Hydrosilylierungsreaktion der Alkenylgruppen der Komponente (a). Die verwendbaren Organowasserstoffpolysiloxane schließen die von einer der folgenden Formeln (I), (II) und (III) dargestellten Verbindungen ein.
worin R¹ und R² jeweils für C&sub1;-C&sub6;-Alkyl oder Phenyl stehen, a für Null oder eine ganze Zahl bis 100 steht und b für eine ganze Zahl von 2 bis 100 steht.
worin R² wie oben definiert ist, R³ wie R² definiert ist, c für Null oder eine ganze Zahl bis 8 steht, d für eine ganze Zahl von 2 bis 10 steht und die Summe von c + d gleich 3 bis 10 ist.
worin R¹ und R² wie oben definiert sind, e für eine ganze Zahl von 2 bis 100 steht und f für Null oder eine ganze Zahl bis 100 steht.
Obwohl die C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe Nethyl, Ethyl, Propyl oder Butyl sein kann, sind Methyl und Propyl unter kommerziellen Gesichtspunkten bevorzugt. Phenyl ist als Substituent R¹, R² oder R³ bevorzugt, da es die Komponente (b) mit Komponente (a) besser kompatibel macht. Der Polymerisationsgrad der Polysiloxane (I), (II) und (III) ist durch die wiederkehrenden Zahlen a bis f definiert. Wenn der Polymerisationsgrad zu hoch ist, wird Komponente (b) zu viskos, um eine befriedigende Verarbeitbarkeit aufzuweisen und wird weniger kompatibel mit Komponente (a).
Vorzugsweise umfaßt Komponente (b) Methylwasserstoffpolysiloxane, Methylpropylwasserstoffpolysiloxane und Methylphenylwasserstoffsiloxane. Nicht einschränkende, spezielle Beispiele dafür sind unten aufgelistet.
Das in der vorliegenden Erfindung als Komponente (c) verwendete Alkinylgruppen enthaltende Polymer oder Harz fungiert als Modulator der Hydrosilylierungsreaktion. Es inhibiert nämlich die Reaktion zwischen den Komponenten (a) und (b) bei Zimmertempe ratur durch Komplexierung des Hydrosilylierungs-Katalysators (d). Seine inhibitorische Wirkung verschwindet jedoch beim Erhitzen auf erhöhte Temperaturen. Unter Verwendung dieser einzigartigen Eigenschaft kann eine einkomponentige, hitzehärtbare Harzzusammensetzung mit befriedigender Lagerstabilität hergestellt werden. Obwohl Alkinylgruppen enthaltende Harze auf verschiedenen Wegen hergestellt werden können, z.B. durch die Reaktion von Hydroxylgruppen enthaltenden Harzen mit Alkinylchlorameisensäureestern oder Alkinsäuren, durch die Reaktion von Isocyanatgruppen enthaltenden Harzen mit Alkinylalkoholen, durch die Reaktion von Carboxylgruppen enthaltenden Harzen mit Alkinylepoxiden oder durch die Reaktion von Epoxidgruppen enthaltenden Harzen mit Alkinsäuren sind Alkinylgruppen enthaltende Acrylharze vorzuziehen.
Alkinylgruppen enthaltende Acrylharze können hergestellt werden, indem man ein Alkinylgruppen enthaltendes Acrylmonomer und ein anderes damit copolymerisierbares Monomer copolymerisiert. Beispiele für Alkinylgruppen enthaltende Monomere umfassen Propargyl(meth)acrylat, Propargyl(meth)acryloylcarbamat, 2- Propargyloxycarbonyloxyethyl(meth)acrylat.
