KR102603359B1 - 다관능성 아크릴레이트에 대한 2차-아민 아미노 알코올의 부가로부터 유래된 고관능도 아미노아크릴레이트-아크릴레이트 우레탄 - Google Patents
다관능성 아크릴레이트에 대한 2차-아민 아미노 알코올의 부가로부터 유래된 고관능도 아미노아크릴레이트-아크릴레이트 우레탄 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 아미노아크릴레이트 기에 결합된 하나 이상의 우레탄 관능기를 포함하는 아미노아크릴레이트-아크릴레이트 우레탄에 관한 것이고, 이러한 기는 복수의 아크릴레이트 기를 갖고, a) 하나 이상의 아크릴레이트 기를 갖는 히드록시화 아미노아크릴레이트와 b) 폴리이소시아네이트의 반응으로부터 유래되고, 상기 아미노아크릴레이트 a) 는 a1) 히드록실 기 및 2차 아민 기를 갖는 아미노 알코올의 a2) 하나 이상의 다관능성 아크릴레이트에 대한 부가에 의해 제조되고, a2) 는 상기 아미노 알코올 a1) 의 2차 아민 기에 비해 화학량론적 과량이다.
본 발명은 또한 상기 우레탄 아크릴레이트의 제조 방법, 및 경화성 조성물에서, 더욱 특히 상조제로서의 이의 용도, 및 또한 상기 우레탄 아크릴레이트로부터의 경화 완제품에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 우레탄 아크릴레이트의 제조 방법, 및 경화성 조성물에서, 더욱 특히 상조제로서의 이의 용도, 및 또한 상기 우레탄 아크릴레이트로부터의 경화 완제품에 관한 것이다.
Description
본 발명은 특정 우레탄 아미노아크릴레이트-아크릴레이트, 상기의 제조 방법, 및 특히 UV-경화성 상조적 작용제로서의 경화성 결합제 조성물에서의 이의 용도에 관한 것이다.
(자유 OH 를 갖는) 폴리올의 부분 아크릴산 에스테르와 폴리이소시아네이트를 반응시켜 고관능도 우레탄 아크릴레이트 (UA) 를 제조하는 것은 공지된 실시이다. 그러나, 상기 히드록시화 부분 아크릴레이트는 하기 이유로 얻기 어렵다:
● 이러한 반응은, 불량한 에스테르화 수율을 갖는데, 이때 마이클 부가물 (Michael adduct) 을 제한하기 위해 아크릴산을 과적하는 것이 필요하며, 에스테르화 동안 중단이 수반되기 때문에 히드록실 가 NOH 와 관련하여 제어하기가 어렵다. Na2CO3 에 의한 특정 세척은 (NaOH 는 수율에 대한 영향이 너무 크기 때문에) 잔여 염 및 물 함량을 유도하므로, 추가 건조 처리를 필요로 하는데, 그렇지 않으면 잔여 물 중 일부가 아민으로 전환된 이소시아네이트와 반응하고, 우레탄 대신 우레아 결합이 형성된다. 따라서 그로부터 야기된 우레탄 아크릴레이트는 무작위 NOH, 물 및 하위-아크릴레이트의 염기도 값으로 인해 영향을 받는다.
● 따라서, 아크릴레이트와 관련하여 다관능성인 새로운 구조를 개발하기가 어렵다.
● 6관능성 UA 는 해로운 것으로 분류 (Xn) 되는 펜타에리트리톨의 부분 아크릴레이트를 기반으로 한다. 펜타에리트리톨 아크릴레이트 없이 6관능성 UA 를 개발하는 것은 제기되는 도전과제 중 하나이다.
본 발명은 특히 우레탄을 수득하기 위해, 이소시아네이트와 함께, 폴리올, 더욱 특히 펜타에리트리톨 또는 디펜타에리트리톨의 부분 아크릴레이트를 사용하지 않으면서 신규한 우레탄 아크릴레이트 단량체를 개발하고자 시도한다. 상기 신규한 아크릴레이트 단량체는 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 및 디이소시아네이트로부터 야기되는 6관능성 우레탄 아크릴레이트의 것과 적어도 동일한 반응성, 및 특히 LED (발광 다이오드) 방사선 하에 더 높은 반응성을 갖는다. 이는 또한 경도와 가요성 사이에 매우 양호한 균형을 갖고, 선행 기술로부터 공지된 우레탄 아크릴레이트에 비해 반응 후에 매우 작은 부피 수축이 발생하나 명시된 단점이 없다.
