JP5988567B2 - ウレタン(メタ)アクリレート及びその製造方法、架橋ウレタン(メタ)アクリレート及びその製造方法、並びに光硬化型水性エマルション - Google Patents
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Description
〔1〕
下記一般式(1)で表される、重量平均分子量が1,000〜10,000であるウレタン(メタ)アクリレート
(式(1)中、nは1〜30の自然数を表し、A 1 はヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートの残基を表し、B 1 はジイソシアネートの残基を表し、C 1 は非環式炭化水素又は環式炭化水素のジオールの残基を表し、D 1 はポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルの残基を表す。)
であって、
前記非環式炭化水素又は環式炭化水素のジオールの炭素数が6〜20であり、
前記炭素数が6〜20である非環式炭化水素又は環式炭化水素のジオールは、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,13−トリデカンジオール、1,14−テトラデカンジオール、1,15−ペンタデカンジオール、1,18−オクタデカンジオール、1,19−ノナデカンジオール、1,20−エイコサンジオール、ポリプロピレングリコール、脂肪族ポリカーボネートポリオール、脂肪族ポリエステルポリオール、脂肪族ポリカプロラクトンジオール、水素添加ビスフェノールA、エチレンオキサイド変性水素添加ビスフェノールA、プロピレンオキサイド変性水素添加ビスフェノールA、1,4−シクロヘキサンジオール、及びトリシクロデカンジメタノールからなる群より選ばれる1種以上である、ウレタン(メタ)アクリレート。
〔2〕
前記ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートと、前記ジイソシアネートと、前記非環式炭化水素又は環式炭化水素のジオールと、前記ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルと、を反応させて得られる、〔1〕に記載のウレタン(メタ)アクリレート。
〔3〕
前記ジイソシアネートが、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、及び水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートからなる群より選ばれる1種以上である、〔1〕又は〔2〕に記載のウレタン(メタ)アクリレート。
〔4〕
前記ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートが、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートのうち少なくともいずれかである、〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載のウレタン(メタ)アクリレート。
〔5〕
下記一般式(1)で表される、重量平均分子量が1,000〜10,000であるウレタン(メタ)アクリレート
(式(1)中、nは1〜30の自然数を表し、A 1 はヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートの残基を表し、B 1 はジイソシアネートの残基を表し、C 1 は非環式炭化水素又は環式炭化水素のジオールの残基を表し、D 1 はポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルの残基を表す。)
であって、
前記非環式炭化水素又は環式炭化水素のジオールの炭素数が6〜20であり、
前記ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルが、下記一般式(2)で表される、ウレタン(メタ)アクリレート。
HO−(CH 2 CH 2 O) m −R …(2)
(式(2)中、Rはアルキル基であり、mは9〜90の自然数を表す。)
〔6〕
前記ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートと、前記ジイソシアネートと、前記非環式炭化水素又は環式炭化水素のジオールと、前記ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルと、を反応させて得られる、〔5〕に記載のウレタン(メタ)アクリレート。
〔7〕
前記ジイソシアネートが、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、及び水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートからなる群より選ばれる1種以上である、〔5〕又は〔6〕に記載のウレタン(メタ)アクリレート。
〔8〕
前記炭素数が6〜20である非環式炭化水素又は環式炭化水素のジオールは、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,13−トリデカンジオール、1,14−テトラデカンジオール、1,15−ペンタデカンジオール、1,18−オクタデカンジオール、1,19−ノナデカンジオール、1,20−エイコサンジオール、ポリプロピレングリコール、脂肪族ポリカーボネートポリオール、脂肪族ポリエステルポリオール、脂肪族ポリカプロラクトンジオール、水素添加ビスフェノールA、エチレンオキサイド変性水素添加ビスフェノールA、プロピレンオキサイド変性水素添加ビスフェノールA、1,4−シクロヘキサンジオール、及びトリシクロデカンジメタノールからなる群より選ばれる1種以上である、〔5〕〜〔7〕のいずれか1項に記載のウレタン(メタ)アクリレート。
〔9〕
前記ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートが、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートのうち少なくともいずれかである、〔5〕〜〔8〕のいずれか1項に記載のウレタン(メタ)アクリレート。
〔10〕
〔1〕〜〔9〕のいずれか1項に記載のウレタン(メタ)アクリレートを含む構成単位を有する、架橋ウレタン(メタ)アクリレート。
〔11〕
2官能以上の架橋剤で架橋してなる、〔10〕に記載の架橋ウレタン(メタ)アクリレート。
〔12〕
前記架橋剤が、メルカプト基含有化合物である、〔11〕に記載の架橋ウレタン(メタ)アクリレート。
〔13〕
〔1〕〜〔9〕のいずれか1項に記載のウレタン(メタ)アクリレート又は〔10〕〜〔12〕のいずれか1項に記載の架橋ウレタン(メタ)アクリレートと、
前記ウレタン(メタ)アクリレート又は前記架橋ウレタン(メタ)アクリレートにより水中に乳化分散されたラジカル重合性基を有する化合物と光ラジカル重合開始剤と、
を含有する、光硬化型水性エマルション。
〔14〕
前記ラジカル重合性基を有する化合物が分子内に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物である、〔13〕に記載の光硬化型水性エマルション。
〔15〕
前記光ラジカル重合開始剤が、水に対する溶解度が0.1質量%以下である疎水性光重合開始剤である、〔13〕又は〔14〕に記載の光硬化型水性エマルション。
〔16〕
前記光ラジカル重合開始剤が、少なくともチオキサントン系光ラジカル重合開始剤を含む2種以上である、〔13〕〜〔15〕のいずれか1項に記載の光硬化型水性エマルション。
〔17〕
前記ラジカル重合性基を有する化合物は、ポリ塩化ビニル基材への定着用ウレタン(メタ)アクリレートを含む、〔13〕〜〔16〕のいずれか1項に記載の光硬化型水性エマルション。
〔18〕
蛍光増白剤をさらに含有する、〔13〕〜〔17〕のいずれか1項に記載の光硬化型水性エマルション。
〔19〕
〔1〕〜〔9〕のいずれか1項に記載のウレタン(メタ)アクリレートの製造方法であって、
前記ジイソシアネートと、前記非環式炭化水素又は環式炭化水素のジオールと、を反応させ下記一般式(1a):
で表される第1の反応物を得る第1の工程と、
前記第1の反応物と、前記ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルと、を反応させ下記一般式(1b):
で表される第2の反応物を得る第2の工程と、
前記第2の反応物と、前記ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートと、を反応させる第3の工程と、
を含む、ウレタン(メタ)アクリレートの製造方法。
〔20〕
前記第1の工程において、前記ジイソシアネートと前記非環式炭化水素又は環式炭化水素のジオールとのモル比が5:1〜5:4であり、
前記第2の工程において、前記第1の反応物と前記ポリオキシアルキレングリコールとのモル比が1:0.5〜1:1であり、且つ、
前記第3の工程において、前記第2の反応物と前記ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートとのモル比が1:1.5〜1:1である、〔19〕に記載のウレタン(メタ)アクリレートの製造方法。
〔21〕
〔11〕又は〔12〕に記載の架橋ウレタン(メタ)アクリレートの製造方法であって、
〔19〕又は〔20〕に記載の製造方法により得られた前記一般式(1)で表されるウレタン(メタ)アクリレートと、前記2官能以上の架橋剤と、を反応させる第4の工程を含む、
