TWI737908B - 胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯、活性能量射線硬化性樹脂組成物、硬化物及薄膜 - Google Patents

胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯、活性能量射線硬化性樹脂組成物、硬化物及薄膜 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、活性能量射線硬化性樹脂組成物、硬化物及薄膜。

本發明提供一種胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其係含有下述成分之化合物群的反應物：不含芳香族基團之聚異氰酸酯(A)，其具有選自異氰脲酸酯基、縮二脲基、及脲基甲酸酯基所成群中至少一個基團，及/或其為加合物形式；及含有羥基之聚季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯(B)，其具有三聚體以上之聚季戊四醇骨架。

Description

胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、活性能量射線硬化性樹脂組成物、硬化物及薄膜
本發明係關於胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、活性能量射線硬化性樹脂組成物、硬化物及薄膜。
過去，用於液晶顯示裝置之偏光板係藉由在偏光片兩面貼合作為保護膜之三醋酸纖維素薄膜(TAC薄膜)而製造，前述偏光片係藉由在聚乙烯醇薄膜上吸附有碘並延伸等進行定向。此外，在TAC薄膜表面上塗佈透明的活性能量射線硬化性樹脂組成物，使之硬化形成高硬度的塗膜(硬塗層)，保護不受損傷等。上述活性能量射線硬化性樹脂組成物已知含有多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等(專利文獻1)。
【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開2009-286924號公報
隨著近年以手機用途為中心的液晶裝置之薄型化及高品質 化，上述保護膜向薄膜化發展。在如此薄膜化之保護膜上塗佈活性能量射線硬化性樹脂組成物，並使之硬化以形成高硬度的硬塗層之情況下，硬化時塗佈層之收縮引起薄膜強烈捲曲，成為在後續工序中加工性降低或面板變形的原因。另一方面，在為了減少捲曲而使用減少反應點的組成物之情況下，導致表面硬度降低。
本發明所要解決之課題，係提供一種在基膜之表面形成兼具高硬度性、低捲曲性、高耐擦傷性、高耐光性之硬化皮膜之光學用活性能量射線硬化性樹脂組成物。
本發明者為了解決前述課題而潛心研究，發現藉由使用具有特定結構之反應物，可解決前述課題，從而完成本發明。
藉由本發明提供以下項目。
(項目1)
一種胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其特徵係含有下述成分之化合物群的反應物：不含芳香族基團之聚異氰酸酯(A)，其具有選自異氰脲酸酯基、縮二脲基、及脲基甲酸酯基所成群中至少一個基團，及/或其為加合物形式；及含有羥基之聚季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯(B)，其具有三聚體以上之聚季戊四醇骨架。
(項目2)
一種活性能量射線硬化性樹脂組成物，其特徵係含有上述項目所記載 之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
(項目3)
如上述項目所記載之活性能量射線硬化性樹脂組成物，其中，其係含有光聚合引發劑。
(項目4)
一種硬化物，其特徵係上述項目中任一項所記載之活性能量射線硬化性樹脂組成物之硬化物。
(項目5)
一種薄膜，其特徵係含有上述項目所記載之硬化物。
在本發明中，對於上述一個或多個特徵，除了明示之組合以外，亦可提供進一步的組合。
藉由使用由本發明提供之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可在基膜的表面形成兼具高硬度性、低捲曲性、高耐擦傷性、高耐光性之硬化皮膜。其結果，可適用於薄膜基材，並可製造薄膜保護膜。
在本發明全文之中，各物理性質之值及含量等數值之範圍可適當設定(例如從下述各項目所記載之上限及下限之值中選擇)。具體而言，對於數值α，在數值α之上限例如係A1、A2、A3等、數值α之下限例如係B1、B2、B3等之情況下，數值α之範圍可例示如A1以下、A2以下、A3以下、B1以上、B2以上、B3以上、A1~B1、A1~B2、 A1~B3、A2~B1、A2~B2、A2~B3、A3~B1、A3~B2、A3~B3等。
〔胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯〕
本發明提供一種胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其係含有下述成分之化合物群的反應物：不含芳香族基團之聚異氰酸酯(A)，其具有選自異氰脲酸酯基、縮二脲基、及脲基甲酸酯基所成群中至少一個基團，及/或其為加合物形式；及含有羥基之聚季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯(B)，其具有三聚體以上之聚季戊四醇骨架。
在本發明中，「(甲基)丙烯酸酯」係指「選自丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯所成群中至少一種」。同樣地，「(甲基)丙烯酸」係指「選自丙烯酸及甲基丙烯酸所成群中至少一種」。
在本發明中，「聚異氰酸酯」為具有兩個以上異氰酸酯基(-N=C=O)之化合物。聚異氰酸酯(A)可單獨使用，亦可將兩種以上合併使用。
<不含芳香族基團之聚異氰酸酯(A)：亦稱為(A)成分，其具有選自異氰脲酸酯基、縮二脲基、及脲基甲酸酯基所成群中至少一個基團，及/或其為加合物形式>
