KR20080036625A - (메트)아크릴산 에스테르의 효소적 제조 방법 - Google Patents

(메트)아크릴산 에스테르의 효소적 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 C-C 삼중 결합을 갖는 알코올의 (메트)아크릴산 에스테르의 제조, 이의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다.
C-C 삼중 결합, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 에스테르, 에스테르화 반응, 트랜스에스테르화 반응

Description

(메트)아크릴산 에스테르의 효소적 제조 방법 {ENZYMATIC PRODUCTION OF (METH)ACRYLIC ACID ESTERS}
본 발명은 C-C 삼중 결합을 갖는 알코올의 (메트)아크릴산 에스테르의 제조, 이의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다.
(메트)아크릴산 에스테르는 일반적으로 (메트)아크릴산의 산- 또는 염기-촉매된 에스테르화 반응 또는 다른 (메트)아크릴산 에스테르의 알코올과의 트랜스에스테르화 반응, 또는 염기의 존재하에 알코올의 (메트)아크릴로일 클로라이드와의 반응으로 제조된다.
C-C 삼중 결합을 갖는 알코올의 (메트)아크릴산 에스테르는 원칙적으로 공지되어 있다. 이러한 알코올의 산과의 통상적 에스테르화 반응에서, 예를 들어 산-유도 부반응, 특히 삼중 결합의 이성질체화가 유도되어 보통 불균질한 혼합물을 생성하거나, 또는 적어도 강하게 착색된 혼합물을 생성한다.
알릴 재배열의 결과로서 C-C 이중 결합이 이동되는 경우와 유사하게, 알킨 중의 C-C 삼중 결합은 이동될 수 있다 (알킨-알렌 재배열). 이러한 유형의 이성질체화는 종종 평형 반응이다. 재배열은 예를 들어 음이온 또는 양이온의 이동에 의해 수행되고, 산 또는 염기에 의해 촉매된다 [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie vol. V/2a, Thieme Verlag 1977, page 282 ff]. 삼중 결합 부위에서 이러한 불안정성의 결과로서, 알킨은 산성 또는 염기성 조건하에 부산물 (예컨대, 알렌 및 그의 유도체)을 형성하는 경향이 있으며, 이는 고비용이고 불편한 증류 또는 추출에 의해 반응 혼합물로부터 제거되어야 한다.
EP 508491 [Wacker Chemie, 1992]에서, 2-프로피녹시에탄올은 톨루엔 중의 아크릴산을 공비물 형성제로서 사용하여 공비 에스테르화되었으며, 이는 황산에 의해 촉매되었다. 120℃에서 4시간 후에, 과잉의 아크릴산을 NaHCO3으로 중화시키고, 물로 세척해냈다. 톨루엔을 이어서 증류해내고, 2-프로파르길옥시에틸 아크릴레이트를 증류로 정제하였다. 이로써 담황색 생성물 (85% 수율)을 수득하였다.
예를 들어 동일한 이유로 금속 착체를 사용하는 경우와 같이 염기-촉매화 트랜스에스테르화 반응 또는 다른 합성의 경우에 생성물은 마찬가지로 착화 및 착색된 혼합물이다. 착색 및 비전환 반응물을 제거하기 위해 고비용이고 불편한 알칼리 세척에 의해 생성물 혼합물을 후처리하는 것이 필요하다.
염기의 존재하에 아크릴로일 클로라이드의 제조도 마찬가지로 공지되어 있다:
US 3,254,115 [Thiokol Chemical Corp., 1966]에는 프로파르길 알코올 및 아크릴로일 클로라이드로부터 프로파르길 아크릴레이트의 제조가 기재되어 있다. 촉매는 트리에틸아민이고, 사용되는 용매는 벤젠이다. 생성물을 감압하에 증류하였다 (60% 수율).
문헌 [Harvey et al., J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 8424-8434]에는 프로파르길 알코올 및 아크릴로일 클로라이드로부터 프로파르길 아크릴레이트를 제조하는 것이 또한 기재되어 있다. 촉매는 트리에틸아민이고 사용되는 용매는 디클로로메탄이다. 생성물을 연속적으로 HCl, NaHCO3, 및 물로 다수회 추출하였다 (90% 수율).
효소적 에스테르화 반응 또는 트랜스에스테르화 반응에 의한 (메트)아크릴산 에스테르의 제조 방법은 공지되어 있다.
문헌 [Kumar and Gross, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 1850-1851]에는 비닐 메타크릴레이트와의 반응에 의해 이소프로필리덴으로 보호된 당의 리파제-촉매된 전환이 기재되어 있다. 유리된 비닐 알코올이 반응 평형으로부터 아세트알데히드로 회수되기 때문에 완전한 전환은 특정 반응물인 비닐 메타크릴레이트에 의해 달성되었다. 상기 방법의 단점은 비닐 메타크릴레이트가 특수 단량체로서 값비싸고 소량으로만 상업적으로 입수가능하다는 점이다.
문헌 [A. T. J. W. de Goede et al., Biocatalysis, 1994, 9, 145-155]에는 α-O-옥틸글루코시드와 에틸아크릴레이트의 트랜스에스테르화 반응으로 리파제의 존재하에 6-O-아크릴산 에스테르가 형성됨이 기재되어 있다. 상기 방법의 단점은 그러한 방법이 글루코시드 및 글루코시드 결합으로 한정되고 글루코시드에서의 입체 영향에 민감하게 반응한다는 점이다. 또한, 비선택적인 부반응으로 인하여 비교적 높은 아크릴화도의 생성물이 수득된다.
EP-A1 999 229호는 폴리옥시알킬렌과 (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴산 에스테르의 효소적 에스테르화 반응 및 트랜스에스테르화 반응을 기재하고 있다.
WO 03/042227호는 알킬 아크릴레이트와 당의 리파제-촉매된 트랜스에스테르화 반응을 개시하고 있다.
US 5,240,835호는 코리네박테륨 옥시단스(Corynebacterium oxydans)로부터의 생체촉매에 의한 촉매반응 하에 알킬 아크릴레이트와 알코올의 트랜스에스테르화 반응을 기재하고 있다. 96배 몰 과잉의 에틸 아크릴레이트와 2,2-디메틸-1,3-프로판디올의 반응이 예시되어 있다. 수율은 30℃에서 3일 후 단지 21％이었다.
문헌 [Athawale and Manjrekar, Tetrahedron Lett. 2001, 42, 4541-4543]에는 2,3-부탄디온 모노옥심 아크릴레이트를 사용하는 알칼로이드의 리파제-촉매된 아크릴화 반응이 기재되어 있다. 단량체는 중합되고 거울상선택성 미카엘 첨가반응을 유도하기 위해 사용되었다.
Figure 112008015426392-PCT00001
문헌 [Athawale and Gaonkar, Macromolecules 1999, 32, 6065-6068]에는 2,3-부탄디온 모노옥심 아크릴레이트를 사용하는 2-페닐에탄올의 리파제-촉매된 아크릴화 반응이 기재되어 있다. 단량체는 후속적으로 중합되었다.
Figure 112008015426392-PCT00002
문헌 [Ghogare and Kumar, J. Chem. Soc. 1989, 1533-1535]에는 2-에틸헥산- 1,3-디올을 포함하는 다양한 알코올과 활성화된 2,3-부탄디온 모노옥심 아크릴레이트의 리파제-촉매된 아크릴화 반응이 기재되어 있다.
상기 반응의 빈번한 단점은 값비싸고 산업적으로 입수하기 어려운 활성화된 아크릴레이트, 예컨대 옥심 또는 비닐 에스테르를 사용할 필요가 있다는 점이다.
본 발명의 목적은 C-C 삼중 결합을 갖는 알코올의 (메트)아크릴산 에스테르를 단순한 반응물로부터 낮은 색상 번호(color number) 및 양호한 수율로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다. 합성은 온화한 조건 하에 진행되어 낮은 색상 번호 및 높은 순도를 갖는 생성물을 제공해야 한다. 구체적으로 부산물 발생을 차단하기 위해 산성 또는 염기성 촉매의 사용은 피해야 한다. 그 결과, 값비싸고 불편한 증류 또는 추출 생성물 정제를 피할 수 있다. 게다가, 값비싸고 활성화된 (메트)아크릴산 유도체, 예컨대 모노옥심 또는 비닐 (메트)아크릴레이트를 사용할 필요가 없어야 한다.
상기 목적은 하나 이상의 C-C 삼중 결합을 갖는 하나 이상의 알코올을 하나 이상의 효소 (E)의 존재하에 (메트)아크릴산과 에스테르화시키거나 또는 하나 이상의 (메트)아크릴산 에스테르 (D)와 트랜스에스테르화시키는 것에 의한, 하나 이상의 C-C 삼중 결합을 갖는 알코올의 (메트)아크릴산 에스테르 (F)의 제조 방법에 의해 달성되었다.
상기 본 발명의 방법에 의해 온화한 조건 하에 더 높은 화학적 및 공간-시간적 수율로 보호기 작용이 필요 없이 단순한 출발 물질을 사용하여 양호한 색상 번호의 이러한 (메트)아크릴산 에스테르 (F)를 제조할 수 있다.
본원의 문맥에서 (메트)아크릴산은 메타크릴산 및 아크릴산, 바람직하게는 아크릴산을 나타낸다.
본 발명에 적합한 알코올 (C)은 하나 이상의 C-C 삼중 결합 및 하나 이상의 히드록실기를 포함하는 알코올이다.
이러한 알코올은 예를 들어 1 내지 3개, 바람직하게는 1 또는 2개, 더욱 바람직하게는 정확하게 1개의 C-C 삼중 결합을 포함할 수 있다.
알코올 (C)은 1 내지 6개, 바람직하게는 1 내지 4개, 더욱 바람직하게는 1 내지 3개, 매우 바람직하게는 1 또는 2개, 특히 정확하게 1개의 히드록실기를 함유할 수 있다.
본 발명에 유용한 알코올 (C)은 추가로 다른 헤테로원자, 예를 들어 질소 및/또는 황 원자를 포함할 수 있지만, 바람직하게는 탄소, 수소 및 산소 원자만으로 구성된다.
