JP4792029B2 - (メタ)アクリル酸エステルの酵素的製造 - Google Patents
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Description
(1)少なくとも1個の第一級ヒドロキシ基及び少なくとも1個の第二級ヒドロキシ基を有する少なくとも1つのポリアルコール(C1)、
又は
(2)少なくとも1個の第一級ヒドロキシ基及び少なくとも1個の第三級ヒドロキシ基を有する少なくとも1つのポリアルコール(C2)、
又は
(3)少なくとも1個の第二級ヒドロキシ基及び少なくとも1個の第三級ヒドロキシ基を有する少なくとも1つのポリアルコール(C3)、
その場合に高度に置換された(hoehersubstituierte)ヒドロキシ基は位置βに少なくとも1個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を有する、
又は
(4)少なくとも2個の第一級ヒドロキシ基を有する少なくとも1つのポリアルコール(C4)、これらの基の中で少なくとも1つが位置βに少なくとも1個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を有し、かつ少なくとも1つが位置βにアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を有しない、
又は
(5)少なくとも2個の第二級ヒドロキシ基を有する少なくとも1つのポリアルコール(C5)、これらの基の中で少なくとも1つが位置βに少なくとも1個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキルを有し、かつ少なくとも1つが位置βにアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を有しない、
のいずれかを、少なくとも1つの酵素(E)の存在で(メタ)アクリル酸でエステル化するか、又は少なくとも1つの(メタ)アクリル酸エステル(D)とエステル交換する
ことにより特徴付けられる方法によって解決された。
(1)少なくとも1個の第一級ヒドロキシ基及び少なくとも1個の第二級ヒドロキシ基を有するポリアルコール(C1)、
又は
(2)少なくとも1個の第一級ヒドロキシ基及び少なくとも1個の第三級ヒドロキシ基を有するポリアルコール(C2)、
又は
(3)少なくとも1個の第二級ヒドロキシ基及び少なくとも1個の第三級ヒドロキシ基を有するポリアルコール(C3)、
又は
(4)少なくとも2個の第一級ヒドロキシ基を有するポリアルコール(C4)、これらの基の中で少なくとも1つが位置βに少なくとも1個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を有し、かつ少なくとも1つが位置βにアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を有しない、
又は
(5)少なくとも2個の第二級ヒドロキシ基を有するポリアルコール(C5)、これらの基の中で少なくとも1つが位置βに少なくとも1個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を有し、かつ少なくとも1つが位置βにアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を有しない、
のいずれかである。
上記式中、
R1及びR3〜R10は、その都度互いに独立して水素、C1〜C18−アルキル、場合により1個又はそれ以上の酸素原子及び/又は硫黄原子及び/又は1個又はそれ以上の置換又は非置換のイミノ基により中断されている、C2〜C18−アルキル、C6〜C12−アリール、C5〜C12−シクロアルキル又は酸素原子、窒素原子及び/又は硫黄原子を有している五ないし六員の複素環を表し、ここで前記の基はその都度アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び/又は複素環により置換されていてよく、かつ
R2は、単結合、C1〜C20−アルキレン、C5〜C12−シクロアルキレン、C6〜C12−アリーレンを表すか又は1個又はそれ以上の酸素原子及び/又は硫黄原子及び/又は1つ又はそれ以上の置換又は非置換のイミノ基により及び/又は1つ又はそれ以上のシクロアルキル−、−(CO)−、−O(CO)O−、−(NH)(CO)O−、−O(CO)(NH)−、−O(CO)−又は−(CO)O−基により中断されている、C2〜C20−アルキレンを表し、ここで前記の基は、その都度アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び/又は複素環により置換されていてよく、