Besonders bevorzugte Monomere sind (Meth)acrylate von α,α-Dialkylpropargylalkoholen oder deren Alkylenoxidaddukten wie 2-Methyl-3-butin-2-yl-methacrylat, 3-Methyl-1-pentin-3-yl- methacrylat und Methacrylester von 2-Methyl-3-butin-2-ol-alkylenoxidaddukten. Diese Alkinylgruppen enthaltenden Monomere können hergestellt werden, indem man z.B. (Meth)acryloylchlorid mit einem acetylenischen Alkohol, wie Propargylalkohol, 2-Methyl-3-butin-2-ol, 3-Methyl-1-pentin-3-ol oder deren Alkylenoxidaddukten, umsetzt, ein Niedrigalkyl(meth)acrylat mit einem acetylenischen Alkohol umestert, (Meth)acrylsäureisocyanat mit einem acetylenischen Alkohol umsetzt oder 2- Hydroxyethyl(meth)acrylat mit Propargylchlorameisensäureester umsetzt. Beispiele verwendbarer Comonomere für die Copolymerisation mit Alkinylgruppen enthaltenden Acrylmonomeren sind dieselben, wie die im Zusammenhang mit den Alkenylgruppen enthaltenden Acrylharzen (a) beschriebenen.
Anstelle der Verwendung separater Komponenten (a) und (C) können Harze, die sowohl Alkenylgruppen als auch Alkinylgruppen enthaltenden, verwendet werden. Diese Harze können hergestellt werden, indem man eine Mischung aus Alkenylgruppen enthaltenden Acrylmonomeren und Alkinylgruppen enthaltenden Acrylmonomeren, gegebenenfalls einschließlich eines copolymerisierbaren Monomers, polymerisiert.
Komponente (d) wird als Katalysator der Hydrosilylierungsreaktion der Komponente (b) zugesetzt. Platinkatalysatoren mit einer Wertigkeit von 0 oder 4 oder entsprechende Übergangsmetallkatalysatoren aus der Gruppe VIII können verwendet werden. Chlorplatinsäure ist vom kommerziellen Gesichtspunkt her bevorzugt. Andere verwendbare Platinkatalysatoren umfassen Platinvinylsiloxankomplexe Ptx(ViMe&sub2;SiOSiMe&sub2;Vi)y (Vi=Vinyl, Me=Methyl), den Platinphosphinkomplex Pt(PPh)&sub4;(Ph=Phenyl), den Platinphosphinkomplex Pt[P(Ph&sub3;)&sub4;] oder Dicarbonylplatindichlorid. Beispiele für Nichtplatinkatalysatoren sind RhCl(PPh&sub3;)&sub3;, RhCl&sub3;, Rh/Al&sub2;O&sub3;, [RhClcod]&sub2; Ccod=Cyclooctadien), FeCl&sub3;, PdCl&sub3; 2H&sub2;O, NiCl&sub2; oder TiCl&sub4;. Unter Verwendung dieser Katalysatoren kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung bei relativ geringer Temperatur ohne oder nur mit geringer volumetrischer Schwingung ausgehärtet werden.
Die Anteile der Komponente (b) relativ zu Komponente (a) und Komponente (c) in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung werden so gewählt, daß 0,5 bis 4, vorzugsweise 0,8 bis 1,5 Wasserstoffatome, die an Siliciumatome gebunden sind, für jede der Alkenyl- und Alkinylgruppen vorhanden sind. Der Anteil des Katalysators (d) liegt bei 5 bis 2000 ppm, vorzugsweise 10 bis 500 ppm bezogen auf 100 Gew.-Teile der Summe der Komponenten (a), (b) und (c) als Feststoff. Es sollte beachtet werden, daß übermäßige Zugabe des Katalysators (d) die Lagerstabilität der Zusammensetzung verringern kann.
Die folgenden Beispiele sind nur zur Veranschaulichung angegeben. Alle Teile und Prozentangaben darin beziehen sich auf das Gewicht, es sei denn, es ist etwas anderes angegeben.