더욱 특히, 본 발명에 의해 제안된 해결책은, 폴리이소시아네이트와 함께, 히드록시화 아미노아크릴레이트-아크릴레이트의 사용을 기반으로 하는데, 상기 아미노아크릴레이트는 다관능성 아크릴레이트 (MFA) 에 대한 2차 아민 관능기를 갖는 아미노 알코올의 부분적 마이클 첨가 (Michael addition) (하나의 단일 -NH- 에 대해 하나의 단일 OH) 로부터 야기되는 생성물인, 화학식 =N-CH2-CH2-CO2- 의 기에 상응하고, 이는 본 발명에 따라 아래 정의된 특정 조건 하에 있고 선행 기술의 상응하는 단량체에 비하여 하기의 기술적 이점을 허용한다:
● 반응성, 경도 및 가요성 사이의 양호한 절충.
● 사실상 실재하지 않는 수축과 함께 비다공성 기재에 대한 양호한 접착력.
● 수율이 낮은 히드록시화 부분 아크릴레이트 에스테르를 제조하는 단계가 필요 없고; 대조적으로, 본 발명에서 반응 수율은 촉매를 필요로 하지 않으면서 (에스테르화의 경우와 같이) 제거되는 생성물 없이 전체 (100%) 이며, NOH 는 전환에 의해서가 아니라 사용된 비율에 의해 완벽하게 제어되고 (아크릴레이트 이중 결합에 첨가되는 1 개의 NH 의 경우, fa-1 아크릴레이트를 갖는 히드록시화 아미노아크릴레이트의 형성이 있고, fa 는 상기 MFA 의 아크릴레이트 관능도임), 이때 최종 특징은 상기 비율을 기초로 제어 및 예측될 수 있다.
● 15 내지 350, 바람직하게는 20 내지 300, 더 바람직하게는 30 내지 250 mg KOH/g 범위의 높은 아민 가 (3차 아민 없는 아미노아크릴레이트의 경우 및 이에 따라 이러한 아미노아크릴레이트의 3차 아민에 상응함).
3차 아민의 가능한 존재의 경우, 상기 아민 가 (총 가) 는 이에 따라 상기 언급된 값보다 높을 것이다.
따라서 본 발명의 제 1 주제는 먼저 특정 우레탄 아미노아크릴레이트-아크릴레이트에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 주제는 상기 우레탄 아미노아크릴레이트-아크릴레이트를 제조하는 특정 방법이다.
이어서, 본 발명은 결합제로서 사용된, 상기 우레탄 아미노아크릴레이트-아크릴레이트 기반의 경화성 결합제 조성물에 관한 것이다.
또다른 주제는 경화성 결합제 조성물에서의 결합제로서 상기 우레탄 아미노아크릴레이트-아크릴레이트의 특정 용도에 관한 것이다.
마지막으로, 본 발명은 상기 우레탄 아미노아크릴레이트-아크릴레이트로부터 수득된 완제품에 관한 것이다.
따라서, 본 발명의 제 1 주제는 아미노아크릴레이트 기 (이는 하나 이상의 아크릴레이트 기, 바람직하게는 둘 이상의, 더 바람직하게는 셋 이상의 아크릴레이트 기를 가짐) 에 결합된 둘 이상의 우레탄 관능기를 포함하고, a) 하나 이상의 아크릴레이트 기를 갖는 히드록시화 아미노아크릴레이트와 b) 폴리이소시아네이트의 반응으로부터 유래되는 우레탄 아미노아크릴레이트-아크릴레이트에 관한 것으로서, 히드록실 기는 상기 폴리이소시아네이트 b) 의 이소시아네이트 기에 비해 과량이고, 이때
- 상기 아미노아크릴레이트 a) 는, a1) 히드록실 기 (또는 "알코올") 및 2차 아민 기를 갖고 임의로는 2차 및 3차 아민 기 모두를 갖는 아미노 알코올의, a2) 1 몰 당 아크릴레이트 관능도 또는 수-평균 아크릴레이트 관능도 fa2 가 1 몰 당 2 내지 6 범위인 하나 이상의 다관능성 아크릴레이트에 대한 첨가에 의해 생성되고, 이때 a2) 는 상기 아미노 알코올 a1) 의 2차 아민 기 -NH 에 비해 화학량론적 과량의 아크릴레이트 기이고, 기의 비율 r1 (r1 = 아크릴레이트/NH) 은 1 초과, 특히 적어도 1.2, 더욱 특히 적어도 1.5, 보다 더욱 특히 적어도 2.0 이고,
- 기의 비율 r2 (r2 = OH/NCO) 는 1 초과 및 1.4 이하, 특히 1.05 내지 1.4, 바람직하게는 1.05 내지 1.2 범위이고,
- 상기 우레탄 아미노아크릴레이트-아크릴레이트는 0.3 내지 6.0, 바람직하게는 0.4 내지 5.0, 더 바람직하게는 0.6 내지 4.0 범위의, 상기 우레탄 아미노아크릴레이트-아크릴레이트의 1 그램 당 밀리당량 (mEq/g) 으로 표현되는 아미노아크릴레이트 기의 함량 tAa 을 함유한다.