본 발명에 유용한 알코올 (C)은 추가로 다른 관능기, 예를 들어 C-C 이중 결합 또는 아미노, 카르복실, 에테르 또는 카르복실산 에스테르 기를 포함할 수 있다. 이들은 바람직하게는 C-C 삼중 결합 및 히드록실기 이외의 다른 관능기를 포함하지 않는다.
본 발명에 유용한 알코올 (C)의 히드록실기는 1차, 2차 또는 3차, 바람직하게는 1차 또는 2차 히드록실기, 특히 바람직하게는 1차 히드록실기일 수 있다. 또한, 상이한 히드록실기, 예를 들어 1차 및 2차 히드록실기가 알코올에 동시에 존재할 수 있다.
1차 히드록실기는 다른 한 탄소 원자에 정확하게 연결된 한 탄소 원자에 정확하게 부착된 히드록실기이다. 유사하게, 2차 히드록실기의 경우에 그에 부착된 탄소 원자는 2개의 탄소 원자에 상응하게 결합되고, 3차 히드록실기의 경우에는 3개의 탄소 원자에 상응하게 결합된다.
바람직한 알코올 (C)은 하기 화학식 1의 알코올이다.
Figure 112008015426392-PCT00003
식 중,
R1은 수소, C1-C18 알킬, 하나 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 하나 이상의 치환 또는 비치환된 이미노기가 개재 또는 비-개재된 C2-C18 알킬이거나, 또는 C6-C12 아릴, C5-C12 시클로알킬 또는 산소, 질소 및/또는 황 원자를 함유한 5원 또는 6원 헤테로사이클이며, 상기 라디칼은 각각의 경우에 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클에 의해 치환될 수 있고,
R2는 C1-C20 알킬렌, C5-C12 시클로알킬렌 또는 C6-C12 아릴렌 또는 하나 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 하나 이상의 치환 또는 비치환된 이미노기 및/또는 하나 이상의 시클로알킬, -(CO)-, -O(CO)O-, -(NH)(CO)O-, -O(CO)(NH)-, -O(CO)- 또는 -(CO)O 기가 개재된 C2-C20 알킬렌이며, 상기 라디칼은 각각의 경우에 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클에 의해 치환될 수 있고,
n은 0 내지 3, 바람직하게는 0 내지 2, 더욱 바람직하게는 1 내지 2의 정수이고,
Xi는 각 i가 0 내지 n인 경우에 -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2-C(CH3)2-O-, -C(CH3)2-CH2-O-, -CH2-CHVin-O-, -CHVin-CH2-O-, -CH2-CHPh-O 및 -CHPh-CH2-O-로 이루어진 군, 바람직하게는 -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O 및 -CH(CH3)-CH2-O-로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 -CH2-CH2-O-로부터 서로 독립적으로 선택될 수 있으며, 여기서 Ph는 페닐이고, Vin은 비닐이다.
특히 바람직한 알코올 (C)는 하기 화학식 2의 알코올이다.
Figure 112008015426392-PCT00004
식 중,
n, Xi 및 R1은 상기와 같이 정의될 수 있고,
R3 내지 R6은 서로 독립적으로 수소, C1-C18 알킬, 하나 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 하나 이상의 치환 또는 비치환된 이미노기가 개재 또는 비-개재된 C2-C18 알킬이거나, 또는 C6-C12 아릴, C5-C12 시클로알킬 또는 산소, 질소 및/또는 황 원자를 갖는 5원 또는 6원 헤테로사이클이며, 상기 라디칼은 각각의 경우에 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클에 의해 치환될 수 있다.
하기 화학식 3의 알코올 (C)이 매우 특히 바람직하다.
Figure 112008015426392-PCT00005
식 중,
n, Xi 및 R1은 상기와 같이 정의될 수 있고,
R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소, C1-C18 알킬, 하나 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 하나 이상의 치환 또는 비치환된 이미노기가 개재 또는 비-개재된 C2-C18 알킬이거나, 또는 C6-C12 아릴, C5-C12 시클로알킬 또는 산소, 질소 및/또는 황 원자를 갖는 5원 또는 6원 헤테로사이클이며, 상기 라디칼은 각각의 경우에 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클에 의해 치환될 수 있으며,
여기서, R7 및 R8은 함께 고리를 형성할 수도 있다.
상기 정의에서
아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클로 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬렌은, 예를 들어 메틸렌, 1,1-에틸렌, 1,2-에틸렌, 1,1-프로필렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,1-부틸렌, 1,2-부틸렌, 1,3-부틸렌, 1,4-부틸렌, 1,6-헥실렌, 2-메틸-1,3-프로필렌, 2-에틸-1,3-프로필렌, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌, 또는 2,2-디메틸-1,4-부틸렌이며,
아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클로 치환 또는 비치환된 C5-C12 시클로알킬렌은, 예를 들어 시클로프로필렌, 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌, 시클로옥틸렌, 또는 시클로도데실렌이며,
아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클로 치환된 또는 비치환되고 1개 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 1개 이상의 치환되거나 비치환된 이미노기 및/또는 1개 이상의 시클로알킬, -(CO)-, -O(CO)O-, -(NH)(CO)O-, -O(CO)(NH)-, -O(CO)- 또는 -(CO)O- 기가 개재 또는 비-개재된 C2-C20 알킬렌은, 예를 들어 1-옥사-1,3-프로필렌, 1,4-디옥사-1,6-헥실렌, 1,4,7-트리옥사-1,9-노닐렌, 1-옥사-1,4-부틸렌, 1,5-디옥사-1,8-옥틸렌, 1-옥사-1,5-펜틸렌, 1-옥사-1,7-헵틸렌, 1,6-디옥사-1,10-데실렌, 1-옥사-3-메틸-1,3-프로필렌, 1-옥사 -3-메틸-1,4-부틸렌, 1-옥사-3,3-디메틸-1,4-부틸렌, 1-옥사-3,3-디메틸-1,5-펜틸렌, 1,4-디옥사-3,6-디메틸-1,6-헥실렌, 1-옥사-2-메틸-1,3-프로필렌, 1,4-디옥사-2,5-디메틸-1,6-헥실렌, 1-옥사-1,5-펜트-3-에닐렌, 1-옥사-1,5-펜트-3-이닐렌, 1,1-, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥실렌, 1,2- 또는 1,3-시클로펜틸렌, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-페닐렌, 4,4'-비페닐렌, 1,4-디아자-1,4-부틸렌, 1-아자-1,3-프로필렌, 1,4,7-트리아자-1,7-헵틸렌, 1,4-디아자-1,6-헥실렌, 1,4-디아자-7-옥사-1,7-헵틸렌, 4,7-디아자-1-옥사-1,7-헵틸렌, 4-아자-1-옥사-1,6-헥실렌, 1-아자-4-옥사-1,4-부틸렌, 1-아자-1,3-프로필렌, 4-아자-1-옥사-1,4-부틸렌, 4-아자-1,7-디옥사-1,7-헵틸렌, 4-아자-1-옥사-4-메틸-1,6-헥실렌, 4-아자-1,7-디옥사-4-메틸-1,7-헵틸렌, 4-아자-1,7-디옥사-4-(2'-히드록시에틸)-1,7-헵틸렌, 4-아자-1-옥사-(2'-히드록시에틸)-1,6-헥실렌 또는 1,4-피페라지닐렌이며,
아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클로 치환 또는 비치환된 C6-C12 아릴렌은, 예를 들어 1,2-, 1,3- 또는 1,4-페닐렌, 4,4'-비페닐렌, 톨릴렌 또는 크실릴렌이며,
1개 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 1개 이상의 치환되거나 비치환된 이미노기가 개재 또는 비-개재된 C1-C18 알킬 또는 C2-C18 알킬은, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 2,4,4-트리메틸펜틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 1,1-디메틸프로필, 1,1-디메틸부틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 벤질, 1-페닐 에틸, 2-페닐에틸, α,α-디메틸벤질, 벤즈히드릴, p-톨릴메틸, 1-(p-부틸페닐)에틸, p-클로로벤질, 2,4-디클로로벤질, p-메톡시벤질, m-에톡시벤질, 2-시아노에틸, 2-시아노프로필, 2-메톡시카르보닐에틸, 2-에톡시카르보닐에틸, 2-부톡시카르보닐프로필, 1,2-디(메톡시카르보닐)에틸, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-부톡시에틸, 디에톡시메틸, 디에톡시에틸, 1,3-디옥솔란-2-일, 1,3-디옥산-2-일, 2-메틸-1,3-디옥솔란-2-일, 4-메틸-1,3-디옥솔란-2-일, 2-이소프로폭시에틸, 2-부톡시프로필, 2-옥틸옥시에틸, 클로로메틸, 2-클로로에틸, 트리클로로메틸, 트리플루오로메틸, 1,1-디메틸-2-클로로에틸, 2-메톡시이소프로필, 2-에톡시에틸, 부틸티오메틸, 2-도데실티오에틸, 2-페닐티오에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2-페녹시에틸, 2-페녹시프로필, 3-페녹시프로필, 4-페녹시부틸, 6-페녹시헥실, 2-메톡시에틸, 2-메톡시프로필, 3-메톡시프로필, 4-메톡시부틸, 6-메톡시헥실, 2-에톡시에틸, 2-에톡시프로필, 3-에톡시프로필, 4-에톡시부틸 또는 6-에톡시헥실, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 2,4,4-트리메틸펜틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 1,1-디메틸프로필, 1,1-디메틸부틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 벤질, 1-페닐에틸, 2-페닐에틸, α,α-디메틸벤질, 벤즈히드릴, p-톨릴메틸, 1-(p-부틸페닐)에틸, p-클로로벤질, 2,4-디클로로벤질, 2-시아노에틸, 2-시아노프로필, 클로로메틸, 2-클로로에틸, 트리클로로메틸, 트리플루오로메틸, 1,1-디메틸-2-클로로에틸 및 2,2,2-트리플루오로에틸이며,
1개 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 1개 이상의 치환되거나 비치환된 이미노기가 개재 또는 비-개재된 C6-C12 아릴은, 예를 들어 페닐, 톨릴, 크실릴, α-나프틸, β-나프틸, 4-비페닐릴, 클로로페닐, 디클로로페닐, 트리클로로페닐, 디플루오로페닐, 메틸페닐, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 디에틸페닐, 이소프로필페닐, tert-부틸페닐, 도데실페닐, 메톡시페닐, 디메톡시페닐, 에톡시페닐, 헥실옥시페닐, 메틸나프틸, 이소프로필나프틸, 클로로나프틸, 에톡시나프틸, 2,6-디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2,6-디메톡시페닐, 2,6-디클로로페닐, 4-브로모페닐, 2- 또는 4-니트로페닐, 2,4- 또는 2,6-디니트로페닐, 4-디메틸아미노페닐, 4-아세틸페닐, 메톡시에틸페닐 또는 에톡시메틸페닐, 바람직하게는 페닐, 톨릴, 크실릴, α-나프틸, β-나프틸, 4-비페닐릴, 클로로페닐, 디클로로페닐, 트리클로로페닐, 디플루오로페닐, 메틸페닐, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 디에틸페닐, 이소프로필페닐, tert-부틸페닐, 도데실페닐, 클로로나프틸, 2,6-디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2,6-디메톡시페닐, 2,6-디클로로페닐, 4-브로모페닐, 2- 또는 4-니트로페닐, 2,4- 또는 2,6-디니트로페닐이며,
1개 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 1개 이상의 치환되거나 비치환된 이미노기가 개재 또는 비-개재된 C5-C12 시클로알킬은 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸, 시클로도데실, 메틸시클로펜틸, 디메틸시클로펜틸, 메틸시클로헥실, 디메틸시클로헥실, 디에틸시클로헥실, 부틸시클로헥실, 메톡시시클로헥실, 디메톡시시클로헥실, 디에톡시시클로헥실, 부틸티오시클로헥실, 클로로시클로헥실, 디클로로시클로헥실, 디클로로시클로펜틸 및 또한 포화되거나 비포화된 2환식계, 예를 들 어 노르보닐 또는 노르보네닐, 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸, 시클로도데실, 메틸시클로펜틸, 디메틸시클로펜틸, 메틸시클로헥실, 디메틸시클로헥실, 디에틸시클로헥실, 부틸시클로헥실, 클로로시클로헥실, 디클로로시클로헥실, 또는 디클로로시클로펜틸 및 또한 포화되거나 비포화된 2환식계, 예를 들어 노르보닐 또는 노르보네닐이며,
1개 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 1개 이상의 치환되거나 비치환된 이미노기가 개재 또는 비-개재된 5원 또는 6원의 산소, 질소 및/또는 황을 함유하는 헤테로사이클은, 예를 들어 푸릴, 티오페닐, 피릴, 피리딜, 인돌릴, 벤즈옥사졸릴, 디옥솔릴, 디옥실, 벤즈이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 디메틸피리딜, 메틸퀴놀릴, 디메틸피릴, 메톡시푸릴, 디메톡시피리딜, 디플루오로피리딜, 메틸티오페닐, 이소프로필티오페닐 또는 tert-부틸티오페닐이다.
