CN1984997A - （甲基）丙烯酸酯的酶催生产 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备具有不同羟基的多元醇的部分酯化的(甲基)丙烯酸酯的方法、其制备方法及其用途。

Description

(甲基)丙烯酸酯的酶催生产
本发明涉及一种制备具有不同羟基的多元醇的部分(甲基)丙烯酸酯的方法、其制备方法及其用途。
(甲基)丙烯酸酯通常通过(甲基)丙烯酸的酸或碱催化酯化或其他(甲基)丙烯酸酯与醇的酯交换而制备。
含有不同羟基的多元醇的部分(甲基)丙烯酸酯通常不能通过酯化或酯交换而专门制备，因为得到统计学混合物。
在碱催化的酯交换或其他合成方法的情况下，产物通常为复杂的混合物，偶尔被着色。为了消除着色和除去未转化的反应物，必须借助昂贵且不便的碱性洗涤对产物混合物进行后处理。
档案号为10308504.1的未公布德国专利申请公开了一种通过使用缩醛或缩酮基团保护OH基团、酶催(甲基)丙烯酸酯化游离OH基团并随后合适的话对保护基团去保护而制备部分丙烯酸酯化的多元醇的方法。
该方法的缺点是需要额外的步骤以引入和除去保护性基团。
通过酶催酯化或酯交换制备(甲基)丙烯酸酯是已知的。
Kumar和Gross在J.Am.Chem.Soc.2002，124，1850-1851中描述了通过与甲基丙烯酸乙烯酯反应而进行异亚丙基保护的糖的脂酶催化反应。借助特定反应物，即甲基丙烯酸乙烯酯实现完全反应，因为释放的乙烯醇作为乙醛从反应平衡中排出。该方法的缺点是作为特种单体的甲基丙烯酸乙烯酯昂贵且在工业上仅少量可得。
A.T.J.W.de Goede等在Biocatalysis，1994，9，145-155中描述了α-O-辛基葡糖苷与丙烯酸乙酯在脂酶存在下的酯交换而形成6-O-丙烯酸酯。该方法的缺点是其限于葡糖苷和糖苷键且反应对葡糖苷中的空间影响敏感。此外，由于非选择性副反应而得到具有较高丙烯酸酯化程度的产物。
EP-A1 999 229描述了聚氧化烯与(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的酶催酯化和酯交换。
WO 03/042227公开了丙烯酸烷基酯与糖的脂酶催化的酯交换。
Hajjar等在Biotechnol.Lett.1990，12，825-830中描述了环状和开链链烷二醇与丙烯酸乙酯的酶催酯交换，其中使用来自Chromobacteriumviscosum的脂酶。该反应使用基于该二醇以摩尔过量18倍的丙烯酸烷基酯在无溶剂体系中进行。这得到单丙烯酸酯和二丙烯酸酯的混合物。
在所述反应中在每种情况下使5mmol二醇在10ml丙烯酸乙酯(92mmol)中在100mg来自脂蛋白脂酶的脂酶存在下在30℃下反应。
在含有两个伯OH基团的二醇(例如1，6-己二醇)的丙烯酸酯化中，该二醇在7天后＞95％发生反应。结果得到单丙烯酸酯和二丙烯酸酯的混合物，该混合物取决于反应时间包含＞80％的二丙烯酸酯。
在具有两个仲OH基团的二醇(例如2，5-己二醇)的丙烯酸酯化中，反应时间长得多：甚至在14天后二醇仅约50％发生反应。结果得到由单丙烯酸酯和二丙烯酸酯组成的丙烯酸酯混合物，包含70％单丙烯酸酯和30％二丙烯酸酯。
在含有一个伯OH基团和一个仲OH基团的二醇(例如1，2-己二醇)的丙烯酸酯化中，该二醇在7天后仅约85％发生反应。结果得到单丙烯酸酯和二丙烯酸酯的混合物，在反应14天后包含5％二丙烯酸酯。二丙烯酸酯含量在反应期间连续上升。
因此，在这些反应条件下不可能得到单丙烯酸酯化产物到二丙烯酸酯化产物的足够选择性；所发现的是伯和仲醇基团之间的常规、中等选择性。
US 5240835描述了丙烯酸烷基酯与醇在通过来自Corynebacteriumoxydans的生物催化剂催化下的酯交换。其中例举了摩尔过量96倍的丙烯酸乙酯与2，2-二甲基-1，3-丙二醇的反应。在30℃下3天后的产率仅为21％。
Athawale和Manjrekar(Tetrahedron Lett.2001，42，4541-4543)描述了使用2，3-丁二酮单肟丙烯酸酯将生物碱脂酶催化丙烯酸酯化。将该单体聚合并用于诱发对映体选择性迈克尔加成。
 Athawale和Gaonkar(Macromolecules 1999，32，6065-6068)描述了使用2，3-丁二酮单肟丙烯酸酯将2-苯基乙醇脂酶催化丙烯酸酯化。随后聚合该单体。
Ghogare和Kumar(J.Chem.Soc.1989，1533-1535)描述了用活化的2，3-丁二酮单肟丙烯酸酯将包括2-乙基-1，3-己二醇在内的各种醇脂酶催化丙烯酸酯化。
这些反应的缺点是需要使用活化的丙烯酸酯，后者昂贵且难以在工业上获取。
本发明的目的是提供这样一种方法，该方法可以由简单的反应物以高转化率制备具有不同羟基的多元醇的部分(甲基)丙烯酸酯并且就不同羟基的反应和高纯度而言具有高选择性。该合成应在温和条件下进行，得到的产物具有低色数和高纯度。此外，无需保护性基团，也不必使用活化的(甲基)丙烯酸衍生物，如单肟或(甲基)丙烯酸乙烯酯。
该目的借助一种制备包含不同羟基的至少二羟基多元醇(C)的部分(甲基)丙烯酸酯(F)的方法实现，该方法包括将
(1)至少一种具有至少一个伯羟基和至少一个仲羟基的多元醇(C1)，或
(2)至少一种具有至少一个伯羟基和至少一个叔羟基的多元醇(C2)，或
(3)至少一种具有至少一个仲羟基和至少一个叔羟基的多元醇(C3)，其中较高级取代的羟基在β位带有至少一个烷基、环烷基、芳基或芳烷基，或
(4)至少一种具有至少两个伯羟基的多元醇(C4)，其中至少一个伯羟基在β位带有至少一个烷基、环烷基、芳基或芳烷基且至少一个伯羟基在β位不带该类基团，或
(5)至少一种具有至少两个仲羟基的多元醇(C5)，其中至少一个仲羟基在β位带有至少一个烷基、环烷基、芳基或芳烷基且至少一个仲羟基在β位不带该类基团，
在至少一种酶(E)存在下用(甲基)丙烯酸酯化或与至少一种(甲基)丙烯酸酯(D)进行酯交换。
借助本发明方法可以在温和条件下以高化学和时空产率生产具有良好色数的部分(甲基)丙烯酸酯(F)，无需保护性基团操作并且使用简单的原料。
(甲基)丙烯酸在本文中表示甲基丙烯酸和丙烯酸，优选丙烯酸。
按照本发明合适的多元醇(C)是至少二羟基醇，优选二羟基至十羟基醇，更优选二羟基至六羟基醇，非常优选二羟基至四羟基醇，尤其是二羟基至三羟基醇，特别是二羟基醇。
这些本发明合适的多元醇(C)带有可区分的羟基：即按照本发明它们在相同分子中具有至少一个低级取代的羟基和至少一个高级取代的羟基。由于羟基的环境不同，它们在酶催(甲基)丙烯酸酯化中具有差别，因而按照本发明方法获得比现有技术方法更高的选择性。
低级取代和高级取代是指各羟基所连接的碳原子上的取代基数目，换言之是指α碳原子上的取代基数目(见下文)。
低级取代的羟基例如为伯或仲羟基，而高级取代的羟基例如为仲或叔羟基。取代度涉及与连接于所考虑的羟基的碳原子连接的非氢原子数目。
多元醇(C)含有至少一个，优选1-6个，更优选1-4个，非常优选1-3个，特别是1或2个，尤其是1个低级取代的羟基，以及至少一个，优选1-6个，更优选1-4个，非常优选1-3个，特别是1或2个，尤其是1个高级取代的羟基。
就高级取代的羟基而言，按照本发明的额外特征是在β位存在至少一个烷基、环烷基、芳基或芳烷基，优选在β位存在至少一个烷基、环烷基、芳基或芳烷基。
这里的通常惯例是与所述羟基连接的碳原子是α碳原子，紧邻它的是β碳原子，接下来是γ碳原子，例如如下式所示(该式并未显示任何可能的取代基)：
Figure A20058002323400091
优选的多元醇是：
(1)具有至少一个伯羟基和至少一个仲羟基的多元醇(C1)，或
(2)具有至少一个伯羟基和至少一个叔羟基的多元醇(C2)，或
(3)具有至少一个仲羟基和至少一个叔羟基的多元醇(C3)，或
(4)具有至少两个伯羟基的多元醇(C4)，其中至少一个伯羟基在β位带有至少一个烷基、环烷基、芳基或芳烷基且至少一个伯羟基在β位不带该类基团，或
(5)具有至少两个仲羟基的多元醇(C5)，其中至少一个仲羟基在β位带有至少一个烷基、环烷基、芳基或芳烷基且至少一个仲羟基在β位不带该类基团。
在这些多元醇中，特别优选多元醇(C1)和(C2)，非常特别优选多元醇(C1)。
特别优选式I的多元醇(C)：
Figure A20058002323400101
式II的多元醇(C)：
和式III的多元醇(C)：
Figure A20058002323400103