架橋ウレタン(メタ)アクリレートの製造方法。
〔22〕
前記第4の工程において、さらに、分子内に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を前記2官能以上の架橋剤と反応させる、〔21〕に記載の架橋ウレタン(メタ)アクリレートの製造方法。
〔23〕
前記第4の工程において、前記一般式(1)で表されるウレタン(メタ)アクリレート及び前記分子内に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物の含有量と、前記2官能以上の架橋剤の含有量とが、質量換算で100:1〜100:10である、〔22〕に記載の架橋ウレタン(メタ)アクリレートの製造方法。
〔24〕
前記第4の工程において、ポリ塩化ビニル基材への定着用ウレタン(メタ)アクリレートをさらに添加する、〔21〕〜〔23〕のいずれか1項に記載の架橋ウレタン(メタ)アクリレートの製造方法。
また、本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートのうち少なくともいずれかを意味し、「(メタ)アクリロイル」はアクリロイル及びそれに対応するメタクリロイルのうち少なくともいずれかを意味する。
本発明の一実施形態は、ウレタン(メタ)アクリレートに係る。
本実施形態のウレタン(メタ)アクリレートは、重量平均分子量が1,000〜10,000であって、下記一般式(1)で表される。
(式(1)中、nは1〜30の自然数を表し、A1はヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートの残基を表し、B1のジイソシアネートの残基を表し、C1は非環式炭化水素又は環式炭化水素のジオールの残基を表し、D1はポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルの残基を表す。)
ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートは、上記一般式(1)におけるA1の構造を与える化合物である。ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートは、上記一般式(1)への重合性基の導入のために用いられる。具体的には、本実施形態において使用するヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートは、(メタ)アクリロイル基を1個以上有し、かつ、ヒドロキシル基を1個有する化合物であって、このヒドロキシル基がジイソシアネートのうちの一個のイソシアネート基とウレタン化反応することによって(メタ)アクリロイル基が本実施形態のウレタン(メタ)アクリレートの主鎖の片末端に導入される。少なくとも1個の(メタ)アクリロイル基の導入によって光重合(光硬化)が可能となり、さらに、2個以上の(メタ)アクリロイル基の導入によって光重合速度が高まるとともに、硬化物の硬度が高まるという有利な効果が得られる。
ジイソシアネートは、上記一般式(1)におけるB1の構造を与える化合物である。当該ジイソシアネートは、一分子内に反応性のイソシアネート基を2個有する有機ジイソシアネートを指す。
非環式炭化水素又は環式炭化水素のジオールは、上記一般式(1)におけるC1の構造を与える化合物である。当該ジオールは、上記一般式(1)で表されるウレタン(メタ)アクリレートの疎水部の疎水性の度合いを調整するために導入される。上記ジオールは良好な疎水性を得られるものが選択される。具体例としては、一分子内に2個のヒドロキシル基を有する脂肪族、脂環族、及び芳香族のジオールからなる群より選ばれる1種以上のジオールが好ましく用いられ、中でも良好な疎水性を示すジオールがより好ましい。具体的に言えば、この疎水性に特に優れるため、当該非環式炭化水素又は環式炭化水素のジオールの炭素数は、6〜20であることが好ましい。
上記の芳香族ジオールとしては、分子中に芳香族構造を有するものであれば、特に限定されず公知のものを使用できる。具体例として、ビフェニル−4,4’−ジオール、1,4−ベンゼンジオール、ビスフェノールA、エチレンオキサイド変性ビスフェノールA、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールA、芳香族ポリカーボネートポリオール、芳香族ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
上記の脂環族ジオールとしては、分子中に脂環族構造を有するものであれば、特に限定されず公知のものを使用できる。具体例として、水素添加ビスフェノールA、エチレンオキサイド変性水素添加ビスフェノールA、プロピレンオキサイド変性水素添加ビスフェノールA、1,4−シクロヘキサンジオール、トリシクロデカンジメタノール、脂環族ポリカーボネートポリオール、脂環族ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルは、上記一般式(1)におけるD1の構造を与える化合物である。ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルは、ポリオキシアルキレングリコールの1つのヒドロキシル基がアルキル基で封鎖された化合物であって、下記一般式(2)で表される。
HO−(CH2CH2O)m−R …(2)
(式(2)中、Rはアルキル基であり、mは9〜90の自然数を表す。)
本発明の一実施形態に係る架橋ウレタン(メタ)アクリレートは、上記実施形態のウレタン(メタ)アクリレートを含む構成単位を有するものである。一般式(1)で表されるウレタン(メタ)アクリレートを構成単位として有する架橋ウレタン(メタ)アクリレートにより、硬化性に優れ、かつ、エマルションの保存安定性に一層優れたものとなる。
上記の架橋ウレタン(メタ)アクリレートは、上記実施形態のウレタン(メタ)アクリレートと2官能以上の架橋剤とを反応させることにより、得ることができる。
このような(メタ)アクリロイル基と反応する架橋剤として、分子内にチオール基やアミノ基などを有するものが挙げられる。中でも、反応を速やかに進行させることができるため、多官能チオール化合物及び多官能アミン化合物のうち少なくともいずれかが好ましく、多官能チオール化合物がより好ましい。
上記2官能以上の架橋剤の具体例として、特に限定されないが、メルカプト基含有化合物及びアミノ基含有化合物が挙げられる。中でも、水への溶解度が低く、かつ、水分散時に油相内に取り込みやすいため、メルカプト基含有化合物が好ましい。
上記メルカプト基含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)(以下、「PEMP」ともいう。)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、トリス−[(3−メルカプトプロピオニルオキシ)−エチル]−イソシアヌレート、テトラエチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)、及びトリメチロールプロパントリス(3−メルカプトブチレート)が挙げられる。
なお、本明細書における「(メタ)アクリロイル基含有樹脂」とは、上記架橋剤により架橋される(メタ)アクリロイル基を含有する樹脂全てを意味する。したがって、当該(メタ)アクリロイル基含有樹脂には、上記の一般式(1)で表されるウレタン(メタ)アクリレート、及び後述の分子内に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物が共に含まれる。
本発明の一実施形態は、ウレタン(メタ)アクリレートの製造方法に係る。本実施形態は、上記実施形態に係るウレタン(メタ)アクリレートを製造する方法と言い換えることができる。
で表される、ウレタン結合を有する第1の反応物を得る。この第1の工程において、上記ジイソシアネートと、上記炭素数6〜20である非環式炭化水素又は環式炭化水素のジオールと、のモル比は、好ましくは5:1〜5:4であり、より好ましくは5:2〜5:3である。
で表される第2の反応物を得る。この第2の工程において、上記第1の反応物と、上記ポリオキシアルキレングリコールと、のモル比は、水への乳化が良好となるため、好ましくは1:0.5〜1:1である。
本発明の一実施形態に係る架橋ウレタン(メタ)アクリレートの製造方法は、上述の実施形態の架橋ウレタン(メタ)アクリレートを製造する方法である。当該製造方法は、上記の第1工程〜第3工程を経て得られた一般式(1)で表されるウレタン(メタ)アクリレートと、上述の2官能以上の架橋剤と、を反応させることにより、当該ウレタン(メタ)アクリレートを架橋するという、第4の工程を含むものである。
なお、PVC以外、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)からなる基材を用いる場合は、粒子が細分化されるという理由で、硬化性が一層良好になるとともにエマルションの保存安定性に一層優れるため、定着用ウレタン(メタ)アクリレートの含有量(添加量)は低い方がよく、その分だけ分子内に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物の含有量が多い方がよい。