한 특정 옵션에 따르면, 상기 우레탄 아미노아크릴레이트-아크릴레이트는, 0.4 내지 12.0, 바람직하게는 1.3 내지 12.0, 더 바람직하게는 2.0 내지 12.0 범위의, 상기 우레탄 아미노아크릴레이트-아크릴레이트 1 g 당 mEq (mEq/g) 로 표현되는 아크릴레이트 기의 밀도 dA 를 갖는다. 더욱 특히, 이는 상기 우레탄 아미노아크릴레이트-아크릴레이트 1 몰 당 0.4 내지 60, 바람직하게는 1 내지 15, 더 바람직하게는 2 내지 15, 보다 더 바람직하게는 3 내지 10 아크릴레이트 범위의 수-평균 아크릴레이트 관능도 fAcr 를 가질 수 있다.
한 바람직한 사항에 따르면, 기의 비율 r1 (r1 = 아크릴레이트 / NH) 는 fa2/(fa2-1) 내지 2.fa2, 바람직하게는 fa2/(fa2-2) 내지 1.5.fa2 (fa2 가 3 이상일 때) 의 범위이고, 이때 fa2 는 a2) 1 몰 당 아크릴레이트로 표현되는 상기 아크릴레이트 a2) 의 관능도 또는 수-평균 관능도 (이것이 혼합물인 경우) 이다.
상기 폴리이소시아네이트 b) 는 2 내지 4, 바람직하게는 2 내지 3.5 범위의 관능도 fb 또는 수-평균 관능도 (이것이 혼합물인 경우) 를 가질 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트는 동일 또는 상이한 관능도의 둘 이상의 폴리이소시아네이트의 혼합물일 수 있다. 상기 경우에, 상기 관능도 fb 는 폴리이소시아네이트 1 몰 당 수-평균 관능도에 해당한다. 상기 수-평균 관능도는 하기 등식에 의해 주어질 것이다:
fb = ∑i (xi.fbi)
(식 중, xi 및 fbi 는 각각 폴리이소시아네이트 i 의 몰 분율 및 관능도이고, 합계 ∑i 는 폴리이소시아네트 b) 를 구성하는 상기 혼합물의 모든 폴리이소시아네이트 i 에 대해 계산됨).
상기 폴리이소시아네이트 b) 는 하기 화학식 (1) 에 의해 정의된다:
R4(N=C=O)fb (1)
상기 아크릴레이트 a2) 는 또한 동일 또는 상이한 관능도의 둘 이상의 아크릴레이트 a2) 의 혼합물일 수 있다. 유사한 관계가, 다관능성 아크릴레이트 (MFA) a2) 의 혼합물의 경우에, 아크릴레이트 i 의 몰 분율 xi 및 관능도 fa2i 에 비해 그 수-평균 관능도 fa2 에 관하여 유효하게 유지된다.
상기 아크릴레이트 a2) 는 하기 화학식 (2) 로 정의된다:
R3(OC=OCH=CH2)fa2 (2)
아미노 알코올 a1) 은 또한 a1) 에 따라 정의된 둘 이상의 아미노 알코올의 혼합물일 수 있으나, 이는 항상 정확히 1 몰 당 1 개의 OH 및 1 개의 NH 인 이의 -NH- 또는 OH 관능도에 영향을 주지 않는다.
b) 및/또는 a1) 및/또는 a2) 의 혼합물의 특정한 선택을 통해, 상기 단량체의 최종 적용 성능 수준을 더 미세하게 조절하여, 상기 성능 수준의 더 양호한 절충을 찾을 수 있는데, 이는 다르게는 얻기가 어렵다.