其中
R1和R3-R10各自相互独立地为氢，C1-C18烷基，任选被一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基间隔的C2-C18烷基，或为C6-C12芳基、C5-C12环烷基或5或6员含氧、氮和/或硫的杂环，其中所述基团在每种情况下可以被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代，和R2为单键、C1-C20亚烷基、C5-C12亚环烷基、C6-C12亚芳基或被一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基和/或一个或多个环烷基、-(CO)-、-O(CO)O-、-(NH)(CO)O-、-O(CO)(NH)-、-O(CO)-或-(CO)O-基团间隔的C2-C20亚烷基，其中所述基团在每种情况下可以被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代，
其中
对于情况(1)，在式I中R1为氢且基团R3-R7中至少一个不为氢，
对于情况(2)，在式II中R1为氢且基团R3-R10中至少一个不为氢，
对于情况(3)，在式II中R1不为氢且基团R3-R10中至少一个不为氢，
对于情况(4)，在式III中R1和R5为氢且基团R3和R4中至少一个不为氢，和
对于情况(5)，在式III中R1和R5不为氢且基团R3和R4中至少一个不为氢。
基团R1-R10优选不含另外的羟基和/或氨基；特别优选基团R1-R10不含羟基和/或氨基和/或酯基和/或酰胺基团，非常特别优选基团R1-R10不含另外的氧和/或氮原子。
特别优选基团R1和R3-R10为氢或烃，即它们仅包含碳和氢。
特别优选基团R2和R3-R10在每种情况下为单键或烃。
在上述定义中，
任选被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C1-C20亚烷基例如为亚甲基、1，1-亚乙基、1，2-亚乙基、1，1-亚丙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、1，1-亚丁基、1，2-亚丁基、1，3-亚丁基、1，4-亚丁基、1，6-亚己基、2-甲基-1，3-亚丙基、2-乙基-1，3-亚丙基、2，2-二甲基-1，3-亚丙基或2，2-二甲基-1，4-亚丁基，
任选被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C5-C12亚环烷基例如为环亚丙基、亚环戊基、亚环己基、亚环辛基或亚环十二烷基，任选被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代且任选被一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基和/或一个或多个环烷基、-(CO)-、-O(CO)O-、-(NH)(CO)O-、-O(CO)(NH)-、-O(CO)-或-(CO)O-基团间隔的C2-C20亚烷基例如为1-氧杂-1，3-亚丙基、1，4-二氧杂-1，6-亚己基、1，4，7-三氧杂-1，9-亚壬基、1-氧杂-1，4-亚丁基、1，5-二氧杂-1，8-亚辛基、1-氧杂-1，5-亚戊基、1-氧杂-1，7-亚庚基、1，6-二氧杂-1，10-亚癸基、1-氧杂-3-甲基-1，3-亚丙基、1-氧杂-3-甲基-1，4-亚丁基、1-氧杂-3，3-二甲基-1，4-亚丁基、1-氧杂-3，3-二甲基-1，5-亚戊基、1，4-二氧杂-3，6-二甲基-1，6-亚己基、1-氧杂-2-甲基-1，3-亚丙基、1，4-二氧杂-2，5-二甲基-1，6-亚己基、1-氧杂-1，5-亚戊-3-烯基、1-氧杂-1，5-亚戊-3-炔基、1，1-、1，2-、1，3-或1，4-亚环己基、1，2-或1，3-亚环戊基、1，2-，1，3-或1，4-亚苯基、4，4’-亚联苯基、1，4-二氮杂-1，4-亚丁基、1-氮杂-1，3-亚丙基、1，4，7-三氮杂-1，7-亚庚基、1，4-二氮杂-1，6-亚己基、1，4-二氮杂-7-氧杂-1，7-亚庚基、4，7-二氮杂-1-氧杂-1，7-亚庚基、4-氮杂-1-氧杂-1，6-亚己基、1-氮杂-4-氧杂-1，4-亚丁基、1-氮杂-1，3-亚丙基、4-氮杂-1-氧杂-1，4-亚丁基、4-氮杂-1，7-二氧杂-1，7-亚庚基、4-氮杂-1-氧杂-4-甲基-1，6-亚己基、4-氮杂-1，7-二氧杂-4-甲基-1，7-亚庚基、4-氮杂-1，7-二氧杂-4-(2’-羟基乙基)-1，7-亚庚基、4-氮杂-1-氧杂-(2’-羟基乙基)-1，6-亚己基或1，4-亚哌嗪基，
任选被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C6-C12亚芳基例如为1，2-、1，3-或1，4-亚苯基、4，4’-亚联苯基、亚甲苯基或亚二甲苯基，C1-C18烷基或任选被一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基间隔的C2-C18烷基例如为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、2，4，4-三甲基戊基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、1，1-二甲基丙基、1，1-二甲基丁基、1，1，3，3-四甲基丁基、苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、α，α-二甲基苄基、二苯甲基、对甲苯基甲基、1-(对丁基苯基)乙基、对氯苄基、2，4-二氯苄基、对甲氧基苄基、间乙氧基苄基、2-氰基乙基、2-氰基丙基、2-甲氧羰基乙基、2-乙氧羰基乙基、2-丁氧羰基丙基、1，2-二(甲氧羰基)乙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、二乙氧基甲基、二乙氧基乙基、1，3-二氧戊环-2-基、1，3-二烷-2-基、2-甲基-1，3-二氧戊环-2-基、4-甲基-1，3-二氧戊环-2-基、2-异丙氧基乙基、2-丁氧基丙基、2-辛氧基乙基、氯甲基、2-氯乙基、三氯甲基、三氟甲基、1，1-二甲基-2-氯乙基、2-甲氧基异丙基、2-乙氧基乙基、丁硫基甲基、2-十二烷硫基乙基、2-苯硫基乙基、2，2，2-三氟乙基、2-苯氧基乙基、2-苯氧基丙基、3-苯氧基丙基、4-苯氧基丁基、6-苯氧基己基、2-甲氧基乙基、2-甲氧基丙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、6-甲氧基己基、2-乙氧基乙基、2-乙氧基丙基、3-乙氧基丙基、4-乙氧基丁基或6-乙氧基己基，优选甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、2，4，4-三甲基戊基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、1，1-二甲基丙基、1，1-二甲基丁基、1，1，3，3-四甲基丁基、苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、α，α-二甲基苄基、二苯甲基、对甲苯基甲基、1-(对丁基苯基)乙基、对氯苄基、2，4-二氯苄基、2-氰基乙基、2-氰基丙基、氯甲基、2-氯乙基、三氯甲基、三氟甲基、1，1-二甲基-2-氯乙基和2，2，2-三氟乙基，任选被一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基间隔的C6-C12芳基例如为苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、β-萘基、4-联苯基、氯苯基、二氯苯基、三氯苯基、二氟苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、十二烷基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、己氧基苯基、甲基萘基、异丙基萘基、氯萘基、乙氧基萘基、2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，6-二