R2의 예는 메틸렌, 1,1-에틸렌, 1,2-에틸렌, 1,1-프로필렌, 2,2-프로필렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,1-디메틸-1,2-에틸렌, 1,4-부틸렌, 1,6-헥실렌, 2-메틸-1,3-프로필렌, 2-에틸-1,3-프로필렌, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌 및 2,2-디메틸-1,4-부틸렌, 3-메틸-1,5-펜틸렌, 3,5-헵틸렌, 1,2-시클로펜틸렌, 1,3-시클로펜틸렌, 1,2-시클로헥실렌, 1,3-시클로헥실렌 및 오르토페닐렌, 바람직하게는 메틸렌, 1,1-에틸렌, 1,2-에틸렌, 1,1-프로필렌 및 2,2-프로필렌, 더욱 바람직하게는 메틸렌, 1,1-에틸렌, 1,2-에틸렌 및 2,2-프로필렌, 매우 바람직하게는 메틸렌이다.
R1 및 R3 내지 R7의 바람직한 예는 서로 독립적으로, 수소, C1-C4 알킬, n-헥 실, n-헵틸, n-옥틸, n-데실, n-도데실, n-테트라데실, n-헥사데실, n-옥타데실, n-에이코실, 2-에틸헥실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸, 시클로도데실, 페닐, 나프틸 또는 벤질이다. R1 및 R3 내지 R7은 서로 독립적으로 바람직하게는 수소 및 메틸, 더욱 바람직하게는 수소이다.
C1-C4 알킬은 본 명세서에서 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필 및 n-부틸, 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸 및 n-부틸, 매우 바람직하게는 메틸 및 에틸, 특히 메틸을 나타낸다.
알코올 (C)의 바람직한 예에는 3-메틸-1-펜틴-3-올, 2-프로핀-1-올 (프로파르길 알코올), 3-부틴-2-올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 4-펜틴-1-올, 1-에티닐시클로헥사놀, 3-부틴-1-올, 2-부틴-1-올 및 1-옥틴-3-올, 및 그의 모노- 또는 디-에톡실화 생성물, 특히 바람직하게는 2-프로핀-1-올 (프로파르길 알코올), 2-부틴-1-올, 3-부틴-2-올, 및 2-메틸-3-부틴-2-올, 및 그의 모노- 또는 디-에톡실화 생성물, 매우 특히 바람직하게는 2-프로핀-1-올 (프로파르길 알코올) 및 그의 모노- 또는 디-에톡실화 생성물, 특히 바람직하게는 모노- 또는 디-에톡실화 프로파르길 알코올, 및 또한 그의 혼합물이 있다.
반응 단계에서 (메트)아크릴산과의 에스테르화 반응, 또는 알코올 (C)와 1종 이상, 바람직하게는 1종의 (메트)아크릴레이트 (D)의 트랜스에스테르화 반응을 트랜스에스테르화 반응을 촉매하는 1종 이상, 바람직하게는 1종의 효소 (E)의 존재하 에 수행한다.
화합물 (D)는 (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산과 포화 알코올의 에스테르, 바람직하게는 (메트)아크릴산의 포화 C1-C10 알킬 에스테르 또는 C3-C12 시클로알킬 에스테르, 더욱 바람직하게는 (메트)아크릴산의 포화 C1-C4 알킬 에스테르일 수 있다.
본 명세서에서, 포화는 다중 C-C 결합이 없는 화합물 (물론 (메트)아크릴 단위에서 C=C 이중 결합은 제외)을 의미한다.
화합물 (D)의 예는 메틸, 에틸, n-부틸, 이소부틸, n-옥틸, 및 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 1,2-에틸렌 글리콜 디- 및 모노(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디- 및 모노(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디- 및 모노(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 및 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트이다.
메틸, 에틸, n-부틸, 및 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트가 특히 바람직하고, 메틸, 에틸, 및 n-부틸 (메트)아크릴레이트가 매우 특히 바람직하다.
상기 기재된 알코올이 임의로 활성인 경우, 라세미 형태 또는 부분입체이성질체 혼합물로 사용되는 것이 바람직하지만; 또한 순수한 거울상이성질체 또는 부분입체이성질체, 또는 거울상이성질체 혼합물로 사용할 수도 있다.
(메트)아크릴레이트와의 효소적 에스테르화 반응 또는 트랜스에스테르화 반응은 일반적으로 0 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 70℃, 매우 바람직하게는 20 내지 60℃에서 수행된다.
본 발명에 따라 유용한 효소 (E)의 예는 하이드롤라제 (E.C. 3.-.-.-), 특히 에스테라제 (E.C. 3.1.-.-), 리파제 (E.C. 3.1.1.3), 글리코실라제 (E.C. 3.2.-.-), 및 프로테아제 (E.C. 3.4.-.-) 중에서 선택된 유리 형태이거나 화학적 또는 물리적으로 담체에 고정된 형태인 것이며, 바람직하게는 리파제, 에스테라제 또는 프로테아제, 더욱 바람직하게는 에스테라제 (E.C. 3.1.-.-)이다. 매우 특히 바람직하게는 노보자임(Novozyme) 435 (칸디다 안타르크티카(Candida antarctica) B로부터의 리파제) 또는 알칼리게네스 종(Alcaligenes sp.), 아스페르길루스 종(Aspergillus sp.), 무코르 종(Mucor sp.), 페니실륨 종(Penicillium sp.), 게오트리쿰 종(Geotricum sp.), 리조푸스 종(Rhizopus sp.), 부르콜데리아 종(Burkholderia sp.), 칸디다 종(Candida sp.), 수도모나스 종(Pseudomonas sp.), 테르모미세스 종(Thermomyces sp.), 또는 포르시네 판크레아스(porcine pancreas)로부터의 리파제, 특히 바람직하게는 칸디다 안타르크티카 B 또는 부르콜데리아 종으로부터의 리파제이다.
반응 매질의 효소 함량은 일반적으로 사용된 알코올 (C)를 기준으로 약 0.1 내지 10 중량％ 범위이다.
반응 시간은 특히 온도, 사용된 효소 촉매의 양 및 이의 활성, 및 요구되는 전환율, 및 또한 알코올에 따라 달라진다. 반응 시간은 바람직하게는 반응시킬 알코올 (C)에 포함되는 히드록실 관능기, 즉 보다 저치환된 히드록실 관능기의 전환율이 70％ 이상, 바람직하게는 80％ 이상, 더욱 바람직하게는 90％ 이상, 매우 바 람직하게는 95％ 이상, 특히 97％ 이상, 보다 특히 98％ 이상이 되도록 조절된다. 이를 위한 충분한 시간은 일반적으로 1 내지 72시간, 바람직하게는 3 내지 36시간, 더욱 바람직하게는 3 내지 24시간이다.
(메트)아크릴산 화합물 (D) ((메트)아크릴 단위 기준) 대 알코올 (C) (히드록실기 기준)의 몰 비율은 넓은 범위로, 예를 들어 100:1 내지 1:1, 바람직하게는 50:1 내지 1:1, 더욱 바람직하게는 20:1 내지 1:1, 매우 바람직하게는 10:1 내지 1:1의 비율로 설정될 수 있다.