(具有選自異氰脲酸酯基、縮二脲基、及脲基甲酸酯基所成群中至少一個基團的不含芳香族基團之聚異氰酸酯)
具有選自異氰脲酸酯基、縮二脲基、及脲基甲酸酯基所成群中至少一個基團的不含芳香族基團之聚異氰酸酯例如係：直鏈脂肪族聚異氰酸酯、支鏈脂肪族聚異氰酸酯、及/或脂環族聚異氰酸酯之多聚體等。
直鏈脂肪族例如係直鏈亞烷基等。直鏈亞烷基可由通式-(CH2)n-(n為1以上之整數)表示，例如係：亞甲基、亞乙基、亞丙基、正亞丁基、正亞戊基、正亞己基、正亞庚基、正亞辛基、正亞壬基、正十亞甲基等。
直鏈脂肪族聚異氰酸酯例如係：亞甲基二異氰酸酯、二亞甲基二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、七亞甲基二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、九亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯等。
支鏈脂肪族例如係支鏈亞烷基等。支鏈亞烷基係直鏈亞烷基之至少一個氫被烷基取代之基團，具體實例例如係：二乙基亞戊基、三甲基亞丁基、三甲基亞戊基、三甲基亞己基(三甲基六亞甲基)等。
支鏈脂肪族聚異氰酸酯例如係：二乙基亞戊基二異氰酸酯、三甲基亞丁基二異氰酸酯、三甲基亞戊基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等。
脂環族例如係環亞烷基等。環亞烷基例如係：單環環亞烷基、橋環環亞烷基、稠環環亞烷基等。此外，環亞烷基亦可係一個以上之氫被直鏈或支鏈烷基取代。
在本發明中，單環係指由碳共價鍵形成之內部不具有橋連結構之環狀結構。此外，稠環係指兩個以上之單環共有兩個原子(即，各環之邊僅有一個為彼此共有(縮合)的)之環狀結構。橋環係指兩個以上之單環共有3個以上之原子之環狀結構。
單環環亞烷基例如係：環亞戊基、環亞己基、環亞庚基、 環亞癸基、3,5,5-三甲基環亞己基等。
橋環環亞烷基例如係：三環亞癸基、亞金剛烷基、亞降冰片基等。
稠環環亞烷基例如係雙環亞癸基等。
脂環族聚異氰酸酯例如係：單環脂環族聚異氰酸酯、橋環脂環族聚異氰酸酯、稠環脂環族聚異氰酸酯等。
單環脂環族聚異氰酸酯例如係：氫化二甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、環亞戊基二異氰酸酯、環亞己基二異氰酸酯、環亞庚基二異氰酸酯、環亞癸基二異氰酸酯、3,5,5-三甲基環亞己基二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯等。
橋環脂環族聚異氰酸酯例如係：三環亞癸基二異氰酸酯、金剛烷基二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯等。
稠環脂環族聚異氰酸酯例如係雙環亞癸基二異氰酸酯等。
亞烷基之碳數不受特別限定，其上限例如係30、29、25、20、15、12、10、9、8、7、6、5、4、3、2等，下限例如係29、25、20、15、12、10、9、8、7、6、5、4、3、2、1等。在一個實施形態中，亞烷基之碳數係1~30為佳，1~20更佳，1~16進一步更佳，1~12特佳。
聚異氰酸酯之異氰脲酸酯形式由下述結構式(A-1)表示：【化1】
Figure 107112607-A0202-12-0007-1
(式中，R1A~R1E各自獨立地為烷基，R1D~R1E對於各結構單元而言基團亦可以不同。n1為0以上之整數。n1理想為0~3。)
聚異氰酸酯之異氰脲酸酯形式例如係：Duranate TPA-100、Duranate TKA-100、Duranate MFA-75B、Duranate MHG-80B(以上為日本旭化成(股份有限公司)製造)、Coronate HXR(六亞甲基二異氰酸酯之異氰脲酸酯形式)(以上為日本東曹(股份有限公司)製造)、Takenate D-127N(氫化二甲苯二異氰酸酯之異氰脲酸酯形式)(以上為日本三井化學(股份有限公司)製造)、VESTANAT T1890/100(異佛爾酮二異氰酸酯之異氰脲酸酯形式(以上為日本EVONIK(股份有限公司)製造)等。
聚異氰酸酯之縮二脲形式由下述結構式(A-2)表示：
Figure 107112607-A0202-12-0007-2
(式中，R2A~R2E各自獨立地為烷基，R2D~R2E對於各結構單元而言基團亦可以不同。n2為0以上之整數。n2理想為0~3。)
聚異氰酸酯之縮二脲形式例如係：Duranate 24A-100、Duranate 22A-75P、Duranate 21S-75E(以上為日本旭化成(股份有限公司)製造)、Desmodur N3200A(六亞甲基二異氰酸酯之縮二脲形式)(以上為日本住友Bayer Urethane(股份有限公司)製造)等。
聚異氰酸酯之脲基甲酸酯形式由下述結構式(A-3)表示：
Figure 107112607-A0202-12-0008-3
(式中，R3A~R3G各自獨立地為烷基，R3B~R3E對於各結構單元而言基團亦可以不同。n3為0以上之整數。n3理想為0~3。)
聚異氰酸酯之脲基甲酸酯形式例如係Takenate D-178N(以上為日本三井化學(股份有限公司)製造)等。
烷基例如係：直鏈烷基、支鏈烷基、環烷基等。
烷基之碳數不受特別限定，其上限例如係30、29、25、20、15、12、10、9、8、7、6、5、4、3、2等，下限例如係29、25、20、15、12、10、9、8、7、6、5、4、3、2、1等。在一個實施形態中，烷基之碳數係1~30為佳，1~20更佳，1~16進一步更佳，1~12特佳。
直鏈烷基例如係：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。
支鏈烷基例如係：異丙基、異丁基、異戊基、異己基、異癸基等。
環烷基例如係：環戊基、環己基、環庚基等。此外，環烷基亦可係各環上的一個以上之氫被直鏈烷基(前述例示之基團等)或支鏈烷基(前述例示之基團等)取代。
(加合物形式之不含芳香族基團之聚異氰酸酯)
加合物形式之不含芳香族基團之聚異氰酸酯例如係：直鏈脂肪族聚異氰酸酯、支鏈脂肪族聚異氰酸酯、及/或脂環族聚異氰酸酯經多元醇改性之改性形式等。