甲氧基苯基、2，6-二氯苯基、4-溴苯基、2-或4-硝基苯基、2，4-或2，6-二硝基苯基、4-二甲氨基苯基、4-乙酰基苯基、甲氧基乙基苯基或乙氧基甲基苯基，优选苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、β-萘基、4-联苯基、氯苯基、二氯苯基、三氯苯基、二氟苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、十二烷基苯基、氯代萘基、2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，6-二甲氧基苯基、2，6-二氯苯基、4-溴苯基、2-或4-硝基苯基、2，4-或2，6-二硝基苯基，任选被一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基间隔的C5-C12环烷基例如为环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基、甲基环戊基、二甲基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、二乙基环己基、丁基环己基、甲氧基环己基、二甲氧基环己基、二乙氧基环己基、丁硫基环己基、氯代环己基、二氯环己基、二氯环戊基以及饱和或不饱和双环体系如降冰片基或降冰片烯基，优选环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基、甲基环戊基、二甲基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、二乙基环己基、丁基环己基、氯代环己基、二氯环己基或二氯环戊基以及饱和或不饱和双环体系如降冰片基或降冰片烯基，
和
任选被一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基间隔的5或6员含氧、氮和/或硫的杂环例如为呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、吲哚基、苯并唑基、二氧杂环戊基、二氧杂环己基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二甲基吡啶基、甲基喹啉基、二甲基吡咯基、甲氧基呋喃基、二甲氧基吡啶基、二氟吡啶基、甲基噻吩基、异丙基噻吩基或叔丁基噻吩基。
R2的实例是单键、亚甲基、1，1-亚乙基、1，2-亚乙基、1，1-亚丙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、1，1-二甲基-1，2-亚乙基、1，4-亚丁基、1，6-亚己基、2-甲基-1，3-亚丙基、2-乙基-1，3-亚丙基、2，2-二甲基-1，3-亚丙基和2，2-二甲基-1，4-亚丁基、3-甲基-1，5-亚戊基、3，5-亚庚基、1，2-亚环戊基、1，3-亚环戊基、1，2-亚环己基、1，3-亚环己基和邻亚苯基，优选单键、亚甲基、1，1-亚乙基、1，2-亚乙基、1，1-亚丙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、1，1-二甲基-1，2-亚乙基和3，5-亚庚基，更优选单键、亚甲基、1，1-亚乙基、1，2-亚乙基、1，1-亚丙基、1，3-亚丙基和3，5-亚庚基，非常特别优选1，1-亚丙基和3，5-亚庚基。
R1和R3-R10的优选实例相互独立地为氢、C1-C4烷基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基、2-乙基己基、环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基、苯基、萘基或苄基。
对本文而言，C1-C4烷基表示甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，优选甲基、乙基、正丙基和正丁基，更优选甲基、乙基和正丁基，非常优选甲基和乙基。
多元醇(C)的优选实例是2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-1，3-戊二醇、2-丙基-1，3-庚二醇、2，4-二乙基-1，5-辛二醇、2，2-二甲基-1-苯基-1，3-丙二醇，2-甲基-1，5-戊二醇、3-甲基-2，6-庚二醇、4-甲基环己烷-1，3-二醇和3，3-二甲基-1，2-丁二醇。特别优选2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-1，3-戊二醇和2，4-二乙基-1，5-辛二醇，非常特别优选2-乙基-1，3-己二醇和2，4-二乙基-1，5-辛二醇。
就羟基的可区分性而言，按照本发明羟基必须具有不同环境：即例如不具有镜面(σ)，正如例如2-甲基-1，3-丙二醇的情况，和/或不具有C2和/或C3旋转轴，如2，2-二甲基-1，3-丙二醇或三羟甲基乙烷的情况。
反应步骤为使用(甲基)丙烯酸酯化或优选在至少一种，优选一种催化酯交换的酶(E)存在下使多元醇(C)与至少一种，优选一种(甲基)丙烯酸酯(D)酯交换。
化合物(D)可以为(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸与饱和醇的酯，优选(甲基)丙烯酸的饱和C1-C10烷基酯或C3-C12环烷基酯，更优选(甲基)丙烯酸的饱和C1-C4烷基酯。
对本文而言，饱和是指没有多重C-C键(当然(甲基)丙烯酸系单元中的C＝C双键除外)的化合物。
化合物(D)的实例是(甲基)丙烯酸的甲基、乙基、正丁基、异丁基、正辛基和2-乙基己基酯，1，2-乙二醇二-和单(甲基)丙烯酸酯，1，4-丁二醇二-和单(甲基)丙烯酸酯，1，6-己二醇二-和单(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯以及季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。
特别优选(甲基)丙烯酸的甲基、乙基、正丁基和2-乙基己基酯，非常特别优选(甲基)丙烯酸酯的甲基、乙基和正丁基酯。
当上述醇为旋光的醇时，优选以外消旋形式或作为非对映体混合物使用它们；然而还可以作为纯对映体或非对映体或作为对映体混合物使用它们。
酶催酯化或与(甲基)丙烯酸酯的酯交换通常在0-100℃，优选20-80℃，更优选20-70℃，非常优选20-60℃下进行。
按照本发明可以使用的酶(E)的实例是选自水解酶(E.C.3.-.-.-)的那些，其中尤其是选自酯酶(E.C.3.1.-.-)、脂酶(E.C.3.1.1.3)、糖基化酶(E.C.3.2.-.-)和蛋白酶(E.C.3.4.-.-)的那些，它们呈游离形式或呈其中将它们以化学或物理方式固定于载体上的形式，优选脂酶、酯酶或蛋白酶，更优选酯酶(E.C.3.1.-.-)。非常特别优选Novozyme 435(来自南极假丝酵母(Candidaantarctica B)的脂酶)或来自产碱菌属(Alcaligenes)、曲霉属(Aspergillus)、毛霉属(Mucor)、青霉属(Penicillium)、地霉属(Geotricum)、根霉属(Rhizopus)、伯克霍尔德菌属(Burkholderia)、假丝酵母菌属(Candida)、假单胞菌属(Pseudomonas)、嗜热子囊菌属(Thermomyces)的脂酶，或来自猪胰脏的脂酶，尤其优选来自南极假丝酵母或伯克霍尔德菌属的脂酶。
反应介质的酶含量基于所用醇(C)通常为约0.1至10重量％。
反应时间尤其取决于温度、酶催化剂用量及其活性以及所需转化率，还取决于部分酯化的醇。优选调节反应时间以使待反应的醇(C)中存在的羟基官能团，即低级取代的羟基官能团的转化率为至少70％，优选至少80％，更优选至少90％，非常优选至少95％，特别是至少97％，尤其是至少98％。足以获得该转化率的时间通常为1-72小时，优选3-36小时，更优选3-24小时。
(甲基)丙烯酸化合物(D)(基于(甲基)丙烯酸系单元)与部分酯化的醇(C)(基于羟基)的摩尔比可以在宽范围内设定，如100∶1-1∶1，优选50∶1-1∶1，更优选20∶1-1∶1，非常优选10∶1-1∶1。
该反应可以在有机溶剂或其混合物中进行或不加入溶剂进行。优选不加入溶剂。批料通常基本不含水(即加入的水低于10体积％，优选低于5体积％，更优选低于1体积％，非常优选低于0.5体积％)。