このとき、(メタ)アクリロイル基を有する化合物と架橋剤とが反応して、(メタ)アクリロイル基を有する化合物は架橋化する。換言すれば、架橋剤は、ウレタン(メタ)アクリレートとだけ反応するのではなく、(メタ)アクリロイル基を有する化合物と反応するものである。したがって、架橋ウレタン(メタ)アクリレートの構造は、一般式(1)で表されるウレタン(メタ)アクリレート同士が架橋してなる化合物、一般式(1)で表されるウレタン(メタ)アクリレートと内包物である(メタ)アクリロイル基含有化合物とが架橋してなる化合物、及び内包物である(メタ)アクリロイル基含有化合物同士が架橋してなる化合物といった、種々の架橋物が共存し得る。ここで、当該内包物とは、エマルションを形成してミセル構造を得た場合の、ミセル内部に存在する物を意味する。
本発明の一実施形態は、光硬化型水性エマルションに係る。当該光硬化型水性エマルションは、上記実施形態の一般式(1)で表されるウレタン(メタ)アクリレート及び上記実施形態の架橋ウレタン(メタ)アクリレートのうち少なくともいずれかと、当該ウレタン(メタ)アクリレート及び架橋ウレタン(メタ)アクリレートのうち少なくともいずれかにより水中に乳化分散されたラジカル重合性基を有する化合物(好ましくはラジカル重合性(メタ)アクリレート)及びラジカル系の光重合開始剤(光ラジカル重合開始剤)と、を含有することを特徴とする。上記実施形態の一般式(1)で表されるウレタン(メタ)アクリレートや上記実施形態の架橋ウレタン(メタ)アクリレートは両親媒性物質であることから、安定で分散性に優れ、かつ、低粘度となるという有利な効果を奏する光硬化型水性エマルションを得ることが可能となる。
なお、以下では、「上記実施形態のウレタン(メタ)アクリレート」とは、一般式(1)で表されるウレタン(メタ)アクリレート及び上記架橋ウレタン(メタ)アクリレートの双方を意味するものとする。
本実施形態において用いられるラジカル重合性基を有する化合物は、特定の波長(域)の光照射により発生した後述の開始剤ラジカルの攻撃を受けて連鎖的に反応する。同時に、これらと同じ均一場に存在する上記実施形態のウレタン(メタ)アクリレートのアクリロイル基も同様に連鎖的に反応する。こうして、本実施形態の光硬化型水性エマルションは基材上で硬化塗膜が形成される。
また、上記ラジカル重合性基を有する化合物は、定着用ウレタン(メタ)アクリレートを含むことが好ましい。これにより、PVC基材上にエマルションを含む塗膜を形成する場合に、当該塗膜の定着性(密着性)がより優れたものとなる。上述のとおり、ラジカル重合性基を有する化合物は、光重合性(硬化性)の優れた化合物を含むのが好ましいため、当該化合物と併せて密着性をより良好にする定着用ウレタン(メタ)アクリレートを用いることがより好ましい。
なお、当該定着用ウレタン(メタ)アクリレートは、上述の一般式(1)で表されるウレタン(メタ)アクリレートと異なるものである。
ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートは、重合性基の導入のために用いられる。具体的には、本実施形態において使用するヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートは、(メタ)アクリロイル基を1個以上有し、かつ、ヒドロキシル基を1個有する化合物であって、イソシアネート基とウレタン化反応することによって(メタ)アクリロイル基が定着用ウレタン(メタ)アクリレートの主鎖の両末端に導入される。少なくとも1個の(メタ)アクリロイル基の導入によって硬化(光重合)が可能となり、さらに、2個以上の(メタ)アクリロイル基の導入によって硬化速度を増大させることができ、かつ、硬化物の硬度を高めることができる。
モノヒドロキシモノ(メタ)アクリレートとしては、特に限定されないが、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、及びジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートが挙げられる。
上記のヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートは、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、イソホロンジイソシアネート等の脂環式炭化水素骨格を有するジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族炭化水素骨格を有するジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、及びジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族炭化水素骨格を有するジイソシアネート、並びに水素添加キシリレンジイソシアネート及び水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の水素添加芳香族炭化水素骨格を有するジイソシアネートが挙げられる。
これらの中でも、定着用ウレタン(メタ)アクリレートの硬化物が日光(紫外線)によって黄変しにくくなるため、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、及び水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートからなる群より選択される一種以上が好ましい。
上記のジイソシアネートは、一分子内及び分子間において、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
芳香族骨格を有したジオールとしては、分子中に芳香族構造を有していれば、特に限定されず公知のものを使用できる。具体例として、ビフェニル−4,4’−ジオール、1,4−ベンゼンジオール、ビスフェノールA、エチレンオキサイド変性ビスフェノールA、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールA、芳香族ポリカーボネートポリオール、及び芳香族ポリエステルポリオール等が挙げられる。
これらの中でも、PVC基材への密着性が一層良好となるため、芳香族ポリエステルポリオールが好ましい。芳香族ポリエステルポリオールの中では、イソフタレートがより好ましい。
上記のジオールは、一分子内及び分子間において、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記実施形態のウレタン(メタ)アクリレートの含有量は、PVC基材への密着性及び水分散後の安定性に一層優れるため、光硬化型水性エマルションの総質量(100質量%)に対して、0.5〜4質量%が好ましく、1〜3質量%がより好ましい。
本実施形態において用いられる光ラジカル重合開始剤は、紫外線(UV)等の活性エネルギー線が照射されることで、光開裂や水素引抜き等によってラジカル(光ラジカル重合開始剤ラジカル)が生成し、上記実施形態のウレタン(メタ)アクリレートや上記実施形態の架橋ウレタン(メタ)アクリレート及びラジカル重合性基を有する化合物(好ましくはラジカル重合性(メタ)アクリレート)を攻撃することで光ラジカル重合を引き起こす。
また、本実施形態の光硬化型水性エマルションは、上記光ラジカル重合開始剤に加えて、蛍光増白剤をさらに含むことが好ましい。これにより、硬化性が一層優れたものとなる。
光重合開始剤及び蛍光増白剤が上記の特徴を満たすための設計方法としては、用いようとする光重合開始剤及び蛍光増白剤それぞれの吸収スペクトル、及びその最大吸光度、即ちピーク波長を解析する。その後、光重合開始剤及び蛍光増白剤それぞれの最大吸光度の関係が上記の特徴を満たすかどうかを確認すればよい。
本実施形態の光硬化型水性エマルションは、本技術分野に属する当業者であれば、後記の実施例欄で行った方法を適宜改良・変更することにより、適当な方法を選択することができ、乳化重合法、高圧乳化法、転相乳化法等、公知の方法を採用すればよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて各種公知の乳化剤、分散剤を用いてもよい。
なお、乳化重合法とは、界面活性剤のような両親媒性物質を水相中に添加しておき、そこに油相を加える方法である。高圧乳化法とは、水相、油相及び界面活性剤のような両親媒性物質を予備混合し、ホモジナイザー等の高圧乳化機にて乳化し水性エマルションを得る方法である。転相乳化法とは、界面活性剤のような両親媒性物質を油相中に溶解・分散させ、そこに水相を添加してO/W型エマルションを得るという方法である。乳化の途中で連続相が水から油へと変化(転相)するので、転相乳化と呼ばれる。ここで、上記の界面活性剤としては、以下に限定されないが、例えば、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸エステルナトリウム、アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウム、及びアルキルトリメチルアンモニウム塩が挙げられる。
なお、架橋剤による架橋反応の相手は、上記一般式(1)で表されるウレタン(メタ)アクリレートに限らず、上述の分子内に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物など、その他の内包物もあり得る。
本発明の一実施形態は、塗膜の製造方法に係る。当該製造方法は、塗布工程及び硬化工程を含む。まず、塗布工程についていうと、上記実施形態の光硬化型水性エマルションを塗工液として用い、この塗工液を、バーコーター等の塗工具又は塗工機を用いて基材上に塗布する。その際、塗布厚は、その用途に応じて適宜決定される。
〔ウレタンアクリレートの合成材料〕