その場合に、
式Iにおける(1)の場合にR1は水素であり、かつ基R3〜R7の少なくとも1個は水素ではなく、
式IIにおける(2)の場合にR1は水素であり、かつ基R3〜R10の少なくとも1個は水素ではなく、かつ
式IIにおける(3)の場合にR1は水素ではなく、かつ基R3〜R10の少なくとも1個は水素ではなく、
式IIIにおける(4)の場合にR1及びR5は水素であり、かつ基R3及びR4の少なくとも1個は水素ではなく、かつ
式IIIにおける(5)の場合にR1及びR5は水素ではなく、かつ基R3及びR4の少なくとも1個は水素ではない。
場合によりアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び/又は複素環により置換されている、C1〜C20−アルキレンは、例えばメチレン、1,1−エチレン、1,2−エチレン、1,1−プロピレン、1,2−プロピレン、1,3−プロピレン、1,1−ブチレン、1,2−ブチレン、1,3−ブチレン、1,4−ブチレン、1,6−ヘキシレン、2−メチル−1,3−プロピレン、2−エチル−1,3−プロピレン、2,2−ジメチル−1,3−プロピレン、2,2−ジメチル−1,4−ブチレンを表し、
場合によりアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び/又は複素環により置換されている、C5〜C12−シクロアルキレンは、例えばシクロプロピレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロオクチレン、シクロドデシレンを表し、
場合によりアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び/又は複素環により置換されており、1個又はそれ以上の酸素原子及び/又は硫黄原子及び/又は1個又はそれ以上の置換又は非置換のイミノ基により及び/又は1個又はそれ以上のシクロアルキル−、−(CO)−、−O(CO)O−、−(NH)(CO)O−、−O(CO)(NH)−、−O(CO)−又は−(CO)O−基により中断されているC2〜C20−アルキレンは、例えば1−オキサ−1,3−プロピレン、1,4−ジオキサ−1,6−ヘキシレン、1,4,7−トリオキサ−1,9−ノニレン、1−オキサ−1,4−ブチレン、1,5−ジオキサ−1,8−オクチレン、1−オキサ−1,5−ペンチレン、1−オキサ−1,7−ヘプチレン、1,6−ジオキサ−1,10−デシレン、1−オキサ−3−メチル−1,3−プロピレン、1−オキサ−3−メチル−1,4−ブチレン、1−オキサ−3,3−ジメチル−1,4−ブチレン、1−オキサ−3,3−ジメチル−1,5−ペンチレン、1,4−ジオキサ−3,6−ジメチル−1,6−ヘキシレン、1−オキサ−2−メチル−1,3−プロピレン、1,4−ジオキサ−2,5−ジメチル−1,6−ヘキシレン、1−オキサ−1,5−ペント−3−エニレン、1−オキサ−1,5−ペント−3−イニレン、1,1−、1,2−、1,3−又は1,4−シクロヘキシレン、1,2−又は1,3−シクロペンチレン、1,2−、1,3−又は1,4−フェニレン、4,4′−ビフェニレン、1,4−ジアザ−1,4−ブチレン、1−アザ−1,3−プロピレン、1,4,7−トリアザ−1,7−ヘプチレン、1,4−ジアザ−1,6−ヘキシレン、1,4−ジアザ−7−オキサ−1,7−ヘプチレン、4,7−ジアザ−1−オキサ−1,7−ヘプチレン、4−アザ−1−オキサ−1,6−ヘキシレン、1−アザ−4−オキサ−1,4−ブチレン、1−アザ−1,3−プロピレン、4−アザ−1−オキサ−1,4−ブチレン、4−アザ−1,7−ジオキサ−1,7−ヘプチレン、4−アザ−1−オキサ−4−メチル−1,6−ヘキシレン、4−アザ−1,7−ジオキサ−4−メチル−1,7−ヘプチレン、4−アザ−1,7−ジオキサ−4−(2′−ヒドロキシエチル)−1,7−ヘプチレン、4−アザ−1−オキサ−(2′−ヒドロキシエチル)−1,6−ヘキシレン又は1,4−ピペラジニレンを表し、
場合によりアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び/又は複素環により置換されている、C6〜C12−アリーレンは、例えば1,2−、1,3−又は1,4−フェニレン、4,4′−ビフェニレン、トルイレン又はキシリレンを表し、
