JP6745283B2 - 多官能性アクリレートへの第２級アミンアミノアルコールの付加から生じた高官能性アミノアクリレート−アクリレートウレタン - Google Patents

Description

本発明は、特定のウレタンアミノアクリレート−アクリレート、その製造方法、および硬化性バインダー組成物における、特にＵＶ硬化相乗剤としての使用に関する。

ポリオールの部分アクリル酸エステル（遊離ＯＨを有する）をポリイソシアネートと反応させることによって高官能性ウレタンアクリレート（ＵＡ）を調製することは公知の慣行である。しかし、前記ヒドロキシル化部分アクリレートは、以下の理由により入手困難である。
・ これらの反応は、マイケル付加物を制限するためにアクリル酸に過負荷をかける必要があり、エステル化収率が悪く、エステル化中の中断が関与するため、ヒドロキシル価Ｎ_ＯＨに関して制御することが困難である。Ｎａ_２ＣＯ_３での特定の洗浄（ＮａＯＨは収率への影響が大きすぎるため）は塩および水分の残留量を誘発するため、追加の乾燥処理をする必要があり、そうでなければ残留水の一部がイソシアネートと反応してアミンに変換され、ウレタンの代わりにウレア結合を形成する。従って、それから生じるウレタンアクリレートは、サブアクリレートのランダムＮ_ＯＨ、水および塩基性の値のために影響され、
・ それゆえ、アクリレートの観点から多官能性である新しい構造を開発することは困難であり、
・ 六官能性ＵＡは、ペンタエリスリトールの部分アクリレート（有害（Ｘｎ）と表示されている）をベースとしている。ペンタエリスリトールアクリレートを含まない六官能性ＵＡを開発することは、生じる課題の１つである。

本発明は、特に、ウレタンを得るために、ポリオールの部分アクリレート、より具体的にはペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールの部分アクリレートとイソシアネートとを用いることなく、新規なウレタンアクリレートモノマーを開発しようとするものである。新規なアクリレートモノマーは、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびジイソシアネートから得られる六官能性ウレタンアクリレートの反応性と少なくとも同等の反応性、特に、特にＬＥＤ（発光ダイオード）放射線の下でより高い反応性を有する。それらはまた、硬度と可撓性との間の非常に良好なバランスを有し、従来技術から既知のウレタンアクリレートと比較して反応後の体積が非常に小さくしか収縮しないが、記載された欠点を有さない。

より具体的には、本発明により提案される解決法は、ヒドロキシル化アミノアクリレート−アクリレートとポリイソシアネートとの使用に基づいており、アミノアクリレートは式＝Ｎ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＯ_２−の基に対応し、多官能性アクリレート（ＭＦＡ）への第２級アミン官能基（単一の−ＮＨ−に対して単一のＯＨ）を有するアミノアルコールの部分マイケル付加から生じる生成物であり、これは本発明に従って以下に定義される特定の条件下であり、従来技術の対応するモノマーと比較して以下の技術的利点を提供する。
・ 反応性、硬度、可撓性の間のより良好な妥協。
・ 非多孔性基材へのより良好な接着と共に実質的に存在しない収縮。
・ 収率の低いヒドロキシル化部分アクリル酸エステルの製造工程が不要。逆に、本発明においては、（エステル化の場合のような）除去されるべき生成物を含まず、触媒を必要とせず、反応収率は完全であり（１００％であり）、変換によってではなく使用される割合でＮ_ＯＨが完全に制御され（アクリレート二重結合に付加される１ＮＨに対し、ｆａ−１アクリレートを有するヒドロキシル化アミノアクリレートが形成され（ｆａはＭＦＡのアクリレート官能性である）、該割合に基づいて制御され予測される最終特性を有する。
・ １５から３５０、好ましくは２０から３００、より優先的には３０から２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の高いアミン価（第３級アミンを含まず、従ってこのアミノアクリレートの第３級アミンに対応するアミノアクリレートの場合）。

第３級アミンが存在する可能性がある場合、アミン価（総数）は結果的に前記の値よりも高くなる。

従って、本発明の第１の主題は、まず、特定のウレタンアミノアクリレート−アクリレートに関する。

本発明の別の主題は、前記ウレタンアミノアクリレート−アクリレートを調製するための特定の方法である。

続いて、本発明は、バインダーとして使用される前記ウレタンアミノアクリレート−アクリレートをベースとする硬化性バインダー組成物に関する。

別の主題は、硬化性バインダー組成物中のバインダーとしての前記ウレタンアミノアクリレート−アクリレートの特定の使用に関する。

最後に、本発明は前記ウレタンアミノアクリレート−アクリレートから得られる完成品に関する。

従って、本発明の第１の主題は、１つ以上のアクリレート基、好ましくは少なくとも２つ、より優先的には少なくとも３つのアクリレート基を有するアミノアクリレート基に結合した少なくとも２つのウレタン官能基を含み、ａ）１以上のアクリレート基を有するヒドロキシル化アミノアクリレートとｂ）ポリイソシアネートとの反応であって、ヒドロキシル基はポリイソシアネートｂ）のイソシアネート基に対して過剰である反応から誘導されるウレタンアミノアクリレート−アクリレートであって、
− アミノアクリレートａ）は、ａ２）アクリレート官能性または１モル当り２から６の範囲の数平均アクリレート官能性ｆａ２を有する少なくとも１つの多官能性アクリレートへの、ａ１）ヒドロキシル基（または「アルコール」）と第２級アミン基と、場合により第２級および第３級アミン基とを有するアミノアルコールの付加であってａ２）はアミノアルコールａ１）の第２級アミン基−ＮＨに対して化学量論的に過剰のアクリレート基であり、ｒ１＝アクリレート／ＮＨの基比ｒ１は＞１、特に少なくとも１．２、より具体的には少なくとも１．５、さらにより具体的には少なくとも２．０である付加によって製造され、
− ｒ２＝ＯＨ／ＮＣＯの基比ｒ２は、＞１かつ１．４まで、特に１．０５から１．４、好ましくは１．０５から１．２の範囲であり
− ウレタンアミノアクリレート−アクリレートは、０．３から６．０、好ましくは０．４から５．０、より優先的には０．６から４．０の範囲のウレタンアミノアクリレート−アクリレートのアミノアクリレート基含量ｔ_Ａａ（１グラム当たりのミリ当量（ｍＥｑ／ｇ）で表される）を含有する
ウレタンアミノアクリレート−アクリレートに関する。