上述多元醇例如係：(聚)季戊四醇、(聚)三羥甲基丙烷、(聚)甘油、山梨糖醇、糖等。
聚異氰酸酯之加合物形式例如係：由下述結構式(A-4)表示之三羥甲基丙烷與聚異氰酸酯之加合物形式：
Figure 107112607-A0202-12-0009-4
(式中，R4A~R4E各自獨立地為烷基，R4D~R4E對於各結構單元而言基團亦可以不同。n4為0以上之整數。n4理想為0~3。)或由下述結構式(A-5)表示之甘油與聚異氰酸酯之加合物形式等：
Figure 107112607-A0202-12-0010-5
(式中，R5A~R5E各自獨立地為烷基，R5D~R5E對於各結構單元而言基團亦可以不同。n5為0以上之整數。n5理想為0~3。)
聚異氰酸酯之加合物形式例如係：Duranate P301-75E(以上為日本旭化成(股份有限公司)製造)、Takenate D160N(以上為日本三井化學(股份有限公司)製造)等。
此外，上述結構式(A-1)~(A-5)僅係一個示例，本發明並非意在限定於由上述結構式表示之化合物。
聚異氰酸酯(A)之重量平均分子量(Mw)之上限例如係80000、70000、60000、50000、40000、30000、20000、10000、9000、8000、7000、6000、5000、4000、3000、2000、1000、500等，下限例如係70000、60000、50000、40000、30000、20000、10000、9000、8000、7000、6000、5000、4000、3000、2000、1000、500、300等。在一個實施形態中，從胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之生產性之觀點來看，聚異氰酸酯(A)之重量平均分子量(Mw)理想為300~80000。
聚異氰酸酯(A)之數目平均分子量(Mn)之上限例如係60000、55000、50000、40000、30000、20000、10000、9000、8000、7000、6000、5000、4000、3000、2000、1000、500、300等，下限例如係 55000、50000、40000、30000、20000、10000、9000、8000、7000、6000、5000、4000、3000、2000、1000、500、300、200等。在一個實施形態中，從胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之生產性之觀點來看，聚異氰酸酯(A)之數目平均分子量(Mn)理想為200~60000。
聚異氰酸酯(A)之分子量分布(Mw/Mn)之上限例如係8.0、7.0、6.0、5.0、4.0、3.0、2.0等，下限例如係7.0、6.0、5.0、4.0、3.0、2.0、1.0等。在一個實施形態中，從胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之生產性之觀點來看，聚異氰酸酯(A)之分子量分布(Mw/Mn)理想為1.0~8.0。
重量平均分子量(Mw)及數目平均分子量(Mn)可藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定之聚苯乙烯換算值而求出(以下相同)。
相對於上述化合物群100質量份，聚異氰酸酯(A)之比例之上限例如係50、40、30、20、10質量份等，下限例如係45、40、30、20、10、5質量份等。在一個實施形態中，從兼顧耐擦傷性及硬度、低捲曲性之觀點來看，相對於上述化合物群100質量份，聚異氰酸酯(A)之比例理想為5~50質量份。
<含有羥基之聚季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯(B)：亦稱為(B)成分>
含有羥基之聚季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯係由下述通式(1)表示之化合物：【化6】
Figure 107112607-A0202-12-0012-6
(式中，n為2以上之整數(例如2、3、4、5等)；R1~R6各自獨立地為氫或(伸烷基氧改性或環氧改性)(甲基)丙烯醯基，但至少一個為氫。此外，R3及R5對於各結構單元而言基團亦可以不同。)
在本發明中，「具有三聚體以上之聚季戊四醇骨架」係指例如在通式(1)中n為2以上。
在本發明中，「對於各結構單元而言基團亦可以不同」係指例如在通式(1)之情況下，n為2時，
Figure 107112607-A0202-12-0012-7
R3A與R3B可以係不同的基團，R5A與R5B可以係不同的基團。
含有羥基之聚季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯(B)可單獨使用各種習知者，亦可將兩種以上合併使用。具有三聚體以上之聚季戊四醇骨架的含有羥基之聚季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯例如係：三季戊四醇二(伸烷基氧改性或環氧改性)(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇三(伸烷 