Herstellungsbeispiel 1

Ein Reaktor wurde mit 550 Teilen Benzol, 74 Teilen Pyridin und 65,5 Teilen 2-Methyl-3-butin-2-ol befüllt. Dazu wurden innerhalb 1 h 90 Teile Methacrylchlorid tropfenweise gegeben, während die Innentemperatur bei 20ºC gehalten wurde. Dann wurde die Reaktionsmischung 6 h bei 50ºC gehalten, über einen Filter abgesaugt, eingedampft und im Vakuum destilliert. 2-Methyl-3- butin-2-yl-methacrylat mit einem Siedepunkt von 56-58ºC/1600 Pa (12 mmHg) wurden mit 62 % der theoretischen Ausbeute erhalten. Das Produkt wurde anhand seines IR-Spektrums identifiziert.

Herstellungsbeispiel 2

Ein Reaktor wurde mit 100 Teilen SOLVESSO 100 befüllt und auf 120ºC aufgeheizt. Dazu wurde während 3 h eine Mischung aus 30 Teilen Styrol, 20 Teilen t-Butyl-methacrylat, 50 Teilen 2-Methyl-3-butin-2-yl-methacrylat und 5 Teilen 2,2'-Azobis(2- methylbutyronitril) gegeben und die Reaktion bei derselben Temperatur für weitere 30 min fortgeführt. Dann wurde eine Lösung von 5 Teilen 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) in 20 Teilen SOLVESSO 100 innerhalb 30 min tropfenweise zugefügt. Die Mischung wurde weitere 2 h bei derselben Temperatur umgesetzt. Eine Lösung eines Alkinylgruppen enthaltenden Acrylharzes mit einem Feststoffgehalt von 42,0 % und einer Viskosität von 26 mPa s (centipoise) wurde erhalten. Das mit der GPC-Methode gemessene zahlenmittlere Molekulargewicht des Harzes war 2.460.

Herstellungsbeispiel 3

Ein Reaktor wurde mit 60 Teilen Xylol befüllt und auf 105ºC erhitzt. Dazu wurde eine Mischung aus 40 Teilen 2-Propargyloxycarbonyloxyethyl-methacrylat, 30 Teilen Methylmethacrylat, 30 Teilen 2-Ethylhexyl-methacrylat und 1,2 Teilen t- Butylperoxy-2-ethylhexansäureester innerhalb 3 h tropfenweise gegeben. Nach der Zugabe wurde die Mischung weitere 30 min umgesetzt. Dann wurde 0,5 Teile t-Butylperoxy-2-ethylhexansäureester in 6,7 Teilen Xylol tropfenweise innerhalb 30 min zugegeben und die Reaktion weitere 2 h fortgeführt. Eine Lösung eines Alkinylgruppen enthaltenden Acrylharzes mit einem Feststoffgehalt von 60,2 % und einer Viskosität von 120 mPa s (centipoise) wurde erhalten. Das zahlenmittlere Molekulargewicht des Harzes war 10.500.

Herstellungsbeispiel 4

Ein Reaktor wurde mit 50 Teilen SOLVESSO 100 befüllt und auf 120ºC aufgeheizt. Dazu wurde eine Mischung aus 20 Teilen Styrol, 40 Teilen 3-Methyl-3-butenyl-methacrylat, 40 Teilen 2- Methyl-3-butin-2-yl-methacrylat und 5 Teilen 2,2'-Azobis(2- methylbutyronitril) innerhalb 3 h tropfenweise gegeben und die Reaktion für weitere 30 min fortgeführt. Nach der Zugabe von 0,5 Teilen 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) in 17 Teilen SOLVESSO 100 innerhalb von 30 min wurde die Mischung weitere 2 h umgesetzt. Ein Acrylharz, das sowohl Alkenyl- als auch Alkinylgruppen enthielt, wurde als Lösung mit einem Feststoffgehalt von 59,0 % und einer Viskosität von 580 mPa s (centipoise) erhalten. Das zahlenmittlere Molekulargewicht war 4320.

Herstellungsbeispiel 5

Ein Reaktor wurde mit 90 Teilen SOLVESSO 100 befüllt und auf 120ºC erhitzt. Dazu wurden 100 Teile 2-Butenyl-methacrylat, die 5 Teile 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) enthielten, tropfenweise innerhalb 3 h gegeben und dann weitere 30 min umgesetzt. Nach der Zugabe von 0,5 Teilen 2,2'-Azobis(2- methylbutyronitril) in 4,5 Teilen S0LVESSO 100 innerhalb von 30 min wurde die Mischung weitere 2 h umgesetzt. Das resultierende Polymer wurde durch Zugabe einer großen Menge Methanol zu der Lösung ausgefällt. Der Niederschlag wurde getrocknet und in Xylol wieder aufgelöst, wobei der nichtflüchtige Anteil 55 % betrug. Eine Lösung von Poly(2-butenyl-methacrylat) mit einem Feststoffgehalt von 54,8 % und einer Viskosität von 250 mPa s (centipoise) wurde erhaltenc Das zahlenmittlere Molekulargewicht war 9940.