(A:ヒドロキシル基含有アクリレート)
・重量平均分子量が400のポリプロピレングリコールモノアクリレート(ブレンマーAP400〔商品名〕、日油社製)(以下、「PPGアクリレート」という。)
・ペンタエリスリトールトリアクリレート(アロニックスM−305〔商品名〕、東亞合成社製)
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート(アロニックスM−403〔商品名〕、東亞合成社製)
(B:ジイソシアネート)
・イソホロンジイソシアネート(以下、「IPDI」という。)
(C:炭素数6〜20である非環式炭化水素又は環式炭化水素のジオール)
・1,12−ドデカンジオール
・重量平均分子量が400のポリプロピレングリコール(ユニオールD−400[商品名]、日油社製)
(D:ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテル)
・重量平均分子量が400のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(メトキシPEG400〔商品名〕、東邦化学工業社(TOHO Chemical Industry Co.,Ltd.)製)(以下、「メトキシPEG400」という。)
・重量平均分子量が1000のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(メトキシPEG1000〔商品名〕、東邦化学工業社製)(以下、「メトキシPEG1000」という。)
・重量平均分子量が2000のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(ユニオックスM−2000〔商品名〕、日油社製)(以下、「メトキシPEG2000」ともいう。)
〔架橋ウレタンアクリレートの合成材料〕
上記に加えて、さらに架橋剤として、ペンタエリスリトールテトラキス3-メルカプトプロピオネート(架橋チオール、以下「PEMP」ともいう。)を用いた。
〔ラジカル重合性基を有する化合物〕
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(アロニックスM−403〔商品名〕、東亞合成社製、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとして50〜60質量%)
・ポリペンタエリスリトールポリアクリレート(ビスコート802〔商品名〕、大阪有機化学工業社(OSAKA ORGANIC CHEMICAL IND.,LTD.)製)
・デンドリマーアクリレート(ビスコート1000〔商品名〕、大阪有機化学工業社(OSAKA ORGANIC CHEMICAL IND.,LTD.)製)
・10官能ウレタンアクリレート(KU−DPU〔商品名〕、荒川化学工業社製)
・定着用ウレタンアクリレート(製造方法は後述の製造例1を参照)
〔光ラジカル重合開始剤〕
・アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤(DAROCUR TPO〔商品名〕、BASF社製)(以下、単に「TPO」という。)
・チオキサントン系光ラジカル重合開始剤(Speedcure DETX〔商品名〕、LAMBSON社製)(以下、単に「DETX」という。)
〔蛍光増白剤〕
・1,4−ビス(2−ベンゾオキサゾリル)ナフタレン)(HOSTALUX KCB〔商品名〕、クラリアントジャパン社(Clariant (Japan) K.K.)製)(以下、単に「KCB」という。)
〔レベリング剤〕
・ポリエーテル変性オルガノシロキサン(BYK−348〔商品名〕、BYK社製)
〔ウレタンアクリレートの構造〕
下記の実施例及び比較例において使用したウレタンアクリレートは、その構造が上記一般式(1)並びに下記一般式(3)、(4)、及び(5)で各々表されるウレタンアクリレートを使用した。
A1−O−(CONH−B1−NHCOO−C2−O)n−CONH−B1−NH−COO−A1 …(3)
…(4)
A1−O−CONH−B1−NH−COO−D3 …(5)
ここで、A1は1個以上のアクリロイル基を有するヒドロキシル基含有アクリレート由来の構造を表し、B1はジイソシアネート由来の構造を表し、C2はジオール由来の構造を表し、D2及びD3は上記一般式(2)で表されるもののうち片末端メチル基封鎖ポリ(オキシエチレン)グリコール(以下、「ポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテル」ともいう。)由来の構造を表す。
(実施例1:両親媒性ウレタンアクリレート(a)の合成)
撹拌装置、冷却管、滴下ロート、及び空気導入管を備えた反応容器に、444.6質量部のIPDIと202.3質量部の1,12−ドデカンジオールを仕込み、攪拌を行いながら、0.26質量部のオクチル酸スズを加え、反応容器内の温度を90℃まで昇温し、1.5時間反応させた。その後、200.0質量部のメトキシPEG400、200.0質量部のメトキシPEG1000、及び0.42質量部のオクチル酸スズを加え、さらに1.5時間反応させた。次いで、当該反応容器に、634.3質量部のPPGアクリレート、0.84質量部のメトキノン(ヒドロキノンモノメチルエーテル)、及び0.67質量部のオクチル酸スズを仕込み、混合し、空気のバブリング下で反応容器内の温度を85℃まで昇温し、3時間反応させた。その後、冷却して、上記一般式(1)で表される両親媒性ウレタンアクリレート(a)を得た。このウレタンアクリレート(a)の重量平均分子量は3,200であった。
実施例1と同様の反応容器に、444.6質量部のIPDI及び202.3質量部の1,12−ドデカンジオールを仕込み、攪拌を行いながら、0.26質量部のオクチル酸スズを加え、反応容器内の温度を90℃まで昇温し、1.5時間反応させた。その後、200.0質量部のメトキシPEG400、200.0質量部のメトキシPEG1000、及び0.42質量部のオクチル酸スズを加え、さらに1.5時間反応させた。次いで、当該反応容器に、594.4質量部のペンタエリスリトールトリアクリレート、0.82質量部のメトキノン、及び0.66質量部のオクチル酸スズを仕込み、混合し、空気のバブリング下で反応容器内の温度を85℃まで昇温し、3時間反応させた。その後、冷却して、上記一般式(1)で表される両親媒性ウレタンアクリレート(b)を得た。このウレタンアクリレート(b)の重量平均分子量は3,800であった。
実施例1と同様の反応容器に、444.6質量部のIPDI及び202.3質量部の1,12−ドデカンジオールを仕込み、攪拌を行いながら、0.26質量部のオクチル酸スズを加え、反応容器内の温度を90℃まで昇温し、1.5時間反応させた。その後、200.0質量部のメトキシPEG400、200.0質量部のメトキシPEG1000、及び0.42質量部のオクチル酸スズを加え、さらに1.5時間反応させた。次いで、当該反応容器に、1300.0質量部のジペンタエリスリトールペンタアクリレート、1.17質量部のメトキノン、及び0.94質量部のオクチル酸スズを仕込み、混合し、空気のバブリング下で反応容器内の温度を85℃まで昇温し、3時間反応させた。その後、冷却して、上記一般式(1)で表される両親媒性ウレタンアクリレート(c)を得た。このウレタンアクリレート(c)の重量平均分子量は5,300であった。
実施例1と同様の反応容器に、444.6質量部のIPDI及び202.3質量部の1,12−ドデカンジオールを仕込み、攪拌を行いながら、0.26質量部のオクチル酸スズを加え、反応容器内の温度を90℃まで昇温し、1.5時間反応させた。その後、700.0質量部のメトキシPEG1000及び0.54質量部のオクチル酸スズを加え、さらに1.5時間反応させた。次いで、当該反応容器に、1300.0質量部のジペンタエリスリトールペンタアクリレート、1.32質量部のメトキノン、及び1.06質量部のオクチル酸スズを仕込み、混合し、空気のバブリング下で反応容器内の温度を85℃まで昇温し、3時間反応させた後、冷却して、上記一般式(1)で表される両親媒性ウレタンアクリレート(d)を得た。このウレタンアクリレート(d)の重量平均分子量は5,600であった。
実施例1と同様の反応容器に、444.6質量部のIPDI(2モル)と400.0質量部の重量平均分子量が400のポリプロピレングリコールを仕込み、攪拌を行いながら、0.34質量部のオクチル酸スズを加え、反応容器内の温度を90℃まで昇温し、1.5時間反応させた後、1400.0質量部のメトキシPEG2000及び0.90質量部のオクチル酸スズを加え、さらに1.5時間反応させた。次いで、当該反応容器に、1300質量部のジペンタエリスリトールペンタアクリレート、1.77質量部のメトキノン及び2.13質量部のオクチル酸スズを仕込み、混合し、空気のバブリング下で反応容器内の温度を85℃まで昇温し、3時間反応させた後、冷却して、上記一般式(1)で表される両親媒性ウレタンアクリレート(e)を得た。このウレタンアクリレート(e)の重量平均分子量は9,000であった。
実施例1と同様の反応容器に、444.6質量部のIPDI及び1000.0質量部のポリエチレングリコール(PEG1000、日油社製)を仕込み、攪拌を行いながら、0.58質量部のオクチル酸スズを加え、反応容器内の温度を90℃まで昇温し、1.5時間反応させた。次いで、当該反応容器に、2400.0質量部のジペンタエリスリトールペンタアクリレート、1.92質量部のメトキノン、及び1.54質量部のオクチル酸スズを仕込み、混合し、空気のバブリング下で反応容器内の温度を85℃まで昇温し、3時間反応させた後、冷却して、ウレタンアクリレート(p)を得た。なお、このウレタンアクリレート(p)は、両末端がアクリロイル基であるウレタンアクリレートであり、上記一般式(3)で表される。このウレタンアクリレート(p)の重量平均分子量は10,500であった。