特定の１つの選択肢によれば、ウレタンアミノアクリレート−アクリレートは、０．４から１２．０、好ましくは１．３から１２．０、より優先的には２．０から１２．０の範囲のウレタンアミノアクリレート−アクリレートの、１ｇ当たりのｍＥｑで表されるアクリレート基の密度ｄ_Ａを有する。より具体的には、それは、ウレタンアミノアクリレート−アクリレート１モル当たり０．４から６０個、好ましくは１から１５個、より優先的には２から１５個、さらにより優先的には３から１０個のアクリレートの範囲の数平均アクリレート官能性ｆ_Ａｃｒを有することができる。

１つの好みによれば、ｆ_ａ２が少なくとも３である場合、ｒ１＝アクリレート／ＮＨの基比ｒ１は、ｆ_ａ２ ／（ｆ_ａ２−１）から２．ｆ_ａ２、好ましくはｆ_ａ２ ／（ｆ_ａ２−２）から１．５．ｆ_ａ２の範囲であり、ｆ_ａ２は、ａ２）のアクリレート／モルで表されるアクリレートａ２）の官能性または混合物である場合には、数平均官能性である。

ポリイソシアネートｂ）は、２から４、好ましくは２から３．５の範囲の官能性ｆｂまたはそれが混合物である場合、数平均官能性を有することができる。

ポリイソシアネートは、同一または異なる官能性の少なくとも２つのポリイソシアネートの混合物であってもよい。そのような場合、官能性ｆｂは、ポリイソシアネート１モル当たりの数平均官能性に対応する。数平均官能性は、以下の式によって得られる：
ｆｂ＝Σ_ｉ（ｘ_ｉ．ｆｂ_ｉ）
式中、ｘ_ｉおよびｆｂ_ｉはそれぞれポリイソシアネートｉのモル分率および官能性であり、合計Σ_ｉはポリイソシアネートｂ）を構成する混合物のポリイソシアネートｉの全部にわたって計算される。
ポリイソシアネートｂ）は、下記一般式（１）で定義される：
Ｒ_４（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）_ｆｂ （１）

アクリレートａ２）は、同一または異なる官能性の少なくとも２つのアクリレートａ２）の混合物であってもよい。類似の関係は、多官能性アクリレート（ＭＦＡ）ａ２）の混合物の場合には、アクリレートｉのモル分率ｘ_ｉおよび官能性ｆａ２_ｉに対する数平均官能性ｆａ２について有効である。

アクリレートａ２）は、下記一般式（２）で定義される：
Ｒ_３（ＯＣ＝ＯＣＨ＝ＣＨ_２）_ｆａ２ （２）

アミノアルコールａ１）は、ａ１）に従って定義した少なくとも２つのアミノアルコールの混合物であってもよいが、その−ＮＨまたはＯＨ官能性に影響を及ぼさず、該官能性は１モル当たり常に厳密に１ＯＨおよび１ＮＨに等しい。

ｂ）および／またはａ１）および／またはａ２）の混合物の特定の選択により、前記性能レベルのより良好な妥協点を見出すために前記モノマーの最終用途性能レベルをより細かく調整することが可能であり、そうでなければこれを得ることは困難である。

ポリイソシアネートｂ）は、特に、脂肪族、脂環式もしくは芳香族ポリイソシアネートまたはそれらのビウレット三量体もしくはトリイソシアヌレート誘導体、またはアロファネート変性（少なくとも１つのアロファネート基を有する）された該ポリイソシアネートから選択される。アロファネート基は、過剰のポリイソシアネートとモノアルコールと形成されたウレタン基と反応する第２のポリイソシアネート分子との反応によって形成される。

アミノアルコールａ１）に関しては、下記一般式（３）：
Ｒ_１−ＮＨ−Ｒ_２−ＯＨ （３）
（式中、Ｒ_１はＣ_１からＣ_４アルキルであり、
Ｒ_２はＣ_２からＣ_１２、好ましくはＣ_２からＣ_６アルキレンまたはシクロアルキレンまたはアラルキレンである。）で定義されるアミノアルコールから選ばれることが好ましい。

より具体的には、アミノアルコールは、Ｎ−メチルエタノールアミン（ＣＡＳ １０９−８３−１）、Ｎ−イソブチルエタノールアミン（ＣＡＳ ３５２６５−０４−４）、Ｎ−エチルエタノールアミン（ＣＡＳ １１０−７３−６）、Ｎ−ブチルエタノールアミン（ＣＡＳ １１１−７５−１）およびＮ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン）（ＣＡＳ １０３−７６−４）から選択される。

多官能アクリレートａ２）については、それは好ましくはＣ_２からＣ_１０のアルキレンポリオールのアクリル酸エステル（アルキレンは場合によりエーテル結合（ただ１つ）を有する）、または脂環式ポリオールのアクリル酸エステル（ポリオールは２から６の官能性を有する）である多官能アクリレート（ＭＦＡ）モノマーである。

本発明に適した多官能性アクリレートａ２）のより具体的な例として、以下が挙げられる。
− Ｃ_２からＣ_１０アルキレンポリオールアクリレートとして：エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ペンタンジオールジアクリレートまたはヘキサンジオールジアクリレート、
− グリセリルトリアクリレートまたはトリメチロールプロパントリアクリレート、
− ペンタエリスリトールテトラクリレート（ｔｅｔｒａｃｒｙｌａｔｅ）、エリスリトールテトラクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラクリレートまたはジグリセロールテトラクリレート、
− キシリトールペンタアクリレート、
− ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートまたはソルビトールヘキサアクリレート。

より具体的には、多官能性アクリレートａ２）は、少なくとも２つの多官能性アクリレートの混合物であり、場合によりアミノアルコールａ１）は同様に少なくとも２つのアミノアルコールの混合物である。

本発明によるウレタンアミノアクリレート−アクリレートは、２つの成分、即ち、残留ヒドロキシル化アミノアクリレートＨＡ）および第２にウレタンアクリレートＵＡ）の混合物として記載することができ、これらの２つの成分ＨＡ）およびＵＡ）は下記の一般式（４）および （５）によって定義される：
ＨＡ）：ＨＯＲ_２（Ｒ_１）ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＲ_３（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２）_{（ｒ１−１）} （４）
ＵＡ）：Ｒ４（ＮＨＣ＝ＯＸ）_ｆｂ、ここでＸ＝ＯＲ_２（Ｒ_１）ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＲ_３（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２） （５）