Herstellungsbeispiel 6

Ein Reaktor wurde mit 58 Teilen Xylol befüllt und auf 110ºC aufgeheizt. Dazu wurde eine Mischung aus 50 Teilen Cyclohexenylmethyl-methacrylat, 20 Teilen Nethylacrylat, 15 Teilen t-Butyl-methacrylat, 15 Teilen 2-Ethylhexyl-methacrylat und 1,2 Teilen t-Butylperoxy-2-ethylhexansäureester tropfenweise innerhalb 3 h gegeben und dann weitere 30 min umgesetzt. Nach der tropfenweisen Zugabe von 0,2 Teilen t-Butylperoxy-2-ethylhexansäureester in 20 Teilen Xylol innerhalb 30 min wurde die Mischung für weitere 2 h umgesetzt. Eine Lösung eines Alkenylgruppen enthaltenden Acrylharzes mit einem Feststoffgehalt von 58,0 % und einer Viskosität von 200,1 Pa s (poise) wurde erhalten. Das zahlenmittlere Molekulargewicht des Harzes war 11.500.

Herstellungsbeispiel 7

Ein Reaktor wurde mit 90 Teilen SOLVESSO 100 befüllt und auf 120ºC erhitzt. Dazu wurde eine Mischung aus 50 Teilen 3-Methyl- 3-butenyl-methacrylat, 30 Teilen Styrol, 20 Teilen t-Butylmethacrylat und 5 Teilen 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) innerhalb 3 h tropfenweise gegeben und weitere 30 min umgesetzt. Nach der tropfenweisen Zugabe von 0,5 Teilen 2,2'-Azobis(2- methylbutyronitril) in 10 Teilen SOLVESSO 100 innerhalb 30 min wurde die Mischung weitere 2 h umgesetzt. Nach der Reaktion wurde die Reaktionsmischung in Vakuum bei 90ºC abgedampft, wobei eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 69,9 % und einer Viskosität von 1100,1 Pa s (poise) erhalten wurde. Das zahlenmittlere Molekulargewicht des Harzes war 6500.

Herstellungsbeispiel 8

Herstellungsbeispiel 7 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 30 Teile Styrol durch 30 Teile SIRAPRENE FM-0711 (Dimethylsilikon-Makromonomer, Molekulargewicht 1000, Chisso Corporation) ersetzt wurden. Eine Lösung eines Alkenylgruppen enthaltenden Acrylharzes mit einem Feststoffgehalt von 52,3 % und einer Viskosität von 170,1 Pa s (poise) wurde erhalten. Das zahlenmittlere Molekulargewicht des Harzes war 6500.

Herstellungsbeispiel 9

Ein Reaktor wurde mit 100 Teilen Xylol befüllt und auf 130ºC erhitzt. Dazu wurde tropfenweise eine Mischung von 40 Teilen Allylmethacrylat, 40 Teilen t-Butyl-methacrylat, 20 Teilen 2,4- Diphenyl-4-methyl-1-penten und 10 Teilen t-Butylperoxy-2-ethylhexansäureester innerhalb 3 h gegeben und weitere 30 min umgesetzt. Nach der tropfenweisen Zugabe von 0,5 Teilen t-Butylperoxy-2-ethylhexansäureester in 10 Teilen Xylol innerhalb 30 min wurde die Mischung weitere 2 h umgesetzt. Das resultierende Polymer wurde durch Zugabe einer großen Menge Methanol ausgefällt, getrocknet und in Xylol wieder aufgelöst, wobei eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 50,3 % und einer Viskosität von 320,1 Pa s (poise) erhalten wurde. Das zahlenmittlere Molekulargewicht des Harzes war 28800.

Herstellungsbeispiel 10

Ein Reaktor wurde mit 55 Teilen SOLVESSO 100 befüllt und auf 110ºC erhitzt. Dazu wurde tropfenweise eine Mischung von 80 Teilen CYCLOMER M-401 (ein 1:1-Addukt von 2-Hydroxyethylmethacrylat und Vinylcylcohexenmonoepoxid, erhältlich von Daicel Chemical Industries, Ltd.), 30 Teilen Styrol, 20 Teilen t-Butylmethacrylat, 20 Teilen Ethylacetat und 5 Teilen 2,2'- Azobis(2-methylbutyronitril) innerhalb 3 h gegeben und weitere 30 min umgesetzt. Nach der Zugabe von 0,5 Teilen 2,2'-Azobis(2- methylbutyronitril) in 1 Teil SOLVESSO 100 wurde die Mischung weitere 2 h umgesetzt. Eine Lösung eines Alkenylgruppen enthaltenden Harzes mit einem Feststoffgehalt von 64,2 % und einer Viskosität von 1090,1 Pa s (poise) wurde erhalten. Das zahlenmittlere Molekulargewicht des Harzes war 7370.