基氧改性或環氧改性)(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇四(伸烷基氧改性或環氧改性)(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(伸烷基氧改性或環氧改性)(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(伸烷基氧改性或環氧改性)(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(伸烷基氧改性或環氧改性)(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇二(伸烷基氧改性或環氧改性)(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇三(伸烷基氧改性或環氧改性)(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇四(伸烷基氧改性或環氧改性)(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇五(伸烷基氧改性或環氧改性)(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇六(伸烷基氧改性或環氧改性)(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇七(伸烷基氧改性或環氧改性)(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇八(伸烷基氧改性或環氧改性)(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(伸烷基氧改性或環氧改性)(甲基)丙烯酸酯等。
在本發明中，「(伸烷基氧改性或環氧改性)(甲基)丙烯酸酯」係指「選自(甲基)丙烯酸酯、伸烷基氧改性(甲基)丙烯酸酯、及環氧改性(甲基)丙烯酸酯所成群中至少一種」。
伸烷基氧改性例如係：環氧乙烷改性、環氧丙烷改性等。
含有羥基之聚季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯(B)之羥值之上限例如係80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20mgKOH/g等，下限例如係75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15mgKOH/g等。在一個實施形態中，從兼顧耐擦傷性及硬度、低捲曲性之觀點來看，含有羥基之聚季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯(B)之羥值理想為15~80mgKOH/g，進一步理想為25~80mgKOH/g。
在本發明中，羥值係指由下式得出之計算值：(羥值)=(氫氧化鉀分子量：56.1)×1000/(羥基當量)；(羥基當量)=(1分子之分子量)/(1分子中存在之羥基數)。
含有羥基之聚季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯(B)之(甲基)丙烯酸當量之上限例如係150、140、130、120、110g/eq等，下限例如係140、130、120、110、100g/eq等。在一個實施形態中，從硬度或耐擦傷性之觀點來看，含有羥基之聚季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯(B)之(甲基)丙烯酸當量理想為100~150g/eq。
在本發明中，「(甲基)丙烯酸基當量」係指每1莫耳(甲基)丙烯醯基之分子量，藉由下式求出：((甲基)丙烯酸基當量)=(1分子之分子量)/(1分子中存在之(甲基)丙烯醯基數)。
相對於上述化合物群100質量份，含有羥基之聚季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯(B)之比例之上限例如係95、90、80、70、60、55質量份等，下限例如係90、80、70、60、55、50質量份等。在一個實施形態中，從硬度或耐擦傷性之觀點來看，相對於化合物群100質量份，含有羥基之聚季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯(B)之比例理想為50~95質量份。
<非(A)成分亦非(B)成分之化合物：亦稱為其他化合物>
在製造上述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(1)時，可使用非(A)成分亦非(B)成分之化合物。即，在上述化合物群中，可含有非(A)成分 亦非(B)成分之化合物。非(A)成分亦非(B)成分之化合物例如係：非(A)成分之異氰酸酯、非(B)成分之含有羥基之(甲基)丙烯酸酯等。
非(A)成分之異氰酸酯例如係：單異氰酸酯、含有芳香族基團之聚異氰酸酯、不具有選自異氰脲酸酯基、縮二脲基、及脲基甲酸酯基所成群中之基團、非加合物形式之聚異氰酸酯(亦稱為非改性聚異氰酸酯)。
非改性聚異氰酸酯例如係：上述直鏈脂肪族聚異氰酸酯、支鏈脂肪族聚異氰酸酯、脂環族聚異氰酸酯等。
非(B)成分之含有羥基之(甲基)丙烯酸酯例如係：含有羥基之甘油(甲基)丙烯酸酯、含有羥基之季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、含有羥基之二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、含有羥基之(聚)三羥甲基丙烷聚(甲基)丙烯酸酯、含有羥基之單官能(甲基)丙烯酸酯等。
在一個實施形態中，相對於上述化合物群100質量%，其他化合物之比例例如係0~50質量%、小於40質量%、小於25質量%、小於10質量%、小於5質量%、小於1質量%、小於0.1質量%、小於0.01質量%、0質量%等。
在一個實施形態中，相對於上述化合物群100莫耳%，其他化合物之比例例如係0~50莫耳%、小於40莫耳%、小於25莫耳%、小於10莫耳%、小於5莫耳%、小於1莫耳%、小於0.1莫耳%、小於0.01莫耳%、0莫耳%等。
上述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之製造方法可採用習知 的方法，使(A)成分及(B)成分在無溶劑或適當的溶劑(甲苯等)中，在適當的催化劑(辛酸錫等)之存在下，以適當的反應溫度(60~90℃等)進行反應即可。
<各成分之相對比例>