ＨＡ）およびＵＡ）のそれぞれのモル分率ｘ_ＨＡおよびｘ_ＵＡは、以下の関係によって計算することができる：
ｘ_ＨＡ＝ ｆｂ．（ｒ２−１）／［１＋ｆｂ．（ｒ２−１）］
ｘ_ＵＡ＝１／［１＋ｆｂ．（ｒ２−１）］
式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３ならびにＲ_４、ｆａ、ｆｂ、ｒ１およびｒ２は前述の関係で上記に定義した通りである。

モル分率ｘ_ＵＡは、０．３５から０．９９、特に０．５５から０．９０、より具体的には０．７０から０．９０の範囲で変えることができる。

本発明によるウレタンアミノアクリレート−アクリレートは、好ましくは、規格ＡＦＮＯＲ ＸＰ．Ｔ５１−２１３（実施例参照）に従うヌリー粘度法により測定された、６０℃で１から２０、好ましくは５から１５Ｐａ．ｓの範囲の粘度を有する。

数平均分子量Ｍｎは、以下の関係に従う計算により決定される：
Ｍｎ＝ｒ１．ｒ２／ｆａ２）．ｆｂ．ＭＭ１＋ｒ２．ｆｂ．ＭＭ２＋ＭＭ３ （６）
式中、ＭＭ１、ＭＭ２およびＭＭ３は、アクリレートａ２）、ヒドロキシル化アミン（アミノアルコール）ａ１）およびポリイソシアネートｂ）のそれぞれのモル質量である。

Ｍｎは４００から１５００ｇ／モル、好ましくは６００から４０００ｇ／モル、より優先的には７００から２０００ｇ／モルの範囲で変えることができる。

数平均アクリレート官能性ｆ_Ａｃｒ（Ｅｑアクリレート／モルで表される）は、以下の関係に従う計算によって決定される：
ｆ_Ａｃｒ＝ｒ２．ｆｂ．（ｒ１−１）

アミノアクリレート基含量ｔ_Ａａ（ｍＥｑ／ｇで表される）は、以下に従って計算される：
ｔ_Ａａ＝１０００．ｒ２．ｆｂ／Ｍ

アクリレート密度ｄ_Ａ（１ｇ当たりのアクリレートのｍＥｑで表される）は、以下に従って計算される：
ｄ_Ａ＝１０００．ｒ２．ｆｂ．（ｒ１−１）／Ｍ

本発明のウレタンアミノアクリレート−アクリレートは、以下の工程を含む特定の調製方法によって得ることができる：
ｉ） 多官能性アクリレートａ２）へのアミノアルコールａ１）のマイケル付加反応によりヒドロキシル化アミノアクリレートａ）を調製する工程であって、多官能性アクリレートａ２）はアミノアルコールａ１）のＮＨ基に対して化学量論的に過剰であり、ｒ１＝アクリレート／Ｎ−Ｈの基比は＞１、特に少なくとも１．２、より具体的には少なくとも１．５、さらにより具体的には少なくとも２．０である工程
ｉｉ） ウレタンアミノアクリレート−アクリレートを得るために、工程ｉ）のアミノアクリレートａ）をポリイソシアネートｂ）と反応させる工程であって、比ｒ２＝ＯＨ／ＮＣＯは１．０５から１．４０、好ましくは１．０５から１．２０の範囲である工程

本発明によるウレタンアミノアクリレート−アクリレートに関しておよび成分ａ）およびｂ）の選択に関しても上述した全ての変形は、本発明の第２の主題としての前記方法に適用することができる。

本発明の別の重要な主題は、バインダーとして、上記で定義した、または本発明で定義した方法によって得られる少なくとも１つのウレタンアクリレートを含む有機バインダーの硬化性組成物に関する。

好ましくは、前記組成物は、前記バインダーに加えて、単官能性または多官能性（メタ）アクリレートモノマー、好ましくは多官能性アクリレートモノマーから選択される少なくとも１つの反応性希釈剤を含み、該多官能性モノマーは、より具体的には、２から６、好ましくは２から４の範囲の官能性を有する。

より具体的には、この組成物は、放射線によって、または過酸化物経路によって、または混合経路によって、またはポリアミンによるマイケル付加によって硬化可能である。

「混合経路」は、本明細書では、放射線による経路と過酸化物による経路との組み合わせを意味する。「過酸化物経路」は、特に、実際に、加熱の必要なしに過酸化物のための、特にヒドロペルオキシドのための還元剤である分解促進剤の存在下における過酸化物、特に有機ヒドロペルオキシドの使用による低温での経路を意味する。硬化経路の選択は、前記組成物の最終用途の種類に依存する。

より具体的には、前記組成物は、ＵＶ、ＬＥＤ、レーザー、および電子ビーム、特にＬＥＤから選択される放射線の下で硬化可能である。前記組成物は、より具体的には、ＬＥＤ放射線の下でのその高い反応性を特徴とする。

その用途に関連して、前記組成物は、コーティング組成物、特に、インク、ワニス、塗料もしくは接着剤組成物または３Ｄ印刷用組成物、連続する層を敷設することによって３Ｄ物体を製造するための組成物、シーラント組成物、化学シーリング組成物、コンクリート組成物、または最終的に、特に繊維状補強材を含む複合組成物であることができる。

本発明の別の主題は、硬化性組成物中での、上記に定義したまたは本発明の方法によって得られるウレタンアミノアクリレート−アクリレートの使用に関する。この使用は、特に、コーティング、３Ｄ印刷、連続する層を敷設することによる３Ｄ物体の製造、シーラント、化学シーリング、コンクリートまたは複合材に関する。

より具体的には、この使用によれば、本発明のウレタンアミノアクリレート−アクリレートは、放射線、特にＵＶ、レーザーまたはＬＥＤ放射線、特にＬＥＤ放射線の下で硬化性組成物における硬化のための相乗剤として使用される。

好ましくは、ウレタンアミノアクリレート−アクリレートは、ＵＶ硬化のための相乗剤バインダーとして使用される。

最後に、本発明の一部は、上記で定義したまたは本発明の方法によって得られる少なくとも１つのウレタンアミノアクリレート−アクリレートまたは本発明に従って上記で定義したものを含む硬化性組成物の硬化から生じる（または得られる）硬化した完成品である。

