JP2009502186A - （メタ）アクリル酸エステルの酵素的製造 - Google Patents

（メタ）アクリル酸エステルの酵素的製造 Download PDF

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Abstract

本発明は、Ｃ−Ｃ−三重結合を有するアルコールの（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法、その製造法及びその使用に関する。

Description

本発明は、Ｃ−Ｃ−三重結合を有するアルコールの（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法、その製造法及びその使用に関する。
（メタ）アクリル酸エステルの製造は、大抵、（メタ）アクリル酸の酸−又は塩基触媒作用エステル化又は他の（メタ）アクリル酸エステルのアルコールでのエステル交換又は塩基の存在下でのアルコールと（メタ）アクリロイルクロリドとの反応により行われる。
Ｃ−Ｃ−三重結合を有するアルコールの（メタ）アクリル酸エステルは、原則的に公知である。しかしながら、例えば酸を用いるこのようなアルコールの典型的エステル化の場合には、酸誘導性の副反応、殊に三重結合の異性化によって、大抵、不均一であるが、少なくとも著しく着色された生成混合物が得られる。
アリル−転位によるＣ−Ｃ−二重結合の移動の場合と同様に、アルキン中でＣ−Ｃ−三重結合は移動する（アルキン−アレン−転位）ことができる。このような異性化は、屡々平衡反応である。転位は、例えばアニオン又はカチオンの移動により行われ、かつ酸又は塩基によって接触される(Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie Band V/2a ,Thieme Verlag 1977,２８２頁以降）。三重結合の不安定性により、アルキンは酸性又は塩基性条件下に副産物（例えばアレン及びそれらの誘導体）を形成する傾向があり、これら副産物は、反応混合物からコストのかかる蒸留又は抽出によって除去しなければならない。
ＥＰ ５０８４９１（Wacker Chemie,1992）中では、２−プロピンオキシエタノールが、共沸剤としてのトルエン中のアクリル酸で、硫酸の触媒反応下に共沸エステル化された。１２０℃で４時間の後に、過剰のアクリル酸はＮａＨＣＯ３で中和され、水で洗浄除去された。引き続きトルエンが留去され、２−プロパルギルオキシエチルアクリレートが蒸留により精製された。８５％の収率で淡黄色生成物が得られた。
塩基触媒作用エステル交換又は例えば金属錯体を用いる他の合成の場合に、同じ理由から、同様に錯結合されかつ着色された生成混合物が生じる。色及び未反応の反応成分の除去のために、生成混合物を、コストのかかるアルカリ洗浄によって後処理しなければならない。
塩基の存在下でのアクリロイルクロリドからの製造が同様に公知である：
ＵＳ ３２５４１１５（Thiokol Chemical Corp.,1966）中には、プロパルギルアルコールとアクリロイルクロリドとからのプロパルギルアクリレートの製造が記載されている。触媒はトリエチルアミンであり、溶剤としてベンゼンが使用されている。生成物は、６０％収率で、真空下に蒸留された。
Ｈａｒｖｅｙ等（J.Am,Chem.Soc.,1992,114,8424-8434）も同様に、プロパルギル−アクリレートを、プロパルギルアルコールとアクリロイルクロリドとから製造している。触媒は、トリエチルアミンであり、溶剤としてジクロロメタンが使用されている。生成物は、９０％収率で、ＨＣｌ、ＮａＨＣＯ３及び水で順次に数回抽出される。
酵素的エステル化又はエステル交換による（メタ）アクリル酸エステルの製造は公知である。
Ｋｕｍａｒ及びＧｒｏｓｓは、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００２，１２４，１８５０−１８５１中に、ビニルメタクリレートとの反応によるイソプロピリデン−保護糖のリパーゼ触媒作用反応を記載している。完全な反応は、特別な出発物質ビニルメタクリレートにより達成される。それというのも、遊離されたビニルアルコールは、反応平衡からアセトアルデヒドとして除去されるからである。この方法の欠点は、特別なモノマーとしてのビニルメタアクリレートが高価であり、かつ市場では少量のみで提供可能であることである。
Ａ．Ｔ．Ｊ．Ｗ．ｄｅ Ｇｏｅｄｅ等は、Ｂｉｏｃａｔａｌｙｓｉｓ，１９９４，９，１４５−１５５中に、リパーゼの存在下でのα−Ｏ−オクチル−グルコシドとエチルアクリレートとのエステル交換によって６−Ｏ−アクリルエステルを得ることを記載している。この方法の欠点は、この反応がグルコシド及びグリコシド結合を制限し、グルコシド中での立体的影響に敏感に反応することである。更に、非選択的な副反応の結果として、比較的高いアクリル化度の生成物が得られた。
ＥＰ−Ａ１ ９９９２２９は、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルを用いるポリオキシアルキレンの酵素的エステル化及びエステル交換を記載している。
ＷＯ ０３／０４２２２７から、糖を用いるアルキルアクリレートのリパーゼ−触媒作用エステル交換が公知である。
ＵＳ ５２４０８３５は、コリネバクテリウム オキシダンスからのバイオ触媒の触媒反応下に、アルコールを用いるアルキルアクリレートのエステル交換を記載している。そこには、例として９６倍過剰モルのアクリル酸エチルと２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールとの反応が挙げられている。３０℃で３日後に、２１％のみの収率が得られた。
Ａｔｈａｗａｌｅ及びＭａｎｊｒｅｋａｒ（Tetrahedron Lett.2001,42 4541-4543）は、２，３−ブタンジオン−モノオキシムアクリレートを用いるアルカロイドのリパーゼ−触媒作用アクリル化を記載している。モノマーは、重合され、かつエナンチオ選択性ミカエル−付加の誘導のために使用された。
Figure 2009502186
Ａｔｈａｗａｌｅ及びＧａｏｎｋａｒ（Makromolecules 1999,32,6065-6068）は、２，３−ブタンジオン−モノオキシムアクリレートを用いる、２−フェニルエタノールのリパーゼ触媒作用アクリル化を記載している。モノマーは引き続き重合された。
Figure 2009502186
Ｇｈｏｇａｒｅ及びＫｕｍａｒ（J.Chem.Soc.1989,1533-1535）は、活性化２，３−ブタンジオン−モノオキシムアクリレートを用いる、種々のアルコール、例えば２−エチルヘキサン−１，３−ジオールのリパーゼ−触媒作用アクリル化を記載している。
この反応の欠点は、屡々、活性化アクリレート、例えば高価で工業的に入手困難であるオキシム又はビニルエステルの使用が必要であることである。
本発明の課題は、簡単な出発物質から、良好な収率及び低い色数で、Ｃ−Ｃ−三重結合を有するアルコールの（メタ）アクリル酸エステルを製造することのできる方法を提供することであった。この合成は、温和な条件下に進行して、低い色数及び高い純度を有する生成物を生じるべきである。副産物の生成を阻止するために、特に、酸性又は塩基性触媒の使用を避けるべきである。これによって、コストのかかる蒸留又は抽出による生成物精製を避けることができる。更に、高価な活性化（メタ）アクリル酸誘導体、例えばモノオキシム又はビニル（メタ）アクリレートの使用を避けるべきである。
この課題は、酵素（Ｅ）少なくとも１種の存在下に、少なくとも１個の三重結合を有するアルコール少なくとも１種を（メタ）アクリル酸でエステル化するか又は（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）少なくとも１種でエステル交換することからなる、少なくとも１個のＣ−Ｃ−三重結合を有するアルコールの（メタ）アクリル酸エステル（Ｆ）の製造法によって解決された。
本発明の方法を用いると、このような（メタ）アクリル酸エステル（Ｆ）の製造が、高い化学的及び空時収率で、かつ温和な条件下に良好な色数で、保護基処理を放棄して、かつ簡単な出発物質の使用下に可能である。
この明細書中で（メタ）アクリル酸とは、メタクリル酸及びアクリル酸、好ましくはアクリル酸である。
本発明で好適なアルコール（Ｃ）は、少なくとも１個のＣ−Ｃ−三重結合及び少なくとも１個のヒドロキシ基を有するようなアルコールである。
例えばこのようなアルコールは、１〜３個、好ましくは１〜２個、特に好ましくは正に１個のＣ−Ｃ−三重結合を有することができる。
アルコール（Ｃ）は、１〜６個、好ましくは１〜４個、特に好ましくは１〜３個、全く特別好ましくは１〜２個、かつ殊に正に１個のヒドロキシ基を有することができる。
本発明により使用可能なアルコール（Ｃ）は、なお他のヘテロ原子、例えば窒素−及び／又は硫黄原子を含有することができるが、これは、炭素−、水素−及び酸素原子のみから構成されているのが有利である。
本発明により使用可能なアルコール（Ｃ）は、なお他の官能基、例えばＣ−Ｃ−二重結合、アミノ−、カルボキシ−、エーテル−又はカルボン酸エステル基を含有することができる。これはＣ−Ｃ−三重結合及びヒドロキシ基以外には他の官能基を含有しないのが有利である。
本発明により使用可能なアルコール（Ｃ）のヒドロキシ基は、第１級、第２級又は第３級であってよく、第１級又は第２級の、特に好ましくは第１級のヒドロキシ基を有するものが有利である。種々のヒドロキシ基が、例えばアルコール中に第１級及び第２級で同時に存在することもありうる。
第１級ヒドロキシ基とは、それに、正にもう１個の炭素原子と結合している正に１個の炭素原子に結合しているヒドロキシ基である。同様に第２級ヒドロキシ基の場合には、それに結合している炭素原子が相応して２個の炭素原子と、かつ第３級ヒドロキシ基の場合には、３個の炭素原子と結合している。
好ましいアルコール（Ｃ）は、式（１）のものである：
Figure 2009502186
 ［式中、
Ｒ１は、水素、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、場合により１個以上の酸素−及び／又は硫黄原子及び／又は１個以上の置換又は非置換のイミノ基によって中断されたＣ２〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１２−アリール、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキル又は５員〜６員の、酸素−、窒素−及び／又は硫黄原子を有するヘテロ環を表し、この際、前記の基は、それぞれアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又はヘテロ環で置換されていてよく、かつ