상기 폴리이소시아네이트 b) 는 특히 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트 또는 뷰렛 (biuret) 3량체 또는 이의 트리이소시아누레이트 유도체 또는 알로파네이트-개질된 상기 폴리이소시아네이트 (하나 이상의 알로파네이트 기를 가짐) 로부터 선택된다. 알로파네이트 기는 과량의 폴리이소시아네이트와 모노알코올, 형성된 우레탄 기와 반응하는 제 2 폴리이소시아네이트 분자와의 반응에 의해 생성된다.
상기 아미노 알코올 a1) 과 관련하여, 이는 바람직하게는 하기 화학식 (3) 에 의해 정의된 아미노 알코올로부터 선택된다:
R1-NH-R2-OH (3)
[식 중,
R1 은 C1 내지 C4 알킬이고,
R2 는 C2 내지 C12, 바람직하게는 C2 내지 C6 알킬렌 또는 시클로알킬렌 또는 아르알킬렌임].
더욱 특히, 상기 아미노 알코올은 하기로부터 선택된다: N-메틸에탄올아민 (CAS 109-83-1), N-이소부틸에탄올아민 (CAS 35265-04-4), N-에틸에탄올아민 (CAS 110-73-6), N-부틸에탄올아민 (CAS 111-75-1) 및 N-(2-히드록시에틸)피페라진 (CAS 103-76-4).
상기 다관능성 아크릴레이트 a2) 와 관련하여, 이는 바람직하게는 C2 내지 C10 알킬렌 폴리올 (상기 알킬렌은 가능하게는 에테르 결합 (단지 1 개) 을 포함함), 또는 시클로지방족 폴리올 (상기 폴리올은 2 내지 6 의 관능도를 가짐) 의 아크릴레이트 에스테르인 다관능성 아크릴레이트 (MFA) 단량체이다.
본 발명에 따라 적합한 다관능성 아크릴레이트 a2) 의 더욱 특정한 예로서, 하기가 언급될 수 있다:
- C2 내지 C10 알킬렌 폴리올 아크릴레이트로서: 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 부탄디올 디아크릴레이트, 펜탄디올 디아크릴레이트 또는 헥산디올 디아크릴레이트,
- 글리세릴 트리아크릴레이트 또는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트,
- 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트 또는 디글리세롤 테트라아크릴레이트,
- 자일리톨 펜타아크릴레이트,
- 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 또는 소르비톨 헥사아크릴레이트.
더욱 특히, 상기 다관능성 아크릴레이트 a2) 는 둘 이상의 다관능성 아크릴레이트의 혼합물이고, 임의로는 상기 아미노 알코올 a1) 은 또한 둘 이상의 아미노 알코올의 혼합물이다.
본 발명에 따른 우레탄 아미노아크릴레이트-아크릴레이트는 2 개의 구성성분: 잔여 히드록시화 아미노아크릴레이트 HA) 및 두 번째로 우레탄 아크릴레이트 UA) 의 혼합물로서 기재될 수 있고, 이러한 2 개의 구성성분 HA) 및 UA) 는 하기 화학식 (4) 및 (5) 로 정의된다:
HA): HOR2(R1)NCH2CH2COOR3(OCOCH=CH2)(r1-1) (4)
UA): R4(NHC=OX)fb (식 중, X = OR2(R1)NCH2CH2COOR3(OCOCH=CH2)) (5)
HA) 및 UA) 의 각각의 몰 분율 xHA 및 xUA 는 하기 관계식에 의해 계산될 수 있다:
xHA = fb.(r2 - 1)/[1 + fb.(r2 - 1)]
xUA = 1/[1 + fb.(r2 - 1)]
R1, R2, R3 및 R4, fa, fb, r1 및 r2 는 선행 관계식에서 상기 정의된 바와 같다.
몰 분율 xUA 은 0.35 내지 0.99, 특히 0.55 내지 0.90, 더욱 특히 0.70 내지 0.90 의 범위에 걸쳐 변화할 수 있다.