より具体的には、前記製品は、コーティング、特に塗料、ワニス、インク、接着剤から、または３Ｄ印刷によって得られた製品、連続する層を敷設することによって得られる３Ｄ製品、シールまたは化学シーリング、またはコンクリートまたは複合材から選択される。

以下に概説する実施例は、本発明およびその性能レベルの実例として与えられ、決してその範囲を限定するものではない。

１）参照生成物の調製（従来技術）
参照１
ヒドロキシル化アクリレートＨＡ−１
以下のもの、即ち、４６８．３ｇのアクリル酸（ＡＡ）（６．５０モル）、２２１．１ｇのペンタエリスリトール（ＰＥＴ）（１．６３モル）、３００．０ｇのトルエン、１０．０ｇのメタンスルホン酸の７０％水溶液（ＭＳＡ−ａｑ）（０．０７モル）および０．６０ｇのヒドロキノンのメチルエーテル（ＭＥＨＱ）を、アンカースターラーを備え、凝縮器（溶媒還流下でのエステル化水の連続的な回収を可能にする装置）、空気入口（空気散布）および温度計プローブを有するフィレンツェ管がその上に取り付けられた１リットルの反応器に導入する。

反応混合物を、反応媒体が６６ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（即ち、８．５％の残留ＡＡ）を有するまで還流する。これは約１０時間の還流に相当し、従って、（約９５ｍｌの水を蒸留した後）反応媒体を冷却することによって実施されるエステル化の中断時に１００℃（沸騰開始）から１１０℃の温度を反応媒体が通過する。次いで、５００．０ｇのトルエンを添加する。

この有機相を、５０℃で３０分間撹拌しながら２０％炭酸ナトリウム水溶液２６０．０ｇを用いて中和する。混合物を２時間放置して分離させ、水相（下相）を除去した後、２０％炭酸ナトリウム水溶液３０ｇを有機相（上相）に添加する。混合物を５０℃で３０分間撹拌し、次に２時間放置して分離させる。水相（下相）を捨てた後、有機相は残留ＡＡ含量＜０．１％を有する。残留ＡＡがこの値より大きい場合、有機相を２０％炭酸ナトリウム水溶液３０ｇで同じ撹拌および沈降時間および温度で再び処理する。３０ｇの脱塩水を有機相（上相）に加える。混合物を５０℃で３０分間撹拌し、次に２時間放置して分離させる。水相（下相）を捨てた後、有機相はｐＨ＜９（ｐＨ紙）を有する。ｐＨがこの値より大きい場合、有機相を３０ｇの脱塩水で同じ撹拌および沈降時間および温度で再び処理する。

ヒドロキノンのメチルエーテル（ＭＥＨＱ）１．０ｇを有機相に加え、これをロータリーエバポレーターに入れる。有機相を、温度を８０℃にした後、９５℃にし、圧力を２００ミリバールまで徐々に下げ、次いでトルエンが完全に取り除かれるまで１００ミリバールにまで徐々に下げて真空下で蒸留する（蒸留体積の滞留；残留トルエン％＜０．１％）。

以下の特性を有するヒドロキシル化ポリアクリレート生成物ＨＡ−１を得る。
外観：透明
２５℃における粘度：９００ｍＰａ．ｓ
生成物のＯＨ価：１２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ

参照ウレタンアクリレートＲｅｆ−Ｕ１
アンカースターラー、空気入口（空気散布）および温度計プローブを備えた１リットルの反応器に、以下のもの、即ち、８３４．２４ｇの上記ヒドロキシル化アクリレートＨＡ−１（１．７８４５ＯＨ当量）、２．０ｇのＢＨＴ、０．５ｇのＤＯＴＬを導入する。混合物を６０℃にしたら、ＩＰＤＩ １６４．７ｇ（１．４８７１ＮＣＯ当量）を温度を９０℃に均一に上昇させながら１時間かけて導入する。イソシアネート価の値が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで、イソシアネート価（ＮＮＣＯ）を規則的に制御することによって、混合物をこの温度に維持する。以下の特性を有する参照ウレタンアクリレートＲｅｆ−Ｕ１を得る。
外観：透明（目視による）
６０℃における粘度：２．２Ｐａ．ｓ

参照２
ヒドロキシル化アクリレートＨＡ−２
ペンタエリスリトールを同じモル量のＤｉＴＭＰで置き換え、エステル化を停止させる基準が５２ｍｇＫＯＨ／ｇの反応混合物の酸価（即ち、６．７％の残留ＡＡ）であることを除いて、参照ＨＡ−１に関する方法を実施する。

以下の特性を有するヒドロキシル化ポリアクリレート生成物ＨＡ−２を得る。
外観：透明
２５℃における粘度：１０００ｍＰａ．ｓ
生成物のＯＨ価：１２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ

参照ウレタンアクリレートＲｅｆ−Ｕ２
ヒドロキシル化アクリレートＨＡ−１を同じＯＨ当量でヒドロキシル化アクリレートＨＡ−２で置換することを除いて、参照Ｒｅｆ−Ｕ１に関する方法を実施する。以下の特性を有する参照ウレタンアクリレートＲｅｆ−Ｕ２を得る。
外観：透明
６０℃における粘度：２．３Ｐａ．ｓ

２）本発明による生成物の調製
２．１）本発明による実施例の手順
実施例における下記の比ｒ１、ｒ２は
− ｒ１はアクリレート／ＮＨ当量の比に
− ｒ２はＯＨ／ＮＣＯ当量の比に
対応する。

［実施例１：ウレタンアミノアクリレート−アクリレート（ＵＡｍＡＡ−１）の調製］
アンカースターラー、空気入口（フリーラジカル重合の阻害のための空気散布）、滴下漏斗および温度計プローブを備えた１リットル反応器に、周囲温度で、以下のもの、即ち、６３４．６６ｇのＴＭＰＴＡ（２．１４４モル）、２．０ｇのＭＥＨＱ（２０００ｐｐｍ）、２．０ｇのＴＰＰｔｅ（２０００ｐｐｍ）および０．２ｇのＰＴＺ（２００ｐｐｍ）を導入する。

反応混合物を、安定剤が完全に溶解するまで徐々に５０℃にする。次いで、１６０．８１ｇのＮＭＥＡ（２．１４４モル；ｒ１＝３．００）を滴下漏斗を介して徐々に添加する（１時間かけて滴下する）。第２級アミンの完全な変換が得られるまで、即ち、第３級アミンの含量に対して補正された総アミン価Ｎ_ＡｍＴ−Ｎ_Ａｍ３＜０．５ｍｇＫＯＨ／ｇが得られるまで、即ち、約２時間、反応混合物を５０℃に維持する。