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキレン、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキレン、Ｃ６〜Ｃ１２−アリーレン又は１個以上の酸素−及び／又は硫黄原子及び／又は１個以上の置換又は非置換のイミノ基によって及び／又は１個以上のシクロアルキル−、−（ＣＯ）−、−Ｏ（ＣＯ）Ｏ−、−（ＮＨ）（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）（ＮＨ）−、−Ｏ（ＣＯ）−又は−（ＣＯ）Ｏ−基によって中断されたＣ２〜Ｃ２０−アルキレンを表し、この際、前記の基は、それぞれアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又はヘテロ環で置換されていてよく、
ｎは、０〜３、好ましくは０〜２、特別好ましくは１〜２の整数であり、かつ
Ｘｉは、各々ｉ＝０〜ｎに対して相互に無関係に、群：−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨＶｉｎ−Ｏ−、−ＣＨＶｉｎ−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨＰｈ−Ｏ−及び−ＣＨＰｈ−ＣＨ２−Ｏ−、好ましくは群：−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−及び−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−から選択することができ、特に好ましくは−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−を表し、ここで、Ｐｈはフェニルを表し、Ｖｉｎはビニルを表す］。
特別好ましいアルコール（Ｃ）は、式（２）のものである：
Figure 2009502186
 ［式中、ｎ、Ｘｉ、Ｒ１は前記のものを表すことができ、
Ｒ３〜Ｒ６は相互に無関係に、水素、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、場合により１個以上の酸素−及び／又は硫黄原子及び／又は１個以上の置換又は非置換のイミノ基によって中断されたＣ２〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１２−アリール、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキル又は５員〜６員の、酸素−、窒素−及び／又は硫黄原子を有するヘテロ環を表し、この際、前記の基は、それぞれアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又はヘテロ環で置換されていてよい］。
式（３）のアルコール（Ｃ）が全く特別好ましい：
Figure 2009502186
 ［式中、ｎ、Ｘｉ及びＲ１は前記のものを表し、
Ｒ７及びＲ８は相互に無関係に、水素、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、場合により１個以上の酸素−及び／又は硫黄原子及び／又は１個以上の置換又は非置換のイミノ基によって中断されたＣ２〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１２−アリール、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキル又は５員〜６員の、酸素−、窒素−及び／又は硫黄原子を有するヘテロ環を表し、この際、前記の基は、それぞれアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又はヘテロ環で置換されていてよく、
この際、Ｒ７及びＲ８は一緒になって環を形成していてもよい］。
前記の定義において、場合によりアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又はヘテロ環で置換されているＣ１〜Ｃ２０−アルキレンは、例えばメチレン、１，１−エチレン、１，２−エチレン、１，１−プロピレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，１−ブチレン、１，２−ブチレン、１，３−ブチレン、１，４−ブチレン、１，６−ヘキシレン、２−メチル−１，３−プロピレン、２−エチル−１，３−プロピレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、２，２−ジメチル−１，４−ブチレンを表し、
場合によりアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又はヘテロ環で置換されているＣ５〜Ｃ１２−シクロアルキレンは、例えばシクロプロピレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロオクチレン、シクロドデシレンを表し、
場合により、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又はヘテロ環で置換されており、１個以上の酸素−及び／又は硫黄原子によって及び／又は１個以上の置換又は非置換のイミノ基によって及び／又は１個以上のシクロアルキル−、−（ＣＯ）−、−Ｏ（ＣＯ）Ｏ−、−（ＮＨ）（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）（ＮＨ）−、−Ｏ（ＣＯ）−又は−（ＣＯ）Ｏ−基によって中断されたＣ２〜Ｃ２０−アルキレンは、例えば１−オキサ−１，３−プロピレン、１，４−ジオキサ−１，６−ヘキシレン、１，４，７−トリオキサ−１，９−ノニレン、１−オキサ−１，４−ブチレン、１，５−ジオキサ−１，８−オクチレン、１−オキサ−１，５−ペンチレン、１−オキサ−１，７−ヘプチレン、１，６−ジオキサ−１，１０−デシレン、１−オキサ−３−メチル−１，３−プロピレン、１−オキサ−３−メチル−１，４−ブチレン、１−オキサ−３，３−ジメチル−１，４−ブチレン、１−オキサ−３，３−ジメチル−１，５−ペンチレン、１，４−ジオキサ−３，６−ジメチル−１，６−ヘキシレン、１−オキサ−２−メチル−１，３−プロピレン、１，４−ジオキサ−２，５−ジメチル−１，６−ヘキシレン、１−オキサ−１，５−ペント−３−エニレン、１−オキサ−１，５−ペント−３−イニレン、１，１−、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキシレン、１，２−又は１，３−シクロペンチレン、１，２−、１，３−又は１，４−フェニレン、４，４’−ビフェニレン、１，４−ジアザ−１，４−ブチレン、１−アザ−１，３−プロピレン、１，４，７−トリアザ−１，７−ヘプチレン、１，４−ジアザ−１，６−ヘキシレン、１，４−ジアザ−７−オキサ−１，７−ヘプチレン、４，７−ジアザ−１−オキサ−１，７−ヘプチレン、４−アザ−１−オキサ−１，６−ヘキシレン、１−アザ−４−オキサ−１，４−ブチレン、１−アザ−１，３−プロピレン、４−アザ−１−オキサ−１，４−ブチレン、４−アザ−１，７−ジオキサ−１，７−ヘプチレン、４−アザ−１−オキサ−４−メチル−１，６−ヘキシレン、４−アザ−１，７−ジオキサ−４−メチル−１，７−ヘプチレン、４−アザ−１，７−ジオキサ−４−（２’−ヒドロキシエチル）−１，７−ヘプチレン、４−アザ−１−オキサ−（２’−ヒドロキシエチル）−１，６−ヘキシレン又は１，４−ピペラジニレンを表し、
場合によりアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又はヘテロ環で置換されているＣ６〜Ｃ１２−アリーレンは、例えば１，２−、１，３−又は１，４−フェニレン、４，４’−ビフェニレン、トルイレン又はキシリレンを表し、
Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル又は場合により１個以上の酸素−及び／又は硫黄原子及び／又は１個以上の置換又は非置換のイミノ基によって中断されたＣ２〜Ｃ１８−アルキルは、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルへキシル、２，４，４−トリメチルペンチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘタデシル、オクタデシル、１，１−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルブチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、α，α−ジメチルベンジル、ベンズヒドリル，ｐ−トリルメチル、１−（ｐ−ブチルフェニル）−エチル、ｐ−クロロベンジル、２，４−ジクロロベンジル、ｐ−メトキシベンジル、ｍ−エトキシベンジル、２−シアノエチル、２−シアノプロピル、２−メトキシカルボンエチル、２−エトキシカルボニルエチル、２−ブトキシカルボニルプロピル、１，２−ジ−（メトキシカルボニル）−エチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−ブトキシエチル、ジエトキシメチル、ジエトキシエチル、１，３−ジオキソラン−２−イル、１，３−ジオキサン−２−イル、２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル、２−イソプロポキシエチル、２−ブトキシプロピル、２−オクチルオキシエチル、クロロメチル、２−クロロエチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、１，１−ジメチル−２−クロロエチル、２−メトキシイソプロピル、２−エトキシエチル、ブチルチオメチル、２−ドデシルチオエチル、２−フェニルチオエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２−フェノキシエチル、２−フェノキシプロピル、３−フェノキシプロピル、４−フェノキシブチル、６−フェノキシヘキシル、２−メトキシエチル、２−メトキシプロピル、３−メトキシプロピル、４−メトキシブチル、６−メトキシヘキシル、２−エトキシエチル、２−エトキシプロピル、３−エトキシプロピル、４−エトキシブチル又は６−エトキシヘキシル及び好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルへキシル、２，４，４−トリメチルペンチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘタデシル、オクタデシル、１，１−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルブチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、α，α−ジメチルベンジル、ベンズヒドリル、ｐ−トリルメチル、１−（ｐ−ブチルフェニル）−エチル、ｐ−クロロベンジル、２，４−ジクロロベンジル、２−シアノエチル、２−シアノプロピル、クロロメチル、２−クロロエチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、１，１−ジメチル−２−クロロエチル及び２，２，２−トリフルオロエチルを表し、
