CN112029067A - 光固化水性丙烯酸分散体及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种光固化水性丙烯酸分散体及其制备方法和应用，该方法包括：(1)将带羟基的丙烯酸酯类单体与(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯类单体、引发剂、第一无羟基亲水性溶剂混合发生自由基聚合反应并中和，以便得到中和后带有羟基的小分子量丙烯酸树脂；(2)将催化剂、阻聚剂、二异氰酸酯单体、第二无羟基亲水性溶剂、带羟基的高双键官能度单体混合发生加成反应，以便得到半封端异氰酸酯中间体；(3)将所述半封端异氰酸酯中间体滴入所述中和后带有羟基的小分子量丙烯酸树脂中发生加成反应，以便得到NCO值＜0.5的光固化水性丙烯酸分散体。该光固化水性丙烯酸分散体可以制得双键官能度高、耐候性能优异的紫外光固化水性树脂。

Description

光固化水性丙烯酸分散体及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于水性丙烯酸树脂领域，具体而言，本发明涉及光固化水性丙烯酸分散体及其制备方法和应用。
背景技术
紫外光固化树脂是一种分子量相对较低的感光型树脂，主体树脂体系中含有不饱和的双键，可以在紫外光照射的条件下完成快速固化，所得漆膜的性能主要由树脂体系中双键官能度的高低来决定。光固化技术具有高效、适应性广、经济、节能及环境友好等特点。一般由于光固化树脂的低聚物粘度比较大，在使用前必须加入较多的活性稀释剂或者溶剂来调节粘度、改善流动施工性能，而这些活性稀释剂或溶剂大部分有一定的刺激性。随着人们对环保意识的增强以及各国对环保法规的完善，树脂的水性化是发展的必然趋势。
水性树脂是以水为溶剂或者分散介质的体系，最突出的特点是部分或者全部取代油性树脂里面的有机溶剂，成膜物质以不同的方式均匀的分散或溶解入水中。单组份自干的水性乳液或者烘烤型水性烤漆体系现在已经比较成熟且得到了广泛使用，而水性光固化体系的使用及研究还比较少。这主要是因为现有水性光固化树脂分子中的双键官能度不够高，这会导致固化后漆膜硬度及耐溶剂性等性能不如油性体系。相关技术中，有一个分子中由两个双键封端的双官能度水性光固化树脂，其官能度不够高，所得漆膜的硬度、耐溶剂性等性能不太好；也有在制得丙烯酸树脂的基础上，用单官能度的甲基丙烯酸缩水甘油酯来封端改性的技术，但同样所得树脂分子结构中的双键官能度不会太高；还有利用环氧树脂为主体结构、采用单双键的丙烯酸来封端改性的，所得树脂分子结构中的双键也只为双官能度，而且体系中有比较容易黄变的苯环结构，使得漆膜耐候性能不太好。
由此，现有紫外光固化水性树脂有待进一步改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种光固化水性丙烯酸分散体及其制备方法和应用。该光固化水性丙烯酸分散体可以制得双键官能度高、耐候性能优异的紫外光固化水性树脂。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备光固化水性丙烯酸分散体的方法，根据本发明的实施例，所述方法包括：
(1)将带羟基的丙烯酸酯类单体与(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯类单体、引发剂、第一无羟基亲水性溶剂混合发生自由基聚合反应并中和，以便得到中和后带有羟基的小分子量丙烯酸树脂；
(2)将催化剂、阻聚剂、二异氰酸酯单体、第二无羟基亲水性溶剂、带羟基的高双键官能度单体混合发生加成反应，以便得到半封端异氰酸酯中间体；
(3)将所述半封端异氰酸酯中间体滴入所述中和后带有羟基的小分子量丙烯酸树脂中发生加成反应，以便得到NCO值＜0.5的光固化水性丙烯酸分散体。
根据本发明实施例的制备光固化水性丙烯酸分散体的方法，通过将带羟基的丙烯酸酯类单体与(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯类单体、引发剂、第一无羟基亲水性溶剂混合，在第一无羟基亲水性溶剂中，在引发剂的作用下，带羟基的丙烯酸酯类单体与(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯类单体发生自由基聚合反应，得到带有羟基、羧基的小分子量丙烯酸树脂，其内不含苯环，经进一步中和，上述小分子量丙烯酸树脂中的羧基与中和剂作用，以便后续加成反应的进行；通过将催化剂、阻聚剂、二异氰酸酯单体、第二无羟基亲水性溶剂、带羟基的高双键官能度单体混合，在第二无羟基亲水性溶剂中，在催化剂和阻聚剂的共同作用下，二异氰酸酯单体与带羟基的高双键官能度单体发生加成反应，得到半封端异氰酸酯中间体；所得的半封端异氰酸酯中间体滴入上述中和后带有羟基的小分子量丙烯酸树脂中发生加成反应，半封端异氰酸酯中间体与上述中和后带有羟基的小分子量丙烯酸树脂的羟基作用，并接枝到上述小分子量丙烯酸树脂中，得到以丙烯酸树脂为主体，侧链上引入多官能度双键的半封端异氰酸酯的双键官能度高的、且不含苯环的光固化水性丙烯酸分散体。