바람직하게는 본 발명에 따른 우레탄 아미노아크릴레이트-아크릴레이트는, 1 내지 20, 바람직하게는 5 내지 15 Pa.s 범위의, 표준 AFNOR XP.T51-213 에 따른 Noury 점도 방법 (실시예 참조) 에 의해 측정된 60 ℃ 에서의 점도를 갖는다.
수-평균 분자량 Mn 은 하기 관계식에 따른 계산에 의해 측정된다:
Mn = r1.r2/fa2).fb.MM1 + r2.fb.MM2 + MM3 (6)
MM1, MM2 및 MM3 은 아크릴레이트 a2), 히드록시화 아민 (아미노 알코올) a1) 및 폴리이소시아네이트 b) 의 각각의 몰 질량이다.
Mn 은 400 내지 1500 g/mol, 바람직하게는 600 내지 4000 g/mol, 더 바람직하게는 700 내지 2000 g/mol 에서 변화할 수 있다.
수-평균 아크릴레이트 관능도 fAcr (아크릴레이트 Eq/몰) 은 하기 관계식에 따른 계산에 의해 측정된다:
fAcr = r2.fb.(r1 - 1)
아미노아크릴레이트 기 함량 tAa (mEq/g) 은 하기에 따라 계산된다:
tAa = 1000.r2.fb/M
아크릴레이트 밀도 dA (1 g 당 아크릴레이트 mEq) 는 하기에 따라 계산된다:
dA = 1000.r2.fb.(r1-1)/M
본 발명의 우레탄 아미노아크릴레이트-아크릴레이트는 하기 단계를 포함하는 특정 제조 방법에 의해 수득될 수 있다:
i) 상기 다관능성 아크릴레이트 a2) 에 대한 상기 아미노 알코올 a1) 의 마이클 첨가 반응에 의한 상기 히드록시화 아미노아크릴레이트 a) 의 제조 단계, a2) 는 상기 아미노 알코올 a1) 의 NH 기에 비해 화학량론적 과량이고, 이때 기의 비율 r1 = 아크릴레이트/N-H 는 1 초과, 특히 적어도 1.2, 더욱 특히 적어도 1.5, 보다 더욱 특히 적어도 2.0 임,
ii) 상기 우레탄 아미노아크릴레이트-아크릴레이트를 수득하기 위해, 단계 i) 의 상기 아미노아크릴레이트 a) 와 상기 폴리이소시아네이트 b) 를 반응시키는 단계, 이때 비율 r2 = OH/NCO 는 1.05 내지 1.40, 바람직하게는 1.05 내지 1.20 범위임.
본 발명에 따른 우레탄 아미노아크릴레이트-아크릴레이트에 대해 및 상기 구성성분 a) 및 b) 의 선택과 관련하여 상기 언급된 모든 변화는, 본 발명의 제 2 주제로서 상기 방법에 또한 적용될 수 있다.
본 발명의 또다른 중요 주제는, 상기 정의되거나 본 발명에 정의된 바와 같은 방법에 의해 수득된 하나 이상의 우레탄 아크릴레이트를 결합제로서 포함하는 유기 결합제의 경화성 조성물에 관한 것이다.
바람직하게는, 상기 조성물은 단관능성 또는 다관능성 (메트)아크릴레이트 단량체, 바람직하게는 다관능성 아크릴레이트 단량체로부터 선택되는 하나 이상의 반응성 희석제를 상기 결합제 이외에 포함할 수 있고, 상기 다관능성 단량체는 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4 범위의 관능도를 갖는다.
더욱 특히, 이러한 조성물은 방사선에 의해 또는 퍼옥시드 경로 (peroxide route) 에 의해 또는 혼합 경로에 의해 또는 폴리아민을 사용한 마이클 첨가에 의해 경화될 수 있다.
본원에서 "혼합 경로" 는 방사선을 통한 경로 및 퍼옥시드를 통한 경로의 조합을 의미한다. "퍼옥시드 경로" 는 가열할 필요 없이, 사실상 퍼옥시드, 특히 히드로퍼옥시드를 위한 환원제인 분해 가속화제의 존재 하에서 퍼옥시드 및 특히 유기 히드로퍼옥시드를 사용하는 저온에서의 경로를 의미한다. 경화 경로의 선택은 상기 조성물의 최종 적용 유형에 가변적일 것이다.