聚異氰酸酯(A)與含有羥基之聚季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯(B)之質量比(聚異氰酸酯(A)/含有羥基之聚季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯(B))之上限例如係6、5、4、3、2、1、0.9、0.5、0.4、0.2、0.1等，下限例如係5、4、3、2、1、0.9、0.5、0.4、0.2、0.1、0.05等。在一個實施形態中，從兼顧耐擦傷性及硬度、低捲曲性之觀點來看，聚異氰酸酯(A)與含有羥基之聚季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯(B)之質量比(聚異氰酸酯(A)/含有羥基之聚季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯(B))理想為0.05~6。
其他化合物與聚異氰酸酯(A)之質量比(其他化合物/聚異氰酸酯(A))之上限例如係10、9、7.5、5、2.5、1、0.5等，下限例如係9、7.5、5、2.5、1、0.5、0等。在一個實施形態中，其他化合物與聚異氰酸酯(A)之質量比(其他化合物/聚異氰酸酯(A))理想為0~10。
其他化合物與含有羥基之聚季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯(B)之質量比(其他化合物/含有羥基之聚季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯(B))之上限例如係1、0.9、0.75、0.5、0.25、0.1、0.05等，下限例如係0.9、0.75、0.5、0.25、0.1、0.05、0等。在一個實施形態中，其他化合物與含有羥基之聚季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯(B)之質量比(其他化合物/含有羥基之聚季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯(B))理想為0~1。
含有羥基之聚季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯(B)之羥基與聚異氰酸酯(A)之異氰酸酯基的物量之比〔(OH)/(NCO)〕之上限例如係2.5、2.0、1.5、1.0等，下限例如係2.4、2.0、1.5、1.0、0.95等。在一個實施形態中，含有羥基之聚季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯(B)之羥基與聚異氰酸酯(A)之異氰酸酯基的物量之比〔(OH)/(NCO)〕理想為0.95~2.5。
<胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之物理性質等>
上述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之重量平均分子量(Mw)之上限例如係80000、70000、60000、50000、40000、30000、20000、10000、9000、8000、7000、6000、5000、4000、3000等，下限例如係70000、60000、50000、40000、30000、20000、10000、9000、8000、7000、6000、5000、4000、3000、2000等。在一個實施形態中，從胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或薄膜之生產性之觀點來看，上述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之重量平均分子量(Mw)理想為2000~80000。
上述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之數目平均分子量(Mn)之上限例如係80000、70000、60000、50000、40000、30000、20000、10000、9000、8000、7000、6000、5000、4000、3000、2000等，下限例如係70000、60000、50000、40000、30000、20000、10000、9000、8000、7000、6000、5000、4000、3000、2000、1000等。在一個實施形態中，從胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或薄膜之生產性之觀點來看，上述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之數目平均分子量(Mn)理想為1000~80000。
上述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之分子量分布(Mw/Mn)之上限例如係8.0、7.0、6.0、5.0、4.0、3.0、2.0等，下限例如係7.0、6.0、5.0、4.0、3.0、2.0、1.0等。在一個實施形態中，從胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或薄膜之生產性之觀點來看，上述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之分子量分布(Mw/Mn)理想為1.0~8.0。
上述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之(甲基)丙烯酸當量之上限例如係300、290、275、250、225、200、175、150、140g/eq等，下限例如係290、275、250、225、200、175、150、140、130g/eq等。在一個實施形態中，上述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之(甲基)丙烯酸當量理想為130~300g/eq。
〔活性能量射線硬化性樹脂組成物：亦稱為組成物〕
本發明提供一種含有上述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之活性能量射線硬化性樹脂組成物。