即该方法从分子设计角度改善了现有光固化水性丙烯酸分散体，使得紫外光固化水性树脂不会出现由于树脂中双键官能度比较低导致出现固化后漆膜硬度不足、耐溶剂性能不如油性树脂的缺陷，同时也可改善部分紫外光固化水性树脂耐候性不好的缺点。
另外，根据本发明上述实施例的制备光固化水性丙烯酸分散体的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述带羟基的丙烯酸酯类单体与所述(甲基)丙烯酸、所述(甲基)丙烯酸酯类单体、所述引发剂、所述第一无羟基亲水性溶剂的质量比为20-50：6-14：30-80：2-6：30-60。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述自由基聚合反应在100-140度下进行。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，采用无羟基的胺类中和剂进行所述中和。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述无羟基的胺类中和剂选自三乙胺、三丙胺中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述带羟基的丙烯酸酯类单体选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟丙酯中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述(甲基)丙烯酸酯类单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述引发剂选自过氧化苯甲酸叔丁酯、二叔戊基过氧化物、过氧化2-乙基己酸叔丁酯中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，催化剂、阻聚剂、二异氰酸酯类单体、第二无羟基亲水性溶剂、带羟基的高双键官能度单体的质量比为0.1-0.5：0.1-1：20-60：20-80：40-140。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述加成反应在65-75度下进行。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三亚乙基二胺中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述阻聚剂选自对苯二酚、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、甲基氢醌中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述二异氰酸酯单体选自甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述第一无羟基亲水性溶剂和所述第二无羟基亲水性溶剂分别独立的选自乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述带羟基的高双键官能度单体选自季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述加成反应在75-85度下进行。
在本发明的一些实施例中，所述步骤(3)进一步包括：抽取所述NCO值＜0.5的光固化水性丙烯酸分散体中的溶剂，调整pH值且加水分散，以便得到固含量为40-50wt％且每个分子中包含不少于3个双键官能度的光固化水性丙烯酸分散体。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，在0.06-0.1MPa的负压、70-100度的温度下抽取所述溶剂。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种光固化水性丙烯酸分散体，根据本发明的实施例，所述光固化水性丙烯酸分散体是采用上述制备光固化水性丙烯酸分散体的方法制备得到的。由此，该光固化水性丙烯酸分散体不含苯环，且具有高的双键官能度，有利于提高紫外光固化水性树脂的耐候性，同时能避免所得的紫外光固化水性树脂出现因双键官能度低导致的固化后漆膜硬度不足、耐溶剂性能不如油性树脂的缺陷。