合适的有机溶剂是对这些目的已知的那些，实例是叔一元醇，如C3-C6醇，优选叔丁醇、叔戊醇，吡啶，聚-C1-C4亚烷基二醇二-C1-C4烷基醚，优选聚乙二醇二C1-C4烷基醚，如1，2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲基醚、聚乙二醇二甲基醚500，甲基叔丁基醚，乙基叔丁基醚，碳酸C1-C4亚烷基酯，尤其是碳酸亚丙酯，乙酸C3-C6烷基酯，尤其是乙酸叔丁基酯，THF，甲苯，1，3-二氧戊环，丙酮，异丁基甲基酮，乙基甲基酮，1，4-二烷，叔丁基甲基醚，环己烷，甲基环己烷，甲苯，己烷，二甲氧基甲烷，1，1-二甲氧基乙烷，乙腈，及其单相或多相混合物。可能有利的是借助尽可能接近所用酶的温度最佳值沸腾的二元或三元非均相共沸混合物分离释放的醇或水。然后可以通过相分离或膜蒸气分离取出以此方式除去的醇。
任选可以将含水溶剂加入有机溶剂中，从而取决于该有机溶剂产生单相或多相反应溶液。含水溶剂的实例是水和含水的稀(例如10-100mM)缓冲液，其pH例如为约6至8，如磷酸钾缓冲液或TRIS-HCl缓冲液。
反应混合物中的水比例通常为0-10体积％。反应物优选不经预处理(干燥、掺水)使用。
基质可以呈溶液、悬浮液中固体或在反应介质中的乳液。反应物的初始浓度优选为约0.1至20mol/L，尤其是0.15-10mol/L或0.2-5mol/L。
该反应可以在例如管式反应器或搅拌反应器级联中连续进行或分批进行。
该反应可以在所有适于该类反应的反应器中进行。这类反应器对熟练技术人员是已知的。该反应优选在搅拌釜反应器或固定床反应器中进行。
可以使用任何所需方法混合反应混合物。无需特殊的搅拌设备。反应介质可以为单相或多个相且反应物在其中溶解、悬浮或乳化，合适的话与分子筛一起加入反应容器中并且在反应开始时和合适的话在反应过程中分一次或多次与酶制剂混合。将反应过程中的温度调节到所需水平并且需要的话在反应过程中升高或降低。
当在固定床反应器中进行反应时，所述反应器优选填充有固定化酶，将反应混合物泵送通过填充有酶的塔。还可以在流化床中进行反应，此时酶以固定于载体上的形式使用。可以将反应混合物连续泵送通过塔，其中可以借助流速控制停留时间和因此控制所需转化率。还可以将反应混合物循环泵送通过塔，还可以在减压下蒸除同时释放的醇。
在酯化情况下的水或在酯交换中由(甲基)丙烯酸烷基酯释放的醇借助减压、共沸除去、吸收、全蒸发和例如经由膜的扩散以本身已知的方式连续或逐步除去。
适于该目的的优选为分子筛或沸石(孔径例如为约3-10埃)，蒸馏分离或使用合适半透膜的分离。
另一可能性是将分离出的(甲基)丙烯酸烷基酯及其母体醇的混合物(该混合物通常形成共沸物)直接送入制备(甲基)丙烯酸烷基酯的设备中，从而在其中再用于与(甲基)丙烯酸的酯化。
在反应结束之后，可以将由酯化或酯交换得到的反应混合物不经进一步提纯而进一步使用或需要的话可以在另一步骤中提纯。
通常而言，在提纯步骤中仅将所用酶与反应混合物分离并从反应产物中除去任何使用的有机溶剂。
通常通过过滤、吸收、离心或滗析分离出酶。然后可以将分离出的酶用于其他反应。
有机溶剂通常通过蒸馏、精馏或在固体反应产物的情况下通过过滤除去。
为了进一步提纯反应产物，还可以进行层析。
然而，优选在提纯步骤中仅分离出所用酶和任何使用的溶剂。
在酶催酯化或酯交换中的反应条件是温和的。低温和其他温和条件防止在反应过程中形成副产物，这些副产物例如可能来源于化学催化剂或因所用(甲基)丙烯酸酯的不希望的自由基聚合而产生，除此之外所述聚合仅可通过添加稳定剂防止。
在本发明的反应方案中，除了在任何情况下存在的储存稳定剂外，可以在(甲基)丙烯酸系化合物(D)中加入额外稳定剂，这类额外稳定剂的实例包括氢醌单甲醚，吩噻嗪，酚类如2-叔丁基-4-甲基苯酚或6-叔丁基-2，4-二甲基苯酚，或N-氧基(N-oxyl)类，如4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基和4-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基，其量例如为50-2000ppm。酯交换或酯化有利地在含氧气体，优选空气或空气/氮气混合物存在下进行。
另外，可以无问题地将酶催化剂从终产物中除去。
合适的话可以根据需要提纯反应混合物，其中提纯例如通过过滤，蒸馏，精馏，层析，用离子交换剂、吸附剂处理，中性、酸性和/或碱性洗涤，汽提或结晶进行。
本发明进一步提供了可以由具有不同羟基的多元醇(C)得到的(甲基)丙烯酸酯，这些(甲基)丙烯酸酯中已经被(甲基)丙烯酸酯化的唯一羟基是低级取代的羟基，而不是高级取代的羟基。
这些(甲基)丙烯酸酯优选为式Ia化合物：
Figure A20058002323400191
式IIa化合物：
式IIIa化合物：
Figure A20058002323400193
其中R1-R10如上所定义，和
R11为氢或甲基。
特别优选(甲基)丙烯酸的2-乙基-3-羟基己基酯、2-甲基-3-羟基戊基酯和2，4-二乙基-1，5-二羟基辛基酯，非常优选丙烯酸2-乙基-3-羟基己基酯、丙烯酸2-甲基-3-羟基戊基酯和丙烯酸2，4-二乙基-1，5-二羟基辛基酯，尤其优选丙烯酸2-乙基-3-羟基己基酯和丙烯酸2，4-二乙基-1，5-二羟基辛基酯，特别优选丙烯酸2，4-二乙基-1，5-二羟基辛基酯。
按照本发明得到的部分(甲基)丙烯酸酯的色数按照DIN ISO 6271通常低于100APHA，优选低于80APHA，更优选低于60APHA，非常优选低于40APHA，尤其是低于20APHA。
可由此得到的涂料具有非常高的抗划伤性、硬度、耐化学品性、弹性以及在亲水性和疏水性基材二者上的粘附性。
可以由本发明得到的部分(甲基)丙烯酸酯(F)可以有利地在聚(甲基)丙烯酸酯中用作单体或共聚单体或在可热固化、可辐射固化和/或双固化聚(甲基)丙烯酸酯中用作反应性稀释剂。这类聚(甲基)丙烯酸酯例如适合在可热固化、可辐射固化或双固化涂料组合物中以及在粘合剂如丙烯酸酯粘合剂和密封剂中作为基料。另外，该部分(甲基)丙烯酸酯(F)可以用于聚氨酯中，如用于PU分散体、PU泡沫、PU粘合剂和PU涂料中。可热固化例如是指额外与交联剂如蜜胺树脂或异氰酸酯衍生物反应的单组分(1K)和双组分(2K)涂料体系。
本申请因此进一步提供了由本发明方法制备的部分(甲基)丙烯酸酯在可辐射固化或双固化涂料中，优选在面漆中，更优选在透明清漆材料中作为反应性稀释剂或基料的用途。按照本发明制备的部分(甲基)丙烯酸酯当然还可以在聚合中用作单体，合适的话例如与其他可聚合单体如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、4-羟基丁基乙烯基醚或N-乙烯基甲酰胺一起使用。
“双固化”是指涂料可以热固化且可以使用光化辐射固化。对本发明而言，光化辐射是指电磁辐射如可见光、UV辐射或X射线，尤其是UV辐射，以及特种辐射如电子束。
可辐射固化的基料是可以借助如上所定义的光化辐射，尤其是借助UV辐射固化的那些。
本发明进一步提供了包含可以通过本发明方法得到的部分(甲基)丙烯酸酯的涂料配制剂。该部分(甲基)丙烯酸酯可以用于底漆和面漆材料二者中。考虑到它们的特殊性能，特别是在支化聚丙烯酸酯的情况下，如辐射固化的透明清漆的抗划伤性和弹性的提高以及粘性的降低，优选它们在面漆中的应用。
除了可以通过本发明方法得到的部分(甲基)丙烯酸酯(F)外，本发明的可辐射固化组合物还可以包含下列组分：
(G)至少一种具有两个或更多个可共聚的烯属不饱和基团的可聚合化合物，
(H)合适的话反应性稀释剂，
(I)合适的话光引发剂，和
(J)合适的话其他常规涂料添加剂。
合适的化合物(G)包括可辐射固化的、可自由基聚合的化合物，其具有多个，即至少两个可共聚的烯属不饱和基团。
化合物(G)优选为乙烯基醚化合物或(甲基)丙烯酸酯化合物，在每种情况下特别优选丙烯酸酯化合物，即丙烯酸的衍生物。
优选的乙烯基醚和(甲基)丙烯酸酯化合物(G)包含2-20个，优选2-10个，非常优选2-6个可共聚的烯属不饱和双键。
特别优选该类化合物(G)具有的烯属不饱和双键含量为0.1-0.7mol/100g，非常优选0.2-0.6mol/100g。