相對於上述組成物100質量份，上述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之含量之上限例如係100、90、80、70、60、50、40、30、20質量份等，下限例如係90、80、70、60、50、40、30、20、10質量份等。在一個實施形態中，從兼顧耐擦傷性及硬度、低捲曲性之觀點來看，相對於上述組成物100質量份，上述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之含量理想為10~100質量份。
<光聚合引發劑>
在一個實施形態中，上述活性能量射線硬化性樹脂組成物含有光聚合引發劑。光聚合引發劑可單獨使用各種習知者，亦可將兩種以上合併使 用。此外，光聚合引發劑，係在進行紫外線硬化之情況下使用，然而，在進行電子束硬化之情況下，未必是必需的。
光聚合引發劑例如係：1-羥基-環己基-苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、4-甲基二苯甲酮等。
相對於上述組成物100質量份，光聚合引發劑之含量之上限例如係10、9、8、7、6、5、4、3、2、1質量份等，下限例如係9、8、7、6、5、4、3、2、1、0.5、0質量份等。在一個實施形態中，從(甲基)丙烯醯基之反應進行之觀點來看，相對於上述組成物100質量份，光聚合引發劑之含量理想為0~10質量份。
相對於上述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯100質量份，光聚合引發劑之含量之上限例如係66.7、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、9、8、7、6、5、4、3、2、1質量份等，下限例如係65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、9、8、7、6、5、4、3、2、1、0.5、0質量份等。在一個實施形態中，從(甲基)丙烯醯基之反應進行之觀點來看，相對於上述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯100質量份，光聚合引發劑之含量理想為0~66.7質量份。
<聚合性單體>
在一個實施形態中，上述活性能量射線硬化性樹脂組成物含有聚合性單體。聚合性單體可單獨使用各種習知者，也可將兩種以上合併使用。
聚合性單體例如係：異冰片基(伸烷基氧改性或環氧改性)(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(伸烷基氧改性或環氧改性)(甲基)丙烯酸酯、羥乙基(伸烷基氧改性或環氧改性)(甲基)丙烯酸酯、羥丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥丁基(伸烷基氧改性或環氧改性)(甲基)丙烯酸酯、月桂基(伸烷基氧改性或環氧改性)(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(伸烷基氧改性或環氧改性)(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(伸烷基氧改性或環氧改性)(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(伸烷基氧改性或環氧改性)(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(伸烷基氧改性或環氧改性)(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(伸烷基氧改性或環氧改性)(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(伸烷基氧改性或環氧改性)(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(伸烷基氧改性或環氧改性)(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(伸烷基氧改性或環氧改性)(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(伸烷基氧改性或環氧改性)(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(伸烷基氧改性或環氧改性)(甲基)丙烯酸酯等。
在本發明中，「(伸烷基氧改性或環氧改性)(甲基)丙烯酸酯」係指「選自(甲基)丙烯酸酯、伸烷基氧改性(甲基)丙烯酸酯及環氧改性(甲基)丙烯酸酯所成群中至少一種」。
相對於上述組成物100質量份，聚合性單體之含量之上限例如係85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、5質量份等，下限例如係80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、5、0質量份等。在一個實施形態中，從兼顧耐擦傷性及硬度、低捲曲性之觀點來看，相對於上述組成物100質量 份，聚合性單體之含量理想為0~85質量份等。
相對於上述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯100質量份，聚合性單體之含量之上限例如係567、550、500、450、400、350、300、250、200、150、100、50、25、10、5、1質量份等，下限例如係550、500、450、400、350、300、250、200、150、100、50、25、10、5、1、0質量份等。在一個實施形態中，從兼顧耐擦傷性及硬度、低捲曲性之觀點來看，相對於上述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯100質量份，聚合性單體之含量理想為0~567質量份等。
<稀釋溶劑>
在一個實施形態中，上述組成物含有稀釋溶劑。稀釋溶劑可單獨使用各種習知者，亦可將兩種以上合併使用。此外，稀釋溶劑理想為紫外線非反應性溶劑，紫外線非反應性溶劑係即使照射紫外線亦不發生反應(聚合)之溶劑。