場合により１個以上の酸素−及び／又は硫黄原子によって及び／又は１個以上の置換又は非置換のイミノ基によって中断されたＣ６〜Ｃ１２−アリールは、例えばフェニル、トリル、キシリル、α−ナフチル、β−ナフチル、４−ジフェニリル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、トリクロロフェニル、ジフルオロフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、ジエチルフェニル、イソ−プロピルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ドデシルフェニル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、エトキシフェニル、ヘキシルオキシフェニル、メチルナフチル、イソプロピルナフチル、クロロナフチル、エトキシナフチル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル、４−ブロモフェニル、２−又は４−ニトロフェニル、２，４−又は２，６−ジニトロフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、４−アセチルフェニル、メトキシエチルフェニル又はエトキシメチルフェニル、好ましくはフェニル、トリル、キシリル、α−ナフチル、β−ナフチル、４−ジフェニリル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、トリクロロフェニル、ジフルオロフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、ジエチルフェニル、イソ−プロピルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ドデシルフェニル、クロロナフチル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル、４−ブロモフェニル、２−又は４−ニトロフェニル、２，４−又は２，６−ジニトロフェニルを表し、
場合により１個以上の酸素−及び／又は硫黄原子によって及び／又は１個以上の置換又は非置換のイミノ基によって中断されたＣ５〜Ｃ１２−シクロアルキルは、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、ジエチルシクロヘキシル、ブチルシクロヘキシル、メトキシシクロヘキシル、ジメトキシシクロヘキシル、ジエトキシシクロヘキシル、ブチルチオシクロヘキシル、クロロシクロヘキシル、ジクロロシクロヘキシル、ジクロロシクロペンチル並びに飽和又は不飽和の二環系、例えばノルボルニル又はノルボルネニル、及び好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、ジエチルシクロヘキシル、ブチルシクロヘキシル、クロロシクロヘキシル、ジクロロシクロヘキシル、ジクロロシクロペンチル並びに飽和又は不飽和の二環系、例えばノルボルニル又はノルボルネニルを表し、かつ
場合により１個以上の酸素−及び／又は硫黄原子によって及び／又は１個以上の置換又は非置換のイミノ基によって中断された５員〜６員の、酸素−、窒素−及び／又は硫黄原子を有するヘテロ環は、例えばフリル、チオフェニル、ピリル、ピリジル、インドリル、ベンズオキサゾリル、ジオキソリル、ジオキシル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、ジメチルピリジル、メチルシンノリル、ジメチルピリル、メトキシフリル、ジメトキシピリジル、ジフルオロピリジル、メチルチオフェニル、イソプロピルチオフェニル又はｔ−ブチルチオフェニルを表す。
Ｒ２の例は、メチレン、１，１−エチレン、１，２−エチレン、１，１−プロピレン、２，２−プロピレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，１−ジメチル−１，２−エチレン、１，４−ブチレン、１，６−ヘキシレン、２−メチル−１，３−プロピレン、２−エチル−１，３−プロピレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン及び２，２−ジメチル−１，４−ブチレン、３−メチル−１，５−ペンチレン、３，５−ヘプチレン、１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、１，２−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン及びオルト−フェニレンであり、好ましくはメチレン、１，１−エチレン、１，２−エチレン、１，１−プロピレン及び２，２−プロピレン、特に好ましくはメチレン、１，１−エチレン、１，２−エチレン及び２，２−プロピレンであり、全く特別好ましくはメチレンである。
Ｒ１及びＲ３〜Ｒ７の好ましい例は、相互に無関係に、水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−エイコシル、２−エチルへキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、フェニル、ナフチル又はベンジルである。Ｒ１及びＲ３〜Ｒ７は相互に無関係に、水素及びメチルが有利であり、水素が特別有利である。
この明細書の範囲でC1〜Ｃ４−アルキルは、メチル、エチル、イソ−プロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓ−ブチル又はｔ−ブチル、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル及びｎ−ブチル、特別好ましくはメチル、エチル及びｎ−ブチル、全く特別好ましくはメチル及びエチル、殊にメチルを表す。
アルコール（Ｃ）の好ましい例は、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、２−プロピン−１−オール（プロパルギルアルコール）、３−ブチン−２−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、４−ペンチン−１−オール、１−エチニルシクロヘキサノール、３−ブチン−１−オール、２−ブチン−１−オール及び１−オクチン−３−オール並びにモノ−又はジエトキシル化生成物である。２−プロピン−１−オール（プロパルギルアルコール）、２−ブチン−１−オール、３−ブチン−２−オール及び２−メチル−３−ブチン−２−オール及びこれらのモノ−又はジエトキシル化生成物が特別有利であり、２−プロピン−１−オール（プロパルギルアルコール）及びそのモノ−又はジエトキシル化生成物が全く特別有利であり、モノ−又はジエトキシル化プロパルギルアルコール並びにこれらの混合物が殊に有利である。
反応工程で、（メタ）アクリル酸を用いるエステル化又は好ましくはアルコール（Ｃ）と好ましい（メタ）アクリレート（Ｄ）少なくとも１種とのエステル交換は、好ましくエステル交換に触媒作用をする酵素（Ｅ）少なくとも１種の存在下に行われるのが有利である。
化合物（Ｄ）は、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸と飽和アルコールとのエステル、好ましくは（メタ）アクリル酸の飽和Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルエステル又はＣ３〜Ｃ１２−シクロアルキルエステル、特別好ましくは（メタ）アクリル酸の飽和Ｃ１〜Ｃ４−アルキルエステルであってよい。
本明細書の範囲で飽和とは、化合物がＣ−Ｃ−多重結合（勿論、（メタ）アクリル−単位中のＣ＝Ｃ−二重結合以外の）を有しないことを意味している。
化合物（Ｄ）の例は、（メタ）アクリル酸メチル−、−エチル−、−ｎ−ブチル−、−イソ−ブチル−、ｎ−オクチル−及び−２−エチルヘキシルエステル、１，２−エチレングリコールジ−及び−モノ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ−及び−モノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ−及び−モノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリットテトラ（メタ）アクリレートである。
（メタ）アクリル酸メチル−、−エチル−、ｎ−ブチル−及び−２−エチルヘキシルエステルが特に有利であり、（メタ）アクリル酸メチル−、−エチル−及びｎ−ブチルエステルが全く特別有利である。
前記のアルコールが光学的に活性である場合には、これらは好ましくはラセミ又はジアステレオマー混合物として使用されるが、これらは純粋なエナンチオマー又はジアステレオマーとして又はエナンチオマー混合物として使用することも可能である。
（メタ）アクリレートを用いる酵素的エステル化又はエステル交換は、一般に０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、特に好ましくは２０〜７０℃、全く特別好ましくは２０〜６０℃で行われる。
本発明により使用可能な酵素（Ｅ）は、例えば遊離の形又は担体上に化学的又は物理的に固定された形の、ヒドロラーゼ（Ｅ．Ｃ．３．−．−．−）、その内で特にエステラーゼ（Ｅ．Ｃ．３．１．−．−）、リパーゼ（Ｅ．Ｃ．３．１．１．３）、グリコシラーゼ（Ｅ．Ｃ．３．２．−．−）及びプロテアーゼ（Ｅ．Ｃ．３．４．−．−）から選択され、好ましくはリパーゼ、エステラーゼ又はプロテアーゼ及び特別好ましくはエステラーゼ（Ｅ．Ｃ．３．１．−．−）である。ノボチーム４３５（カンジダ アンタルクチカＢからのリパーゼ）又はアルカリゲネスｓｐ．、アスペルギルスｓｐ．、ムコールｓｐ．、ペニシリウムｓｐ．、ゲオトリクムｓｐ．、リゾプスｓｐ．、ブルコールデリアｓｐ．、カンジダｓｐ．、シュードモナスｓｐ．、テルモマイセスｓｐ．又はブタ膵臓からのリパーゼが全く特別有利であり、殊にカンジダ アンタルクチカＢから又はブルコールデリアｓｐ．からのリパーゼが有利である。
反応媒体中の酵素含有率は、通常、使用アルコール（Ｃ）に対して約０．１〜１０質量％の範囲である。
反応時間は、特に温度、酵素触媒の使用量又は活性に、かつ必要な変換率及びアルコールに依存する。反応時間を、反応すべきアルコール（Ｃ）中に含有されている、即ち低置換ヒドロキシ官能基の変換率が、低くても７０％、好ましくは低くても８０％、特に好ましくは低くても９０％、全く特別好ましくは低くても９５％、殊に低くても９７％、特に低くても９８％であるように、適合させるのが有利である。このために通常は、１〜７２時間、好ましくは３〜３６時間、特別好ましくは３〜２４時間で充分である。