除非另有指明，化合物(G)的数均分子量Mn优选低于15 000g/mol，更优选300-12 000g/mol，非常优选400-5000g/mol，尤其是500-3000g/mol(通过使用聚苯乙烯标准和作为洗脱剂的四氢呋喃的凝胶渗透色谱法测定)。
作为(甲基)丙烯酸酯化合物可以提到(甲基)丙烯酸酯和尤其是丙烯酸酯以及多官能醇的乙烯基醚，尤其是除了羟基之外不包含官能团或若有的话包含醚基团的那些。该类醇的实例包括双官能醇，如乙二醇、丙二醇及其具有更高缩合度的对应物如二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇等，1，2-、1，3-或1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，3-甲基-1，5-戊二醇，新戊二醇，烷氧基化酚类化合物如乙氧基化和/或丙氧基化双酚，1，2-、1，3-或1，4-环己烷二甲醇，官能度为3或更大的醇如甘油、三羟甲基丙烷、丁烷三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二(三羟甲基丙烷)、二季戊四醇、山梨醇、甘露糖醇，以及对应的烷氧基化醇，尤其是乙氧基化和/或丙氧基化醇。
烷氧基化产物通常可以通过使上述醇与氧化烯，尤其是氧化乙烯或氧化丙烯反应而得到。每个羟基的烷氧基化程度优选为0-10，即1mol羟基可以用至多10mol氧化烯烷氧基化。
作为(甲基)丙烯酸酯化合物还可以提到聚酯(甲基)丙烯酸酯，其为聚酯醇的(甲基)丙烯酸酯或乙烯基醚，还有尿烷、环氧化合物或蜜胺的(甲基)丙烯酸酯。
尿烷(甲基)丙烯酸酯例如可以通过使多异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟烷基酯和合适的话扩链剂如二醇、多元醇、二胺、多胺或二硫醇或多元硫醇反应而得到。
尿烷(甲基)丙烯酸酯优选具有的数均分子量Mn为500-20000g/mol，尤其是750-10000g/mol，更优选750-3000g/mol(通过使用聚苯乙烯标准的凝胶渗透色谱法测定)。
尿烷(甲基)丙烯酸酯优选含有1-5，更优选2-4mol(甲基)丙烯酸系基团/1000g尿烷(甲基)丙烯酸酯。
环氧化合物(甲基)丙烯酸酯可以通过使环氧化物与(甲基)丙烯酸反应而得到。合适的环氧化物实例包括环氧化烯烃或缩水甘油基醚，例如双酚A二缩水甘油基醚或脂族缩水甘油基醚，如丁二醇二缩水甘油基醚。
蜜胺(甲基)丙烯酸酯可以通过使蜜胺与(甲基)丙烯酸或其酯反应而得到。
环氧化合物(甲基)丙烯酸酯和蜜胺(甲基)丙烯酸酯优选具有的数均分子量Mn为500-20000g/mol，更优选750-10000g/mol，非常优选750-3000g/mol；(甲基)丙烯酸系基团的量优选为1-5，更优选2-4/1000g环氧化合物(甲基)丙烯酸酯或蜜胺(甲基)丙烯酸酯(通过使用聚苯乙烯标准和作为洗脱剂的四氢呋喃的凝胶渗透色谱法测定)。
还合适的是碳酸酯(甲基)丙烯酸酯，其平均优选包含1-5个，尤其是2-4个，更优选2或3个(甲基)丙烯酸系基团，非常特别优选2个(甲基)丙烯酸系基团。
碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的数均分子量Mn优选小于3000g/mol，更优选小于1500g/mol，非常优选小于800g/mol(通过使用聚苯乙烯标准和作为洗脱剂的四氢呋喃的凝胶渗透色谱法测定)。
碳酸酯(甲基)丙烯酸酯可以容易地通过碳酸酯与多羟基，优选二羟基醇(二元醇，如己二醇)的酯交换以及随后用(甲基)丙烯酸酯化游离OH基团而得到或通过与(甲基)丙烯酸酯的酯交换得到，例如如EP-A 92 269所述。它们还可以通过使光气、脲衍生物与多羟基醇，例如二羟基醇反应而得到。
合适的反应性稀释剂(化合物(H))包括可辐射固化的、可自由基或阳离子聚合的化合物，其仅具有一个烯属不饱和可共聚基团。
可以提到的实例包括(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯，具有至多20个碳原子的乙烯基芳族化合物，包含至多20个碳原子的羧酸的乙烯基酯，烯属不饱和腈类，包含1-10个碳原子的醇的乙烯基醚，α，β-不饱和羧酸及其酸酐以及具有2-8个碳原子和1或2根双键的脂族烃。
优选的(甲基)丙烯酸烷基酯是具有C1-C10烷基的那些，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁基酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己基酯。
具体而言，(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物也是合适的。
具有1-20个碳原子的羧酸的乙烯基酯的实例是月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯。
α，β-不饱和羧酸及其酸酐的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸和马来酸酐，优选丙烯酸。
合适的乙烯基芳族化合物的实例包括乙烯基甲苯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯以及优选苯乙烯。
腈类的实例是丙烯腈和甲基丙烯腈。
合适的乙烯基醚实例包括乙烯基甲基醚、乙烯基异丁基醚、乙烯基己基醚和乙烯基辛基醚。
作为具有2-8个碳原子和一根或两根烯属双键的非芳族烃，可以提到丁二烯、异戊二烯以及乙烯、丙烯和异丁烯。
还可以使用N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺。
作光引发剂(I)可以使用熟练技术人员已知的光引发剂，实例是如下文献中的那些：“Advance in Polymer Science”，第14卷，Springer Berlin 1974或K.K.Dietliker，Chemistry and Technology of UV-and EB-Formulationfor Coatings，Inks and Paints，第3卷；Photoinitiators for Free Radical andCationic Polymerization，P.K.T.Oldring(编辑)，SITA Technology Ltd，伦敦。
合适的实例包括单-或二酰基氧化膦如Irgacure 819(二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦)，例如如EP-A 7 508、EP-A 57 474、DE-A 196 18 720、EP-A 495 751或EP-A 615 980所述，实例是2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(LucirinTPO)、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯，二苯甲酮类，羟基苯乙酮类，苯基乙醛酸及其衍生物，或这些光引发剂的混合物。可以提到的实例包括二苯甲酮、苯乙酮、乙酰萘醌、甲基乙基酮、戊酰苯、己酰苯、α-苯基丁酰苯、对吗啉代丙酰苯、二苯并环庚酮、4-吗啉代二苯甲酮、4-吗啉代脱氧苯偶姻、对二乙酰苯、4-氨基二苯甲酮、4′-甲氧基苯乙酮、β-甲基蒽醌、叔丁基蒽醌、蒽醌羧酸酯、苯甲醛、α-四氢萘酮、9-乙酰菲、2-乙酰菲、10-噻吨酮、3-乙酰菲、3-乙酰吲哚、9-芴酮、2，3-二氢1-茚酮、1，3，4-三乙酰苯、噻吨-9-酮、呫吨-9-酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、苯偶姻、苯偶姻异丁基醚、氯代呫吨酮、苯偶姻四氢吡喃基醚、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丁基醚、苯偶姻异丙基醚、7H-苯偶姻甲基醚、苯并[de]蒽-7-酮、1-萘甲醛、4，4′-二(二甲氨基)二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、米蚩酮、1-乙酰萘、2-乙酰萘、1-苯甲酰基环己烷-1-醇、2-羟基-2，2-二甲基乙酰苯、2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、2，2-二乙氧基-2-苯基乙酰苯、1，1-二氯乙酰苯、1-羟基乙酰苯、乙酰苯缩二甲醇、邻甲氧基二苯甲酮、三苯基膦、三邻甲苯基膦、苯并[a]蒽-7，12-二酮、2，2-二乙氧基乙酰苯，苯偶酰缩酮如苯偶酰缩二甲醇，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮，蒽醌类如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌和2，3-丁二酮。