Herstellungsbeispiel 11

Ein mit einem Dekantiergefäß ausgestatteter Reaktor wurde mit 42,2 Teilen Dimethyltherephthalat, 15,1 Teilen Neopentylglykolhydroxypivalat, 6,6 Teilen Trimethylpropan, 36,9 Teilen Hydroxyl-terminiertem Polysiloxan X-22-160AS (Molekulargewicht 900, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) und 0,05 Teilen Dibutylzinnoxid befüllt. Die Reaktanten wurden anfangs auf 150ºC erhitzt. Dann wurde die Temperatur nach und nach innerhalb 10 h auf 220ºC angehoben, um die Umesterungsreaktion fortzuführen bis 10 Teile Methanol erhalten worden waren. Danach wurde die Reaktionsmischung auf 100ºC abgekühlt und 12,5 Teile Glycerindiallylether wurden zugegeben. Dann wurde die Temperatur innerhalb 2 h wieder auf 220ºC erhöht und weitere 2 h bei dieser Temperatur gehalten. Insgesamt wurden 13 Teile Methanol abgetrennt. Nach der Reaktion wurden 66 Teile Xylol zu dem Reaktionsprodukt gegeben. Eine Lösung eines Alkenylgruppen enthaltenden Polyesterharzes mit einem Feststoffgehalt von 57,7 % und einer Viskosität von 240 mPa s (centipoise) wurde erhalten. Das zahlenmittlere Molekulargewicht des Harzes war 2500.

Herstellungsbeispiel 12

Ein Reaktor wurde mit 35,5 Teilen Bisphenol A-diglycidylether befüllt und auf 120ºC erhitzt. Dazu wurde tropfenweise eine Mischung aus 17,2 Teilen 3-Butensäure und 0,1 Teil Dimethylbenzylamin innerhalb 1 h gegeben und weitere 2 h umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde mit einer Mischung aus 30 Teilen Xylol und 5 Teilen Methylisobutylketon verdünnt. Eine Lösung eines Alkenylgruppen enthaltenden, modifizierten Epoxidharzes mit einem Feststoffgehalt von 59,3 % und einer Viskosität von 260 mPa s wurde erhalten. Das zahlenmittlere Molekulargewicht des Harzes war 1200.

Beispiele 1 bis 11 und Vergleichsbeispiele 1 bis 2

Verschiedene Zusammensetzungen wurden wie in den Tabellen 1 bis 3 gezeigt formuliert und vor und nach der Lagerung in einem geschlossenen Behälter bei 40ºC für 10 Tage unter Verwendung eines Typ E Viskosimeters von Tokyo Keiki, Co., Ltd. wurde ihre Viskosität geprüft. Nach dem Lagerungstest wurde jede Zusammensetzung auf eine Stahlplatte so aufgebracht, daß die Dicke des getrockneten Films 20 µm betrug, und bei 140ºC 30 min lang eingebrannt. Der resultierende, ausgehärtete Film wurde durch die Bleistiftritzhärte gemäß JIS K 5400 und durch den Xylolabrieb, bei dem der Film mit einem mit Xylol imprägnierten Stück Baumwollwatte 50 mal abgerieben und die eventuelle des Aussehens visuell beobachtet wird, bewertet. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in den Tabellen 4 bis 6 zusammengefaßt. TABELLE 1 Zusammensetzung (Teile) Beispiel TABELLE 2 Zusammensetzung (Teile) Beispiel TABELLE 3 Zusammensetzung (Teile) Vergleichsbeispiel
Fußnoten:
2) Methylwasserstoffpolysiloxan SH-1107 von Toray Dow Corning Co., Ltd.
3) 2%-ig Toluollösung des Reaktionsproduktes von Divinyltetramethyldisiloxan und Chlorplatinsäurehexahydrat.
4) 2%-ige Isopropanollösung von Chlorplatinsäurehexahydrat
5) Polymer aus Allylglycidylether mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1660 von Monsanto.
6) Polymer aus Vinylcyclohexan-1,2-epoxid mit einem mittleren Molekulargewicht von 800 von Daicel Chemical Industries Ltd.
7) 3 -Trimethylsiloxy-3-methyl-1-butin.
8) Benzothiazol. TABELLE 4 Lagerstabilität und Filmeigenschaften Beispiel TABELLE 5 Lagerstabilität und Filmeigenschaften Beispiel TABELLE 6 Lagerstabilität und Filmeigenschaften Vergleichsbeispiel