次いで、温度を５０℃から１００℃に上昇させることによって発熱性を制御しながら、１９８．３３ｇのＩＰＤＩ（０．８９３モル；ｒ２＝１．２０）を滴下漏斗を介して１時間かけて添加し、次いで６０℃粘度の安定化およびＮＮＣＯ＜０．３ｍｇＫＯＨ／ｇまで、即ち、約４時間、反応混合物をこの温度に維持する。

以下の特性を有する生成物ＵＡｍＡＡ−１を得る。
外観：透明
粘度：６０℃で７．５Ｐａ．ｓ
アミノアクリレート含量：２．１６ｍＥｑ／ｇ（即ち、１２１ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価）
アクリレート含量：４．３１ｍＥｑ／ｇ
数平均官能性：１モル当たり４．８０のアクリレート

［実施例２：ウレタンアミノアクリレート−アクリレート（ＵＡｍＡＡ−２）の調製］
ＴＭＰＴＡを、ｒ１＝４．０およびｒ２＝１．２で同じモル量のＤｉＴＭＰＴＡで置き換える以外は、実施例１と同様にして方法を実施する。

［実施例３：ウレタンアミノアクリレート−アクリレート（ＵＡｍＡＡ−３）の調製］
ＴＭＰＴＡを、ｒ１＝４．０およびｒ２＝１．２で同じモル量のＰＥＴＴＡで置き換える以外は、実施例１と同様にして方法を実施する。

これらの３つの実施例および２つの参照生成物の特徴を以下の表２にまとめる。

測定および特徴付け方法
外観の決下で６０ｍｌの白色ガラスフラスコを通して視覚的に観察し、生成物が以下のものであるかどうかを区別する。
・ 透明：ヘイズがない場合は水に匹敵し、
・ 不鮮明な：フラスコを通して明瞭な視界をもはや可能にせず、
・ 曇り：不透明なフラスコで、フラスコを通して画像が認識できない。

ヌリー粘度の決定：鋼球をその重力にさらして、特徴付けられるべき液体を通って移動するのにかかる時間を測定する。規格ＡＦＮＯＲ ＸＰ．Ｔ５１−２１３は、特に、容器の形状、ボールの直径（２ｍｍ）、ボールの移動距離（１０４ｍｍ）を規定する。これらの条件下では、動粘度はボールの移動時間に比例し、１秒の移動時間は０．１Ｐａ．ｓの粘度に相当する。

ヒドロキシル価Ｎ_ＯＨの決定：特徴付けられるべき生成物のヒドロキシル価は、生成物１グラム当たりのｍｇ ＫＯＨ当量で表される。このために、ヒドロキシル官能基に対する過剰の無水酢酸の酸−塩基逆滴定を以下の条件下で行う：生成物の正確な重量w（約１グラム）を正確に１０ｍｌのアセチル化溶液（５５５ｍｌの酢酸エチル、６０ｍｌの無水酢酸および７ｇのパラ−トルエンスルホン酸一水和物の混合物）に溶解する。混合物を９０℃で３０分間反応させる。冷却後、約２ｍｌの水を加え、混合物を周囲温度で２分間反応させる。次いで、約１０ｍｌの加水分解溶液（６００ｍｌのピリジンおよび４００ｍｌの水の混合物）を加え、混合物を周囲温度で５分間反応させる。約６０ｍｌの溶媒（６６６ｍｌのｎ−ブタノールおよび３３３ｍｌのトルエンの混合物）を添加する。次いで、（アセチル化するヒドロキシル官能基に対して過剰の無水酢酸の加水分解によって放出される）過剰の酢酸を約０．５Ｎの正確な通常力価Ｎ（ＥＱ／ｌ）を有するメタノール性水酸化カリウムを用いて滴定する。等価体積Ｖ_Ｅを提供する自動ビュレット（Ｍｅｔｒｏｈｍ ７１６ ＤＭＳ Ｔｉｔｒｉｎｏ（Ｒ）自動滴定装置）をサーボ制御する複合電極（ＬｉＣｌ ＭＥＴＲＯＨＭ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ６．０２２２．１００）を用いて等価点を検出する。ブランクを用いた試験（分析すべき製品を除いた上のプロトコールと同じ）も、等価体積Ｖ_Ｂで実施する。ヒドロキシル価（Ｎ_ＯＨ）を、以下の式を用いて計算する：
Ｎ_ＯＨ＝Ｎ_Ａ＋［（Ｖ_Ｂ−Ｖ_Ｅ）．Ｎ．５６．１／ｗ］
式中、Ｖ_ＥおよびＶ_Ｂはｍｌで表され、ＮはＥｑ／ｌで表され、ｗはグラムで表される。

酸価Ｎ_Ａの決定：特徴付けられる生成物の酸価は、生成物１グラム当たりの水酸化カリウム当量のミリグラムで表される。このために、酸−塩基滴定を以下の条件下で行う：生成物の正確な重量ｗ（約１０グラム）を５０ｍｌのトルエン／エタノール混合物（２容量／１容量）に溶解する。完全に溶解した後、この溶液を、約０．１Ｎの正確な通常力価Ｎ（Ｅｑ／ｌ）を有するメタノール性水酸化カリウムの溶液で滴定する。等価体積Ｖ_Ｅを提供する自動ビュレット（Ｍｅｔｒｏｈｍ ７１６ ＤＭＳ Ｔｉｔｒｉｎｏ（Ｒ）自動滴定装置）をサーボ制御する複合電極を用いて等価点を検出する。等価体積Ｖ_Ｂを求めることを可能にするブランク（５０ｍｌのトルエン／エタノール混合物のみ）で試験を行った後、以下の式を用いて酸価（Ｎ_Ａ）を計算する：
Ｎ_Ａ＝（Ｖ_Ｅ−Ｖ_Ｂ）．Ｎ．５６．１／ｗ
式中、Ｖ_ＥおよびＶ_Ｂはｍｌで表され、ＮはＥｑ／ｌで表され、ｗはグラムで表される。