実施例1と同様の反応容器に、578.0質量部のHMDIの3量体(コロネートHXR、日本ポリウレタン社製)、200.0質量部のメトキシPEG400、及び200.0質量部のメトキシPEG1000を仕込み、攪拌を行いながら、0.39質量部のオクチル酸スズを加え、反応容器内の温度を75℃まで昇温し、1.5時間反応させた。次いで、当該反応容器に、1051.6質量部のペンタエリスリトールトリアクリレート、1.01質量部のメトキノン、及び0.81質量部のオクチル酸スズを仕込み、混合し、空気のバブリング下で反応容器内の温度を80℃まで昇温し、2時間反応させた後、冷却して、ウレタンアクリレート(q)を得た。なお、このウレタンアクリレート(q)は、片末端がアクリロイル基で、かつ、3官能のイソシアネートを用いたウレタンアクリレートであり、上記一般式(4)で表される。このウレタンアクリレート(q)の重量平均分子量は7,400であった。
実施例1と同様の反応容器に、444.6質量部のIPDI及び62.1質量部のエチレングリコールを仕込み、攪拌を行いながら、0.20質量部のオクチル酸スズを加え、反応容器内の温度を90℃まで昇温し、1.5時間反応させた。その後、700.0質量部のメトキシPEG1000及び0.48質量部のオクチル酸スズを加え、さらに1.5時間反応させた。次いで、当該反応容器に、634.3質量部のPPGアクリレート、0.92質量部のメトキノン、及び0.68質量部のオクチル酸スズを仕込み、混合し、空気のバブリング下で反応容器内の温度を85℃まで昇温し、3時間反応させた。その後、冷却して、上記一般式(1)で表される構造に類似したウレタンアクリレート(s)を得た。具体的にいえば、このウレタンアクリレート(s)は、上記一般式(1)における「C1」の炭素数が2であるウレタンアクリレートである点で、上記一般式(1)で表される構造に類似しているが一般式(1)で表される構造そのものを有していない。このウレタンアクリレート(s)の重量平均分子量は3,000であった。
実施例1と同様の反応容器に、222.3質量部のIPDI及び700.0質量部のメトキシPEG1000を仕込み、攪拌を行いながら、0.48質量部のオクチル酸スズを加え、反応容器内の温度を90℃まで昇温し、1.5時間反応させた。次いで、当該反応容器に、634.3質量部のPPGアクリレート、0.78質量部のメトキノン、及び0.62質量部のオクチル酸スズを仕込み、混合し、空気のバブリング下で反応容器内の温度を85℃まで昇温し、3時間反応させた。その後、冷却して、上記一般式(5)で表されるウレタンアクリレート(t)を得た。なお、このウレタンアクリレート(t)は、ジオール残基のないウレタンアクリレートである。このウレタンアクリレート(t)の重量平均分子量は2,300であった。
実施例1と同様の反応容器に、444.6質量部のIPDI(2モル)と900.0質量部の芳香族ポリエステルジオール(重量平均分子量900、1モル、YG−108[商品名]、ADEKA社製)を仕込み、攪拌を行いながら、0.27質量部のオクチル酸スズを加え、反応容器内の温度を85℃まで昇温し、2時間反応させた後、当該反応容器に、232.3質量部の2−ヒドロキシエチルアクリレート(2モル)、0.79質量部のメトキノン及び0.63質量部のオクチル酸スズを仕込み、混合し、空気のバブリング下で反応容器内の温度を85℃まで昇温し、2時間反応させた後、冷却して、ウレタンアクリレートを得た。このウレタンアクリレートの重量平均分子量は5,000であった。
光硬化型水性エマルションの調製方法を以下に示す。
実施例1と同様の反応容器に、上記で得られた両親媒性ウレタンアクリレート(b)36.7質量部、及び光ラジカル重合開始剤(TPO)3.3質量部を仕込み、攪拌を行いながら容器内の温度を80℃に昇温し、2時間保温した。次に、容器内の温度を50℃まで冷却した後、攪拌しながら60質量部の脱イオン水を加え、40℃で1時間保温することにより、不揮発分(両親媒性ウレタンアクリレート(b)及び光ラジカル重合開始剤(TPO))が40%の光硬化型水性エマルション(b−1)を得た(表1参照)。
実施例1と同様の反応容器に、上記で得られた両親媒性ウレタンアクリレート(c)36.7質量部及び光ラジカル重合開始剤(TPO)3.3質量部を仕込み、攪拌を行いながら容器内の温度を80℃に昇温し、2時間保温した。次に、容器内の温度を50℃まで冷却した後、攪拌しながら60質量部の脱イオン水を加え、40℃で1時間保温することにより、不揮発分(両親媒性ウレタンアクリレート(c)及び光ラジカル重合開始剤(TPO))が40%の光硬化型水性エマルション(c−1)を得た(表1参照)。
実施例1と同様の反応容器に、上記で得られた両親媒性ウレタンアクリレート(a)28.5質量部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート9.5質量部、及び光ラジカル重合開始剤(TPO)2.0質量部を仕込み、攪拌を行いながら容器内の温度を80℃に昇温し、2時間保温した。次に、容器内の温度を50℃まで冷却した後、攪拌しながら60質量部の脱イオン水を加え、40℃で1時間保温することにより、不揮発分(両親媒性ウレタンアクリレート(a)、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、及び光ラジカル重合開始剤(TPO))が40%の光硬化型水性エマルション(a−1)を得た(表2参照)。
実施例1と同様の反応容器に、上記で得られた両親媒性ウレタンアクリレート(d)27.5質量部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート9.2質量部、及び光ラジカル重合開始剤(TPO)3.3質量部を仕込み、攪拌を行いながら容器内の温度を80℃に昇温し、2時間保温した。次に、容器内の温度を50℃まで冷却した後、攪拌しながら60質量部の脱イオン水を加え、40℃で1時間保温することにより、不揮発分(両親媒性ウレタンアクリレート(d)、ジペンタエリスリトールジアクリレート、及び光ラジカル重合開始剤(TPO))が40%の光硬化型水性エマルション(d−1)を得た(表2参照)。
実施例1と同様の反応容器に、上記で得られた両親媒性ウレタンアクリレート(d)27.5質量部、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート9.2質量部、及び光ラジカル重合開始剤(TPO)3.3質量部を仕込み、攪拌を行いながら容器内の温度を80℃に昇温し、2時間保温した。次に、容器内の温度を50℃まで冷却した後、攪拌しながら60質量部の脱イオン水を加え、40℃で1時間保温することにより、不揮発分(両親媒性ウレタンアクリレート(d)、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート、及び光ラジカル重合開始剤(TPO))が40%の光硬化型水性エマルション(d−2)を得た(表2参照)。
実施例1と同様の反応容器に、上記で得られた両親媒性ウレタンアクリレート(d)27.5質量部、デンドリマーアクリレート9.2質量部、及び光ラジカル重合開始剤(TPO)3.3質量部を仕込み、攪拌を行いながら容器内の温度を80℃に昇温し、2時間保温した。次に、容器内の温度を50℃まで冷却した後、攪拌しながら60質量部の脱イオン水を加え、40℃で1時間保温することにより、不揮発分(両親媒性ウレタンアクリレート(d)、デンドリマーアクリレート、及び光ラジカル重合開始剤(TPO))が40%の光硬化型水性エマルション(d−3)を得た(表2参照)。
実施例1と同様の反応容器に、上記で得られた両親媒性ウレタンアクリレート(d)27.5質量部、10官能ウレタンアクリレート9.2質量部、及び光ラジカル重合開始剤(TPO)3.3質量部を仕込み、攪拌を行いながら容器内の温度を80℃に昇温し、2時間保温した。次に、容器内の温度を50℃まで冷却した後、攪拌しながら60質量部の脱イオン水を加え、40℃で1時間保温することにより、不揮発分(両親媒性ウレタンアクリレート(d)、10官能ウレタンアクリレート、及び光ラジカル重合開始剤(TPO))が40%の光硬化型水性エマルション(d−4)を得た(表2参照)。
上記の実施例9で得られた不揮発分40%の光硬化型水性エマルション(d−2)30質量部に、0.1質量部のBYK348及び69.9質量部の脱イオン水を加えることで、評価試験用の光硬化型水性エマルション(d−2−1)を得た(表6参照)。
実施例1と同様の反応容器に、上記で得られた両親媒性ウレタンアクリレート(d)27.4質量部、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート9.1質量部、光ラジカル重合開始剤(TPO)3.3質量部、蛍光増白剤(KCB)0.13質量部を仕込み、攪拌を行いながら容器内の温度を80℃に昇温し、2時間保温した。次に、容器内の温度を50℃まで冷却した後、攪拌しながら60質量部の脱イオン水を加え、40℃で1時間保温することにより、不揮発分(両親媒性ウレタンアクリレート(d)、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート、光ラジカル重合開始剤(TPO)、及び蛍光増白剤(KCB))が40%の光硬化型水性エマルション(d−5)を得た(以上、表5参照)。