（メタ）アクリル酸化合物（Ｄ）（（メタ）アクリル単位に関する）とアルコール（Ｃ）（ヒドロキシ基に関する）とのモル比は、広い範囲内で、例えば比１００：１〜１：１、好ましくは５０：１〜１：１、特別好ましくは２０：１〜１：１、全く特別好ましくは１０：１〜１：１に調節することができる。
反応は、有機溶剤又はそれらの混合物中で、又は溶剤を添加せずに進行することができる。溶剤を添加しないのが有利である。バッチは、通常は充分に水不含（即ち、１０を下回る、好ましくは５を下回る、特別好ましくは１を下回る、全く特別好ましくは０．５％を下回る水添加率）である。
好適な有機溶剤は、この目的のために公知のもの、例えば３級モノオール、例えばＣ３〜Ｃ６−アルコール、好ましくはｔ−ブタノール、ｔ−アミルアルコール、ピリジン、ポリ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキレングリコールジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルエーテル、好ましくはポリエチレングリコールジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルエーテル、例えば１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングルコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル５００、メチル−ｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔ−ブチルエーテル、Ｃ１〜Ｃ４−アルキレンカーボネート、殊にプロピレンカーボネート、Ｃ３〜Ｃ６−アルキル酢酸エステル、殊にｔ−ブチル−酢酸エステル、ＴＨＦ、トルエン、１，３−ジオキソラン、アセトン、イソ−ブチルメチルケトン、エチルメチルケトン、１，４−ジオキサン、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、ヘキサン、ジメトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、アセトニトリル並びにこれらの一相又は多相混合物である。遊離する水又はアルコールを、使用酵素の至適温度にできるだけ近い温度で沸騰する二成分又は多成分ヘテロ共沸混合物によって分離することが有利でありうる。このように分離されたアルコールは、次いで相分離又は隔膜蒸気分離によって除去することができる。
選択的にこの有機溶剤に、水性溶剤を添加することができ、従って−有機溶剤に依存して−一相又は多相反応溶液が生じる。水性溶剤の例は、水並びに例えば約６〜８の範囲のｐＨ−値を有する水性の希釈された（例えば１０〜１００ｍＭ）緩衝液、例えば燐酸カリウム−又はＴＲＩＳ−ＨＣｌ−緩衝液である。
反応バッチ中の水割合は、通常、０〜１０容量％である。反応成分を、前処理（乾燥、水ドーピング）せずに使用するのが有利である。
基質は、溶解されて、固体として懸濁されて又は反応媒体中に乳化されて存在する。反応成分の当初濃度は、約０．１〜２０モル／ｌの範囲、殊に０．１５〜１０モル／ｌ又は０．２〜５モル／ｌであるのが有利である。
この反応は、例えば反応管中又は撹拌反応器カスケード中で連続的に又は非連続的に行うことができる。
この反応は、このような反応のために好適である全ての反応器中で実施することができる。このような反応器は、当業者に公知である。この反応を撹拌タンク反応器又は固定床反応器中で行うのが有利である。
反応バッチの混合のために、任意の方法を使用することができる。特別な撹拌装置は不必要である。反応媒体は一相又は多相であってよく、反応成分はその中に溶解され、懸濁され又は乳化されて、場合によってはモレキュラーシーブと一緒に装入することができ、かつ反応の開始のために、並びに場合によっては反応の過程で、酵素調合物を１回又は多数回添加することができる。この反応の間に温度を所望の値に調節し、所望の場合には反応過程の間に高めるか又は低めることができる。
反応が固定床反応器中で実施される場合には、この固定床反応器に、好ましく固定化酵素が装入されており、この際、反応混合物が酵素充填されたカラムにポンプ導通される。反応を渦動床中で実施することもでき、この際には、酵素は担体上に固定化（不動態化）されて使用される。反応混合物は、連続的にカラムにポンプ導通され、この際、流動速度によって、滞留時間及びそれに伴ない所望の変換率をコントロールすることができる。反応混合物を、カラムにポンプ導通循環させることも可能であり、この際、真空下に、遊離するアルコールを同時に留去することもできる。
エステル化の場合の水又はエステル交換時にアルキル（メタ）アクリレートから遊離されるアルコールの除去は、連続的に又は段階的に自体公知の方法で、例えば真空、共沸除去、吸収、蒸発及び膜拡散によって行うことができる。
このためには、特にモレキュラーシーブ又はゼオライト（例えば約３〜１０Åの範囲の孔径）を用いる、蒸留による又は適当な半透膜を用いる分離が好適である。
しかしながら、分離されたアルキル（メタ）アクリレートとそのベースであるアルコールとからの混合物（これは屡々共沸物を形成する）を、アルキル（メタ）アクリレートを製造する装置中に直接供給して、そこでそれを（メタ）アクリル酸でのエステル化に再使用することも可能である。
反応の終了後に、エステル化又はエステル交換から得られた反応混合物を、更に精製することなしに直ちに使用するか又は必要な場合には更なる１工程で精製することができる。
通常は１精製工程で、単に、使用済み酵素を反応混合物から分離し、反応生成物から場合により使用された有機溶剤を分離除去する。
酵素の分離は、通常は、濾過、吸収、遠心分離又はデカンテーシヨンによって行われる。分離された酵素を、引き続き更なる反応のために使用することができる。
有機溶剤の分離は、通常は、蒸留、精留又は固体反応生成物の場合には濾過によって行われる。
反応生成物の更なる精製のために、クロマトグラフィを実施することもできる。
しかしながら精製工程で、単に、使用済み酵素及び場合により使用された溶剤又は過剰の（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリレートを分離するのが有利である。
この酵素的エステル化又はエステル交換の場合の反応条件は温和である。低い温度及びその他の温和な条件に基づき、他の場合の、例えば化学的触媒から生じうるか又は使用（メタ）アクリレートの不所望のラジカル重合（さもなければ安定剤の添加によってのみ阻止することができる）による反応の間の副産物の形成は、避けられる。
本発明の反応実施の場合に、（メタ）アクリル化合物（Ｄ）に、いずれにせよ含有される貯蔵安定剤以外に、付加的な安定剤、例えばヒドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、フェノール、例えば２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、６−ｔ−ブチル−２，４−ジメチル−フェノール又はＮ−オキシル、例えば４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシルを、例えば５０〜２０００ｐｐｍの量で加えることができる。エステル化又はエステル交換を酸素含有ガス、好ましくは空気又は空気−窒素−混合物の存在下に実施するのが有利である。
更に酵素触媒は、問題なく最終生成物から除去することができる。
この反応混合物は、所望の場合には、例えば濾過、蒸留、精留、クロマトグラフィ、イオン交換体での処理、吸着、中性、酸性及び／又はアルカリ性洗浄、ストリッピング又は結晶化によって精製することができる。
本発明のもう一つの目的物は、アルコール（Ｃ）から、酵素的エステル化又はエステル交換によって得られる（メタ）アクリレートである。これは、本発明の反応条件によれば、１００ＡＰＨＡを下回る、好ましくは８０を下回るＤＩＮ ＩＳＯ ６２７１による色数を有する。更に、これは通常、酸性−又は塩基性触媒作用副反応からの、多重結合の転位反応の副産物を１．０％より少なく含有する。
このように本発明の方法で得られた（メタ）アクリル酸エステルの利点は、それがその低い色数の故に塗料用途で、そこで殊にクリヤラッカー中で有利に使用することができることである。それというのも、これはその低い先天的な色により、慣用法で製造されたアルコールに比べて被覆を僅かに着色する作用をするからである。
更に、本発明により製造されたエステルを有する被覆物は、非常に高い耐引掻き性、硬度、耐化学薬品性、弾性及び親水性及び疎水性基材上への付着性を有することができる。
本発明により得られる（メタ）アクリル酸エステル（Ｆ）は、有利にモノマー又はコモノマーとしてポリ（メタ）アクリレート中で、又は反応性希釈剤として、熱−、放射線−硬化可能な及び／又はデュアル−キュア(Dual-Cure)−硬化可能なポリ（メタ）アクリレート中で使用することができる。このようなポリ（メタ）アクリレートは、例えば熱−、放射線−又はデュアル−キュア−硬化可能な被覆剤中で、並びに接着剤、例えばアクリレート接着剤中で、並びにシーラント中でバインダーとして好適である。
従って本発明のもう一つの課題は、本発明の方法で製造された（メタ）アクリル酸エステルを反応性希釈剤又はバインダーとして、放射線−及び／又はデュアル−キュア−硬化可能な被覆組成物中で、好ましくはトップコート中、特に好ましくは透明クリヤラッカー中で使用することである。勿論、本発明により製造された（メタ）アクリル酸エステルは、重合時にモノマーとして、場合によっては他の重合可能なモノマー、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル又はＮ−ビニルホルムアミドと一緒に使用することができる。
「デュアル−キュア」とは、被覆組成物が熱及び化学線で硬化可能であることを意味する。本発明の範囲で「化学線」とは、電磁線、例えば可視光、ＵＶ−線又はＸ−線、殊にＵＶ−線及び粒子線、例えば電子線を意味する。
放射線硬化可能なバインダーは、前記で定義されているような化学線を用いて、殊にＵＶ−線を用いて硬化可能であるようなものである。
本発明のもう一つの目的物は、本発明の方法で得られる（メタ）アクリル酸エステルを含有している塗料処方物である。この場合に、（メタ）アクリル酸エステルは、ベースコート中でもトップコート中でも使用することができる。その特別な特性、殊にその低い色数に基づき、トップコート中及び放射線硬化されるクリヤラッカー中でのその使用が有利である。
本発明の放射線硬化可能な組成物は、本発明の方法で得られる（メタ）アクリル酸エステル（Ｆ）以外に、なお次の成分を含有することができる：