稀釋溶劑例如係：甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、二丙酮醇、乙醯丙酮、甲苯、二甲苯、正己烷、環己烷、甲基環己烷、正庚烷、異丙醚、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、1,4-二噁烷、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等。
相對於上述組成物100質量份，稀釋溶劑之含量之上限例如係1900、1750、1500、1250、1000、750、500、250、100、50、25質量份等，下限例如係1750、1500、1250、1000、750、500、250、100、50、25、0質量份等。在一個實施形態中，從塗佈性之觀點來看，相對於 組成物100質量份，稀釋溶劑之含量例如係0~1900質量份等。
相對於上述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯100質量份，稀釋溶劑之含量之上限例如係1900、1750、1500、1250、1000、750、500、250、100、50、25質量份等，下限例如係1750、1500、1250、1000、750、500、250、100、50、25、0質量份等。在一個實施形態中，從塗佈性之觀點來看，相對於上述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯100質量份，稀釋溶劑之含量例如係0~1900質量份等。
<添加劑>
上述活性能量射線硬化性樹脂組成物可含有除上述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、光聚合引發劑、聚合性單體、稀釋溶劑以外之試劑作為添加劑。
添加劑例如係：抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、消泡劑、表面調整劑、防污染劑、顏料、抗靜電劑、金屬氧化物微粒子分散體、有機微粒子分散體等。
在一個實施形態中，相對於組成物100質量份，添加劑之含量例如係0.05~50質量份、小於40質量份、小於25質量份、小於10質量份、小於5質量份、小於1質量份、小於0.1質量份、小於0.01質量份、0質量份等。
在另一個實施形態中，相對於胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯100質量份，添加劑之含量例如係0.05~333質量份、小於300質量份、小於200質量份、小於100質量份、小於50質量份、小於25質量份、小於10質量份、小於5質量份、小於1質量份、小於0.1質量份、小於0.01 質量份、0質量份等。
上述組成物，係藉由將上述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、以及根據需要的聚合引發劑、聚合性單體、稀釋溶劑及添加劑等使用各種習知的方法進行混合而得到。
上述活性能量射線硬化性樹脂組成物可作為塗佈劑、薄膜用塗佈劑、塑料片用塗佈劑等使用。薄膜用塗佈劑例如係：三醋酸纖維素薄膜(TAC薄膜)用塗佈劑、丙烯酸薄膜用塗佈劑、環烯烴樹脂薄膜(COP薄膜)用塗佈劑等。
〔硬化物〕
本發明提供一種上述活性能量射線硬化性樹脂組成物之硬化物。上述硬化物，係藉由向上述活性能量射線硬化性樹脂組成物照射紫外線、電子束、放射線等活性能量射線而得到。
在硬化反應中使用之活性能量射線例如係紫外線或電子束。紫外線之光源例如係具有氙燈、高壓汞燈、金屬鹵化物燈之紫外線照射裝置等。此外，光量、光源配置、輸送速度等可根據需要進行調整，在使用高壓汞燈之情況下，相對於每盞具有約80~160W/cm光量的燈，理想以輸送速度約5~50m/分鐘使之硬化。另一方面，在電子束之情況下，在具有約10~300kV之加速電壓的電子束加速裝置中，理想以輸送速度約5~50m/分鐘使之硬化。
〔薄膜〕
本發明提供一種含有上述硬化物之薄膜。上述薄膜係以上述硬化物及各種基膜作為構成要素之物品。
基膜可使用各種習知者，例如係：聚碳酸酯薄膜、丙烯酸薄膜(聚甲基丙烯酸甲酯薄膜等)、聚苯乙烯薄膜、聚酯薄膜、聚烯烴薄膜、環氧樹脂薄膜、三聚氰胺樹脂薄膜、三醋酸纖維素薄膜、ABS薄膜、AS薄膜、降冰片烯系樹脂薄膜、環烯烴薄膜、聚乙烯醇薄膜等。基膜之厚度不受特別限定，理想為約15~100μm。
上述薄膜可使用各種習知的方法製造。具體而言，將上述活性能量射線硬化性樹脂組成物塗佈在上述基膜之至少單面上，根據需要進行乾燥，接著照射活性能量射線即可。此外，亦可在所得之基膜之非塗佈面上塗佈有關本實施形態之樹脂組成物，在其上貼合其他基膜，接著照射活性能量射線，藉此製造積層膜。此等薄膜皆可用作光學用薄膜。
塗佈方法例如係：桿塗佈機塗佈、繞線棒塗佈、邁耶棒(Meyer bar)塗佈、氣刀塗佈、凹版塗佈、反向凹版塗佈、膠版印刷、柔版印刷、網版印刷法等。
塗佈量不受特別限定，乾燥後之質量理想為0.1~30g/m2，進一步理想為1~20g/m2。
【實施例】
以下，透過實施例及比較例對本發明具體地進行說明。惟，上述理想的實施形態中之說明以及以下實施例僅是為了舉例之目的而提供，並非是為了限定本發明之目的而提供。因此，本發明之範圍係不受本說明書中具體記載之實施形態及實施例限定，而僅受申請專利範圍限定。此外，只要沒有特別說明，在各實施例及比較例中，份、%等之數值 為質量基準。
(重量平均分子量)
藉由凝膠滲透層析(日本東曹(股份有限公司)製造，商品名「HLC-8220」；管柱：日本東曹(股份有限公司)製造，商品名「TSKgel superHZ2000」、「TSKgel superHZM-M」而得之測定值。
(活性能量射線硬化性樹脂之製造)
實施例1