この不揮発分40%の光硬化型水性エマルション(d−5)30質量部に、0.1質量部のBYK348及び69.9質量部の脱イオン水を加えることで、評価試験用の光硬化型水性エマルション(d−5−1)を得た(以上、表6参照)。
実施例1と同様の反応容器に、上記で得られた両親媒性ウレタンアクリレート(d)26.2質量部、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート8.7質量部、光ラジカル重合開始剤(TPO)3.3質量部を仕込み、攪拌を行いながら容器内の温度を80℃に昇温し、2時間保温した。次に、容器内の温度を50℃まで冷却した後、攪拌しながら1.7質量部の架橋剤(PEMP)を加え、そのまま15分間攪拌を続けた。その後、60質量部の脱イオン水を加え、50℃で1時間保温した後、容器内の温度を80℃に昇温し、6時間保温することにより、不揮発分(両親媒性ウレタンアクリレート(d)、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート、光ラジカル重合開始剤(TPO)、及び架橋剤(PEMP))40%の光硬化型水性エマルション(d−6)を得た。このエマルションをGPC測定したところ、重量平均分子量8,500の架橋ウレタン(メタ)アクリレートが確認された(以上、表5参照)。
この不揮発分40%の光硬化型水性エマルション(d−6)30質量部に、0.1質量部のBYK348及び69.9質量部の脱イオン水を加えることで、評価試験用の光硬化型水性エマルション(d−6−1)を得た(以上、表6参照)。
実施例1と同様の反応容器に、上記で得られた両親媒性ウレタンアクリレート(d)26.1質量部、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート8.7質量部、光ラジカル重合開始剤(TPO)3.3質量部、蛍光増白剤(KCB)0.07質量部を仕込み、攪拌を行いながら容器内の温度を80℃に昇温し、2時間保温した。次に、容器内の温度を50℃まで冷却した後、攪拌しながら1.7質量部の架橋剤(PEMP)を加え、そのまま15分間攪拌を続けた。その後、60質量部の脱イオン水を加え、50℃で1時間保温した後、容器内の温度を80℃に昇温し、6時間保温することにより、不揮発分(両親媒性ウレタンアクリレート(d)、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート、光ラジカル重合開始剤(TPO)、蛍光増白剤(KCB)、及び架橋剤(PEMP))40%の光硬化型水性エマルション(d−7)を得た。このエマルションをGPC測定したところ、重量平均分子量16,000の架橋ウレタン(メタ)アクリレートが確認された(以上、表5参照)。
この不揮発分40%の光硬化型水性エマルション(d−7)30質量部に、0.1質量部のBYK348及び69.9質量部の脱イオン水を加えることで、評価試験用の光硬化型水性エマルション(d−7−1)を得た(以上、表6参照)。
実施例1と同様の反応容器に、上記で得られた両親媒性ウレタンアクリレート(e)23.3質量部、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート8.3質量部、定着用ウレタンアクリレート1.7質量部、光ラジカル重合開始剤(TPO)5.0質量部、光ラジカル重合開始剤(DETX)1.7質量部、蛍光増白剤(KCB)0.07質量部を仕込み、攪拌を行いながら容器内の温度を80℃に昇温し、2時間保温した。次に、容器内の温度を50℃まで冷却した後、攪拌しながら60質量部の脱イオン水を加え、50℃で1時間保温することにより、不揮発分(両親媒性ウレタンアクリレート(e)、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート、定着用ウレタンアクリレート、光ラジカル重合開始剤(TPO、DETX)、蛍光増白剤(KCB))が40%の光硬化型水性エマルション(e−1)を得た(以上、表5参照)。
この不揮発分40%の光硬化型水性エマルション(e−1)30質量部に、0.1質量部のBYK348及び69.9質量部の脱イオン水を加えることで、評価試験用の光硬化型水性エマルション(e−1−1)を得た(以上、表6参照)。
実施例1と同様の反応容器に、上記で得られた両親媒性ウレタンアクリレート(e)23.9質量部、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート10.3質量部、光ラジカル重合開始剤(TPO)3.3質量部、蛍光増白剤(KCB)0.07質量部を仕込み、攪拌を行いながら容器内の温度を80℃に昇温し、2時間保温した。次に、容器内の温度を50℃まで冷却した後、攪拌しながら2.4質量部の架橋剤(PEMP)を加え、そのまま15分間攪拌を続けた。その後、60質量部の脱イオン水を加え、50℃で1時間保温した後、容器内の温度を80℃に昇温し、6時間保温することにより、不揮発分(両親媒性ウレタンアクリレート(e)、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート、光ラジカル重合開始剤(TPO)、蛍光増白剤(KCB)、及び架橋剤(PEMP))40%の光硬化型水性エマルション(e−2)を得た。このエマルションをGPC測定したところ、重量平均分子量20,000の架橋ウレタン(メタ)アクリレートが確認された(以上、表5参照)。
この不揮発分40%の光硬化型水性エマルション(e−2)30質量部に、0.1質量部のBYK348及び69.9質量部の脱イオン水を加えることで、評価試験用の光硬化型水性エマルション(e−2−1)を得た(以上、表6参照)。
実施例1と同様の反応容器に、上記で得られた両親媒性ウレタンアクリレート(e)21.6質量部、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート9.2質量部、光ラジカル重合開始剤(TPO)6.7質量部、蛍光増白剤(KCB)0.06質量部を仕込み、攪拌を行いながら容器内の温度を80℃に昇温し、2時間保温した。次に、容器内の温度を50℃まで冷却した後、攪拌しながら2.5質量部の架橋剤(PEMP)を加え、そのまま15分間攪拌を続けた。その後、60質量部の脱イオン水を加え、50℃で1時間保温した後、容器内の温度を80℃に昇温し、6時間保温することにより、不揮発分(両親媒性ウレタンアクリレート(e)、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート、光ラジカル重合開始剤(TPO)、蛍光増白剤(KCB)、及び架橋剤(PEMP))40%の光硬化型水性エマルション(e−3)を得た。このエマルションをGPC測定したところ、重量平均分子量22,000の架橋ウレタン(メタ)アクリレートが確認された(以上、表5参照)。
この不揮発分40%の光硬化型水性エマルション(e−3)30質量部に、0.1質量部のBYK348及び69.9質量部の脱イオン水を加えることで、評価試験用の光硬化型水性エマルション(e−3−1)を得た(以上、表6参照)。
実施例1と同様の反応容器に、上記で得られた両親媒性ウレタンアクリレート(e)21.6質量部、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート9.2質量部、光ラジカル重合開始剤(TPO)5.0質量部、光ラジカル重合開始剤(DETX)1.7質量部、蛍光増白剤(KCB)0.06質量部を仕込み、攪拌を行いながら容器内の温度を80℃に昇温し、2時間保温した。次に、容器内の温度を50℃まで冷却した後、攪拌しながら2.5質量部の架橋剤(PEMP)を加え、そのまま15分間攪拌を続けた。その後、60質量部の脱イオン水を加え、50℃で1時間保温した後、容器内の温度を80℃に昇温し、6時間保温することにより、不揮発分(両親媒性ウレタンアクリレート(e)、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート、光ラジカル重合開始剤(TPO、DETX)、蛍光増白剤(KCB)、及び架橋剤(PEMP))40%の光硬化型水性エマルション(e−4)を得た。このエマルションをGPC測定したところ、重量平均分子量22,000の架橋ウレタン(メタ)アクリレートが確認された(以上、表5参照)。
この不揮発分40%の光硬化型水性エマルション(e−4)30質量部に、0.1質量部のBYK348及び69.9質量部の脱イオン水を加えることで、評価試験用の光硬化型水性エマルション(e−4−1)を得た(以上、表6参照)。
実施例1と同様の反応容器に、上記で得られた両親媒性ウレタンアクリレート(e)21.6質量部、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート7.7質量部、定着用ウレタンアクリレート1.5質量部、光ラジカル重合開始剤(TPO)5.0質量部、光ラジカル重合開始剤(DETX)1.7質量部を仕込み、攪拌を行いながら容器内の温度を80℃に昇温し、2時間保温した。次に、容器内の温度を50℃まで冷却した後、攪拌しながら2.5質量部の架橋剤(PEMP)を加え、そのまま15分間攪拌を続けた。その後、60質量部の脱イオン水を加え、50℃で1時間保温した後、容器内の温度を80℃に昇温し、6時間保温することにより、不揮発分(両親媒性ウレタンアクリレート(e)、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート、定着用ウレタンアクリレート、光ラジカル重合開始剤(TPO、DETX)、及び架橋剤(PEMP))40%の光硬化型水性エマルション(e−5)を得た。このエマルションをGPC測定したところ、重量平均分子量18,000の架橋ウレタン(メタ)アクリレートが確認された(以上、表5参照)。