在本发明的又一个方面，本发明提出了一种紫外光固化水性树脂，根据本发明的实施例，所述紫外光固化水性树脂具有上述光固化水性丙烯酸分散体。由此，该紫外光固化水性树脂具有高的双键官能度和优异的耐候性。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的制备光固化水性丙烯酸分散体的方法流程示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备光固化水性丙烯酸分散体的方法，根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：
S100：将带羟基的丙烯酸酯类单体与(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯类单体、引发剂、第一无羟基亲水性溶剂混合发生自由基聚合反应并中和
该步骤中，将带羟基的丙烯酸酯类单体与(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯类单体、引发剂、第一无羟基亲水性溶剂混合发生自由基聚合反应并中和，以便得到中和后带有羟基的小分子量丙烯酸树脂。发明人发现，通过将带羟基的丙烯酸酯类单体与(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯类单体、引发剂、第一无羟基亲水性溶剂混合，在第一无羟基亲水性溶剂中，在引发剂的作用下，带羟基的丙烯酸酯类单体与(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯类单体发生自由基聚合反应，得到带有羟基、羧基的小分子量丙烯酸树脂，其内不含苯环，经进一步中和，上述小分子量丙烯酸树脂中的羧基与中和剂反生反应，以便后续加成反应的进行。具体的，该步骤中，可以先将带羟基的丙烯酸酯类单体与(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯类单体、引发剂混合均匀，然后慢慢滴入第一无羟基亲水性溶剂，发生自由基聚合反应，待反应完成后，再进行中和，得到中和后带有羟基的小分子量丙烯酸树脂。进一步的，自由基聚合反应可以在惰性气氛下进行，如氮气、氦气等气氛下，可以排除氧，有利于自由基聚合反应的进行。根据本发明的一个示例，带羟基的丙烯酸酯类单体与甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯类单体在第一无羟基亲水性溶剂中，在引发剂的作用下，可发生如下化学反应：
Figure BDA0002671842360000051
中和过程可以为：
Figure BDA0002671842360000052
其中的R1、R2、R3并不局限只代表烷基，本领域技术人员可以根据所选择的带羟基的丙烯酸酯类单体与(甲基)丙烯酸酯类单体的具体类型进行确定。
根据本发明的一个实施例，为了更好的实现自由基聚合反应，带羟基的丙烯酸酯类单体与(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯类单体、引发剂、第一无羟基亲水性溶剂的质量比可以根据自由基聚合反应的需求进行选择，如可以为20-50：6-14：30-80：2-6：30-60，具体的，如可以为20/25/30/35/40/45/50：6/8/10/12/14：30/40/50/60/70/80：2/3/4/5/6：30/35/40/45/50/55/60。发明人发现，带羟基的丙烯酸酯类单体含量太多会使得最后的羟基残留太多，进而影响漆膜的耐水性，而含量太少会导致树脂中双键官能度低，漆膜的耐水、耐溶剂性能差；进一步的，(甲基)丙烯酸脂类单体含量太多会使得最后漆膜的亲水性太强，导致耐水性下降，而含量太少会导致亲水性差，树脂分散不开，形成不了稳定的分散体。
根据本发明的再一个实施例，自由基聚合反应可以在加热的条件下进行，如可以在100-140度下进行，具体的，如可以在100/105/110/115/120/125/130/135/140度下进行。根据本发明的又一个实施例，自由基聚合反应结束后可以采用无羟基的胺类中和剂进行中和，自由基聚合反应后所得聚合物中的羧基可以与无羟基的胺类中和剂作用，使得中和后的小分子量丙烯酸树脂中不再含有羧基，方便后续羟基与半封端异氰酸酯中间体之间加成反应的进行。进一步的，无羟基的胺类中和剂的具体类型也不受特别限制，如可以选自三乙胺、三丙胺中的至少之一。发明人发现，上述无羟基的胺类中和剂对后续羟基与NCO半封端中间体的反应的影响最小，即对整个反应最有利。进一步的，无羟基的胺类中和剂的使用量可以根据自由基聚合反应后所得聚合物中的羧基的量而定，如使无羟基的胺类中和剂与羧基的摩尔比为1：1。