在具備攪拌裝置、冷卻管、滴液漏斗及氮氣導入管之反應容器中加入六亞甲基二異氰酸酯之異氰脲酸酯改性物(Coronate HXR，日本東曹(股份有限公司)製造)193份、辛酸錫0.6份、含有三季戊四醇聚丙烯酸酯形式之原料(Viscoat#802、羥值36mgKOH/g、二五形式/三五形式/四五形式=10~20/55~65/5~15，日本大阪有機化學工業公司製造)1560份後，經過約1小時將體系內之溫度升溫至約80℃。接著，將反應體系在相同溫度下保持2小時後，冷卻，得到胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A-1)與殘留單體之混合物。重量平均分子量為10800。相對於該混合物100份，按照固體成分比例，配合1-羥基-環己基-苯基酮(BASF日本(股份有限公司)製造，商品名「IRGACURE184」，以下稱為HCPK)5份，使用甲基乙基酮/甲基異丁基酮=6/4之混合溶劑進行稀釋，製備不揮發成分40%之活性能量射線硬化性組成物。
對於實施例2~7、比較例1~7，除了將下述表中所記載之成分進行變更以外，其餘與實施例1同樣操作實施。
實施例8
相對於實施例2所得之(A-2)成分80份，按照固體成分比例，配合作為其他成分之二季戊四醇六丙烯酸酯‧二季戊四醇五丙烯酸酯混合物20份(ARONIX M-400，日本東亞合成公司製造)、HCPK 5份，使用甲基乙基酮/甲基異丁基酮=6/4之混合溶劑進行稀釋，製備不揮發成分40%之活性能量射線硬化性組成物。
對於實施例9，除了將表1所記載之成分進行變更以外，其餘與實施例8同樣操作實施。
<硬化物之製作>
在膜厚60μm之三醋酸纖維素薄膜上，將各活性能量射線硬化性樹脂組成物使用#14桿塗佈機進行塗佈，使硬化後塗膜之膜厚為7μm，使之在70℃乾燥1分鐘來製作薄膜。接著，將得到之薄膜使用紫外線硬化裝置(製品名：UBT-080-7A/BM，日本(股份有限公司)Multiply製造，高壓汞燈600mJ/cm2))處理，得到含有硬化物之薄膜。
對於實施例2~9及比較例1~7，同樣製作薄膜，如下述對硬化物進行評價。結果示於下述表中。
硬度(鉛筆硬度)
按照JIS K5600-5-4，藉由荷重500g之鉛筆劃痕試驗來評價硬化物之硬度。
低捲曲性
將薄膜切出10cm×10cm，薄膜不成為筒狀(薄膜之端部互相重疊之狀況)之情況，則分類為「○」；成為筒狀之情況，則分類為「×」。
耐擦傷性
使用將鋼絲絨(#0000，10mm×10mm)黏貼在底部的1500g之重物對於薄膜往返摩擦10次，按照以下基準進行目測評價塗膜外觀。
○：沒有擦痕或白化等塗膜外觀變化
×：有擦痕或白化等塗膜外觀變化
耐光性
在紫外線自動褪色測試儀(商品名：紫外線自動褪色測試儀U48AU，日本Suga試驗機(股份有限公司)製造)中，將薄膜以碳弧燈曝光100小時。試驗後之薄膜藉由色差計(商品名：ZE 6000，日本電色工業(股份有限公司)製造)之透過法進行測定，如果曝光後之黃色指數值小於2，則分類為「○」；如果在2以上，則分類為「×」。
Figure 107112607-A0202-12-0028-8
Figure 107112607-A0202-12-0029-9
Coronate HXR：六亞甲基二異氰酸酯之異氰脲酸酯改性物(日本東曹(股份有限公司)製造)
Duranate 24A-100：六亞甲基二異氰酸酯之縮二脲改性物(日本旭化成(股份有限公司)製造)
Takenate D-178N：六亞甲基二異氰酸酯之脲基甲酸酯改性物混合物(日本三井化學(股份有限公司)製造)
Takenate D-127N：氫化二甲苯二異氰酸酯之異氰脲酸酯改性物(日本三井化學(股份有限公司)製造)
VESTANAT T1890/100：異佛爾酮二異氰酸酯之異氰脲酸酯改性物(日本住友Bayer Urethane(股份有限公司)製造)
Takenate 600：氫化二甲苯二異氰酸酯(日本三井化學(股份有限公司)製造)
Coronate 2030：甲苯二異氰酸酯之異氰脲酸酯改性物(日本東曹(股份有限公司)製造)
Duranate E402-90T：六亞甲基二異氰酸酯之加合物形式(日本旭化成(股份有限公司)製造)
Viscoat#802：含有三季戊四醇聚丙烯酸酯形式之原料(羥值36mgKOH/g、二五形式/三五形式/四五形式=10~20/55~65/5~15，日本大阪有機化學工業(股份有限公司)製造)
ARONIX M-400：二季戊四醇六丙烯酸酯‧二季戊四醇五丙烯酸酯混合物(日本東亞合成(股份有限公司)製造)
HCPK：1-羥基-環己基-苯基酮(BASF日本(股份有限公司)製造，商品名「IRGACURE184」)

Claims (5)

  1. 一種胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其特徵係含有下述成分之化合物群的反應物：不含芳香族基團之聚異氰酸酯(A)，其具有選自異氰脲酸酯基、縮二脲基、及脲基甲酸酯基所成群中至少一個基團，及/或其為加合物形式；及含有羥基之聚季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯(B)，其具有三聚體以上之聚季戊四醇骨架，且羥值為15~80mgKOH/g、(甲基)丙烯酸當量為100~150g/eq；相對於前述化合物群100質量份，不含芳香族基團之聚異氰酸酯(A)為5~50質量份，含有羥基之聚季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯(B)為50~95質量份。
  2. 一種活性能量射線硬化性樹脂組成物，其特徵係含有申請專利範圍第1項所記載之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
  3. 如申請專利範圍第2項所記載之活性能量射線硬化性樹脂組成物，其中，其係含有光聚合引發劑。
  4. 一種硬化物，其特徵係申請專利範圍第2或3項所記載之活性能量射線硬化性樹脂組成物之硬化物。
  5. 一種薄膜，其特徵係含有申請專利範圍第4項所記載之硬化物。
TW107112607A 2017-04-13 2018-04-12 胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯、活性能量射線硬化性樹脂組成物、硬化物及薄膜 TWI737908B (zh)

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