C1〜C18−アルキル又は場合により1個又はそれ以上の酸素原子及び/又は硫黄原子及び/又は1個又はそれ以上の置換又は非置換のイミノ基により中断されている、C2〜C18−アルキルは、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、s−ブチル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、2−エチルヘキシル、2,4,4−トリメチルペンチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、1,1−ジメチルプロピル、1,1−ジメチルブチル、1,1,3,3−テトラメチルブチル、ベンジル、1−フェニルエチル、2−フェニルエチル、α,α−ジメチルベンジル、ベンズヒドリル、p−トリルメチル、1−(p−ブチルフェニル)−エチル、p−クロロベンジル、2,4−ジクロロベンジル、p−メトキシベンジル、m−エトキシベンジル、2−シアノエチル、2−シアノプロピル、2−メトキシカルボニルエチル、2−エトキシカルボニルエチル、2−ブトキシカルボニルプロピル、1,2−ジ−(メトキシカルボニル)−エチル、2−メトキシエチル、2−エトキシエチル、2−ブトキシエチル、ジエトキシメチル、ジエトキシエチル、1,3−ジオキソラン−2−イル、1,3−ジオキサン−2−イル、2−メチル−1,3−ジオキソラン−2−イル、4−メチル−1,3−ジオキソラン−2−イル、2−イソプロポキシエチル、2−ブトキシプロピル、2−オクチルオキシエチル、クロロメチル、2−クロロエチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、1,1−ジメチル−2−クロロエチル、2−メトキシイソプロピル、2−エトキシエチル、ブチルチオメチル、2−ドデシルチオエチル、2−フェニルチオエチル、2,2,2−トリフルオロエチル、2−フェノキシエチル、2−フェノキシプロピル、3−フェノキシプロピル、4−フェノキシブチル、6−フェノキシヘキシル、2−メトキシエチル、2−メトキシプロピル、3−メトキシプロピル、4−メトキシブチル、6−メトキシヘキシル、2−エトキシエチル、2−エトキシプロピル、3−エトキシプロピル、4−エトキシブチル又は6−エトキシヘキシル、及び好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、s−ブチル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、2−エチルヘキシル、2,4,4−トリメチルペンチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、1,1−ジメチルプロピル、1,1−ジメチルブチル、1,1,3,3−テトラメチルブチル、ベンジル、1−フェニルエチル、2−フェニルエチル、α,α−ジメチルベンジル、ベンズヒドリル、p−トリルメチル、1−(p−ブチルフェニル)−エチル、p−クロロベンジル、2,4−ジクロロベンジル、2−シアノエチル、2−シアノプロピル、クロロメチル、2−クロロエチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、1,1−ジメチル−2−クロロエチル及び2,2,2−トリフルオロエチルを表し、
場合により1個又はそれ以上の酸素原子及び/又は硫黄原子及び/又は1個又はそれ以上の置換又は非置換のイミノ基により中断されている、C6〜C12−アリールは、例えばフェニル、トリル、キシリル、α−ナフチル、β−ナフチル、4−ジフェニリル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、トリクロロフェニル、ジフルオロフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、ジエチルフェニル、イソプロピルフェニル、t−ブチルフェニル、ドデシルフェニル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、エトキシフェニル、ヘキシルオキシフェニル、メチルナフチル、イソプロピルナフチル、クロロナフチル、エトキシナフチル、2,6−ジメチルフェニル、2,4,6−トリメチルフェニル、2,6−ジメトキシフェニル、2,6−ジクロロフェニル、4−ブロモフェニル、2−又は4−ニトロフェニル、2,4−又は2,6−ジニトロフェニル、4−ジメチルアミノフェニル、4−アセチルフェニル、メトキシエチルフェニル又はエトキシメチルフェニル、及び好ましくはフェニル、トリル