반응은 유기 용매 또는 이의 혼합물에서, 또는 용매의 첨가 없이 진행될 수 있다. 용매를 첨가하지 않는 것이 바람직하다. 배치는 일반적으로 실질적으로 무수이다 (즉, 첨가된 물이 10 부피％ 미만, 바람직하게는 5 부피％ 미만, 더욱 바람직하게는 1 부피％ 미만, 매우 바람직하게는 0.5 부피％ 미만).
적합한 유기 용매는 상기 목적를 위해 공지된 것이며, 그의 예는 3차 모노올, 예컨대 C3-C6 알코올, 바람직하게는 tert-부탄올, tert-아밀 알코올, 피리딘, 폴리-C1-C4 알킬렌 글리콜 디-C1-C4 알킬 에테르, 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜 디-C1-C4 알킬 에테르, 예컨대 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 500, 메틸 tert-부틸 에테르, 에틸 tert-부틸 에테르, C1-C4 알킬렌 카르보네이트, 특히 프로필렌 카르보네이트, C3-C6 알킬 아세테이트, 특히 tert-부틸 아세테이트, THF, 톨루엔, 1,3-디옥솔란, 아세톤, 이소부틸 메틸 케톤, 에틸 메틸 케톤, 1,4-디옥산, tert-부틸 메틸 에테르, 시클로헥산, 메 틸시클로헥산, 톨루엔, 헥산, 디메톡시메탄, 1,1-디메톡시에탄, 아세토니트릴, 및 이의 단일상 또는 다중상 혼합물이다. 유리된 알코올 또는 물을 사용된 효소의 최적 온도에 가능한 가까운 온도에서 비등하는 2원 또는 3원 헤테로공비혼합물(heteroazeotrope)에 의해 분리하는 것이 유리할 수 있다. 상기 방법으로 제거된 알코올은 그 후 상분리 또는 막증기분리로 제거될 수 있다.
임의로 수성 용매를 유기 용매에 첨가하여 유기 용매에 따라 단일상 또는 다중상 반응 용액을 제조할 수 있다. 수성 용매의 예는 물 및 또한 pH가 예를 들어 약 6 내지 8의 범위인 수성, 희석 (예를 들어, 10 내지 100 mM) 완충액, 예컨대 포타슘 포스페이트 완충액 또는 TRIS-HCl 완충액이다.
반응 혼합물 중 물의 분율은 일반적으로 0 내지 10 부피％이다. 반응물은 바람직하게는 예비처리 (건조, 물 도핑)없이 사용된다.
기재는 용액, 고체 현탁액, 또는 반응 매질 중 유화액이다. 반응물의 초기 농도는 바람직하게는 약 0.1 내지 20 mol/ℓ, 특히 0.15 내지 10 mol/ℓ 또는 0.2 내지 5 mol/ℓ 범위이다.
반응은, 예를 들어 관형 반응기 또는 교반 반응기 캐스케이드에서 연속식으로, 또는 회분식으로 수행될 수 있다.
반응은 그러한 반응에 적합한 모든 반응기에서 수행될 수 있다. 상기 종류의 반응기는 당업자에 공지되어 있다. 반응은 바람직하게는 교반 탱크 반응기 또는 고정층 반응기에서 진행된다.
반응 혼합물은 임의의 원하는 방법을 사용하여 혼합될 수 있다. 특수 교반 장치를 사용할 필요는 없다. 반응 매질은 단일상 또는 복수의 상일 수 있고, 반응물은 그에 용해, 현탁 또는 유화될 수 있으며, 적절한 경우 반응 용기에 분자체와 함께 충전될 수 있고, 반응이 개시될 때 및 또한 적절한 경우 반응의 경과 동안 1회 이상 효소 제제와 혼합될 수 있다. 반응 동안 온도를 원하는 수준으로 조정하고, 원하는 경우 반응의 경과 동안 상승시키거나 하강시킬 수 있다.
반응이 고정층 반응기에서 수행되는 경우, 상기 반응기는 바람직하게는 고정된 효소로 패킹되고, 반응 혼합물은 효소로 패킹된 컬럼을 통해 펌핑된다. 또한 반응을 유동층에서 수행할 수도 있고, 이 경우 효소는 담체상에 고정된 형태로 사용된다. 반응 혼합물은 연속적으로 컬럼을 통해 펌핑될 수 있고, 체류 시간 및 원하는 전환율은 유속에 의해 조절될 수 있다. 또한 반응 혼합물을 컬럼을 통해 순환식으로 펌핑할 수 있고, 동시에 감압 하에 유리된 알코올을 증류 제거할 수 있다.
에스테르화 반응의 경우에서 물의 제거, 또는 알킬 (메트)아크릴레이트로부터의 트랜스에스테르화 반응에서 배출된 알코올의 제거는 예를 들어 감압, 공비 제거, 흡수, 투과증발(pervaporation), 및 막을 통한 확산에 의해 자체로서 공지된 방법으로 연속적으로 또는 점진적으로 수행된다.
바람직하게는 분자체 또는 제올라이트 (예를 들어 약 3 내지 10 옹스트롬 범위의 공경), 증류 분리 또는 적절한 반투막을 사용한 분리가 상기 목적에 적합하다.
또한 종종 공비혼합물을 형성하는 알킬 (메트)아크릴레이트 및 이의 모 알코 올의 단리된 혼합물을 알킬 (메트)아크릴레이트의 제조를 위한 플랜트에 직접 통과시켜서 거기서 (메트)아크릴산과의 에스테르화 반응에 이를 재사용할 수도 있다.
반응 종결 후 에스테르화 반응 또는 트랜스에스테르화 반응으로부터 수득가능한 반응 혼합물은 추가 정제 없이 추가로 사용되거나, 필요한 경우 추가의 단계에서 정제될 수 있다.
일반적으로 정제 단계에서, 사용된 효소만이 반응 혼합물로부터 분리되고 반응 생성물로부터 사용된 유기 용매가 유리된다.
효소는 일반적으로 여과, 흡수, 원심분리 또는 디캔팅에 의해 분리된다. 분리된 효소는 후속적으로 추가 반응에 사용될 수 있다.
유기 용매의 제거는 일반적으로 증류, 정류로 수행되거나, 고체 반응 생성물의 경우에는 여과로 수행된다.
또한 반응 생성물의 추가 정제를 위해 크로마토그래피를 수행할 수 있다.
그러나, 바람직하게는 정제 단계에서 사용된 효소 및 사용된 용매, 또는 과잉의 (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴레이트만을 분리한다.
효소적 에스테르화 반응 또는 트랜스에스테르화 반응에서 반응 조건은 온화하다. 저온 및 기타 온화한 조건은, 예를 들어 화학적 촉매로부터 또는 사용된 (메트)아크릴레이트의 원치않는 자유 라디칼 중합의 결과물로서 유래된 것일 수 있고, 안정화제를 첨가하여야 방지할 수 있는, 반응 동안의 부산물의 형성을 방지한다.
본 발명의 반응에서 (메트)아크릴산 화합물 (D)에 임의의 경우에 포함되는 저장 안정화제 이외에 추가의 안정화제를 첨가할 수 있으며, 그러한 추가의 안정화제의 예는 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 페노티아진, 페놀, 예컨대 2-tert-부틸-4-메틸페놀 또는 6-tert-부틸-2,4-디메틸페놀, 또는 N-옥실, 예컨대 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-N-옥실, 및 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실이며, 예를 들어 50 내지 2,000 ppm의 양으로 첨가된다. 트랜스에스테르화 반응 또는 에스테르화 반응은 산소질 가스, 바람직하게는 공기 또는 공기/질소 혼합물의 존재하에 수행되는 것이 유리하다.
또한 효소 촉매는 최종 생성물로부터 문제없이 제거될 수 있다.
필요에 따라 적절한 경우 반응 혼합물을 정제할 수 있고, 정제는 예를 들어 여과, 증류, 정류, 크로마토그래피, 이온교환제, 흡착제, 중성, 산성 및/또는 염기성 세척제로 처리, 스트립핑(stripping) 또는 결정화로 수행된다.
본 발명은 추가로 효소적 에스테르화 반응 또는 트랜스에스테르화 반응에 의해 알코올 (C)로부터 수득가능한 (메트)아크릴레이트를 제공한다. 본 발명의 반응 조건의 결과로서, 이들 (메트)아크릴레이트는 100 APHA 미만, 바람직하게는 80 미만의 DIN ISO 6271 색상 번호를 가진다. 더욱이, 이들은 일반적으로 산- 또는 염기-촉매화 부반응에 의한 다중 결합의 재배열 반응으로 인한 1% 미만의 부산물을 포함한다.
본 발명의 방법에 따라 이 방식으로 수득한 (메트)아크릴산 에스테르의 장점은 그의 낮은 색상 번호 때문에 이들이 코팅 적용 및 특히 클리어코트 물질에 유리하게 사용될 수 있다는 것인데, 이는 그의 낮은 고유 착색성 때문에 이들이 통상적 방법으로 제조된 알코올에 비해 코팅의 착색을 저하시키는 것에 인한 것이다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 에스테르를 갖는 코팅은 친수성 및 소수성 둘 다의 기재상에서 매우 높은 내스크래치성, 경도, 내화학성, 탄성, 및 접착성을 나타낼 수 있다.
본 발명에서 수득가능한 (메트)아크릴산 에스테르 (F)는 폴리(메트)아크릴레이트에서 단량체 또는 공단량체로 사용되거나 열 경화성, 방사선 경화성 및/또는 이중 경화 폴리(메트)아크릴레이트에서 반응성 희석제로 사용될 수 있다. 상기 종류의 폴리(메트)아크릴레이트는 열 경화성, 방사선 경화성 또는 이중 경화 코팅 조성물 및 또한 접착제, 예를 들어 아크릴레이트 접착제, 및 또한 밀봉제에서 예를 들어 바인더로서 적합하다.
따라서 본 명세서에서는 또한 방사선 경화성 또는 이중 경화 코팅 물질, 바람직하게는 탑코트, 더욱 바람직하게는 투명 클리어코트 물질에서 반응성 희석제 또는 바인더로서 본 발명의 방법으로 제조된 (메트)아크릴산 에스테르의 용도를 제공한다. 본 발명에 따라 제조된 (메트)아크릴산 에스테르는 물론 중합에서 단량체로서, 적절한 경우 다른 중합성 단량체, 예를 들어 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 에스테르, 스티렌, 부타디엔, 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, N-비닐피롤리돈, 4-히드록시부틸 비닐 에테르 또는 N-비닐포름아미드와 함께 사용될 수 있다.