イソシアネート価Ｎ_ＮＣＯの決定：特徴付けられる生成物のイソシアネート価は、生成物１ｇ当たりのｍｇ ＫＯＨ当量で表される。このために、イソシアネート官能基に対する過剰のジブチルアミンの酸−塩基逆滴定を以下の条件下で行う：生成物の正確な重量ｗ（約１ｇ）を約５０ｍｌのトルエンに溶解する。完全に溶解した後、約０．１５Ｎの力価を有するジブチルアミン溶液の正確な１５ｍｌ（１０００ｍｌのトルエン中の２０ｇのジブチルアミンの溶液：２０ｇ／ｌ）を添加し、次いで混合物を周囲温度で１５分間反応させる。次いで、過剰のジブチルアミンを、約０．１Ｎの正確な通常力価Ｎ（Ｅｑ／ｌ）を有する塩酸水溶液で滴定する。等価体積Ｖ_Ｅを提供する自動ビュレット（Ｍｅｔｒｏｈｍ ７１６ ＤＭＳ Ｔｉｔｒｉｎｏ（Ｒ）自動滴定装置）をサーボ制御する複合電極（ＭＥＴＲＯＨＭ ＬｉＣｌ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ６．０２２２．１００）を用いて等価点を検出する。ブランク（ジブチルアミン溶液１５ｍｌにトルエン５０ｍｌを加えたもの）を用いた試験も等価体積Ｖ_Ｂで実施する。イソシアネート価（Ｎ_ＮＣＯ）を、以下の式を使用して計算する：
Ｎ_ＮＣＯ＝（Ｖ_Ｅ−Ｖ_Ｂ）．Ｎ．５６．１／ｗ
式中、Ｖ_ＥおよびＶ_Ｂはｍｌで表され、ＮはＥｑ／ｌで表され、ｗはグラムで表される。

総アミン価Ｎ_ＡｍＴの決定：このアミン価は、反応を受けている残留第２級アミン（サンプリングの場合）、出発アミノアルコールによって導入される可能性がある第３級アミンおよび形成されたアミノアルコールの第３級アミンを包含する。特徴付けられる生成物の総アミン価は、生成物１ｇ当たりのｍｇ ＫＯＨ当量で表される。このために、直接的な酸−塩基滴定を以下の条件下で行う：生成物の正確な重量（正確に１グラム）を約４０ｍｌの氷酢酸に溶解する。塩基度を、約０．１Ｎの正確な通常力価Ｎ（Ｅｑ／ｌで表される）を有する氷酢酸中の過塩素酸の溶液で滴定する。等価体積Ｖ_Ｅを提供する自動ビュレット（７１６ ＤＭＳ Ｔｉｔｒｉｎｏ（Ｒ） Ｍｅｔｒｏｈｍ自動滴定装置）をサーボ制御するガラス電極（氷酢酸中の１モル／Ｌの過塩素酸リチウム溶液で満たされている）を使用して等価点を検出する。総アミン価（Ｎ_ＡｍＴ）を、以下の式を使用して計算する：
Ｎ_ＡｍＴ＝Ｖ_Ｅ・Ｎ・５６．１／ｗ
式中、Ｖ_Ｅはｍｌで表され、ＮはＥｑ／ｌで表され、ｗはグラムで表される。

第３級アミン価Ｎ_Ａｍ３の決定：特徴付けられる生成物の第３級アミン価は、生成物１グラム当たりの水酸化カリウム当量のミリグラムで表される。このために、第３級アミン官能基の直接的な酸−塩基滴定を以下の条件下で行う（過剰の無水酢酸が、第１級および第２級アミンを過塩素酸によって塩化され得ないアミドに変換した後）：生成物の正確な重量（正確に１グラム）を約１０ｍｌの無水酢酸に導入する。これを周囲温度で５分間反応させた後、約５０ｍｌのジクロロメタンを加えて希釈する。次いで、塩基度を、約０．１Ｎの正確な通常力価Ｎ（Ｅｑ／ｌで表される）を有するジクロロメタン中の過塩素酸の溶液で滴定する。等価体積Ｖ_Ｅを提供する自動ビュレット（７１６ ＤＭＳ Ｔｉｔｒｉｎｏ（Ｒ） Ｍｅｔｒｏｈｍ自動滴定装置）をサーボ制御するガラス電極（氷酢酸中の１モル（１Ｅｑ）／Ｌの過塩素酸リチウム溶液で満たされている）を使用して等価点を検出する。総アミン価（Ｎ_Ａｍ３）を、以下の式を使用して計算する：
Ｎ_Ａｍ３＝Ｖ_Ｅ．Ｎ．５６．１／ｗ
式中、Ｖ_Ｅはｍｌで表され、ＮはＥｑ／ｌで表され、ｗはグラムで表される。

３）光硬化性コーティング（ワニス）の配合および評価
３．１）溶融ランプ下
以下の１００分の１の組成物混合物を、周囲温度での単純混合によって調製する。
アクリレート：９６．０
ＤＣ １１７３：４．０

ＵＶ溶融ランプＦ−ｆｕｓ下での光硬化のための配合物を得、その比較結果を以下の表３にまとめる。

３．２）ＬＥＤランプ下
以下の１００分の１の組成物混合物を、周囲温度での単純混合によって調製する。
アクリレート：９４．５
ＴＰＯ：２．５
ＤＥＴＸ：３．０

ＬＥＤランプＦ−ｌｅｄ下での光硬化のための配合物を得、その比較結果を以下の表４にまとめる。

試験および使用された方法
溶融ランプ下での反応性の決定：コントラストカード（１Ｂ（Ｒ） レネタ（Ｌｅｎｅｔａ）のＰｅｎｏｐａｒｃチャート）上に１２μｍのフィルムにＦ−ｆｕｓ配合物を塗布し、次いでＨｇ溶融ランプを用いて１２０Ｗ／ｃｍ^２で硬化させる。触れるくらいまで乾燥したフィルムを得るために必要な最小通過速度（ｍ／分で表される）を測定する。

ＬＥＤ下での反応性の決定：コントラストカード（１Ｂ（Ｒ） レネタのＰｅｎｏｐａｒｃチャート）上に１２μｍのフィルムにＦ−ｌｅｄ配合物を塗布し、次いで波長λ＝３９５ｎｍのＬＥＤランプを用いて１２Ｗ／ｃｍ^２で硬化させる。触れるくらいまで乾燥したフィルムを得るために必要な最小通過速度（ｍ／分で表される）を測定する。