（Ｇ）複数の共重合可能なエチレン系不飽和基を有する重合可能な化合物少なくとも１種、
（Ｈ）場合による、反応性希釈剤、
（Ｉ）場合による、光重合開始剤並びに
（Ｊ）場合による、他の典型的な塗料添加剤。
化合物（Ｇ）としては、複数の、即ち少なくとも２つの共重合可能なエチレン系不飽和基を有する放射線硬化可能で、ラジカル重合可能な化合物がこれに該当する。
化合物（Ｇ）は、ビニルエーテル−又は（メタ）アクリレート化合物が有利であり、それぞれ、アクリレート化合物、即ちアクリル酸の誘導体が特別有利である。
好ましいビニルエーテル−及び（メタ）アクリレート−化合物（Ｇ）は、共重合可能なエチレン系不飽和二重結合２〜２０、好ましくは２〜１０、全く特別好ましくは２〜６個を有する。
０．１〜０．７モル／１００ｇ、全く特別好ましくは０．２〜０．６モル／１００ｇのエチレン系不飽和二重結合含分を有するような化合物（Ｇ）が特別有利である。
化合物（Ｇ）の数平均分子量Ｍｎは、他に記載のない限り、好ましくは１５０００を下回る、特に好ましくは３００〜１２０００、全く特別好ましくは４００〜５０００、殊に５００〜３０００ｇ／モル（標準としてのポリスチレン及び展開剤としてのテトラヒドロフランを用いるゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィにより測定）である。
（メタ）アクリレート化合物としては、多官能性アルコール、殊にヒドロキシル基以外に他の官能基又は場合によるエーテル基を含有しないものの（メタ）アクリル酸エステル及び殊にアクリル酸エステル並びにビニルエーテルが挙げられる。このようなアルコールの例は、例えば次のものである：２価アルコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール及びこれらの高度縮合代表物、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等、１，２−、１，３−又は１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、アルコキシル化されたフェノール化合物、例えばエトキシル化又はプロポキシル化されたビスフェノール、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジメタノール、３価及び多価アルコール、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリスリット、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリット、ソルビット、マンニット及び相応するアルコキシル化された、殊にエトキシル化及び／又はプロポキシル化されたアルコール。
アルコキシル化生成物は、公知の方法で前記のアルコールとアルキレンオキシド、殊にエチレン−又はプロピレンオキシドとの反応によって得られている。ヒドロキシル基１個当たりのアルコキシル化度は０〜１０であるのが有利であり、即ちヒドロキシル基１モルは、１０モルまでのアルキレンオキシドでアルコキシル化されていてよい。
更に（メタ）アクリレート化合物として、ポリエステル（メタ）アクリレートが挙げられ、この際、これは（メタ）アクリル酸エステル又はポリエステロールのビニルエーテル並びにウレタン−、エポキシド−又はメラミン（メタ）アクリレートである。
ウレタン（メタ）アクリレートは、例えばポリイソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び場合により連鎖延長剤、例えばジオール、ポリオール、ジアミン、ポリアミン又はジチオール又はポリチオールとの反応によって得られている。
ウレタン（メタ）アクリレートは、有利に５００〜２００００、殊に７５０〜１００００、特に好ましくは７５０〜３０００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎ（標準としてのポリスチレンを用いるゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィにより測定）を有する。
ウレタン（メタ）アクリレートは、ウレタン（メタ）アクリレート１０００ｇ当たり（メタ）アクリル基１〜５、特に好ましくは２〜４モルを含有しているのが有利である。
エポキシド（メタ）アクリレートは、エポキシドと（メタ）アクリル酸との反応によって得られている。エポキシドとしては、例えばエポキシ化されたオレフィン又はグリシジルエーテル、例えばビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル又は脂肪族グリシジルエーテル、例えばブタンジオールジグリシドエーテルがこれに該当する。
メラミン（メタ）アクリレートは、メラミンと（メタ）アクリル酸又はそのエステルとの反応によって得られている。
エポキシド（メタ）アクリレート及びメラミン（メタ）アクリレートは、有利に５００〜２００００、特に好ましくは７５０〜１００００ｇ／モル、全く特別好ましくは７５０〜３０００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎを有し；（メタ）アクリル基の含分は有利に、エポキシド（メタ）アクリレート又はメラミン（メタ）アクリレート１０００ｇ当たり１〜５、特に好ましくは２〜４個である（標準としてのポリスチレン及び展開剤としてのテトラヒドロフランを用いるゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィにより測定）。
更に、平均して（メタ）アクリル基有利に１〜５、殊に２〜４、特別好ましくは２〜３個を有する、全く特別好ましくは（メタ）アクリル基２個を有するカーボネート（メタ）アクリレートが好適である。
このカーボネート（メタ）アクリレートの数平均分子量Ｍｎは、有利に３０００ｇ／モルを下回って、特に好ましくは１５００ｇ／モルを下回って、特に好ましくは８００ｇ／モルを下回っている（標準としてのポリスチレン及び溶剤としてのテトラヒドロフランを用いる、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィにより測定）。
このカーボネート（メタ）アクリレートは簡単な方法で、炭酸エステルと多価の、有利には２価のアルコール（ジオール、例えばヘキサンジオール）とのエステル交換及び引き続く（メタ）アクリル酸を用いる遊離ＯＨ−基のエステル化によって又は（メタ）アクリル酸エステルを用いるエステル交換によっても、例えばＥＰ−Ａ ９２２６９に記載のように得られる。これは、ホスゲン、尿素誘導体と多価の、例えば２価のアルコールとの反応によっても得られる。
反応性希釈剤（化合物（Ｈ））としては、エチレン系不飽和の共重合可能な基１個のみを有する、放射線硬化可能で、ラジカル又はカチオン重合可能な化合物がこれに該当する。
例えばＣ１〜Ｃ２０−アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ−原子数２０までを有するビニル芳香族化合物、Ｃ−原子数２０までを有するカルボン酸のビニルエステル、エチレン系不飽和ニトリル、Ｃ−原子数１〜１０を有するアルコールのビニルエーテル、α，β−不飽和カルボン酸及びその無水物及びＣ−原子数２〜８及び二重結合１又は２個を有する脂肪族炭化水素が挙げられる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基を有するもの、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートが有利である。
殊に（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合物も有利である。
Ｃ−原子数１〜２０を有するカルボン酸のビニルエステルは、例えばビニルラウレート、ビニルステアレート、ビニルプロピオネート及びビニルアセテートである。
α，β−不飽和カルボン酸及びそれらの無水物は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸又は無水マレイン酸、好ましくはアクリル酸であってよい。
ビニル芳香族化合物としては、例えばビニルトルエン、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレン及び有利にはスチレンがこれに該当する。
ニトリルの例は、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルである。
好適なビニルエーテルは、例えばビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルヘキシルエーテル及びビニルオクチルエーテルである。
Ｃ−原子数２〜８及びオレフィン系二重結合１又は２個を有する非芳香族炭化水素として、ブタジエン、イソプレン並びにエチレン、プロピレン及びイソブチレンが挙げられる。
更に、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン並びにＮ−ビニルカプロラクタムが使用可能である。
光重合開始剤（Ｉ）としては、当業者に公知の光重合開始剤、ＵＶ−光重合開始剤、例えば "Advances in Polymer Science",Volume 14, Springer Berlin 1974 又はK.K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV-and EB-Formulation for Coatings ,Ink and Paints,Volume 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization,P.K.T. Oldring(Eds), SITA Technology Ltd, London中に挙げられているものを使用することができる。