、キシリル、α−ナフチル、β−ナフチル、4−ジフェニリル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、トリクロロフェニル、ジフルオロフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、ジエチルフェニル、イソプロピルフェニル、t−ブチルフェニル、ドデシルフェニル、クロロナフチル、2,6−ジメチルフェニル、2,4,6−トリメチルフェニル、2,6−ジメトキシフェニル、2,6−ジクロロフェニル、4−ブロモフェニル、2−又は4−ニトロフェニル、2,4−又は2,6−ジニトロフェニルを表し、
場合により1個又はそれ以上の酸素原子及び/又は硫黄原子及び/又は1個又はそれ以上の置換又は非置換のイミノ基により中断されている、C5〜C12−シクロアルキルは、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、ジエチルシクロヘキシル、ブチルシクロヘキシル、メトキシシクロヘキシル、ジメトキシシクロヘキシル、ジエトキシシクロヘキシル、ブチルチオシクロヘキシル、クロロシクロヘキシル、ジクロロシクロヘキシル、ジクロロシクロペンチル並びに飽和又は不飽和の二環系、例えばノルボルニル又はノルボルネニル、及び好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、ジエチルシクロヘキシル、ブチルシクロヘキシル、クロロシクロヘキシル、ジクロロシクロヘキシル、ジクロロシクロペンチル並びに飽和又は不飽和の二環系、例えばノルボルニル又はノルボルネニルを表し、
かつ
場合により1個又はそれ以上の酸素原子及び/又は硫黄原子及び/又は1個又はそれ以上の置換又は非置換のイミノ基により中断されている、酸素原子、窒素原子及び/又は硫黄原子を有している五ないし六員の複素環は、例えばフリル、チオフェニル、ピリル、ピリジル、インドリル、ベンズオキサゾリル、ジオキソリル、ジオキシル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、ジメチルピリジル、メチルキノリル、ジメチルピリル、メトキシフリル、ジメトキシピリジル、ジフルオロピリジル、メチルチオフェニル、イソプロピルチオフェニル又はt−ブチルチオフェニルを表す。
単結合、メチレン、1,1−エチレン、1,2−エチレン、1,1−プロピレン、1,2−プロピレン、1,3−プロピレン、1,1−ジメチル−1,2−エチレン及び3,5−ヘプチレンが好ましく、
単結合、メチレン、1,1−エチレン、1,2−エチレン、1,1−プロピレン、1,3−プロピレン及び3,5−ヘプチレンが特に好ましく、かつ
1,1−プロピレン及び3,5−ヘプチレンが極めて特に好ましい。
(G)複数の共重合可能なエチレン系不飽和基を有する少なくとも1つの重合可能な化合物、
(H)場合により反応性希釈剤、
(I)場合により光開始剤並びに
(J)場合によりさらに塗料に典型的な添加剤。
(F) 20〜100質量%、好ましくは40〜90質量%、特に好ましくは50〜90質量%及び特に60〜80質量%、
(G) 0〜60質量%、好ましくは5〜50質量%、特に好ましくは10〜40質量%及び特に10〜30質量%、
(H) 0〜50質量%、好ましくは5〜40質量%、特に好ましくは6〜30質量%及び特に10〜30質量%、
(I) 0〜20質量%、好ましくは0.5〜15質量%、特に好ましくは1〜10質量%及び特に2〜5質量%並びに
(J) 0〜50質量%、好ましくは2〜40質量%、特に好ましくは3〜30質量%及び特に5〜20質量%、
但し、(F)、(G)、(H)、(I)及び(J)は合わせて100質量%になる。
これらはその都度異なる波長範囲内で放射してもよい。
i)基体をコーティング材料で前記のようにコーティングし、
ii)コーティング材料の揮発性成分を、塗膜形成のために、光開始剤(I)がまだフリーラジカルを本質的に形成しない条件下で除去し、
iii)場合により、工程ii)において形成されたフィルムを高エネルギー放射線で照射し、その場合に前記フィルムは予備硬化され、引き続いて場合により、予備硬化されたフィルムでコーティングされた対象物を機械的に加工するか又は予備硬化されたフィルムの表面を他の基体と接触させ、
iv)前記フィルムを熱的に又は近赤外線で最終硬化させる。
その後、固体をろ別し、かつ試料をシリル化し、かつGCを用いて分析した。前記ジオールは96〜98%がモノアクリラートへ変換されていた。
ジアクリラート<0.5%が検出された。