以下の硬度、可撓性および耐アセトン性試験のために、光硬化フィルムを、硬化後および測定前に、空調室（Ｔ＝２３℃）に２４時間放置する。

「カール」の決定：コントラストカード（１Ｂ（Ｒ） レネタのＰｅｎｏｐａｒｃチャート）上に１２μｍのフィルムに配合物を塗布し、次いで触れるくらいまで乾燥したフィルムを得るためにＨｇ溶融ランプを用いて１２０Ｗ／ｃｍ^２で５ｍ／分で硬化させる。

次いで、レネタカードの湾曲を比較的（半定量的）に評価する。
非常にカールしている（−−）
カールしている（−）
ややカールしている（＋）
平ら（＋＋）

収縮の決定
フィルムの調製：配合物を非粘着性シリコーン処理基材上に２００μｍのフィルムとして塗布し、その後Ｈｇ溶融ランプを用いて１２０Ｗ／ｃｍで５０ｍ／分でＵＶの下で早期硬化させる。このようにして得られたフィルムを基材から剥離し、次いで２枚のガラス板の間に置き、１２０Ｗ／ｃｍでＨｇ溶融ランプを用いて５ｍ／分でＵＶ下で５回通過させて完全硬化させる。

密度測定：アクリレートモノマーの密度ｄ_ｍを、硬化前（液体、２５℃）に比重瓶で測定し、次いで上記の硬化後のポリマー（固体、２５℃）の密度ｄ_ｐをＭｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＸＳ２０４ ＤｅｌｔａＲＡｎｇｅ（Ｒ）秤を用いて測定する。

体積収縮の計算：体積の収縮Ｒｖを、以下の式を使用して計算する：Ｒｖ（％）＝１００．（ｄ_ｐ−ｄ_ｍ）／ｄ_ｐ。

ＩＳＯ規格１５２２に従うペルソ硬度の決定：試験される配合物をガラス板上に１００μｍのフィルムとして塗布し、次いでＨｇ溶融ランプを用いて１２０Ｗ／ｃｍで８ｍ／分の速度で硬化させる。

コーティングされたガラス板と接触している振り子の振動（振幅１２°から４°の通過）を減衰させる前の振動の数を、ＩＳＯ規格 １５２２に従って測定する。

可撓性の決定：配合物を２５／１０ｍｍの厚さの平滑な鋼板（Ｄ−４６（Ｒ） Ｑ−パネル）上に１００μｍのフィルムとして塗布し、次いでＨｇ溶融ランプを用いて１２０Ｗ／ｃｍで８ｍ／分の速度で硬化させる。

コーティングされた板を、ＩＳＯ規格１５１９に従って円筒状のマンドレル上で曲げる。結果を、それが亀裂を生じたり、支持体から剥離したりすることなく、課すことができる最小曲率半径の値（ｍｍで表される）で表す。

耐アセトン性の決定：この配合物をガラス板上に１２μｍのフィルムとして塗布し、次いでＨｇ溶融ランプを用いて１２０Ｗ／ｃｍで８ｍ／分の速度で硬化させる。コーティングをアセトンを浸漬させた布で擦る。結果は、フィルムが剥がれ、および／または脱凝集する時間（秒で表される）である。

数平均分子量Ｍｎの計算：ＵＡｍＡＡの平均分子量を、以下の式によってｇ／モル（ダルトン）で示す：
Ｍｎ＝ｒ１／ｒ２／ｆａ２）．ｆｂ．ＭＭ１＋ｒ２．ｆｂ．ＭＭ２＋ＭＭ３
ＭＭ１、ＭＭ２およびＭＭ３は、アクリレートａ２）、ヒドロキシル化アミン（アミノアルコール）ａ１）およびポリイソシアネートｂ）のそれぞれのモル質量である。

数平均アクリレート官能性（Ｅｑアクリレート／モルで表される）の計算：
ｆ_Ａｃｒ＝ｒ２．ｆｂ．（ｒ１−１）

アミノアクリレート基含量の計算（ｍＥｑ／ｇで表される）：
ｔ_Ａａ＝１０００．ｒ２．ｆｂ／Ｍ

アクリレート密度の計算（ｍＥｑ／ｇで表される）：
ｄ_Ａ＝１０００．ｒ２．ｆｂ．（ｒ１−１）／Ｍ

Claims (23)