还合适的是苯基乙醛酸酯类型的非泛黄或低泛黄光引发剂，如DE-A198 26 712、DE-A 199 13 353或WO 98/33761所公开。
在所述光引发剂中，优选氧化膦类、α-羟基酮类和二苯甲酮类。
尤其还可以使用不同光引发剂的混合物。
光引发剂可以单独使用或与例如苯甲酸、胺或类似类型的光聚合促进剂结合使用。
作为其他的典型涂料添加剂(J)例如可以使用抗氧化剂、氧化抑制剂、稳定剂、活化剂(促进剂)、填料、颜料、染料、脱挥发剂、光泽剂、抗静电剂、阻燃剂、增稠剂、触变剂、均化助剂、粘合剂、消泡剂、香料、表面活性剂、粘度改性剂、增塑剂、增粘树脂(增粘剂)、螯合剂或相容剂。
可以使用的热后固化用促进剂的实例包括辛酸锡、辛酸锌、月桂酸二丁基锡和二氮杂双环[2.2.2]辛烷。
还可以加入一种或多种光化学和/或可热活化的引发剂，如过二硫酸钾、过氧化二苯甲酰、过氧化环己酮、过氧化二叔丁基、偶氮二异丁腈、环己基磺酰基乙酰基过氧化物、过碳酸二异丙酯、过辛酸叔丁基酯或苯频哪醇，以及例如在80℃下半衰期大于100小时的那些可热活化引发剂，如过氧化二叔丁基、氢过氧化枯烯、过氧化二枯基、过苯甲酸叔丁基酯、例如可以商品名ADDID 600由Wacker市购的甲硅烷基化频哪醇，或含羟基的胺N-氧化物，如2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基等。
合适的引发剂的其他实例描述于“Polymer Handbook”，第2版，Wiley & Sons，New York中。
合适的增稠剂除了自由基(共)聚合的(共)聚合物外还包括常规有机和无机增稠剂如羟甲基纤维素或膨润土。
可以使用的螯合剂实例包括乙二胺乙酸及其盐以及β-二酮。
合适的填料包括硅酸盐，实例是可以通过四氯化硅的水解得到的硅酸盐，如来自Degussa的Aerosil、硅土、滑石、硅酸铝、硅酸镁、碳酸钙等。
合适的稳定剂包括典型的UV吸收剂如N，N’-草酰二苯胺类，三嗪类和苯并三唑类(后者可以Tinuvin品级由Ciba-Spezialittenchemie得到)以及二苯甲酮类。它们可以单独使用或与合适的自由基清除剂一起使用，自由基清除剂的实例是位阻胺如2，2，6，6-四甲基哌啶、2，6-二叔丁基哌啶或其衍生物，例如癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯。稳定剂的用量基于配制剂中存在的固体组分通常为0.1-5.0重量％。
额外合适的稳定剂的实例包括N-氧基类如4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基、4-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基、4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基、2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基、4，4 ′，4″-三(2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基)亚磷酸酯或3-氧代-2，2，5，5-四甲基吡咯烷-N-氧基，酚类和萘酚类如对氨基苯酚、对亚硝基苯酚、2-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、2-甲基-4-叔丁基苯酚、4-甲基-2，6-叔丁基苯酚(2，6-叔丁基对甲酚)或4-叔丁基-2，6-二甲基苯酚，醌类如氢醌或氢醌单甲醚，芳族胺类如N，N-二苯基胺、N-亚硝基二苯基胺，苯二胺类如N，N′-二烷基对苯二胺，其中烷基可以相同或不同，独立地由1-4个碳原子组成且可以为直链或支化的，羟胺类如N，N-二乙基羟胺，脲衍生物如脲或硫脲，磷化合物如三苯基膦，亚磷酸三苯基酯或亚磷酸三乙基酯，或硫化合物如二苯硫醚或吩噻嗪。
可辐射固化材料的典型组成实例为：
(F)20-100％，优选40-90％，更优选50-90％，尤其是60-80重量％，
(G)0-60％，优选5-50％，更优选10-40％，尤其是10-30重量％，
(H)0-50％，优选5-40％，更优选6-30％，尤其是10-30重量％，
(I)0-20％，优选0.5-15％，更优选1-10％，尤其是2-5重量％，和
(J)0-50％，优选2-40％，更优选3-30％，尤其是5-20重量％，
条件是(F)、(G)、(H)、(I)和(J)一起为100重量％。
基材按照熟练技术人员已知的常规方法涂敷，其中将至少一种涂料以所需厚度施涂于目标基材上并除去合适的话存在于该涂料中的挥发性成分，合适的话加热。该操作可以根据需要重复一次或多次。在基材上的施涂例如可以通过喷涂、抹涂、刮涂、刷涂、滚涂、辊涂、流涂、层合、注射反模塑(injection backmolding)或共挤出而以已知方式进行。涂层厚度通常为约3至1000g/m2，优选10-200g/m2。
本发明还公开了一种涂敷基材的方法，包括将涂料施涂于基材上并且合适的话将其干燥，用电子束或通过在含氧气氛下或优选在惰性气体下的UV暴露而固化，热处理，合适的话在高达干燥温度的水平下进行，然后在至多160℃，优选60-160℃的温度下热处理。
涂敷基材的方法还可以通过如下方式进行：首先施涂涂料，随后在至多160℃，优选60-160℃的温度下热处理，然后使用电子束或通过在氧气下或优选在惰性气体下的UV暴露进行固化。
在基材上形成的膜根据需要可以仅借助热进行固化。然而，通常既通过暴露于高能辐射又以热方式固化涂层。
除了热固化外或代替热固化，还可以借助NIR辐射进行固化，后者在这里是指波长为760nm-2.5μm，优选900-1500nm的电磁辐射。
当相互叠加地施涂两层或更多层涂料组合物膜时，合适的话，各涂敷操作之后可以进行热、NIR和/或辐射固化。
用于辐射固化的合适辐射源的实例包括低压、中压和高压汞灯，荧光管，脉冲灯，金属卤化物灯，允许不加光引发剂进行辐射固化的电子闪光装置，或激发物源。辐射固化通过暴露于高能辐射，即UV辐射或日光，优选波长(λ)范围为200-700nm，更优选200-500nm，非常优选250-400nm的光，或通过用高能电子(电子束；150-300keV)轰击而完成。所用辐射源的实例包括高压汞蒸气灯、激光、脉冲灯(闪光灯)、卤灯或激发物源。在UV固化的情况下对交联通常足够的辐射剂量为80-3000mJ/cm2。
当然还可以使用两种或更多种辐射源，例如2-4种进行固化。
这些辐射源还可以各自在不同波长区域发射。
合适的话辐射也可以在不存在氧气下进行，如在惰性气体气氛下进行。合适的惰性气体优选包括氮气、稀有气体、二氧化碳或燃烧气体。还可以对覆盖有透明介质的涂料进行辐射。透明介质的实例包括聚合物膜、玻璃或液体，如水。特别有以DE-A1 199 57 900中所述的方式进行辐射。
本发明进一步提供了一种涂敷基材的方法，包括：
i)用上述涂料涂敷基材，
ii)在其中光引发剂(I)基本还没有形成任何自由基的条件下除去涂料的挥发性成分，以形成膜，
iii)合适的话用高能辐射辐照在步骤ii)中形成的膜，使该膜预固化，然后合适的话机械加工涂有该预固化膜的制品或使该预固化膜的表面与另一基材接触，
iv)以热方式或用NIR辐射完全固化该膜。
步骤iv)和iii)还可以以相反顺序进行，即可以首先以热方式或通过NIR辐射固化该膜，然后用高能辐射固化。
本发明进一步提供了涂有本发明的多涂层漆体系的基材。
所述待固化的膜的厚度可以为0.1μm至几mm，优选1-2000μm，更优选5-1000μm，非常优选10-500μm，尤其是10-250μm。
考虑到它们的较低着色，按照本发明制备的部分(甲基)丙烯酸酯还可以有利地用于热诱导的(自由基)(共)聚合。