DEOD−モノアクリラート(分取)
丸底フラスコ中に、還流下に2,4−ジエチルオクタン−1,5−ジオール2.5mol(DEOD;506g)をメチルアクリラート5.0mol(431g)、Novozym(登録商標) 435 25g(担持されたリパーゼ、Novozymes社、デンマーク)及びモレキュラーシーブ5Å 750gと共に60℃で23h撹拌した。その後、固体をろ別し、いくらかのMTBEで後洗浄し、かつメチルアクリラート及びMTBEをロータリーエバポレーター上で真空中で除去した。
Claims (5)
- 異なるヒドロキシ基を有する少なくとも二価のポリアルコール(C)の部分エステル化された(メタ)アクリル酸エステル(F)の製造方法において、
(1)少なくとも1個の第一級ヒドロキシ基及び少なくとも1個の第二級ヒドロキシ基を有する少なくとも1つのポリアルコール(C1)、又は
(2)少なくとも1個の第一級ヒドロキシ基及び少なくとも1個の第三級ヒドロキシ基を有する少なくとも1つのポリアルコール(C2 )、
その場合に高度に置換されたヒドロキシ基は位置βに少なくとも1個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を有する、
のいずれかを、少なくとも1つの酵素(E)の存在で、(メタ)アクリル酸でエステル化するか又は少なくとも1つの(メタ)アクリル酸エステル(D)とエステル交換し、その際に
ポリ(メタ)アクリル化された生成物の割合はポリアルコール(C)に対して、5mol%以下であり、かつ
ポリアルコール(C)が、式I
R 1 及びR 3 〜R 10 はその都度互いに独立して、水素、C 1 〜C 4 −アルキル、n−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、n−デシル、n−ドデシル、n−テトラデシル、n−ヘキサデシル、n−オクタデシル、n−エイコシル、2−エチルヘキシル、シクロ−ペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、フェニル、ナフチル又はベンジルを含む群から選択されており、かつ
R 2 は、単結合、メチレン、1,1−エチレン、1,2−エチレン、1,1−プロピレン、1,2−プロピレン、1,3−プロピレン、1,1−ジメチル−1,2−エチレン、1,4−ブチレン、1,6−ヘキシレン、2−メチル−1,3−プロピレン、2−エチル−1,3−プロピレン、2,2−ジメチル−1,3−プロピレン及び2,2−ジメチル−1,4−ブチレン、3−メチル−1,5−ペンチレン、3,5−ヘプチレン、1,2−シクロペンチレン、1,3−シクロペンチレン、1,2−シクロヘキシレン,1,3−シクロヘキシレン及びo−フェニレンを含む群から選択されており、
その場合に
式Iにおける(1)の場合にR 1 は水素であり、かつ基R 3 〜R 7 の少なくとも1個は水素ではなく、
式IIにおける(2)の場合にR 1 は水素であり、かつ基R 3 〜R 10 の少なくとも1個は水素ではなく、かつ
酵素(E)が、エステラーゼ(E.C. 3.1.-.-)、リパーゼ(E.C. 3.1.1.3)、グリコシラーゼ(E.C. 3.2.-.-)及びプロテアーゼ(E.C. 3.4.-.-)から選択されていることを特徴とする、部分エステル化された(メタ)アクリル酸エステル(F)の製造方法。 - ポリアルコールが、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2−メチル−1,3−ペンタンジオール、2−プロピル−1,3−ヘプタンジオール、2,4−ジエチルオクタン−1,5−ジオール、2,2−ジメチル−1−フェニル−1,3−プロパンジオール及び3,3−ジメチル−1,2−ブタンジオールを含む群から選択されている、請求項1記載の方法。
- (メタ)アクリル酸2,4−ジエチル−1,5−ジヒドロキシ−オクチルエステルを含む群から選択された、部分エステル化された(メタ)アクリル酸エステル(F)。
- モノマー又はコモノマーとしてポリ(メタ)アクリラートにおいて、又は反応性希釈剤として熱硬化可能、放射線硬化可能及び/又はデュアル−キュア硬化可能なポリ(メタ)アクリラートにおける、請求項3記載の部分エステル化された(メタ)アクリル酸エステル(F)の使用。
- PU分散液、PUフォーム、PU接着剤及びPUコーティングにおける、請求項3記載の部分エステル化された(メタ)アクリル酸エステル(F)の使用。
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