根据本发明的又一个实施例，带羟基的丙烯酸酯类单体可以选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟丙酯中的至少之一；(甲基)丙烯酸酯类单体可以选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的至少之一；引发剂可以选自过氧化苯甲酸叔丁酯、二叔戊基过氧化物、过氧化2-乙基己酸叔丁酯中的至少之一；第一无羟基亲水性溶剂可以选自乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚中的至少之一。发明人发现，上述带羟基的丙烯酸酯类单体能够很好的提供与NCO半封端中间体反应所需要的羟基基团；上述(甲基)丙烯酸酯类单体可以很好的提供树脂的耐候性能；上述引发剂能够很好的制得分子量均匀的低粘度树脂。上述第一无羟基亲水性溶剂可以很好的溶解分散树脂，且不会对羟基与NCO基团的反应起负面影响。
根据本发明的又一个实施例，中和可以在自由基聚合反应完成并冷却后进行，如冷却至80度以下进行，方便后续与半封端异氰酸酯中间体的加成反应的进行。
S200：将催化剂、阻聚剂、二异氰酸酯单体、第二无羟基亲水性溶剂、带羟基的高双键官能度单体混合发生加成反应
该步骤中，将催化剂、阻聚剂、二异氰酸酯单体、第二无羟基亲水性溶剂、带羟基的高双键官能度单体混合发生加成反应，以便得到半封端异氰酸酯中间体。发明人发现，通过将催化剂、阻聚剂、二异氰酸酯单体、第二无羟基亲水性溶剂、带羟基的高双键官能度单体混合，在第二无羟基亲水性溶剂中，在催化剂和阻聚剂的共同作用下，二异氰酸酯单体与带羟基的高双键官能度单体发生加成反应，得到半封端异氰酸酯中间体。具体的，可以将催化剂和阻聚剂、二异氰酸酯单体先溶解于第二无羟基亲水性溶剂中，得一混合物，然后将带羟基的高双键官能度单体慢慢滴入前述混合物，使之发生加成反应，得到半封端异氰酸酯中间体。根据本发明的一个示例，在催化剂和阻聚剂的作用下，在第二无羟基亲水性溶剂中，二异氰酸酯单体与带羟基的高双键官能度单体可发生如下化学反应：
Figure BDA0002671842360000061
其中R4、R5的具体类型可以根据所选择的二异氰酸酯单体和带羟基的高双键官能度单体的具体类型进行确定。
根据本发明的一个实施例，为了促进加成反应的进行，催化剂、阻聚剂、二异氰酸酯类单体、第二无羟基亲水性溶剂、带羟基的高双键官能度单体的质量比可以为0.1-0.5：0.1-1：20-60：20-80：40-140，具体的，可以为0.1/0.2/0.3/0.4/0.5：0.1/0.3/0.5/0.7/1：20/30/40/50/60：20/40/50/60/70/80：40/60/80/100/120/140。优选的，二异氰酸酯类单体与带羟基的高双键官能度单体按照摩尔比1:1投料，有利于后续反应的控制。
根据本发明的再一个实施例，加成反应可以在加热的条件下进行，如可以在65-75度下进行。发明人发现，加成反应温度过低时会导致反应速度太慢而且不完全，加成反应温度过高时会出现控制不稳定、容易胶化等问题。
根据本发明的又一个实施例，催化剂可以选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三亚乙基二胺中的至少之一；阻聚剂可以选自对苯二酚、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、甲基氢醌中的至少之一；二异氰酸酯单体可以选自甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯中的至少之一；第二无羟基亲水性溶剂可以选自乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚中的至少之一，优选与第一无羟基亲水性溶剂保持一致；带羟基的高双键官能度单体可以选自季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯中的至少之一。发明人发现，上述催化剂能够有效地促进羟基与NCO的反应，上述阻聚剂可以有效防止双键的聚合，上述带羟基的高双键官能度单体能够提高树脂中双键的官能度，从而改善漆膜性能。
S300：将半封端异氰酸酯中间体滴入中和后带有羟基的小分子量丙烯酸树脂中发生加成反应