可以与按照本发明制备的部分(甲基)丙烯酸酯共聚的单体实例包括例如(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯，具有至多20个碳原子的乙烯基芳族化合物，包含至多20个碳原子的羧酸的乙烯基酯，烯属不饱和腈类，包含1-10个碳原子的醇的乙烯基醚以及具有2-8个碳原子和1或2根双键的脂族烃类。
优选的(甲基)丙烯酸烷基酯是具有C1-C10烷基的那些，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯以及支化烷基衍生物如丙烯酸2-乙基己基酯。
特别地，(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物也是合适的。
具有1-20个碳原子的羧酸的乙烯基酯例如为月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯。
合适的乙烯基芳族化合物的实例包括乙烯基甲苯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯和优选的苯乙烯。
腈类的实例是丙烯腈和甲基丙烯腈。
合适的乙烯基醚的实例是乙烯基甲基醚、乙烯基异丁基醚、乙烯基己基醚和乙烯基辛基醚。
作为具有2-8个碳原子和一根或两根烯属双键的非芳族烃类可以提到丁二烯、异戊二烯以及乙烯、丙烯和异丁烯。
制备该类(共)聚合物的常规方法一但不是唯一方法一是在溶剂或稀释剂中的自由基或离子(共)聚合方法。
该类单体的自由基(共)聚合例如在水溶液中在聚合引发剂存在下进行，所述引发剂在聚合条件下分解成自由基，实例是过二硫酸盐、H2O2氧化还原体系或羟基过氧化物，如氢过氧化叔丁基或氢过氧化枯烯。(共)聚合可以在宽温度范围内进行，合适的话在减压下或在升高的压力和通常至多100℃的温度下进行。反应混合物的pH通常设定为4-10。
另外，(共)聚合可以熟练技术人员已知的另外方式连续或分批进行，例如以溶液、沉淀、油包水乳液、反乳液、悬浮液或反悬浮液聚合形式进行。
在(共)聚合中，使用自由基聚合引发剂将单体(共)聚合，引发剂实例是分解成自由基的偶氮化合物如2，2′-偶氮二(异丁腈)、2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)盐酸盐或4，4′-偶氮二(4′-氰基戊酸)，或过氧化二烷基如过氧化二叔戊基，过氧化芳基烷基如过氧化叔丁基枯基，过氧化烷基酰基，如过氧-2-乙基己酸叔丁基酯，过二碳酸酯如过二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯，或氢过氧化物。
所述化合物通常以水溶液或水乳液形式使用，下限浓度由该(共)聚合中可接受的水量决定且上限浓度由相应化合物在水中的溶解度决定。
可以用作溶剂或稀释剂的化合物实例包括水，醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇，或酮如丙酮、乙基甲基酮、二乙基酮或异丁基甲基酮。特别优选非极性溶剂如二甲苯及其异构体混合物，ShellsolA和溶剂石脑油。
在一个优选实施方案中，预混单体并将引发剂合适的话与其他加料一起作为溶剂溶液加入。一个特别优选的实施方案描述于WO 01/23484中，特别是其中第10页第3-24行。
合适的话，(共)聚合可以在聚合调节剂存在下进行，所述调节剂例如为羟铵盐、氯代烃和硫代化合物，如叔丁基硫醇、巯基乙酸乙基丙烯酸酯、巯基乙醇、巯基丙基三甲氧基硅烷、十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇或碱金属次磷酸盐。在(共)聚合中，这些调节剂基于100重量份待(共)聚合的单体例如以0-0.8重量份的量使用，且它们降低所得(共)聚合物的摩尔质量。
对于乳液聚合，作为表面活性化合物可以使用分散剂、离子性和/或非离子性乳化剂和/或保护性胶体和/或稳定剂。
合适的该类化合物不仅包括常用于实施乳液聚合的保护性胶体，而且包括乳化剂。
合适的保护性胶体的实例包括聚乙烯醇、纤维素衍生物和包含乙烯基吡咯烷酮的共聚物。其他合适保护性胶体的详细描述可以在Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第XIV/1卷，macromolecular，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1969，第411-420页中找到。应理解的是还可以使用乳化剂和/或保护性胶体的混合物。作为分散剂优选仅使用乳化剂，与保护性胶体不同的是其相对分子量通常低于1000。它们可以呈阴离子、阳离子或非离子性质。应理解的是当使用表面活性物质的混合物时，各组分必须相互相容，在有怀疑的情况下可以借助几个初步试验确认。一般而言，阴离子乳化剂相互相容且与非离子乳化剂相容。
这同样还适合于阳离子乳化剂，而阴离子乳化剂和阳离子乳化剂通常互不相容。常规乳化剂的实例包括乙氧基化单-、二-和三烷基酚类(EO单元：3-100，C4-C12)，乙氧基化脂肪醇(EO单元：3-100，烷基：C8-C18)，以及烷基硫酸酯(烷基：C8-C16)的碱金属和铵盐，乙氧基化烷基酚的硫酸单酯(EO单元：3-100，烷基：C4-C12)的碱金属和铵盐，烷基磺酸(烷基：C12-C18)的碱金属和铵盐以及烷基芳基磺酸(烷基：C9-C18)的碱金属和铵盐。其他合适的乳化剂如磺基琥珀酸酯可以在Houben-Weyl，Methoden derorganischen Chemie，第XIV/1卷，大分子化合物，Georg-Thieme Verlag，Stuttgart，1961，第192-208页中找到。
通常而言，分散剂的用量基于自由基聚合的单体为0.5-6％，优选1-3重量％。
含(甲基)丙烯酸酯的分散体的实例是用作粘合剂的丙烯酸正丁酯/丙烯腈分散体或丙烯酸正丁酯/丁二烯/苯乙烯分散体。
其中使用按照本发明制备的部分(甲基)丙烯酸酯的聚合物分散体可以额外进行化学和/或物理祛味。
可以使用按照本发明制备的部分(甲基)丙烯酸酯得到的共聚物通常具有较低色数，这在涂料领域是有利的。随后可以使所述共聚物以本身已知的方式与氨基树脂如蜜胺反应形成交联的成膜树脂，例如如EP 738740或EP 675141所述。
本发明的涂料特别优选适合用作或用于室外涂料，即暴露于日光的那些应用，优选用于建筑物或建筑物的部件上，室内涂料，交通标记以及车辆和飞行器上的涂料。涂料尤其例如用作木材、纸张或塑料涂料，用于木块地板或家具。
本发明方法允许在温和条件下以高化学和时空产率以及良好的色数制备部分(甲基)丙烯酸酯(F)。尽管不使用保护性基团或活化的(甲基)丙烯酸化合物，但仍以目标方式高选择性地得到所需部分酯化的产物且所述产物不含副产物。
当存在两个或更多个低级取代的羟基时，通常若(甲基)丙烯酸酯化试剂的量足够，则所有低级取代的羟基在高级取代的羟基被(甲基)丙烯酸酯化之前被均匀替换。
具有较低取代度的羟基与具有较高取代度的羟基的(甲基)丙烯酸酯化相比，本发明反应选择性通常为90∶10，优选至少95∶5，更优选至少97∶3，非常优选至少98∶2，尤其是至少99∶1。
多重(甲基)丙烯酸酯化产物的分数基于多元醇(C)通常不超过10mol％，优选不超过5mol％，更优选不超过3mol％，非常优选不超过2mol％，尤其是不超过1mol％。
下列实施例用于说明本发明的实质，但不限制本发明。
实施例
除非另有指明，本文中的份数应理解为重量份。
实施例1和2
DEOD单丙烯酸酯(使用/不使用溶剂)
在带有螺旋盖的玻璃容器中，将5mmol 2，4-二乙基-1，5-辛二醇(DEOD；1.0g)与50mmol丙烯酸甲酯(4.3g)、50mg Novozym435(载体化脂酶，Novozymes Denmark)、任选的5.0ml MTBE(叔丁基甲基醚)和1.0g 5分子筛在40℃下振摇24小时。
然后通过过滤除去固体并将样品甲硅烷基化和通过GC分析。二醇到单丙烯酸酯的转化率为96-98％。
检测到＜0.5％的二丙烯酸酯。
条件 转化率[％]
无溶剂MTBE     9896
实施例3
DEOD单丙烯酸酯(制备型)
在圆底烧瓶中，将2.5mol 2，4-二乙基-1，5-辛二醇(DEOD；506g)与5.0mol丙烯酸甲酯(431g)、25g Novozym435(载体化脂酶，NovozymesDenmark)和750g 5分子筛一起在回流下于60℃搅拌23小时。然后通过过滤除去固体并将产物用少量MTBE洗涤，在旋转蒸发器上减压除去丙烯酸甲酯和MTBE。