"이중 경화"는 코팅 물질이 열 및 화학선으로 경화될 수 있음을 의미한다. 본 발명의 목적상 화학선은 전자기파, 예컨대 가시광, UV광 또는 X선, 특히 UV광, 및 더욱 특히 전자빔과 같은 입자선을 의미한다.
방사선 경화성 바인더는 상기 정의한 바와 같은 화학선, 특히 UV광으로 경화될 수 있는 것이다.
본 명세서는 또한 본 발명의 방법으로 수득가능한 (메트)아크릴산 에스테르를 포함하는 코팅 제형물을 제공한다. (메트)아크릴산 에스테르는 베이스코트 및 탑코트 물질 둘 다에 사용될 수 있다. 그들의 특유한 특성, 특히 그의 낮은 색상 번호의 관점에서, 탑코트 및 방사선-경화 클리어코트에 이를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법으로 수득가능한 (메트)아크릴산 에스테르 (F)외에도 본 발명의 방사선 경화성 조성물은 또한 하기 성분을 포함할 수 있다:
(G) 2개 이상의 공중합가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 1종 이상의 중합성 화합물,
(H) 적절한 경우, 반응성 희석제,
(I) 적절한 경우, 광개시제, 및
(J) 적절한 경우, 추가로 통상의 코팅 첨가제.
적합한 화합물 (G)는 복수, 즉 2개 이상의 공중합가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 방사선 경화성 자유 라디칼 중합성 화합물을 포함한다.
화합물 (G)는 바람직하게는 비닐 에테르 화합물 또는 (메트)아크릴레이트 화합물이며, 각 경우에 아크릴레이트 화합물, 즉 아크릴산의 유도체가 특히 바람직하다.
바람직한 비닐 에테르 및 (메트)아크릴레이트 화합물 (G)는 2 내지 20개, 바 람직하게는 2 내지 10개, 매우 바람직하게는 2 내지 6개의 공중합가능한 에틸렌성 불포화 이중 결합을 포함한다.
상기 화합물 (G)의 에틸렌성 불포화 이중 결합 함량은 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.7 mol/100 g, 매우 바람직하게는 0.2 내지 0.6 mol/100 g이다.
화합물 (G)의 수평균 분자량 Mn은 별도로 지시하지 않는 한, 바람직하게는 15,000 g/mol 미만, 더욱 바람직하게는 300 내지 12,000 g/mol, 매우 바람직하게는 400 내지 5,000 g/mol, 특히 500 내지 3,000 g/mol이다 (폴리스티렌 표준물 및 용리액으로 테트라히드로푸란을 사용한 겔 투과 크로마토그래피로 측정함).
(메트)아크릴레이트 화합물로서 (메트)아크릴산 에스테르, 특히 아크릴산 에스테르를 언급할 수 있고, 또한 다관능성 알코올의 비닐 에테르, 특히 히드록실기 외에는 관능기를 포함하지 않거나 있더라도 에테르기를 포함하는 것을 들 수 있다. 그러한 알코올의 예는 이관능성 알코올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 보다 고도의 축합된 이의 대응물, 예컨대 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 등, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 알콕실화화 페놀계 화합물, 예컨대 에톡실화 및/또는 프로폭실화 비스페놀, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디메탄올, 3 이상의 관능가를 갖는 알코올, 예컨대 글리세롤, 트리메틸올프로판, 부탄트리올, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨, 소르비톨, 마니톨, 및 대응하는 알콕실화 알코올, 특히 에톡실화 및/또는 프로폭실화 알코올을 포함한다.
알콕실화 생성물은 통상적으로 상기 알코올을 알킬렌 옥시드, 특히 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드와 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 히드록실기 당 알콕실화도는 바람직하게는 0 내지 10이며, 즉 히드록실기 1 mol이 알킬렌 옥시드 10 mol 이하와 알콕실화될 수 있다.
(메트)아크릴레이트 화합물로서 또한 폴리에스테롤의 (메트)아크릴산 에스테르 또는 비닐 에테르인 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 또한 우레탄, 에폭시 또는 멜라민 (메트)아크릴레이트로 구성될 수 있다.
우레탄 (메트)아크릴레이트는, 예를 들어 폴리이소시아네이트를 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 및 적절한 경우 사슬 연장제, 예컨대 디올, 폴리올, 디아민, 폴리아민, 또는 디티올 또는 폴리티올과 반응시킴으로써 수득될 수 있다.
우레탄 (메트)아크릴레이트의 수평균 분자량 Mn은 바람직하게는 500 내지 20,000 g/mol, 특히 750 내지 10,000 g/mol, 및 더욱 바람직하게는 750 내지 3,000 g/mol이다 (폴리스티렌 표준물을 사용한 겔 투과 크로마토그래피로 측정함).
우레탄 (메트)아크릴레이트는 우레탄 (메트)아크릴레이트 1,000 g 당 (메트)아크릴기를 바람직하게는 1 내지 5 mol, 더욱 바람직하게는 2 내지 4 mol로 함유한다.
에폭시 (메트)아크릴레이트는 에폭시드를 (메트)아크릴산과 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 적합한 에폭시드의 예는 에폭시화 올레핀 또는 글리시딜 에테르, 예를 들어 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 또는 지방족 글리시딜 에테르, 예컨대 부탄디올 디글리시딜 에테르를 포함한다.
멜라민 (메트)아크릴레이트는 멜라민을 (메트)아크릴산 또는 이의 에스테르와 반응시킴으로써 수득될 수 있다.
에폭시 (메트)아크릴레이트 및 멜라민 (메트)아크릴레이트의 수평균 분자량 Mn은 바람직하게는 500 내지 20,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 750 내지 10,000 g/mol, 매우 바람직하게는 750 내지 3,000 g/mol이고; 에폭시 (메트)아크릴레이트 또는 멜라민 (메트)아크릴레이트 1,000 g 당 (메트)아크릴기의 양은 바람직하게는 1 내지 5 mol, 더욱 바람직하게는 2 내지 4 mol이다 (폴리스티렌 표준물 및 용리액으로서 테트라히드로푸란을 사용한 겔 투과 크로마토그래피로 측정함).
또한 바람직하게는 평균 1 내지 5개, 특히 2 내지 4개, 더욱 바람직하게는 2 또는 3개의 (메트)아크릴기, 매우 특히 바람직하게는 2개의 (메트)아크릴기를 포함하는 카르보네이트 (메트)아크릴레이트가 적합하다.
카르보네이트 (메트)아크릴레이트의 수평균 분자량 Mn은 바람직하게는 3,000 g/mol 미만, 더욱 바람직하게는 1,500 g/mol 미만, 매우 바람직하게는 800 g/mol 미만이다 (폴리스티렌 표준물 및 용매로서 테트라히드로푸란을 사용한 겔 투과 크로마토그래피로 측정함).
카르보네이트 (메트)아크릴레이트는 예를 들어 EP-A 92 269호에 기재된 바와 같이 탄산 에스테르와 다가, 바람직하게는 이가 알코올 (디올, 예를 들어 헥산디 올)의 트랜스에스테르화 반응 및 (메트)아크릴산과 유리 OH기의 후속 에스테르화 반응 또 다르게는 (메트)아크릴산 에스테르와의 트랜스에스테르화 반응으로 용이하게 수득될 수 있다. 이들은 또한 포스겐, 우레아 유도체를 다가 알코올, 예를 들어 이가 알코올과 반응시킴으로써 수득될 수 있다.
적합한 반응성 희석제 (화합물 (H))는 단 1개의 에틸렌성 불포화 공중합성기를 갖는 방사선 경화성, 자유 라디칼 또는 양이온 중합성 화합물을 포함한다.
언급될 수 있는 예는 C1-C20 알킬 (메트)아크릴레이트, 탄소수가 20 이하인 비닐방향족, 탄소수가 20 이하인 카르복실산의 비닐 에스테르, 에틸렌성 불포화 니트릴, 탄소수가 1 내지 10인 알코올의 비닐 에테르, α,β-불포화 카르복실산 및 이의 무수물, 및 탄소수가 2 내지 8이고 1 또는 2개의 이중 결합을 갖는 지방족 탄화수소를 포함한다.
바람직한 알킬 (메트)아크릴레이트는 C1-C10 알킬 라디칼을 갖는 것들, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트이다.
특히, 알킬 (메트)아크릴레이트의 혼합물이 또한 적합하다.
탄소수가 1 내지 20인 카르복실산의 비닐 에스테르의 예는 비닐 라우레이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 프로피오네이트, 및 비닐 아세테이트이다.
α,β-불포화 카르복실산 및 이의 무수물의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 및 말레산 무수물, 바람직하게는 아크릴산을 포함한다.
적합한 비닐방향족 화합물의 예는 비닐톨루엔, α-부틸스티렌, 4-n-부틸스티렌, 4-n-데실스티렌, 바람직하게는 스티렌을 포함한다.
니트릴의 예는 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이다.
적합한 비닐 에테르의 예는 비닐 메틸 에테르, 비닐 이소부틸 에테르, 비닐 헥실 에테르, 및 비닐 옥틸 에테르를 포함한다.
탄소수가 2 내지 8이고 1 또는 2개의 올레핀성 이중 결합을 갖는 비방향족 탄화수소로서 부타디엔, 이소프렌, 및 에틸렌, 프로필렌, 및 이소부틸렌을 언급할 수 있다.
또한 N-비닐포름아미드, N-비닐피롤리돈, 및 N-비닐카프로락탐을 사용할 수 있다.
광개시제 (I)로 당업자에게 공지된 광개시제, 예를 들어 UV 광개시제를 사용할 수 있으며, 예는 문헌 [Advances in Polymer Science, Volume 14, Springer Berlin 1974] 또는 문헌 [K. K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV- and EB-Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3]; 문헌 [Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, P. K. T. Oldring (ed.), SITA Technology Ltd, London]의 것이다.