该步骤中，将半封端异氰酸酯中间体滴入中和后带有羟基的小分子量丙烯酸树脂中发生加成反应，产生接枝，得到NCO值＜0.5的光固化水性丙烯酸分散体。发明人发现，半封端异氰酸酯中间体滴入上述中和后带有羟基的小分子量丙烯酸树脂中发生加成反应，半封端异氰酸酯中间体与上述中和后带有羟基的小分子量丙烯酸树脂的羟基作用，并接枝到上述小分子量丙烯酸树脂中，得到以丙烯酸树脂为主体，侧链上引入多官能度双键的半封端异氰酸酯的双键官能度高的、且不含苯环的光固化水性丙烯酸分散体。进一步的，发明人还发现，该步骤是将带NCO的半封端异氰酸酯滴入含羟基的小分子量丙烯酸树脂中，而不是反过来，可以避免出现胶化的风险。根据本发明的一个示例，半封端异氰酸酯中间体与中和后带有羟基的小分子量丙烯酸树脂可以发生如下化学反应：
Figure BDA0002671842360000071
根据本发明的一个实施例，上述加成反应也可以在加热的条件下进行，如可以在75-85度下进行。发明人发现，该步骤中加成反应的温度过低时反应速度太慢而且不完全，而温度过高时会出现控制不稳定、容易胶化等现象。
根据本发明的再一个实施例，该步骤还可以进一步包括：抽取NCO值＜0.5的光固化水性丙烯酸分散体中的溶剂，调整pH值且加水分散，以便得到固含量为40-50wt％且每个分子中包含不少于3个双键官能度的光固化水性丙烯酸分散体。根据本发明的一个具体示例，可以在0.06-0.1MPa的负压、70-100度的温度下抽取溶剂；进一步的，溶剂的抽取量可以根据需要进行选择，如可以抽取溶剂的60-80％出来，避免残留溶剂太多导致不环保；进一步的，pH值可以调整为8左右，弱碱性可以提高光固化水性丙烯酸分散体的亲水性，方便分散。
根据本发明实施例的制备光固化水性丙烯酸分散体的方法，通过将带羟基的丙烯酸酯类单体与(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯类单体、引发剂、第一无羟基亲水性溶剂混合，在第一无羟基亲水性溶剂中，在引发剂的作用下，带羟基的丙烯酸酯类单体与(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯类单体发生自由基聚合反应，得到带有羟基、羧基的小分子量丙烯酸树脂，其内不含苯环，经进一步中和，上述小分子量丙烯酸树脂中的羧基与中和剂作用，以便后续加成反应的进行；通过将催化剂、阻聚剂、二异氰酸酯单体、第二无羟基亲水性溶剂、带羟基的高双键官能度单体混合，在第二无羟基亲水性溶剂中，在催化剂和阻聚剂的共同作用下，二异氰酸酯单体与带羟基的高双键官能度单体发生加成反应，得到半封端异氰酸酯中间体；所得的半封端异氰酸酯中间体滴入上述中和后带有羟基的小分子量丙烯酸树脂中发生加成反应，半封端异氰酸酯中间体与上述中和后带有羟基的小分子量丙烯酸树脂的羟基作用，并接枝到上述小分子量丙烯酸树脂中，得到以丙烯酸树脂为主体，侧链上引入多官能度双键的半封端异氰酸酯的双键官能度高的、且不含苯环的光固化水性丙烯酸分散体。即该方法从分子设计角度改善了现有光固化水性丙烯酸分散体，使得紫外光固化水性树脂不会出现由于树脂中双键官能度比较低导致出现固化后漆膜硬度不足、耐溶剂性能不如油性树脂的缺陷，同时也可改善部分紫外光固化水性树脂耐候性不好的缺点。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种光固化水性丙烯酸分散体，根据本发明的实施例，光固化水性丙烯酸分散体是采用上述制备光固化水性丙烯酸分散体的方法制备得到的。由此，该光固化水性丙烯酸分散体不含苯环，且具有高的双键官能度，有利于提高紫外光固化水性树脂的耐候性，同时能避免所得的紫外光固化水性树脂出现因双键官能度低导致的固化后漆膜硬度不足、耐溶剂性能不如油性树脂的缺陷。
在本发明的又一个方面，本发明提出了一种紫外光固化水性树脂，根据本发明的实施例，紫外光固化水性树脂具有上述光固化水性丙烯酸分散体。由此，该紫外光固化水性树脂具有高的双键官能度和优异的耐候性。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
将26g甲基丙烯酸羟乙酯、10g丙烯酸、34g甲基丙烯酸甲酯、30g丙烯酸丁酯，4g过氧化苯甲酸叔丁酯混合均匀在高位槽中待用。将60g二乙二醇二甲醚放入反应底釜中加热通氮气，待温度上升到130度左右时开始滴加高位槽中的混合单体，利用4h左右滴加完成，在此温度下保温0.5h后再补加0.6g过氧化苯甲酸叔丁酯继续保温2h之后冷却到80度以下加入14g三乙胺中和好即得中和后带有羟基的小分子量丙烯酸树脂待用。将48g季戊四醇三丙烯酸酯与0.1g的催化剂二月桂酸二丁基锡、0.5g阻聚剂对苯二酚搅拌均匀，慢慢滴入28g甲苯二异氰酸酯与28g的二乙二醇二甲醚混合液中在70度左右反应2h后测试NCO值减半后达标，即得半封端异氰酸酯中间体。然后把半封端异氰酸酯中间体逐步加入上述中和后带有羟基的小分子量丙烯酸树脂中，加热到80度左右反应2h测试NCO值小于0.5以下后在0.09MPA的负压下抽取溶剂，抽取溶剂量的80％左右调整PH值到8左右，慢慢加入190g水左右，充分分散搅拌均匀即得固含量为45％左右的光固化水性丙烯酸分散体。采用该光固化水性丙烯酸分散体制得的紫外光固化水性树脂的性能如表1所示。