この不揮発分40%の光硬化型水性エマルション(e−5)30質量部に、0.1質量部のBYK348及び69.9質量部の脱イオン水を加えることで、評価試験用の光硬化型水性エマルション(e−5−1)を得た(以上、表6参照)。
実施例1と同様の反応容器に、上記で得られた両親媒性ウレタンアクリレート(e)21.6質量部、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート7.7質量部、定着用ウレタンアクリレート1.5質量部、光ラジカル重合開始剤(TPO)5.0質量部、光ラジカル重合開始剤(DETX)1.7質量部、蛍光増白剤(KCB)0.06質量部を仕込み、攪拌を行いながら容器内の温度を80℃に昇温し、2時間保温した。次に、容器内の温度を50℃まで冷却した後、攪拌しながら2.5質量部の架橋剤(PEMP)を加え、そのまま15分間攪拌を続けた。その後、60質量部の脱イオン水を加え、50℃で1時間保温した後、容器内の温度を80℃に昇温し、6時間保温することにより、不揮発分(両親媒性ウレタンアクリレート(e)、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート、定着用ウレタンアクリレート、光ラジカル重合開始剤(TPO、DETX)、蛍光増白剤(KCB)、及び架橋剤(PEMP))40%の光硬化型水性エマルション(e−6)を得た。このエマルションをGPC測定したところ、重量平均分子量18,000の架橋ウレタン(メタ)アクリレートが確認された(以上、表5参照)。
この不揮発分40%の光硬化型水性エマルション(e−6)30質量部に、0.1質量部のBYK348及び69.9質量部の脱イオン水を加えることで、評価試験用の光硬化型水性エマルション(e−6−1)を得た(以上、表6参照)。
実施例1と同様の反応容器に、上記で得られたウレタンアクリレート(p)38.0質量部、及び光ラジカル重合開始剤(TPO)2.0質量部を仕込み、攪拌を行いながら容器内の温度を80℃に昇温し、2時間保温した。次に、容器内の温度を50℃まで冷却した後、攪拌しながら60質量部の脱イオン水を加え、40℃で1時間保温することにより、不揮発分(両親媒性ウレタンアクリレート(p)及び光ラジカル重合開始剤(TPO))が40%の光硬化型水性エマルション(p−1)を得た(表3参照)。
実施例1と同様の反応容器に、上記で得られたウレタンアクリレート(q)38.0質量部、及び光ラジカル重合開始剤(TPO)2.0質量部を仕込み、攪拌を行いながら容器内の温度を80℃に昇温し、2時間保温した。次に、容器内の温度を50℃まで冷却した後、攪拌しながら60質量部の脱イオン水を加え、40℃で1時間保温することにより、不揮発分(両親媒性ウレタンアクリレート(q)及び光ラジカル重合開始剤(TPO))が40%の光硬化型水性エマルション(q−1)を得た(表3参照)。
実施例1と同様の反応容器に、上記で得られたウレタンアクリレート(q)27.5質量部、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート9.2質量部、及び光ラジカル重合開始剤(TPO)3.3質量部を仕込み、攪拌を行いながら容器内の温度を80℃に昇温し、2時間保温した。次に、容器内の温度を50℃まで冷却した後、攪拌しながら60質量部の脱イオン水を加え、40℃で1時間保温することにより、不揮発分(両親媒性ウレタンアクリレート(q)、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート、及び光ラジカル重合開始剤(TPO))が40%の光硬化型水性エマルション(q−2)を得た(表3参照)。
実施例1と同様の反応容器に、上記で得られたウレタンアクリレート(s)38.0質量部、及び光ラジカル重合開始剤(TPO)2.0質量部を仕込み、攪拌を行いながら容器内の温度を80℃に昇温し、2時間保温した。次に、容器内の温度を50℃まで冷却した後、攪拌しながら60質量部の脱イオン水を加え、40℃で1時間保温することにより、不揮発分(両親媒性ウレタンアクリレート(s)及び光ラジカル重合開始剤(TPO))が40%の光硬化型水性エマルション(s−1)を得た(表3参照)。
実施例1と同様の反応容器に、上記で得られたウレタンアクリレート(t)38.0質量部、及び光ラジカル重合開始剤(TPO)2.0質量部を仕込み、攪拌を行いながら容器内の温度を80℃に昇温し、2時間保温した。次に、容器内の温度を50℃まで冷却した後、攪拌しながら60質量部の脱イオン水を加え、40℃で1時間保温することにより、不揮発分(両親媒性ウレタンアクリレート(t)及び光ラジカル重合開始剤(TPO))が40%の光硬化型水性エマルション(t−1)を得た(表3参照)。
〔乳化性〕
上記の[光硬化型水性エマルションの調製]で調製された光硬化型水性エマルションを40℃で静置して、状態を観察した。観察した結果を以下のように分類した。評価結果を表2、表3、及び表6に示す。
A:1週間以上の放置でも、相分離、沈殿物の発生がなく、初期の状態と変わらない。
B:1週間の放置で相分離又は沈殿物の発生が認められた。
C:調製直後で相分離又は沈殿物の発生があった。
上記の[光硬化型水性エマルションの調製]で調製された光硬化型水性エマルションをE型粘度計(TVE−20H〔商品名〕、東機産業社製)で、光硬化型水性エマルションの液温を25℃にして、粘度を測定した。
表面処理を施したPETフィルム上に、上記の光硬化型水性エマルションを、バーコーターを用いて塗布厚が10μmになるように塗工液を塗布し、25℃、湿度40%の条件の下で120秒経過後にLEDランプ(395nm、1000mW/m2)を用いて紫外線を照射して、硬化状態を確認した。硬化状態の確認は、綿棒の先端を塗工面に接し、塗工面に対して綿棒を45度傾けたまま押し付け圧200gf/cm2で動かしたときに塗膜に傷がつかない状態を「硬化」しているとした。
・塗工条件:バーコーターNo.6(乾燥状態の膜厚:4μm〜6μm)
評価結果を表1〜表3に示す。
表5に示した光硬化型水性エマルション(うち実施例13〜21は架橋タイプ)については、硬化性の評価結果を明確にするため、以下のように評価した。
まず、上記実施例9の光硬化型水性エマルション(表5参照)を、表6に示すように水で希釈して、硬化させるのに必要な照射エネルギー量が30mJ/cm2から1,900mJ/cm2となるようにした。
続いて、表6に示した、この実施例9の光硬化型水性エマルション、及び実施例13〜21の架橋ウレタンアクリレートを用いた光硬化型水性エマルションについて、基材をPVCフィルムとし、塗工条件をバーコーターNo.9とし、90秒経過後に紫外線を照射し、かつ、以下の評価基準を設けた点以外は、上記と同様にして硬化性の評価を行った。
AA:500mJ/cm2未満
A:500mJ/cm2以上1000mJ/cm2未満
B:1000mJ/cm2以上1500mJ/cm2未満
C:1500mJ/cm2以上2000mJ/cm2未満
D:2000mJ/cm2以上
評価結果を表6に示す。
実施例9及び実施例11の光硬化型水性エマルションを70mLのガラス製のサンプル瓶に50mL入れ、密栓をして、40℃で2週間放置した後に、GPC(HLC−8220〔商品名〕、東ソー社製)による分子量測定を実施した。
PVCフィルム上に、実施例12〜21の光硬化型水性エマルションを、バーコーターを用いて塗布厚が10μmになるように塗工液を塗布し、25℃、湿度40%の条件の下で90秒経過後にLEDランプ(Phoseon社製照射機、ピーク波長395nm、照度1000mW/m2(Gap6mm)、2000mJ/cm2)を用いて紫外線を照射した。
・塗工条件:バーコーターNo.9(乾燥状態の膜厚:4μm〜6μm)
得られた塗膜にテープを貼り、剥離させたときに塗膜が剥がれるか否かで評価した。評価基準は以下のとおりである。
○:剥がれなし、
×:剥がれあり。
評価結果を表6に示す。
なお、表6より、実施例9のエマルションを希釈したものに相当する実施例12のエマルションは、硬化性が劣っているように見える。しかし、実施例9に示したとおり、当該エマルションは僅か30mJ/cm2の照射エネルギーで硬化するため、硬化性に優れている(表2参照)。したがって、実施例13〜21のエマルション、具体的には所定のウレタン(メタ)アクリレートを架橋させることにより、硬化性に極めて優れることを本願発明者らは見出した。
なお、本発明が上記考察に限定されることはない。また、本発明における特定構造の両親媒性ウレタン(メタ)アクリレート以外のウレタン(メタ)アクリレートを用いた場合、架橋させることができたとしても、安定した水性エマルションを得ることができないことを、本願発明者らは確認している。
Claims (24)
- 下記一般式(1)で表される、重量平均分子量が1,000〜10,000であるウレタン(メタ)アクリレート
(式(1)中、nは1〜30の自然数を表し、A1はヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートの残基を表し、B1はジイソシアネートの残基を表し、C1は非環式炭化水素又は環式炭化水素のジオールの残基を表し、D1はポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルの残基を表す。)
であって、
前記非環式炭化水素又は環式炭化水素のジオールの炭素数が6〜20であり、