적합한 예는 예를 들어 EP-A 7 508호, EP-A 57 474호, DE-A 196 18 720호, EP-A 495 751호 또는 EP-A 615 980호에 기재된 것과 같은 모노- 또는 비스아실포스핀 옥시드, 예컨대 이르가큐어(Irgacure) 819 (비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포 스핀 옥시드), 예는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드 (루시린(Lucirin®) TPO)를 포함하며, 에틸 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스피네이트, 벤조페논, 히드록시아세토페논, 페닐글리옥실산 및 이의 유도체, 또는 상기 광개시제의 혼합물이다. 언급될 수 있는 예는 벤조페논, 아세토페논, 아세토나프토퀴논, 메틸 에틸 케톤, 발레로페논, 헥사노페논, α-페닐부티로페논, p-모르폴리노프로피오페논, 디벤조수베론, 4-모르폴리노벤조페논, 4-모르폴리노데옥시벤조인, p-디아세틸벤젠, 4-아미노벤조페논, 4'-메톡시아세토페논, β-메틸안트라퀴논, tert-부틸안트라퀴논, 안트라퀴논카르복실산 에스테르, 벤즈알데히드, α-테트랄론, 9-아세틸페난트렌, 2-아세틸페난트렌, 10-티오크산테논, 3-아세틸페난트렌, 3-아세틸인돌, 9-플루오레논, 1-인다논, 1,3,4-트리아세틸벤젠, 티오크산텐-9-온, 크산텐-9-온, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 벤조인, 벤조인 이소부틸 에테르, 클로로크산테논, 벤조인 테트라히드로피라닐 에테르, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 부틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 7H-벤조인 메틸 에테르, 벤즈[de]안트라센-7-온, 1-나프트알데히드, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4-페닐벤조페논, 4-클로로벤조페논, 미힐러 케톤, 1-아세토나프톤, 2-아세토나프톤, 1-벤조일시클로헥산-1-올, 2-히드록시-2,2-디메틸아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 1-히드록시아세토페논, 아세토페논 디메틸 케탈, o-메톡시벤조페논, 트리페닐포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 벤즈[a]안트라센-7,12-디 온, 2,2-디에톡시아세토페논, 벤질 케탈, 예컨대 벤질 디메틸 케탈, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 안트라퀴논, 예컨대 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 및 2,3-부탄디온을 포함한다.
또한 DE-A 198 26 712호, DE-A 199 13 353호 또는 WO 98/33761호에 기재된 것과 같은 페닐 글리옥살산 에스테르 유형의 비황변성 또는 저황변성 광개시제가 적합하다.
상기 광개시제 중에서 포스핀 옥시드, α-히드록시 케톤, 및 벤조페논이 바람직하다.
특히, 상이한 광개시제의 혼합물을 사용할 수도 있다.
광개시제는 단독으로 사용되거나 예를 들어 벤조산, 아민 또는 유사한 유형의 광중합 촉진제와 조합하여 사용될 수 있다.
또한, IR 광개시제의 사용이 고려될 수 있다.
IR 광개시제는 민감제/공개시제 혼합물을 포함한다. 민감제 염료로서 염료, 더욱 특히 시아닌, 크산틸륨 또는 티아진 염료를 사용하고, 공개시제로서 예를 들어 보라네이트 염, 술포늄 염, 요오도늄 염, 술폰, 퍼옥시드, 피리딘 N-옥시드 또는 할로메틸트리아진을 사용하는 것이 통상적이다.
추가의, 통상의 코팅 첨가제 (J)로서, 예를 들어 항산화제, 산화 억제제, 안정화제, 활성화제 (가속제), 충전제, 안료, 염료, 탈휘발화제(devolatilizer), 광택 조제, 대전방지제, 난연제, 증점제, 틱소트로프성 조제, 평활제, 바인더, 소포 제, 향수, 계면활성제, 점도 조절제, 가소제, 점착부여 수지 (점착부여제), 킬레이트제 또는 상용화제를 사용할 수 있다.
사용될 수 있는 열 후경화를 위한 가속제의 예는 주석 옥토에이트, 아연 옥토에이트, 디부틸주석 라우레이트, 및 디아자비시클로[2.2.2]옥탄을 포함한다.
또한 1종 이상의 광화학 및/또는 열 활성화성 개시제, 예컨대 칼륨 퍼옥소디술페이트, 디벤조일 퍼옥시드, 시클로헥산온 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 아조비스이소부티로니트릴, 시클로헥실술포닐 아세틸 퍼옥시드, 디이소프로필 퍼카르보네이트, tert-부틸 퍼옥토에이트 또는 벤즈피나콜, 및 또한 예를 들어 80℃에서 100시간 이상의 반감기를 갖는 열 활성화성 개시제, 예컨대 디-t-부틸 퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드, t-부틸 퍼벤조에이트, 예를 들어 웨커사(Wacker) 제조의 상품명 아디드(ADDID) 600 하에 상업적으로 입수가능한 실릴화 피나콜, 또는 히드록실을 함유하는 아민 N-옥시드, 예컨대 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실 등을 첨가할 수 있다.
또 다른 적합한 열 활성화가능 개시제의 예가 문헌 [Polymer Handbook, 2nd ed., Wiley & Sons, New York]에 기재되어 있다.
적합한 증점제는 자유 라디칼 (공)중합된 (공)중합체 외에도 통상의 유기 및 무기 증점제, 예컨대 히드록시메틸셀룰로오스 또는 벤토나이트를 포함한다.
사용될 수 있는 킬레이트제의 예는 에틸렌디아민아세트산 및 이의 염 및 또한 β-디케톤을 포함한다.
적합한 충전제는 실리케이트를 포함하며, 그의 예는 사염화규소의 가수분해로 수득가능한 실리케이트, 예컨대 데구사사(Degussa) 제조의 아에로실(Aerosil®), 규산질 토양, 활석, 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 탄산 칼슘 등이다.
적합한 안정화제는 통상의 UV 흡수제, 예컨대 옥사닐라이드, 트리아진, 및 벤조트리아졸 (후자는 시바 스페지알리테텐케미사(Ciba-Spezialitaetenchemie) 제조의 티누빈(Tinuvin®) 등급으로 수득가능함), 및 벤조페논을 포함한다. 이들은 단독으로 사용되거나 적합한 자유 라디칼 스캐빈저와 함께 사용될 수 있으며, 그의 예는 입체 장애형 아민, 예컨대 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 2,6-디-tert-부틸피페리딘 또는 이의 유도체, 예를 들어 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트이다. 안정화제는 일반적으로 제형물에 존재하는 고체 성분을 기준으로 0.1 내지 5.0 중량％의 양으로 사용된다.
또 다른 적합한 안정화제의 예는 N-옥실, 예컨대 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실, 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실, 4-아세톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실, 4,4',4"-트리스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실) 포스파이트 또는 3-옥소-2,2,5,5-테트라메틸피롤리딘-N-옥실, 페놀 및 나프톨, 예컨대 p-아미노페놀, p-니트로소페놀, 2-tert-부틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 2,4-디-tert-부틸페놀, 2-메틸-4-tert-부틸페놀, 4-메틸-2,6-tert-부틸페놀 (2,6-tert-부틸-p-크레졸) 또는 4-tert- 부틸-2,6-디메틸페놀, 퀴논, 예컨대 히드로퀴논 또는 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 방향족 아민, 예컨대 N,N-디페닐아민, N-니트로소디페닐아민, 페닐렌디아민, 예컨대 N,N'-디알킬-파라-페닐렌디아민 (여기서 알킬 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있고 독립적으로 탄소수가 1 내지 4이고 직쇄형 또는 분지형일 수 있음), 히드록실아민, 예컨대 N,N-디에틸히드록실아민, 우레아 유도체, 예컨대 우레아 또는 티오우레아, 인 화합물, 예컨대 트리페닐포스핀, 트리페닐 포스파이트 또는 트리에틸 포스파이트, 또는 황 화합물, 예컨대 디페닐 술파이드 또는 페노티아진을 포함한다.
방사선 경화성 물질을 위한 통상의 조성의 예는 다음과 같다 (단, 하기 (F), (G), (H), (I), 및 (J)는 함께 100 중량％를 구성함):
(F) 20 내지 100 중량％, 바람직하게는 40 내지 90 중량％, 더욱 바람직하게는 50 내지 90 중량％, 특히 60 내지 80 중량％,
(G) 0 내지 60 중량％, 바람직하게는 5 내지 50 중량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 중량％, 특히 10 내지 30 중량％,
(H) 0 내지 50 중량％, 바람직하게는 5 내지 40 중량％, 더욱 바람직하게는 6 내지 30 중량％, 특히 10 내지 30％ 중량％,
(I) 0 내지 20 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량％, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량％, 특히 2 내지 5 중량％, 및
(J) 0 내지 50 중량％, 바람직하게는 2 내지 40 중량％, 더욱 바람직하게는 3 내지 30 중량％, 특히 5 내지 20 중량％.
기재는 통상적이고 당업자에게 공지된 방법에 따라 코팅되며, 1종 이상의 코 팅 물질을 목표 기재에 원하는 두께로 적용하고 코팅 물질에 포함되는 임의의 휘발성 성분을 필요에 따라 가열하여 제거한다. 상기 작업은 원하는 만큼 1회 이상 반복될 수 있다. 기재에의 적용은 공지된 방법, 예를 들어 분무, 미장, 나이프코팅, 브러슁, 롤링, 롤러 코팅, 플로우 코팅, 적층, 사출 백몰딩 또는 공압출로 제조될 수 있다. 코팅 두께는 일반적으로 약 3 내지 1,000 g/㎡, 바람직하게는 10 내지 200 g/㎡이다.
또한 기재에 코팅 물질을 적용하고, 이를 필요에 따라 건조하며, 산소질 분위기 하에 또는 바람직하게는 비활성 가스 하에 전자빔으로 또는 UV에 노출시키거나, 필요에 따라 건조 온도 수준까지의 온도에서 경화시킨다.
열 건조에 더하여 또는 대신하여 NIR 방사선 (760 ㎚ 내지 2.5 ㎛, 바람직하게는 900 내지 1,500 nm 파장 범위의 전자기파를 지칭함)으로 건조를 수행할 수 있다.