实施例2
将29g丙烯酸羟乙酯、12g甲基丙烯酸、50g甲基丙烯酸丁酯、9g丙烯酸丁酯，5g二叔戊基过氧化物混合均匀在高位槽中待用。将50g二丙二醇二甲醚放入反应底釜中加热通氮气，待温度上升到140度时开始滴加高位槽中的混合单体，利用4h左右滴加完成，在此温度下保温0.5h后再补加0.5g二叔戊基过氧化物继续保温2h后冷却到80度以下加入14g三乙胺中和好即得中和后带有羟基的小分子量丙烯酸树脂待用。将74g季戊四醇三丙烯酸酯与0.1g的催化剂二月桂酸二丁基锡、0.5g阻聚剂对苯二酚搅拌均匀，慢慢滴入42g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)与42g的二丙二醇二甲醚混合液中在70度左右反应2h后测试NCO值减半后达标，即得半封端异氰酸酯中间体。然后把半封端异氰酸酯中间体逐步加入上述中和后带有羟基的小分子量丙烯酸树脂中，加热到80度左右反应2h测试NCO值＜0.5后在0.09MPA的负压下抽取溶剂，抽取溶剂量的75％左右调整PH值到8左右，慢慢加入240g水左右，充分分散搅拌均匀即得固含量为45％左右的光固化水性丙烯酸分散体。采用该光固化水性丙烯酸分散体制得的紫外光固化水性树脂的性能如表1所示。
实施例3
将32g甲基丙烯酸羟乙酯、14g丙烯酸、34g甲基丙烯酸甲酯、20g丙烯酸异辛酯，4g过氧化2-乙基己酸叔丁酯混合均匀在高位槽中待用。将60g丙二醇二甲醚放入反应底釜中加热通氮气，待温度上升到110度左右时开始滴加高位槽中的混合单体，利用4h左右滴加完成，在此温度下保温0.5h后再补加0.4g过氧化2-乙基己酸叔丁酯继续保温2h后冷却到80度以下加入20g三丙胺中和好即得中和后带有羟基的小分子量丙烯酸树脂待用。将130g二季戊四醇五丙烯酸酯与0.3g的催化剂辛酸亚锡、1.0g阻聚剂对甲氧基苯酚搅拌均匀，慢慢滴入42g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)与42g的丙二醇二甲醚混合液中在70度左右反应2h后测试NCO值减半后达标，即得半封端异氰酸酯中间体。然后把半封端异氰酸酯中间体逐步加入上述中和后带有羟基的小分子量丙烯酸树脂中，加热到85度左右反应2h测试NCO值＜0.5后在0.08MPA的负压下抽取溶剂，抽取溶剂量的60％左右调整PH值到8左右，慢慢加入300g水左右，充分分散搅拌均匀即得固含量为44％左右的光固化水性丙烯酸分散体。采用该光固化水性丙烯酸分散体制得的紫外光固化水性树脂的性能如表1所示。
实施例4
将26g丙烯酸羟丙酯、12g甲基丙烯酸、42g甲基丙烯酸丁酯、20g丙烯酸异辛酯，5g过氧化苯甲酸叔丁酯混合均匀在高位槽中待用。将60g二乙二醇二甲醚放入反应底釜中加热通氮气，待温度上升到130度左右时开始滴加高位槽中的混合单体，利用4h左右滴加完成，在此温度下保温0.5h后再补加0.5g过氧化苯甲酸叔丁酯继续保温2h后冷却到80度以下加入14g三乙胺中和好即得中和后带有羟基的小分子量丙烯酸树脂待用。将48g季戊四醇三丙烯酸酯与0.1g的催化剂二月桂酸二丁基锡、0.5g阻聚剂对苯二酚搅拌均匀，慢慢滴入44g异氟尔酮二异氰酸酯与44g的二乙二醇二甲醚混合液中在70度左右反应2h后测试NCO值减半后达标，即得半封端异氰酸酯中间体。然后把半封端异氰酸酯中间体逐步加入上述中和后带有羟基的小分子量丙烯酸树脂中，加热到80度左右反应2h测试NCO值＜0.5后在0.09MPA的负压下抽取溶剂，抽取溶剂量的75％左右调整PH值，慢慢加入200g水左右，充分分散搅拌均匀即得固含量为46％左右的光固化水性丙烯酸分散体。采用该光固化水性丙烯酸分散体制得的紫外光固化水性树脂的性能如表1所示。
表1实施例1-4所得紫外光固化水性树脂及常用现有产品的性能
对应产品 漆膜铅笔硬度 漆膜耐乙醇擦拭 漆膜耐QUV测试
常用现有产品 2H左右 ＞200次 400h左右
实施例1 ≥3H ＞400次 ＞600h
实施例2 ≥3H ＞400次 ＞600h
实施例3 ≥3H ＞400次 ＞600h
实施例4 ≥3H ＞400次 ＞600h