得到406g无色液体。将样品甲硅烷基化并通过GC分析。根据分析，分离的产物包含0.3％的2，4-二乙基-1，5-辛二醇和＞99.5％的在伯醇上丙烯酸酯化的产物。检测到＜0.5％的二丙烯酸酯。
实施例4
EHD单丙烯酸酯
Figure A20058002323400321
在带有螺旋盖的玻璃容器中，将5mmol 2-乙基-1，3-己二醇(EHD；730mg)与50mmol丙烯酸甲酯(4.3g)、50mg Novozym435(载体化脂酶，Novozymes Denmark)和1.5g 5分子筛在60℃下振摇8小时。然后通过过滤除去固体并将样品甲硅烷基化和通过GC分析。二醇到单丙烯酸酯的转化率为98％。检测到＜0.5％的二丙烯酸酯。
实施例5
DPPD单丙烯酸酯
Figure A20058002323400322
在带有螺旋盖的玻璃容器中，将5mmol 2，2-二甲基-1-苯基-1，3-丙二醇(DPPD；900mg)与50mmol丙烯酸甲酯(4.3g)、50mg Novozym435(载体化脂酶，Novozymes Denmark)和1.5g 5分子筛在40℃下振摇8小时。然后通过过滤除去固体并将样品甲硅烷基化和通过GC分析。二醇到单丙烯酸酯的转化率为99％。检测到＜0.5％的二丙烯酸酯。
实施例6
DBD单丙烯酸酯
Figure A20058002323400323
在带有螺旋盖的玻璃容器中，将5mmol 3，3-二甲基-1，2-丁二醇(DBD；590mg)与50mmol丙烯酸甲酯(4.3g)、50mg Novozym435(载体化脂酶，Novozymes Denmark)和1.0g 5分子筛在40℃下振摇24小时。然后通过过滤除去固体并将样品甲硅烷基化和通过GC分析。二醇到单丙烯酸酯的转化率为97％。检测到＜0.5％的二丙烯酸酯。

Claims (12)

1.一种制备含有不同羟基的至少二羟基多元醇(C)的部分(甲基)丙烯酸酯(F)的方法，包括将
(1)至少一种具有至少一个伯羟基和至少一个仲羟基的多元醇(C1)，或
(2)至少一种具有至少一个伯羟基和至少一个叔羟基的多元醇(C2)，或
(3)至少一种具有至少一个仲羟基和至少一个叔羟基的多元醇(C3)，其中较高级取代的羟基在β位带有至少一个烷基、环烷基、芳基或芳烷基，或
(4)至少一种具有至少两个伯羟基的多元醇(C4)，其中至少一个伯羟基在β位带有至少一个烷基、环烷基、芳基或芳烷基且至少一个伯羟基在β位不带该类基团，或
(5)至少一种具有至少两个仲羟基的多元醇(C5)，其中至少一个仲羟基在β位带有至少一个烷基、环烷基、芳基或芳烷基且至少一个仲羟基在β位不带该类基团，
在至少一种酶(E)存在下用(甲基)丙烯酸酯化或与至少一种(甲基)丙烯酸酯(D)进行酯交换。
2.根据权利要求1的方法，其中所述多元醇(C)为式I的多元醇：
或式II的多元醇：
Figure A2005800232340002C2
或式III的多元醇：
其中
R1和R3-R10各自相互独立地为氢、C1-C18烷基、任选被一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基间隔的C2-C18烷基，或为C6-C12芳基、C5-C12环烷基或5或6员含氧、氮和/或硫的杂环，其中所述基团在每种情况下可以被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代，和
R2为单键、C1-C20亚烷基、C5-C12亚环烷基、C6-C12亚芳基或被一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基和/或一个或多个环烷基、-(CO)-、-O(CO)O-、-(NH)(CO)O-、-O(CO)(NH)-、-O(CO)-或-(CO)O-基团间隔的C2-C20亚烷基，所述基团在每种情况下可以被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代，
其中
对于权利要求1中的情况(1)，在式I中R1为氢且基团R3-R7中至少一个不为氢，
对于权利要求1中的情况(2)，在式II中R1为氢且基团R3-R10中至少一个不为氢，
对于权利要求1中的情况(3)，在式II中R1不为氢且基团R3-R10中至少一个不为氢，
对于权利要求1中的情况(4)，在式III中R1和R5为氢且基团R3和R4中至少一个不为氢，和
对于权利要求1中的情况(5)，在式III中R1和R5不为氢且基团R3和R4中至少一个不为氢。
3.根据前述权利要求中任一项的方法，其中R2选自单键、亚甲基、1，1-亚乙基、1，2-亚乙基、1，1-亚丙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、1，1-二甲基-1，2-亚乙基、1，4-亚丁基、1，6-亚己基、2-甲基-1，3-亚丙基、2-乙基-1，3-亚丙基、2，2-二甲基-1，3-亚丙基和2，2-二甲基-1，4-亚丁基、3-甲基-1，5-亚戊基、3，5-亚庚基、1，2-亚环戊基、1，3-亚环戊基、1，2-亚环己基、1，3-亚环己基和邻亚苯基。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中R1和R3-R10相互独立地选自氢、C1-C4烷基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基、2-乙基己基、环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基、苯基、萘基和苄基。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述多元醇选自2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-1，3-戊二醇、2-丙基-1，3-庚二醇、2，4-二乙基-1，5-辛二醇、2，2-二甲基-1-苯基-1，3-丙二醇和3，3-二甲基-1，2-丁二醇。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中酶(E)选自酯酶(E.C.3.1.-.-)、脂酶(E.C.3.1.1.3)、糖基化酶(E.C.3.2.-.-)和蛋白酶(E.C.3.4.-.-)。
7.一种包含不同羟基的至少二羟基多元醇(C)的部分(甲基)丙烯酸酯(F)，通过将
(1)至少一种具有至少一个伯羟基和至少一个仲羟基的多元醇(C1)，或
(2)至少一种具有至少一个伯羟基和至少一个叔羟基的多元醇(C2)，或
(3)至少一种具有至少一个仲羟基和至少一个叔羟基的多元醇(C3)，其中较高级取代的羟基在β位带有至少一个烷基、环烷基、芳基或芳烷基，或
(4)至少一种具有至少两个伯羟基的多元醇(C4)，其中至少一个伯羟基在β位带有至少一个烷基、环烷基、芳基或芳烷基且至少一个伯羟基在β位不带该类基团，或
(5)至少一种具有至少两个仲羟基的多元醇(C5)，其中至少一个仲羟基在β位带有至少一个烷基、环烷基、芳基或芳烷基且至少一个仲羟基在β位不带该类基团，
在至少一种酶(E)存在下用(甲基)丙烯酸酯化或与至少一种(甲基)丙烯酸酯(D)进行酯交换而获得。
8.根据权利要求7的部分(甲基)丙烯酸酯(F)，具有式Ia：
式IIa：
或式IIIa：
其中
R1-R10如在权利要求2中所定义，和
R11为氢或甲基。
9.一种部分(甲基)丙烯酸酯(F)，选自(甲基)丙烯酸2-甲基-3-羟基戊基酯和(甲基)丙烯酸2，4-二乙基-1，5-二羟基辛基酯。
10.根据权利要求9的部分(甲基)丙烯酸酯(F)或根据权利要求1-6中任一项得到的部分(甲基)丙烯酸酯(F)在聚(甲基)丙烯酸酯中作为单体或共聚单体的用途或在可热固化、可辐射固化和/或双固化聚(甲基)丙烯酸酯中作为反应性稀释剂的用途。
11.根据权利要求9的部分(甲基)丙烯酸酯(F)或根据权利要求1-6中任一项得到的部分(甲基)丙烯酸酯(F)在PU分散体、PU泡沫、PU粘合剂和PU涂料中的用途。
12.一种可热固化、可辐射固化或双固化的涂料，其包含根据权利要求9的部分(甲基)丙烯酸酯(F)或根据权利要求1-6中任一项得到的部分(甲基)丙烯酸酯(F)。
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