코팅 조성물의 2 이상의 필름이 적층될 경우, 각각의 코팅 작업후에 적절한 경우 열 및/또는 NIR 건조 및 방사선 경화를 수행할 수 있다.
방사선 경화를 위해 적합한 방사선원의 예는 광개시제 없이 방사선 경화를 가능하게 하는 저압, 중압, 및 고압 수은 램프, 형광 튜브, 펄스 램프, 금속 할라이드 램프, 전자 플래쉬 장치, 또는 엑시머 공급원을 포함한다. 방사선 경화는 고에너지 방사선, 즉 UV 방사선 또는 일광, 바람직하게는 200 내지 700 ㎚, 더욱 바람직하게는 200 내지 500 ㎚, 매우 바람직하게는 250 내지 400 ㎚ 파장 (λ) 범위의 광에 노출시키거나 고에너지 전자 (150 내지 300 keV의 전자빔)의 충격으로 달 성된다. 사용된 방사선원의 예는 고압 수은 증기 램프, 레이저, 펄스 램프 (플래쉬 라이트), 할로겐 램프, 또는 엑시머 공급원을 포함한다. UV 경화의 경우 가교하기에 일반적으로 충분한 방사선 조사량은 80 내지 3,000 mJ/㎠ 범위이다.
물론 경화시키기 위해 2종 이상, 예를 들어 2 내지 4종의 방사선원을 사용할 수도 있다.
상기 공급원은 각각 상이한 파장 대역을 방출할 수 있다.
조사는 적절한 경우 산소 부재하에, 예컨대 예를 들어 불활성 가스 분위기 하에서도 수행될 수 있다. 적합한 불활성 가스는, 바람직하게는 질소, 희가스, 이산화탄소 또는 연소 가스를 포함한다. 조사는 또한 투명 매체로 덮인 코팅 물질에 수행될 수 있다. 투명 매체의 예는 중합체 필름, 유리 또는 액체, 예컨대 물을 포함한다. 특히 바람직한 것은 DE-A1 199 57 900호에 기재된 방법의 조사이다.
본 발명은 또한 본 발명의 다중코트 페인트계로 코팅된 기재를 제공한다.
상기와 같이 경화시킨 필름의 두께는 0.1 ㎛ 내지 수 ㎜, 바람직하게는 1 내지 2,000 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 1,000 ㎛, 매우 바람직하게는 10 내지 500 ㎛, 특히 10 내지 250 ㎛이다.
이들의 상대적인 저착색성의 관점에서, 본 발명에 따라 제조된 (메트)아크릴산 에스테르는 또한 열유도 (자유 라디칼) (공)중합에 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 (메트)아크릴산 에스테르와 공중합될 수 있는 단량체의 예는, 예를 들어 C1-C20 알킬 (메트)아크릴레이트, 탄소수가 20 이하인 비닐방향 족, 탄소수가 20 이하인 카르복실산의 비닐 에스테르, 에틸렌 불포화 니트릴, 탄소수가 1 내지 10인 알코올의 비닐 에테르, 및 탄소수가 2 내지 8이고 1 또는 2개의 이중 결합을 갖는 지방족 탄화수소이다.
바람직한 (메트)아크릴산 알킬 에스테르는 C1-C10 알킬 라디칼을 갖는 것들, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 분지형 알킬 유도체, 예컨대 2-에틸헥실 아크릴레이트이다.
특히, (메트)아크릴산 알킬 에스테르의 혼합물이 또한 적합하다.
탄소수가 1 내지 20인 카르복실산의 비닐 에스테르는, 예를 들어 비닐 라우레이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 아세테이트이다.
적합한 비닐방향족 화합물의 예는 비닐톨루엔, α-부틸스티렌, 4-n-부틸스티렌, 4-n-데실스티렌, 바람직하게는 스티렌을 포함한다.
니트릴의 예는 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이다.
적합한 비닐 에테르의 예는 비닐 메틸 에테르, 비닐 이소부틸 에테르, 비닐 헥실 에테르 및 비닐 옥틸 에테르이다.
탄소수가 2 내지 8이고 1 또는 2개의 올레핀성 이중 결합을 갖는 비방향족 탄화수소로서 부타디엔, 이소프렌, 및 또한 에틸렌, 프로필렌 및 이소부틸렌을 언급할 수 있다.
그러한 (공)중합체를 제조하기 위한 유일한 방법은 아니지만 자주 사용되는 방법은 용매 또는 희석제 중에서의 자유 라디칼 또는 이온 (공)중합 방법이다.
그러한 단량체의 자유 라디칼 (공)중합은 예를 들어 수성 용액에서 중합 조건하에서 자유 라디칼로 분해되는 중합 개시제의 존재하에 수행되며, 그의 예는 퍼옥소디술페이트, H2O2 산화환원계 또는 히드록시 퍼옥시드, 예컨대 tert-부틸 히드로퍼옥시드 또는 쿠멘 히드로퍼옥시드이다. (공)중합은 광범위한 온도 범위 내에서 적절한 경우 감압 또 다르게는 승압 하에서, 일반적으로 100℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 반응 혼합물의 pH는 통상적으로 4 내지 10의 범위로 설정된다.
별법으로 (공)중합은 당업자에게 자체로서 공지된 다른 방법, 예를 들어 용액, 침전, 유중수 유화, 역상 유화, 현탁 또는 역상 현탁 중합의 형태로 연속식 또는 회분식으로 수행될 수 있다.
(공)중합에서 단량체/단량체들은 자유 라디칼 중합 개시제를 사용하여 (공)중합되며, 그의 예는 자유 라디칼로 분해되는 아조 화합물, 예컨대 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 히드로클로라이드 또는 4,4'-아조비스(4'-시아노펜탄산) 또는 디알킬 퍼옥시드, 예컨대 디-tert-아밀 퍼옥시드, 아릴 알킬 퍼옥시드, 예컨대 tert-부틸 쿠밀 퍼옥시드, 알킬 아실 퍼옥시드, 예컨대 tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 퍼옥시디카르보네이트, 예컨대 디(4-tert-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트, 또는 히드로퍼옥시드이다.
상술한 화합물은 일반적으로 수성 용액 또는 수성 유화액의 형태로 사용되며, 보다 농도 하한은 (공)중합에 허용된 물의 양으로 결정되고 농도 상한은 수중의 각각의 화합물의 용해도로 결정된다.
용매 또는 희석제로 사용될 수 있는 화합물의 예는 물, 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n- 또는 이소프로판올, n- 또는 이소부탄올, 또는 케톤, 예컨대 아세톤, 에틸 메틸 케톤, 디에틸 케톤 또는 이소부틸 메틸 케톤을 포함한다. 특히 바람직한 것은 비극성 용매, 예를 들어 크실렌 및 이의 이성질체 혼합물, 쉘졸(Shellsol®) A 및 나프타 용매이다.
바람직한 일 실시양태에서 단량체는 예비혼합되고 개시제가 적절한 경우 추가 첨가제와 함께 용매 용액으로 첨가된다. 특히 바람직한 일 실시양태가 WO 01/23484호, 특히 여기서 10 페이지, 3 내지 24행에 기재되어 있다.
적절한 경우 (공)중합은 중합 조절제, 예컨대 예를 들어 히드록실암모늄염, 염소화 탄화수소 및 티오 화합물, 예컨대 tert-부틸 메르캅탄, 티오글리콜산 에틸아크릴산 에스테르, 메르캅토에티놀, 메르캅토프로필트리메톡시실란, 도데실 메르캅탄, tert-도데실 메르캅탄 또는 알칼리금속 차아인산염의 존재하에 수행될 수 있다. (공)중합에서 상기 조절제는, 예를 들어 (공)중합될 단량체 100 중량부를 기준으로 0 내지 0.8 중량부의 양으로 사용될 수 있고, 이들은 생성된 (공)중합체의 분자량을 낮춘다.
유화 중합을 위해 분산제, 이온성 및/또는 비이온성 유화제 및/또는 보호 콜로이드, 및/또는 표면 활성 화합물과 같은 안정화제를 사용할 수 있다.
그러한 적합한 화합물은 일반적으로 유화 중합을 이행하기 위해 사용되는 보호 콜로이드뿐만 아니라 또한 유화제를 포함한다.
적합한 보호 콜로이드의 예는 폴리비닐 알코올, 셀룰로오스 유도체, 및 비닐피롤리돈을 포함하는 공중합체를 포함한다. 추가의 적합한 보호 콜로이드를 총망라한 기재는 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volume XIV/1, macromolecular compounds, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1969, pp. 411-420]에서 찾을 수 있다. 유화제 및/또는 보호 콜로이드의 혼합물이 또한 사용될 수 있음이 이해될 것이다. 분산제로서 상대적 분자량이 보호 콜로이드와는 달리 통상적으로 1,000 미만인 유화제만을 사용하는 것이 바람직하다. 이들의 특성은 음이온성, 양이온성 또는 비이온성일 수 있다. 인지되는 바와 같이, 표면 활성 물질의 혼합물을 사용하는 경우 각각의 성분은 서로 상용성일 필요가 있고, 의심스러운 경우 몇몇의 예비 시험으로 점검될 수 있다. 일반적으로 말해서, 음이온성 유화제들은 서로 상용성이고 비이온성 유화제와 상용성이다.
동일한 사항은 양이온성 유화제에도 적용되지만, 음이온성 유화제와 양이온성 유화제는 통상적으로 서로 비상용성이다. 통상의 유화제의 예는 에톡실화 모노-, 디- 및 트리-알킬페놀 (EO 단위: 3 내지 100, 알킬: C4-C12), 에톡실화 지방 알코올 (EO 단위: 3 내지 100, 알킬: C8-C18)을 포함하고, 또한 에톡실화 알킬페놀 (EO 단위: 3 내지 100, 알킬: C4-C12), 알킬술폰산 (알킬: C12-C18), 및 알킬아릴술폰산 (알킬: C9-C18)과 설퍼릭 모노에스테르의 알킬 술페이트 (알킬: C8-C16)의 알칼리금속 및 암모늄염을 포함한다. 추가의 적합한 유화제, 예컨대 술포숙신산 에스테르는 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volume XIV/1, Macromolecular compounds, Georg-Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, pages 192-208]에서 찾을 수 있다.