其中，常用现有产品指的是使用单官能度封端的水性UV分散体制得的紫外光固化水性树脂，具体的，如使用单官能度的甲基丙烯酸缩水甘油酯封端的水性UV分散体制得的紫外光固化水性树脂。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种制备光固化水性丙烯酸分散体的方法，其特征在于，包括：
(1)将带羟基的丙烯酸酯类单体与(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯类单体、引发剂、第一无羟基亲水性溶剂混合发生自由基聚合反应并中和，以便得到中和后带有羟基的小分子量丙烯酸树脂；
(2)将催化剂、阻聚剂、二异氰酸酯单体、第二无羟基亲水性溶剂、带羟基的高双键官能度单体混合发生加成反应，以便得到半封端异氰酸酯中间体；
(3)将所述半封端异氰酸酯中间体滴入所述中和后带有羟基的小分子量丙烯酸树脂中发生加成反应，以便得到NCO值＜0.5的光固化水性丙烯酸分散体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述带羟基的丙烯酸酯类单体与所述(甲基)丙烯酸、所述(甲基)丙烯酸酯类单体、所述引发剂、所述第一无羟基亲水性溶剂的质量比为20-50：6-14：30-80：2-6：30-60；
任选的，在步骤(1)中，所述自由基聚合反应在100-140度下进行。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，采用无羟基的胺类中和剂进行所述中和；
任选的，在步骤(1)中，所述无羟基的胺类中和剂选自三乙胺、三丙胺中的至少之一。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述带羟基的丙烯酸酯类单体选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟丙酯中的至少之一；
任选的，在步骤(1)中，所述(甲基)丙烯酸酯类单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的至少之一；
任选的，在步骤(1)中，所述引发剂选自过氧化苯甲酸叔丁酯、二叔戊基过氧化物、过氧化2-乙基己酸叔丁酯中的至少之一。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，催化剂、阻聚剂、二异氰酸酯类单体、第二无羟基亲水性溶剂、带羟基的高双键官能度单体的质量比为0.1-0.5：0.1-1：20-60：20-80：40-140；
任选的，在步骤(2)中，所述加成反应在65-75度下进行。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三亚乙基二胺中的至少之一；
任选的，在步骤(2)中，所述阻聚剂选自对苯二酚、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、甲基氢醌中的至少之一；
任选的，在步骤(2)中，所述二异氰酸酯单体选自甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯中的至少之一；
任选的，所述第一无羟基亲水性溶剂和所述第二无羟基亲水性溶剂分别独立的选自乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚中的至少之一；
任选的，在步骤(2)中，所述带羟基的高双键官能度单体选自季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯中的至少之一。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述加成反应在75-85度下进行。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)进一步包括：抽取所述NCO值＜0.5的光固化水性丙烯酸分散体中的溶剂，调整pH值且加水分散，以便得到固含量为40-50wt％且每个分子中包含不少于3个双键官能度的光固化水性丙烯酸分散体；
任选的，在步骤(3)中，在0.06-0.1MPa的负压、70-100度的温度下抽取所述溶剂。
9.一种光固化水性丙烯酸分散体，其特征在于，所述光固化水性丙烯酸分散体是采用权利要求1-8中任一项所述的方法制备得到的。
10.一种紫外光固化水性树脂，其特征在于，所述紫外光固化水性树脂含有权利要求9所述的光固化水性丙烯酸分散体。
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