例えば、モノ−又はビスアシルホスフィンオキシドＩｒｇａｃｕｒｅ ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（例えばＥＰ−Ａ７５０８、ＥＰ−Ａ５７４７４、ＤＥ−Ａ１９６１８７２０、ＥＰ−Ａ４９５７５１又はＥＰ−Ａ６１５９８０中に記載されているような）、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（Ｌｕｃｉｒｉｎ(R)ＴＰＯ）、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート、ベンゾフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、フェニルグリコール酸及びそれらの誘導体又はこれら光重合開始剤の混合物が使用される。例として次のものが挙げられる：ベンゾフェノン、アセトフェノン、アセトナフトキノン、メチルエチルキノン、バレロフェノン、ヘキサノフェノン、α−フェニルブチロフェノン、ｐ−モルホリノプロピオフェノン、ジベンゾスベロン、４−モルホリノベンゾフェノン、４−モルホリノデオキシベンゾイン、ｐ−ジアセチルベンゼン、４−アミノベンゾフェノン、４’−メトキシアセトフェノン、β−メチルアントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノン、アントラキノンカルボン酸エステル、ベンズアルデヒド、α−テトラロン、９−アセチルフェナンスレン、２−アセチルフェナンスレン、１０−チオキサンテノン、３−アセチルフェナンスレン、３−アセチルインドール、９−フルオレノン、１−インダノン、１，３，４−トリアセチルベンゼン、チオキサンテン−９−オン、キサンテン−９−オン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジ−イソ−プロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、ベンゾイン、ベンゾイン−イソ−ブチルエーテル、クロロキサンテノン、ベンゾイン−テトラヒドロピラニルエーテル、ベンゾイン−メチルエーテル、ベンゾイン−エチルエーテル、ベンゾイン−ブチルエーテル、ベンゾイン−イソ−プロピルエーテル、７Ｈ−ベンゾイン−メチルエーテル、ベンズ［ｄｅ］アントラセン−７−オン、１−ナフトアルデヒド、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、１−ベンゾイルシクロヘキサン−１−オール、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシアセトフェノン、アセトフェノン−ジメチルケタール、ｏ−メトキシベンゾフェノン、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、ベンズ［ａ］アントラセン−７，１２−ジオン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルケタール、例えばベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、アントラキノン、例えば２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン及び２，３−ブタンジオン。
例えばＤＥ−Ａ１９８２６７１２、ＤＥ−Ａ１９９１３３５３又はＷＯ９８／３３７６１中に記載されているような無色又は淡黄色のフェニルグリオキサル酸エステルタイプの光重合開始剤も好適である。
前記の光重合開始剤の内、ホスフィンオキシド、α−ヒドロキシケトン及びベンゾフェノンが有利である。
殊に種々の光重合開始剤の混合物を使用することもできる。
光重合開始剤は、単独で又は、例えば安息香酸−、アミン−又は類似タイプの光重合促進剤と組み合わせて使用することができる。
ＩＲ−光重合開始剤の使用も考えられる。
ＩＲ−光重合開始剤は、増感剤−共開始剤混合物を含有する。増感剤染料としては、屡々、染料、殊にシアニン−、キサンチリウム−又はチアジン染料が使用され、共開始剤としては、例えばボラネート塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホン、ペルオキシド、ピリジン−Ｎ−オキシド又はハロゲンメチルトリアジンが使用される。
他の典型的な塗料添加剤（Ｊ）として、例えば酸化防止剤、酸化抑制剤、安定剤、活性化剤（促進剤）、充填剤、顔料、染料、脱ガス剤、光沢剤、帯電防止剤、防炎剤、シックナー、チキソトロピー剤、レベリング剤、バインダー、消泡剤、香料、界面活性剤、粘度変性剤、柔軟化剤、可塑剤、粘着化樹脂（tackifier）、キレート化剤又は相容化剤（compatibilizer)を使用することができる。
熱的後硬化の促進剤として、例えば錫オクトエート、亜鉛オクトエート、ジブチル錫ラウレート又はジアザ［２．２．２］ビシクロオクタンを使用することができる。
更に、１種以上の光化学的及び／又は熱的に活性化可能な開始剤、例えばペルオキソジ硫酸カリウム、ジベンゾイルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、アゾビス−イソ−ブチロニトリル、シクロヘキシルスルホニルアセチルペルオキシド、ジ−イソ−プロピルペルカーボネート、ｔ−ブチルペルオクトエート又はベンズピナコール並びに例えば１００時間以上の８０℃での半価時間を有するような熱活性化可能な開始剤、例えばジ−ｔ−ブチルペルオキシド、クモールヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、例えばＡＤＤＩＤ６００なる商品名でＦｉｒｍａ Ｗａｃｋｅｒから市販されている、シリル化ピナコール又はヒドロキシル基含有アミン−Ｎ−オキシド、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等を添加することができる。
好適な熱活性化可能な開始剤の更なる例は、"Polymer Handbook",2.Aufl.,Wiley & Sons, New York 中に記載されている。
シックナーとしては、ラジカル（共）重合された（コ）ポリマーと並んで、慣用の有機及び無機のシックナー、例えばヒドロキシメチルセルロース又はベントナイトが使用される。
キレート化剤として、例えばエチレンジアミン酢酸及びその塩並びにβ−ジケトンを使用することができる。
好適な充填剤には、珪酸塩、例えば四塩化珪素の加水分解により得られるシリケート、例えばFa.DegussaのＡｅｒｏｓｉｌ(R)、珪藻土、タルク、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、炭酸カルシウム等が包含される。
好適な安定剤には、典型的なＵＶ−吸収剤、例えばオキサニリド、トリアジン及びベンゾトリアゾール（後者は、Ciba-SpezialitaetenchemieのＴｉｎｕｖｉｎ(R)−Ｍａｒｋｅｎとして入手される）及びベンゾフェノンが包含される。これらは、単独で又は好適なラジカル捕捉剤、例えば立体障害アミン、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，６−ジ−ｔ−ブチルピペリジン又はこれらの誘導体、例えばビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバシネートと一緒に使用することができる。安定剤は、通常、処方物中に含有される固体成分に対して０．１〜５．０質量％の量で使用される。
更に好適な安定剤は次のものである：例えばＮ−オキシル、例えば４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４，４’，４"−トリス（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル）−ホスファイト又は３−オキソ−２，２，５，５−テトラメチル−ピロリジン−Ｎ−オキシル、フェノール及びナフトール、例えばｐ−アミノフェノール、ｐ−ニトロソフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−メチル−４−ｔ−ブチルフェノール、４−メチル−２，６−ｔ−ブチルフェノール（２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）又は４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェノール、キノン例えばヒドロキノン又はヒドロキノンモノメチルエーテル、芳香アミン、例えばＮ，Ｎ−ジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソ−ジフェニルアミン、フェニレンジアミン、例えばＮ，Ｎ’−ジアルキル−パラ−フェニレンジアミン（この際、アルキル基は同じ又は異なるものであってよく、かつそれぞれ相互に無関係に、炭素原子数１〜４から成り、直鎖又は分枝していてよい）、ヒドロキシルアミン、例えばＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、尿素誘導体、例えば尿素又はチオ尿素、燐含有化合物、例えばトリフェニルホスフィン、トリフェニルホスファイト又はトリエチルホスファイト又は硫黄含有化合物、例えば硫化ジフェニル又はフェノチアジン。
放射線硬化可能な組成物の典型的な組成は、例えば
（Ｆ） ２０〜１００質量％、好ましくは４０〜９０、特別好ましくは５０〜９０、殊に６０〜８０質量％、
（Ｇ） ０〜６０質量％、好ましくは５〜５０、特に好ましくは１０〜４０、殊に１０〜３０質量％、
（Ｈ） ０〜５０質量％、好ましくは５〜４０、特に好ましくは６〜３０、殊に１０〜３０質量％、
（Ｉ） ０〜２０質量％、好ましくは０．５〜１５、特に好ましくは１〜１０、殊に２〜５０質量％、
（Ｊ） ０〜５０質量％、好ましくは２〜４０、特に好ましくは３〜３０、殊に５〜２０質量％
（但し、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｉ）及び（Ｊ）の合計は１００質量％である）である。
基材の被覆は、通常、当業者に公知の方法で行われ、この際、被覆すべき基材上に被覆組成物少なくとも１種を所望の厚さで塗布し、被覆組成物の場合により含有している揮発性成分を場合により加熱によって除去する。この過程は、所望により１回又は数回繰り返すことができる。基材上への塗布は、公知法で、例えば吹き付け塗り、こて塗り、ドクター塗り、刷毛塗り、ロール塗り、ローラブラシ塗り、フローコーティング、ラミネート、射出成形又は同時押出しにより行うことができる。この被覆物厚さは、通常、約３〜１０００ｇ／ｍ２、有利には１０〜２００ｇ／ｍ２の範囲である。
更に、基材上に被覆組成物を塗布し、かつ場合により乾燥させ、酸素含有雰囲気中で又は好ましくは不活性ガス中で、電子線又はＵＶ−線照射を用いて、場合により乾燥温度の高さまでの温度で硬化させることからなる、基材の被覆法を明示する。
乾燥は、熱的乾燥に加えて、又はその代わりに、ＮＩＲ−線照射によって行うこともでき、この際、ここでのＮＩＲ−線とは、７６０ｎｍ〜２．５μｍ、好ましくは９００〜１５００ｎｍの波長範囲の電磁線である。
多層の被覆剤が重ねて塗布される場合には、場合により各々の被覆過程の後に熱的及び／又はＮＩＲ−乾燥及び放射線硬化を行うことができる。
放射線硬化のための放射線源としては、例えば高圧放射線発生器と一緒の水銀−低圧放射線発生器、−中圧放射線発生器並びに蛍光線灯、パルス発生装置、ハロゲン化金属線発生器、電子閃光装置（これによって放射線硬化が光重合開始剤無しに可能である）又はエキシマ（Excimer）線発生器が好適である。放射線硬化は、高エネルギー線の作用、即ちＵＶ−線又は太陽光線、有利にはλ＝２００〜７００ｎｍ、特別好ましくはλ＝２００〜５００ｎｍ、全く特別好ましくはλ＝２５０〜４００ｎｍの波長範囲の光の作用によって行われるか、又は高エネルギー電子（電子線；１５０〜３００ｋｅＶ）の照射によって行われる。放射線源としては、例えば高圧水銀蒸気ランプ、レーザー、パルスランプ（閃光）、ハロゲンランプ又はエキシマ線発生器が役立つ。ＵＶ−硬化の場合に通常の、架橋のために充分である線量は、８０〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。