前記炭素数が6〜20である非環式炭化水素又は環式炭化水素のジオールは、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,13−トリデカンジオール、1,14−テトラデカンジオール、1,15−ペンタデカンジオール、1,18−オクタデカンジオール、1,19−ノナデカンジオール、1,20−エイコサンジオール、ポリプロピレングリコール、脂肪族ポリカーボネートポリオール、脂肪族ポリエステルポリオール、脂肪族ポリカプロラクトンジオール、水素添加ビスフェノールA、エチレンオキサイド変性水素添加ビスフェノールA、プロピレンオキサイド変性水素添加ビスフェノールA、1,4−シクロヘキサンジオール、及びトリシクロデカンジメタノールからなる群より選ばれる1種以上である、ウレタン(メタ)アクリレート。 - 前記ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートと、前記ジイソシアネートと、前記非環式炭化水素又は環式炭化水素のジオールと、前記ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルと、を反応させて得られる、請求項1に記載のウレタン(メタ)アクリレート。
- 前記ジイソシアネートが、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、及び水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートからなる群より選ばれる1種以上である、請求項1又は2に記載のウレタン(メタ)アクリレート。
- 前記ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートが、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートのうち少なくともいずれかである、請求項1〜3のいずれか1項に記載のウレタン(メタ)アクリレート。
- 下記一般式(1)で表される、重量平均分子量が1,000〜10,000であるウレタン(メタ)アクリレート
(式(1)中、nは1〜30の自然数を表し、A 1 はヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートの残基を表し、B 1 はジイソシアネートの残基を表し、C 1 は非環式炭化水素又は環式炭化水素のジオールの残基を表し、D 1 はポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルの残基を表す。)
であって、
前記非環式炭化水素又は環式炭化水素のジオールの炭素数が6〜20であり、
前記ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルが、下記一般式(2)で表される、ウレタン(メタ)アクリレート。
HO−(CH2CH2O)m−R …(2)
(式(2)中、Rはアルキル基であり、mは9〜90の自然数を表す。) - 前記ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートと、前記ジイソシアネートと、前記非環式炭化水素又は環式炭化水素のジオールと、前記ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルと、を反応させて得られる、請求項5に記載のウレタン(メタ)アクリレート。
- 前記ジイソシアネートが、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、及び水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートからなる群より選ばれる1種以上である、請求項5又は6に記載のウレタン(メタ)アクリレート。
- 前記炭素数が6〜20である非環式炭化水素又は環式炭化水素のジオールは、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,13−トリデカンジオール、1,14−テトラデカンジオール、1,15−ペンタデカンジオール、1,18−オクタデカンジオール、1,19−ノナデカンジオール、1,20−エイコサンジオール、ポリプロピレングリコール、脂肪族ポリカーボネートポリオール、脂肪族ポリエステルポリオール、脂肪族ポリカプロラクトンジオール、水素添加ビスフェノールA、エチレンオキサイド変性水素添加ビスフェノールA、プロピレンオキサイド変性水素添加ビスフェノールA、1,4−シクロヘキサンジオール、及びトリシクロデカンジメタノールからなる群より選ばれる1種以上である、請求項5〜7のいずれか1項に記載のウレタン(メタ)アクリレート。
- 前記ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートが、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートのうち少なくともいずれかである、請求項5〜8のいずれか1項に記載のウレタン(メタ)アクリレート。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載のウレタン(メタ)アクリレートを含む構成単位を有する、架橋ウレタン(メタ)アクリレート。
- 2官能以上の架橋剤で架橋してなる、請求項10に記載の架橋ウレタン(メタ)アクリレート。
- 前記架橋剤が、メルカプト基含有化合物である、請求項11に記載の架橋ウレタン(メタ)アクリレート。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載のウレタン(メタ)アクリレート又は請求項10〜12のいずれか1項に記載の架橋ウレタン(メタ)アクリレートと、
前記ウレタン(メタ)アクリレート又は前記架橋ウレタン(メタ)アクリレートにより水中に乳化分散されたラジカル重合性基を有する化合物と光ラジカル重合開始剤と、
を含有する、光硬化型水性エマルション。 - 前記ラジカル重合性基を有する化合物が分子内に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物である、請求項13に記載の光硬化型水性エマルション。
- 前記光ラジカル重合開始剤が、水に対する溶解度が0.1質量%以下である疎水性光重合開始剤である、請求項13又は14に記載の光硬化型水性エマルション。
- 前記光ラジカル重合開始剤が、少なくともチオキサントン系光ラジカル重合開始剤を含む2種以上である、請求項13〜15のいずれか1項に記載の光硬化型水性エマルション。
- 前記ラジカル重合性基を有する化合物は、ポリ塩化ビニル基材への定着用ウレタン(メタ)アクリレートを含む、請求項13〜16のいずれか1項に記載の光硬化型水性エマルション。
- 蛍光増白剤をさらに含有する、請求項13〜17のいずれか1項に記載の光硬化型水性エマルション。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載のウレタン(メタ)アクリレートの製造方法であって、
前記ジイソシアネートと、前記非環式炭化水素又は環式炭化水素のジオールと、を反応させ下記一般式(1a):
で表される第1の反応物を得る第1の工程と、
前記第1の反応物と、前記ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルと、を反応させ下記一般式(1b):
で表される第2の反応物を得る第2の工程と、
前記第2の反応物と、前記ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートと、を反応させる第3の工程と、
を含む、ウレタン(メタ)アクリレートの製造方法。 - 前記第1の工程において、前記ジイソシアネートと前記非環式炭化水素又は環式炭化水素のジオールとのモル比が5:1〜5:4であり、
前記第2の工程において、前記第1の反応物と前記ポリオキシアルキレングリコールとのモル比が1:0.5〜1:1であり、且つ、
前記第3の工程において、前記第2の反応物と前記ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートとのモル比が1:1.5〜1:1である、請求項19に記載のウレタン(メタ)アクリレートの製造方法。 - 請求項11又は12に記載の架橋ウレタン(メタ)アクリレートの製造方法であって、
請求項19又は20に記載の製造方法により得られた前記一般式(1)で表されるウレタン(メタ)アクリレートと、前記2官能以上の架橋剤と、を反応させる第4の工程を含む、
架橋ウレタン(メタ)アクリレートの製造方法。 - 前記第4の工程において、さらに、分子内に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を前記2官能以上の架橋剤と反応させる、請求項21に記載の架橋ウレタン(メタ)アクリレートの製造方法。
- 前記第4の工程において、前記一般式(1)で表されるウレタン(メタ)アクリレート及び前記分子内に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物の含有量と、前記2官能以上の架橋剤の含有量とが、質量換算で100:1〜100:10である、請求項22に記載の架橋ウレタン(メタ)アクリレートの製造方法。
- 前記第4の工程において、ポリ塩化ビニル基材への定着用ウレタン(メタ)アクリレートをさらに添加する、請求項21〜23のいずれか1項に記載の架橋ウレタン(メタ)アクリレートの製造方法。
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