1. １つ以上のアクリレート基、好ましくは少なくとも２つ、より優先的には少なくとも３つのアクリレート基を有するアミノアクリレート基に結合した少なくとも２つのウレタン官能基を含み、ａ）１以上のアクリレート基を有するヒドロキシル化アミノアクリレートとｂ）ポリイソシアネートとの反応であって、ヒドロキシル基がポリイソシアネートｂ）のイソシアネート基に対して過剰である反応から誘導されるウレタンアミノアクリレート−アクリレートであって、
   − 前記アミノアクリレートａ）が、ａ２）アクリレート官能性または１モル当り２から６の範囲の数平均アクリレート官能性ｆａ２を有する少なくとも１つの多官能性アクリレートへの、ａ１）ヒドロキシル基と第２級アミン基とを有するアミノアルコールの付加であって、ａ２）が前記アミノアルコールａ１）の第２級アミン基−ＮＨに対して化学量論的に過剰のアクリレート基であり、ｒ１＝アクリレート／ＮＨの基比ｒ１が＞１、特に少なくとも１．２、より具体的には少なくとも１．５、さらにより具体的には少なくとも２である付加によって製造され、
   − ｒ２＝ＯＨ／ＮＣＯの基比ｒ２が、＞１かつ１．４まで、特に１．０５から１．４、好ましくは１．０５から１．２の範囲であり
   − 前記ウレタンアミノアクリレート−アクリレートが、０．３から６．０、好ましくは０．４から５．０、より優先的には０．６から４．０の範囲の、１グラム当たりのミリ当量（ｍＥｑ／ｇ）で表される前記ウレタンアミノアクリレート−アクリレートのアミノアクリレート基含量ｔ_Ａａを含有することを特徴とする
   ウレタンアミノアクリレート−アクリレート。
2. ０．４から１２．０、好ましくは１．３から１２、より優先的には２から１２ｍＥｑ／ｇの範囲の、前記ウレタンアミノアクリレート−アクリレートのアクリレート基の密度ｄ_Ａを有することを特徴とする請求項１に記載のウレタンアミノアクリレート−アクリレート。
3. 前記ウレタンアミノアクリレート−アクリレート１モル当たり０．４から６０個、好ましくは１から１５個、より優先的には２から１５個、さらにより優先的には３から１０個のアクリレートの範囲の数平均アクリレート官能性ｆ_Ａｃｒを有することを特徴とする請求項１または２に記載のウレタンアミノアクリレート−アクリレート。
4. ｆ_ａ２が少なくとも３である場合、ｒ１＝アクリレート／ＮＨの基比ｒ１が、ｆ_ａ２／（ｆ_ａ２−１）から２・ｆ_ａ２、好ましくはｆ_ａ２／（ｆ_ａ２−２）から１．５・ｆ_ａ２の範囲であり、ｆ_ａ２は、ａ２）のアクリレート／モルで表される前記アクリレートａ２）の官能性または混合物である場合には数平均官能性である、ことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のウレタンアミノアクリレート−アクリレート。
5. 前記ポリイソシアネートｂ）が、２から４、好ましくは２から３．５の範囲の官能性ｆｂまたは数平均官能性を有することを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のウレタンアミノアクリレート−アクリレート。
6. 前記ポリイソシアネートｂ）が、脂肪族、脂環式もしくは芳香族のポリイソシアネートまたはそれらのビウレット三量体もしくはトリイソシアヌレート誘導体、またはアロファネート変性された該ポリイソシアネートから選択されることを特徴とする請求項５に記載のウレタンアミノアクリレート−アクリレート。
7. 前記アミノアルコールａ１）が、下記一般式：Ｒ_１−ＮＨ−Ｒ_２−ＯＨ（式中Ｒ_１はＣ_１からＣ_４アルキルであり、Ｒ_２はＣ_２からＣ_１２、好ましくはＣ_２からＣ_６アルキレンまたはシクロアルキレンまたはアラルキレンである）で定義されるアミノアルコールから選択されることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載のウレタンアミノアクリレート−アクリレート。
8. 前記アミノアルコールが、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−イソブチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミンおよびＮ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン）から選択されることを特徴とする請求項７に記載のウレタンアミノアクリレート−アクリレート。
9. 前記多官能アクリレートａ２）が、Ｃ_２からＣ_１０のアルキレンポリオールのアクリル酸エステル、または脂環式ポリオールのアクリル酸エステルであって、前記ポリオールが２から６の官能性を有するアクリル酸エステルである多官能アクリレートモノマーであることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載のウレタンアミノアクリレート−アクリレート。
10. 前記多官能性アクリレートａ２）が、少なくとも２つの多官能性アクリレートの混合物であることを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載のウレタンアミノアクリレート−アクリレート。
11. 規格ＡＦＮＯＲ ＸＰ．Ｔ５１−２１３に従うヌリー粘度法により測定された、６０℃で１から２０、好ましくは５から１５Ｐａ．ｓの範囲の粘度を有することを特徴とする請求項１から１０のいずれか一項に記載のウレタンアミノアクリレート−アクリレート。
12. 以下の工程
    ｉ） 前記多官能性アクリレートａ２）への前記アミノアルコールａ１）のマイケル付加反応により前記ヒドロキシル化アミノアクリレートａ）を調製する工程であって、前記多官能性アクリレートａ２）が前記アミノアルコールａ１）のＮＨ基に対して化学量論的に過剰であり、基比ｒ１＝アクリレート／Ｎ−Ｈが＞１、特に少なくとも１．２、より具体的には少なくとも１．５、さらにより具体的には少なくとも２．０である工程
    ｉｉ） 前記ウレタンアミノアクリレート−アクリレートを得るために、工程ｉ）の前記アミノアクリレートａ）を前記ポリイソシアネートｂ）と反応させる工程であって、比ｒ２＝ＯＨ／ＮＣＯが１．０５から１．４０、好ましくは１．０５から１．２０の範囲である工程
    を含むことを特徴とする請求項１から１１のいずれか一項に記載のウレタンアミノアクリレート−アクリレートの調製方法。
13. バインダーとして、請求項１から１１のいずれか一項に記載の少なくとも１つのウレタンアクリレートを含むことを特徴とする有機バインダーの硬化性組成物。
14. 前記バインダーに加えて、単官能性または多官能性（メタ）アクリレートモノマー、好ましくは多官能性アクリレートモノマーから選択される少なくとも１つの反応性希釈剤を含み、前記多官能性モノマーが、より具体的には、２から６、好ましくは２から４の範囲の官能性を有することを特徴とする請求項１３に記載の組成物。
15. 放射線によって、または過酸化物経路によって、または混合経路によって、またはポリアミンによるマイケル付加によって硬化可能であることを特徴とする請求項１４に記載の組成物。
16. ＵＶ、ＬＥＤ、レーザー、および電子ビーム、特にＬＥＤから選択される放射線の下で硬化可能であることを特徴とする請求項１４または１５に記載の組成物。
17. コーティング組成物、特に、インク、ワニス、塗料もしくは接着剤組成物または３Ｄ印刷用もしくは連続する層を敷設することによって３Ｄ物体を製造するための組成物、シーラント組成物、化学シーリング組成物、コンクリート組成物、または複合組成物であることを特徴とする請求項１４から１６のいずれか一項に記載の組成物。
18. 硬化性組成物中での、請求項１から１１のいずれか一項に記載のまたは請求項１２に記載の方法によって得られるウレタンアミノアクリレート−アクリレートの使用。
19. コーティング、３Ｄ印刷、連続する層を敷設することによる３Ｄ物体の製造、シーラント、化学シーリング、コンクリートまたは複合材に関することを特徴とする請求項１８に記載の使用。
20. 前記ウレタンアミノアクリレート−アクリレートが、放射線、特にＵＶ、レーザーまたはＬＥＤ放射線、特にＬＥＤ放射線の下での硬化性組成物における硬化のための相乗剤として使用されることを特徴とする請求項１８または１９に記載の使用。
21. 前記ウレタンアミノアクリレート−アクリレートが、ＵＶ硬化のための相乗剤バインダーとして使用されることを特徴とする請求項１８から２０のいずれか一項に記載の使用。
22. 請求項１から１１のいずれか一項に記載の少なくとも１つのウレタンアミノアクリレート−アクリレートまたは請求項１３から１７のいずれか一項に記載のウレタンアミノアクリレート−アクリレートを含む硬化性組成物の硬化から生じることを特徴とする硬化した完成品。
23. コーティング、特に塗料、ワニス、インク、接着剤から選択される、または３Ｄ印刷によって得られた製品、連続する層を敷設することによって得られた３Ｄ製品、シールまたは化学シーリング、またはコンクリートまたは複合材から選択される、ことを特徴とする請求項２２に記載の完成品。