Claims

1. Härtbare Harzzusammensetzung umfassend:

(a) ein Polymer mit Alkenylgruppen im Molekül und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 400 bis 100000;

(b) ein Organowasserstoffpolysiloxan mit Silicium- Wasserstoffbindungen im Molekül;

(c) ein Polymer mit Alkinylgruppen im Molekül und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 400 bis 100000; und

(d) einen Hydrosilylierungs-Katalysator in einer Menge von 5 bis 2000 ppm.

2. Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Alkenylgruppen enthaltende Polymer ein Alkenylgruppen enthaltendes Acryl-, Epoxy-, Polyester- oder Polyetherpolymer ist.

3. Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Alkenylgruppen enthaltende Polymer ein Homopolymer eines Alkenylgruppen enthaltenden Acrylmonomers oder ein Copolymer eines Alkenylgruppen enthaltenden Monomers mit einem anderen, damit copolymerisierbaren, Monomer ist.

4. Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Alkenylgruppen enthaltende Polymer ein Reaktionsprodukt eines Polyesterharzes mit endständigen Carbonsäuregruppen mit einer Alkenylgruppen enthaltenden Epoxyverbindung ist.

5. Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Alkenylgruppen enthaltende Polymer ein Reaktionsprodukt eines Epoxyharzes mit einer Alkensäure ist.

6. Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Alkenylgruppen enthaltende Polymer ein Polymer ist, das über eine Additionspolymerisation einer Alkenylgruppen enthaltenden Epoxyverbindung hergestellt wird, die durch eine aktive Wasserstoffverbindung initiiert wird.

7. Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 11 worin das Alkinylgruppen enthaltende Polymer ein Homopolymer eines Alkinylgruppen enthaltenden Acrylmonomers oder ein Copolymer des Alkinylgruppen enthaltenden Monomers mit einem anderen, damit copolymerisierbaren Monomer ist.

8. Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 7, worin das Alkinylgruppen enthaltende Acrylmonomer ein Acryl- oder Methacrylester eines α,α-Dialkylpropargylalkohols oder eines Alkylenoxid-Adduktes davon ist.

9. Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 8, worin der Ester 2-Methyl-3-butin-2-yl-methacrylat oder 3-Methyl-1-pentin- 3-yl-methacrylat ist.

10. Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Organowasserstoffpolysiloxan die Formel

besitzt, worin R¹ und R² jeweils für C&sub1;-C&sub6;-Alkyl oder Phenyl, a für Null oder eine ganze Zahl bis 100 und b für eine ganze Zahl von 2 bis 100 steht.

11. Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Organowasserstoffpolysiloxan die Formel besitzt, worin R² wie oben definiert ist, R³ die gleiche Bedeutung besitzt wie R², c für Null oder eine ganze Zahl bis 8 steht, d für eine ganze Zahl von 2 bis 10 steht und die Summe von c+d 3 bis 10 beträgt.

12. Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Organowasserstoffpolysiloxan die Formel

besitzt, worin R¹ und R² wie oben definiert sind, e für eine ganze Zahl von 2 bis 100 und f für Null oder eine ganze Zahl bis 100 stehen.

13. Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Organowasserstoffpolysiloxan die Formel

besitzt

14. Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Hydrosilylierungs-Katalysator Chlorplatinsäure ist

15. Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Verhältnis der Komponente (a), der Komponente (b) und der Komponente (c) in der Zusammensetzung so gewählt ist, daß für jede der Alkenyl- und Alkinylgruppen 0,5 bis 4 Atome des an die Siliciumatome gebundenen Wasserstoffatoms vorhanden sind.

16. Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Komponente (d) in der Zusammensetzung in einer Menge von 5 bis 1000 ppm, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe von Feststoffen der Komponente (a), der Komponente (b) und der Komponente (c) vorhanden ist.