勿論、数種の、例えば２〜４種の放射線源もこの硬化のために使用可能である。
これらはそれぞれ異なる波長範囲で照射することもできる。
照射は、場合によっては酸素の排除下に、例えば不活性ガス−雰囲気中で実施することもできる。不活性ガスとしては、特に、窒素、希ガス、二酸化炭素又は燃料ガスが好適である。更に被覆組成物を透明媒体でカバーする方法で照射を行うことができる。透明媒体は、例えばプラスチックシート、ガラス又は液体、例えば水である。ＤＥ−Ａ１ １９９５７９００中に記載されているような方法での照射が特別有利である。
更に、本発明による多層塗装により塗被された基材も本発明の目的物である。
前記のように硬化すべきであるような層の厚さは、０．１μｍ〜数ｍｍ、好ましくは１〜２０００μｍ、特別好ましくは５〜１０００μｍ、全く特別好ましくは１０〜５００μｍ、殊に１０〜２５０μｍであることができる。
本発明により製造された（メタ）アクリル酸エステルは、その低い着色に基づき、有利に、熱誘導される（ラジカル）（共）重合でも使用することができる。
本発明により製造された（メタ）アクリル酸エステルがそれと共重合されうるモノマーとして、次のものが挙げられる：例えばＣ１〜Ｃ２０−アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ−原子数２０までを有するビニル芳香族化合物、Ｃ−原子数２０までを有するカルボン酸のビニルエステル、エチレン系不飽和ニトリル、Ｃ−原子数１〜１０を有するアルコールのビニルエーテル及びＣ−原子数２〜８及び二重結合１又は２個を有する脂肪族炭化水素。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基を有するもの、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレート及び分枝アルキル誘導体、例えば２−エチルヘキシルアクリレートが有利である。
殊に（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合物も好適である。
Ｃ−原子数１〜２０を有するカルボン酸のビニルエステルは、例えばラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び酢酸ビニルである。
ビニル芳香族化合物としては、例えばビニルトルエン、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレン及び有利にはスチレンがこれに該当する。
ニトリルの例は、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルである。
好適なビニルエーテルは、例えばビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルヘキシルエーテル及びビニルオクチルエーテルである。
Ｃ−原子数２〜８及びオレフィン系二重結合１個又は２個を有する非芳香族炭化水素としては、ブタジエン、イソプレン並びにエチレン、プロピレン及びイソブチレンが挙げられる。
このような（コ）ポリマーの製造のために屡々行われるが、唯一ではない方法は、溶剤又は希釈剤中でのラジカル−又はイオン（共）重合である。
このようなモノマーのラジカル（共）重合は、例えば水溶液中で、重合条件下に分解してラジカルになる重合開始剤、例えばペルオキソジスルフェート、Ｈ２Ｏ２−レドキシ系又はヒドロキシペルオキシド、例えばｔ−ブチルヒドロキシペルオキシド又はクモールヒドロペルオキシドの存在下に行われる。この（共）重合は、広い温度範囲で、場合によっては減圧下又は高圧下で、通常、１００℃までの温度で実施することができる。反応混合物のｐＨ−値は、大抵は４〜１０の範囲内に調節される。
しかしながら、この（共）重合は、当業者に自体公知の他の方法で、連続的に又は非連続的に、例えば溶液−、沈殿−、油中水型エマルジヨン−、逆エマルジヨン−、懸濁−又は逆懸濁重合として実施することもできる。
この場合に、モノマー／モノマー類は、ラジカル重合開始剤、例えばラジカルに分解するアゾ化合物、例えば２，２’−アゾ−ビス（イソ−ブチロニトリル）、２，２’−アゾ−ビス（２−アミジノプロパン）−ヒドロクロリド又は４，４’−アゾ−ビス−（４’−シアンペンタン酸）又はジアルキルペルオキシド、例えばジ−ｔ−アミルペルオキシド、アリール−アルキルペルオキシド、例えばｔ−ブチル−クミルペルオキシド、アルキル−アシルペルオキシド、例えばｔ−ブチル−ペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ペルオキシジカーボネート、例えばジ−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート又はヒドロペルオキシドの使用下に（共）重合される。
前記の化合物は、大抵、水溶液又は水性エマルジヨンの形で使用され、この際、低い方の濃度は（共）重合時に生じうる水量によって、かつ高い方の濃度は、当該化合物の水中の溶解性によって決まる。
溶剤又は希釈剤としては、例えば水、アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−又はイソ−プロパノール、ｎ−又はイソ−ブタノール又はケトン、例えばアセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン又はイソ−ブチルメチルケトンを使用することができる。非極性の溶剤、例えばキシレン及びその異性体混合物、Ｓｈｅｌｌｓｏｌ(R)Ａ及びソルベントナフサが特別有利である。
好ましい１実施形では、モノマーを予め混合し、かつ開始剤を、場合により他の添加剤と共に溶剤中に溶かして添加する。特別好ましい１実施形は、ＷＯ０１／２３４８４中に、特にその１０頁、３〜２４行に記載されている。
場合によっては、（共）重合を、重合調整剤、例えばヒドロキシルアンモニウム塩、塩素化された炭化水素及びチオ化合物、例えばｔ−ブチルメルカプタン、チオグルコール酸エチルアクリルエステル、メルカプトエチノール、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン又はアルカリ金属ハイポホスファイトの存在下に実施することができる。この（共）重合の際に、これら調整剤は、例えば（共）重合すべきモノマー１００質量部当たり０〜０．８質量部の量で使用することができ、それによって、生じる（コ）ポリマーの分子量が低下される。
乳化重合の場合には、分散剤、イオン−及び／又は非イオン乳化剤及び／又は保護コロイド又は安定剤を、界面活性化合物として使用することができる。
そのものとして、乳化重合の実施のために慣用の保護コロイドも乳化剤も使用される。
好適な保護コロイドは、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体又はビニルピロリドンを含有するコポリマーである。更なる好適な保護コロイドの詳細な記載は、Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie,Band XIV/1,makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart,1969,S.411-420中に存在する。勿論、乳化剤及び／又は保護コロイドからの混合物を使用することもできる。分散剤として、専ら、保護コロイドとは異なり、その相対分子質量（relative Molekulargewichte)が、通常、１０００を下回っている乳化剤を使用するのが有利である。これらは、アニオン性、カチオン性又は非イオン性であってよい。勿論、界面活性物質の混合物の使用の場合には、個々の成分は相互に相容性であるべきであり、これが疑わしい場合には、僅かな予備実験により検査することができる。一般に、アニオン乳化剤は相互に、かつ非イオン乳化剤と相容性である。
同じことがカチオン乳化剤にも当て嵌まるが、アニオン及びカチオン乳化剤は、大抵、相互に非相容性である。慣用の乳化剤は、例えばエトキシル化されたモノ−、ジ−及びトリ−アルキルフェノール（ＥＯ−度：３〜１００、：Ｃ４〜Ｃ１２）、エトキシル化された脂肪アルコール（ＥＯ−度：３〜１００、アルキル基：Ｃ８〜Ｃ１８）並びにアルキルスルフェート（アルキル基：Ｃ８〜Ｃ１８）の、エトキシル化アルキルフェノールの硫酸半エステル（ＥＯ−度：３〜１００、アルキル基Ｃ４〜Ｃ１２）の、アルキルスルホン酸（アルキル基：Ｃ１２〜Ｃ１８）の及びアルキルアクリルスルホン酸（アルキル基：Ｃ９〜Ｃ１８）のアルカリ−及びアンモニウム塩である。スルホコハク酸エステルのような他の好適な乳化剤は、Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie,Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe,Georg-Thieme Verlag,Stuttgart,1961,192-208頁に記載されている。
通常、使用される分散剤の量は、ラジカル重合すべきモノマーに対して０．５〜６、有利には１〜３質量％である。
（メタ）アクリレート含有分散液の例は、接着剤として使用されるｎ−ブチルアクリレート／アクリロニトリル−分散液、ｎ−ブチルアクリレート／ブタジエン／スチレン−分散液である。
その中で本発明により製造された（メタ）アクリル酸エステルが使用される、ポリマー分散液は、付加的に化学的及び／又は物理的に脱臭することができる。
本発明により製造された（メタ）アクリル酸エステルを用いて得られるコポリマーは、通常、塗料分野で有利である低い色数を有する。従って記載のコポリマーは、自体公知の方法で、例えばＥＰ ７３８７４０又はＥＰ ６７５１４１中に記載されているように、例えばアミノプラスト、例えばメラミンを用いて、架橋されたラッカー樹脂に変換することができる。
本発明による被覆組成物は、屋外被覆物として又はその中で、即ち日光に露呈されるような用途で、好ましくはケーシング又はケーシング部品、屋内用被覆物、道路標識、自動車及び飛行機上の被覆の用途で特別有利である。殊にこの被覆は、例えば寄木張り床又は家具用の木材−、紙−又はプラスチック被覆物として使用される。
もう一つの課題は、本発明により得られた生成物を、電気鍍金技術における光沢添加剤の前駆物質として使用することである。常法で得られる生成物に比べてその低い色数は、これをその使用のために極めて好適にしている。