일반적으로 사용된 분산제의 양은 자유 라디칼 중합을 위한 단량체를 기준으로 0.5 내지 6 중량％, 바람직하게는 1 내지 3 중량％이다.
(메트)아크릴레이트를 함유하는 분산액의 예는 접착제로 사용되는 n-부틸 아크릴레이트/아크릴로니트릴 분산액 또는 n-부틸 아크릴레이트/부타디엔/스티렌 분산액을 들 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 (메트)아크릴산 에스테르가 사용된 중합체 분산액은 추가적으로 화학적 및/또는 물리적 탈취가 수행될 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 (메트)아크릴산 에스테르로 수득가능한 공중합체는 일반적으로 코팅 분야에 유리한 비교적 낮은 색상 번호를 갖는다. 기재된 공중합체는 그 후 가교된 필름 형성 수지를 형성하기 위해, 예를 들어 아미노 수지, 예컨대 멜라민과 자체로서 공지된 방법, 예를 들어 EP 738740호 또는 EP 675141호에 기재된 바와 같이 반응시킬 수 있다.
본 발명의 코팅 물질은 외부 코팅으로서, 또는 외부 코팅에 특히 바람직하게 적합하며, 즉 일광에 노출되는 적용, 바람직하게는 빌딩 또는 빌딩의 일부, 인테리어 코팅, 교통 표지, 및 차량 및 항공기의 코팅에 적합하다. 코팅은 특히 목재, 종이 또는 플라스틱 코팅으로서, 예를 들어 목편 바닥재 또는 가구를 위해 사용될 수 있다.
본 발명은 추가로 본 발명에 따라 수득된 생성물의 밝은 전착(bright electroplating) 첨가제에 대한 중간체로서의 용도를 제공한다. 통상적으로 수득가능한 생성물에 비해 저하된 색상 번호는 생성물을 본원에 매우 적합하게 한다.
본 발명의 방법은 온화한 조건 하에서 높은 화학적 및 공간/시간적 수율로 양호한 색상 번호의 (메트)아크릴산 에스테르 (F)의 제조를 가능하게 한다. 활성화된 (메트)아크릴산 화합물을 사용하지 않아도 원하는 생성물이 목표한 방식으로 높은 선택성으로 실질적으로 부산물이 없이 수득될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 우수성을 예증하려는 의도이지만 본 발명을 제한하려는 의도는 아니다.
본원에서 부는 달리 지시하지 않는 한, 중량부를 언급하는 것으로 이해되어야 한다.
골파놀 (Golpanol®) PME는 독일 루드빅샤펜 소재의 BASF AG사의 입수가능한 시판품이다. 이는 모노- 및 디-에톡실화 프로파르길 알코올의 혼합물을 포함한다.
실시예 1
상이한 과잉의 메틸 아크릴레이트와 골파놀 ® PME의 트랜스에스테르화
Figure 112008015426392-PCT00006
골파놀® PME (5 mmol, 501 mg)을 메틸 아크릴레이트, 25 mg의 노보자임® 435 (칸디다 안타르크티카 B로부터의 리파제), 및 1.0 g의 5 Å 분자체와 40℃에서 24시간 동안 진탕하고, 전환율을 가스 크로마토그래피에 의해 측정하였다.
메틸 아크릴레이트의 양 [mmol] 전환율 [%]
50 100
40 100
30 100
20 99
20 (효소 없음) 10
10 92
실시예 2
골파놀 PME을 사용하는 분취 배치
Figure 112008015426392-PCT00007
상부-탑재 환류 응축기를 갖는 4 l 둥근-바닥 플라스크에 1377 g의 메틸 아크릴레이트 (16.0 mol), 400.5 g의 골파놀® PME (4.0 mol, 하젠(Hazen) 색상 번호: 47 (APHA)), 800 g의 5 Å 분자체, 및 50 mg의 히드로퀴논 모노메틸 에테르를 충전하고, 20.0 g의 노보자임® 435를 첨가하여 반응을 개시시켰다. 40℃에서 7시간 교반 후에, 고체를 흡입 여과기를 통해 제거하였다. 과잉의 메틸 아크릴레이트를 로터리 증발기 (40℃, 6 mbar) 상에서 제거하였다. 가스 크로마토그래피에 의한 분석에 따라 알코올의 에스테르화 반응의 정도는 99.5%이었다. 이로써 557 g (93% 수율)의 2-프로파르길옥세틸 아크릴레이트를 하젠 색상 번호가 79 (APHA, DIN ISO 6271에 따름)의 투명한 담황색 액체로서 수득하였다.
실시예 3
프로파르길 알코올의 반응
Figure 112008015426392-PCT00008
프로파르길 알코올 (5 mmol, 295 ㎕)을 50 mmol의 메틸 아크릴레이트 (4.51 ml), 25 mg의 노보자임® 435 및 적절하다면 1.0 g의 5 Å 분자체와 40℃에서 24시간 동안 진탕하고, 전환율을 GC로 측정하였다.
분자체 첨가 전환율 [%]
안함 58
첨가 95

Claims (10)

  1. 하나 이상의 C-C 삼중 결합을 갖는 하나 이상의 알코올을 하나 이상의 효소 (E)의 존재하에 (메트)아크릴산과 에스테르화시키거나 또는 하나 이상의 (메트)아크릴산 에스테르 (D)와 트랜스에스테르화시키는 것을 포함하는, 하나 이상의 C-C 삼중 결합을 갖는 알코올의 (메트)아크릴산 에스테르 (F)의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 알코올의 히드록실기가 1차 또는 2차인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알코올 (C)이 하기 화학식 1의 알코올인 방법.
    <화학식 1>
    Figure 112008015426392-PCT00009
    식 중,
    R1은 수소, C1-C18 알킬, 하나 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 하나 이상의 치환 또는 비치환된 이미노기가 개재 또는 비-개재된 C2-C18 알킬이거나, 또는 C6-C12 아릴, C5-C12 시클로알킬 또는 산소, 질소 및/또는 황 원자를 함유한 5원 또는 6원 헤테로사이클이며, 상기 라디칼은 각각의 경우에 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬 옥시, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클에 의해 치환될 수 있고,
    R2는 C1-C20 알킬렌, C5-C12 시클로알킬렌 또는 C6-C12 아릴렌 또는 하나 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 하나 이상의 치환 또는 비치환된 이미노기 및/또는 하나 이상의 시클로알킬, -(CO)-, -O(CO)O-, -(NH)(CO)O-, -O(CO)(NH)-, -O(CO)- 또는 -(CO)O 기가 개재된 C2-C20 알킬렌이며, 상기 라디칼은 각각의 경우에 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클에 의해 치환될 수 있고,
    n은 0 내지 3, 바람직하게는 0 내지 2, 더욱 바람직하게는 1 내지 2의 정수이고,
    Xi는 각 i가 0 내지 n인 경우에 -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2-C(CH3)2-O-, -C(CH3)2-CH2-O-, -CH2-CHVin-O-, -CHVin-CH2-O-, -CH2-CHPh-O 및 -CHPh-CH2-O-로 이루어진 군, 바람직하게는 -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O 및 -CH(CH3)-CH2-O-로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 -CH2-CH2-O-로부터 서로 독립적으로 선택될 수 있으며, 여기서 Ph는 페닐이고, Vin은 비닐이다.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알코올 (C)이 하기 화학식 2의 알코올인 방법.
    <화학식 2>
    Figure 112008015426392-PCT00010
    식 중,
    n, Xi 및 R1은 상기와 같이 정의될 수 있고,
    R3 내지 R6은 서로 독립적으로 수소, C1-C18 알킬, 하나 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 하나 이상의 치환 또는 비치환된 이미노기가 개재 또는 비-개재된 C2-C18 알킬이거나, 또는 C6-C12 아릴, C5-C12 시클로알킬 또는 산소, 질소 및/또는 황 원자를 갖는 5원 또는 6원 헤테로사이클이며, 상기 라디칼은 각각의 경우에 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클에 의해 치환될 수 있다.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알코올 (C)이 하기 화학식 3의 알코올인 방법.
    <화학식 3>
    Figure 112008015426392-PCT00011
    식 중,
    n, Xi 및 R1은 상기와 같이 정의될 수 있고,
    R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소, C1-C18 알킬, 하나 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 하나 이상의 치환 또는 비치환된 이미노기가 개재 또는 비-개재된 C2-C18 알킬이거나, 또는 C6-C12 아릴, C5-C12 시클로알킬 또는 산소, 질소 및/또는 황 원자를 갖는 5원 또는 6원 헤테로사이클이며, 상기 라디칼은 각각의 경우에 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클에 의해 치환될 수 있으며,
    여기서, R7 및 R8은 함께 고리를 형성할 수도 있다.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알코올 (C)이 3-메틸-1-펜틴-3-올, 2-프로핀-1-올 (프로파르길 알코올), 3-부틴-2-올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 4-펜틴-1-올, 1-에티닐시클로헥사놀, 3-부틴-1-올, 2-부틴-1-올 및 1-옥틴-3-올, 및 그의 모노- 또는 디-에톡실화 생성물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 효소 (E)가 에스테라제 (E.C. 3.1.-.-), 리파제 (E.C. 3.1.1.3), 글리코실라제 (E.C. 3.2.-.-) 및 프로테아제 (E.C. 3.4.-.-)로부터 선택되는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능하고, 100 APHA 미만의 DIN ISO 6271 색상 번호(color number)를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르 (F).
  9. 폴리(메트)아크릴레이트에서 단량체 또는 공단량체로서 또는 열 경화성, 방사선 경화성 및/또는 이중 경화 폴리(메트)아크릴레이트에서 반응성 희석제로서, 또는 밝은 전착 첨가제의 경우에 중간체로서 제8항에 따른 (메트)아크릴산 에스테르 (F) 또는 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따라 수득가능한 (메트)아크릴산 에스테르 (F)의 용도.
  10. 제8항에 따른 (메트)아크릴산 에스테르 (F) 또는 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따라 수득가능한 (메트)아크릴산 에스테르 (F)를 포함하는 열 경화성, 방사선 경화성 또는 이중 경화 코팅물.
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