本発明の方法を用いて、高い化学的又は空時−収率で、かつ温和な条件下に、良好な色数を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｆ）の製造が可能である。活性化された（メタ）アクリル酸化合物を放棄したにもかかわらず、高い選択性を有し、充分に副産物不含である、所望の生成物が得られる。
次の実施例で本発明の特性を説明するが、これら実施例は本発明を限定するものではない。
実施例
この明細書中で、「部」は、別に記載のない限り「質量部」を意味する。
Ｇｏｌｐａｎｏｌ(R)ＰＭＥは、BASF AG,Ludwigshafenの市場で入手される製品である。この場合にこれは、モノ−及びジ−エトキシル化されたプロパルギルアルコールの混合物である。
例１
種々に過剰のアクリル酸メチルでのＧｏｌｐａｎｏｌ (R) ＰＭＥのエステル交換
Figure 2009502186
Ｇｏｌｐａｎｏｌ(R)ＰＭＥ（５ミリモル、５０１ｍｇ）を、アクリル酸メチル、Ｎｏｖｏｚｙｍ(R)４３５（カンジダ アンタルチカＢからのリパーゼ）２５ｍｇ及びＭｏｌｓｉｅｂ５Å １．０ｇと共に、４０℃で２４時間振動させ、ガスクロマトグラフィを用いて変換率を測定した。
Figure 2009502186
例２
Ｇｏｌｐａｎｏｌ ＰＭＥを有する調製バッチ
Figure 2009502186
還流冷却器を備えた４リットル−丸底フラスコ中に、アクリル酸メチル１３７７ｇ（１６．０モル）、Ｇｏｌｐａｎｏｌ(R)ＰＭＥ４００．５ｇ（４．０モル、Ｈａｚｅｎによる色数４７（ＡＰＨＡ））、モレキュラーシーブ５Å ８００ｇ及びヒドロキノンモノメチルエーテル５０ｍｇを予め装入し、Ｎｏｖｏｚｙｍ(R)４３５ ２０．０ｇの添加によって反応を開始させた。４０℃で７時間撹拌の後に、固体分を吸引フィルターを通して除去した。過剰のアクリル酸メチルを、回転蒸発装置（４０℃、６ミリバール）で除去した。ガスクロマトグラフィ分析によれば、アルコールは９９．５％までエステル化された。２−プロパルギルオキシエチルアクリレート５５７ｇ（９３％収率）が、Ｈａｚｅｎによる色数７９（ＡＰＨＡ、ＤＩＮ ＩＳＯ ６２７１による）を有する、澄明な淡黄色液体として得られた。
例３
プロパルギルアルコールの反応
Figure 2009502186
プロパルギルアルコール（５ミリモル、２９５μｌ）を、アクリル酸メチル５０ミリモル（４．５１ｍｌ）、Ｎｏｖｏｚｙｍ(R)４３５ ２５ｍｇ及び場合によるＭｏｌｓｉｅｂ５Å １．０ｇと共に、４０℃で２４時間振動させ、ＧＣを用いて変換率を測定した。
Figure 2009502186

Claims (10)

  1. 少なくとも１個のＣ−Ｃ−三重結合を有するアルコールの（メタ）アクリル酸エステル（Ｆ）を製造する方法において、酵素（Ｅ）少なくとも１種の存在下に、少なくとも１個のＣ−Ｃ−三重結合を有するアルコール少なくとも１種を（メタ）アクリル酸でエステル化するか、又は（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）少なくとも１種でエステル交換することを特徴とする方法。
  2. アルコールのヒドロキシ基は、第１級又は第２級であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. アルコール（Ｃ）は、式（１）：
    Figure 2009502186
     ［式中、
    Ｒ１は、水素、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、場合により１個以上の酸素−及び／又は硫黄原子及び／又は１個以上の置換又は非置換のイミノ基によって中断されたＣ２〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１２−アリール、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキル又は５員〜６員の、酸素−、窒素−及び／又は硫黄原子を有するヘテロ環を表し、この際、前記の基は、それぞれアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又はヘテロ環で置換されていてよく、かつ
    Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキレン、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキレン、Ｃ６〜Ｃ１２−アリーレン又は１個以上の酸素−及び／又は硫黄原子及び／又は１個以上の置換又は非置換のイミノ基によって及び／又は１個以上のシクロアルキル−、−（ＣＯ）−、−Ｏ（ＣＯ）Ｏ−、−（ＮＨ）（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）（ＮＨ）−、−Ｏ（ＣＯ）−又は−（ＣＯ）Ｏ−基によって中断されたＣ２〜Ｃ２０−アルキレンを表し、この際、前記の基は、それぞれアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又はヘテロ環で置換されていてよく、
    ｎは０〜３、好ましくは０〜２、特別好ましくは１〜２の整数であり、かつ
    Ｘｉは、各々ｉ＝０〜ｎに対して相互に無関係に、群：−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨＶｉｎ−Ｏ−、−ＣＨＶｉｎ−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨＰｈ−Ｏ−及び−ＣＨＰｈ−ＣＨ２−Ｏ−から、好ましくは群：−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−及び−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−から選択されていてよく、特に好ましくは−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−であり、
    ここで、Ｐｈはフェニルを表し、Ｖｉｎはビニルを表す］のアルコールであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
  4. アルコール（Ｃ）は、式（２）：
    Figure 2009502186
     ［式中、ｎ、Ｘｉ及びＲ１は、前記のものを表し、
    Ｒ３〜Ｒ６は相互に無関係に、水素、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、場合により１個以上の酸素−及び／又は硫黄原子及び／又は１個以上の置換又は非置換のイミノ基によって中断されたＣ２〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１２−アリール、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキル又は５員〜６員の、酸素−、窒素−及び／又は硫黄原子を有するヘテロ環を表し、この際、前記の基は、それぞれアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又はヘテロ環で置換されていてよい］のアルコールであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
  5. アルコール（Ｃ）は、式（３）：
    Figure 2009502186
     ［式中、ｎ、Ｘｉ及びＲ１は前記のものを表し、
    Ｒ７及びＲ８は相互に無関係に、水素、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、場合により１個以上の酸素−及び／又は硫黄原子及び／又は１個以上の置換又は非置換のイミノ基によって中断されたＣ２〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１２−アリール、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキル又は５員〜６員の、酸素−、窒素−及び／又は硫黄原子を有するヘテロ環を表し、この際、前記の基は、それぞれアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又はヘテロ環で置換されていてよく、
    この際、Ｒ７及びＲ８は一緒になって環を形成していてもよい］のアルコールであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
  6. アルコール（Ｃ）は、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、２−プロピン−１−オール（プロパルギルアルコール）、３−ブチン−２−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、４−ペンチン−１−オール、１−エチニルシクロヘキサノール、３−ブチン−１−オール、２−ブチン−１−オール及び１−オクチン−３−オール並びにこれらのモノ−又はジエトキシル化生成物からなる群から選択されていることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
  7. 酵素（Ｅ）は、エステラーゼ（Ｅ．Ｃ．３．１．−．−）、リパーゼ（Ｅ．Ｃ．３．１．１．３）、グリコシラーゼ（Ｅ．Ｃ．３．２．−．−）及びプロテアーゼ（Ｅ．Ｃ．３．４．−．−）から選択されていることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
  8. 請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法により得られる、１００ＡＰＨＡを下回るＤＩＮ ＩＳＯ ６２７１による色数を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｆ）。
  9. ポリ（メタ）アクリレート中のモノマー又はコモノマーとしての、又は熱−、放射線−及び／又はデュアル−キュア−硬化可能なポリ（メタ）アクリレート中の反応性希釈剤としての、又は電気鍍金技術での光沢添加剤の前駆物質としての、請求項８に記載の（メタ）アクリル酸エステル（Ｆ）又は請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法で得られる（メタ）アクリル酸エステル（Ｆ）の使用。
  10. 請求項８に記載の（メタ）アクリル酸エステル（Ｆ）又は請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法で得られる（メタ）アクリル酸エステル（Ｆ）を含有する、熱−、放射線−又はデュアル−キュア−硬化可能な被覆組成物。
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