더욱 특히, 상기 조성물은 UV, LED, 레이저, 및 전자 빔, 특히 LED 로부터 선택되는 방사선 하에 경화될 수 있다. 상기 조성물은 더욱 특히 LED 방사선 하의 이의 높은 반응성에 의해 특징지어진다.
그 적용과 관련하여, 상기 조성물은 코팅 조성물, 특히 잉크, 바니쉬, 페인트 또는 접착제 조성물 또는 3D 인쇄용 조성물, 연속적인 층을 쌓음으로써 3D 물체를 제작하기 위한 조성물, 밀봉제 조성물, 화학적 밀봉 조성물, 콘크리트 조성물 또는 마지막으로 복합 조성물 (특히 섬유 보강재를 가짐) 일 수 있다.
본 발명의 또다른 주제는 경화성 조성물에서의, 상기 정의되거나 본 발명에 따른 방법에 의해 수득되는 우레탄 아미노아크릴레이트-아크릴레이트의 용도에 관한 것이다. 이러한 용도는 특히 코팅물, 3D 인쇄, 연속적인 층을 쌓는 것에 의한 3D 물체의 제작, 밀봉제, 화학적 밀봉물, 콘크리트 또는 복합물에 관한 것이다.
더욱 특히, 이러한 용도에 따르면, 본 발명의 상기 우레탄 아미노아크릴레이트-아크릴레이트는 방사선, 특히 UV, 레이저 또는 LED 방사선, 특히 LED 방사선 하에 경화성 조성물에서 경화를 위한 상조적 작용제 (synergistic agent) 로서 사용된다.
바람직하게는, 상기 우레탄 아미노아크릴레이트-아크릴레이트는 UV-경화를 위한 상조적 작용제 결합제로서 사용된다.
마지막으로, 또한 본 발명의 일부는 상기 정의되거나 본 발명의 방법에 의해 수득된 하나 이상의 우레탄 아미노아크릴레이트-아크릴레이트, 또는 본 발명에 따라 상기 정의된 것을 함유하는 경화성 조성물의 경화로부터 유래 (또는 야기) 되는 경화 완제품이다.
더욱 특히, 상기 제품은 하기로부터 선택된다: 코팅물, 특히 페인트, 바니쉬, 잉크, 접착제, 또는 3D 인쇄에 의해 수득된 생성물, 연속적인 층을 쌓음으로써 수득된 3D 생성물, 밀봉물 또는 화학적 밀봉물, 또는 콘크리트 또는 복합물.
이하 제시되는 실시예는 본 발명 및 그 성능 수준의 예시로서 주어지고, 어떠한 방식으로도 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
실시예
표 1: 사용된 출발 물질
1) 참조 생성물의 제조 (선행 기술)
참조 1
히드록시화 아크릴레이트 HA-1
앵커 교반기가 장착되고, 컨덴서 (용매 환류 하에 에스테르화 물의 연속적인 제거를 가능하게 하는 장치), 공기 주입구 (공기 스파아저 (air sparge)) 및 온도계 탐침을 갖는 플로렌틴 튜브 (florentine tube) 가 위에 탑재된 1-리터 반응기에 하기를 도입한다: 468.3 g 의 아크릴산 (AA) (6.50 mol), 221.1 g 의 펜타에리트리톨 (PET) (1.63 mol), 300.0 g 의 톨루엔, 70 % 의 수용액 중 10.0 g 의 메탄술폰산 (MSA-aq) (0.07 mol) 및 0.60 g 의 히드로퀴논의 메틸 에테르 (MEHQ).
반응 매질이 66 mg KOH/g 의 산 가 (즉 8.5 % 의 잔여 AA) 를 가질 때까지 반응 혼합물을 환류시킨다. 이는 약 10 시간의 환류에 상응하고, 이에 따라 반응 매질은 100 ℃ 의 온도 (비등 시작) 로부터 (약 95 ml 의 물이 증류된 이후) 반응 매질을 냉각시킴으로써 수행된 에스테르화의 중단시의 110 ℃ 까지 변화한다. 500.0 g 의 톨루엔을 이후 첨가한다.
260.0 g 의 20 % 나트륨 카르보네이트 수용액을 사용해 30 분 동안 50 ℃ 에서의 교반하면서 이러한 유기 상을 중성화한다. 혼합물을 2 시간 동안 분리되게 한 후, 수성 상 (하부 상) 의 제거 이후 30 g 의 20 % 나트륨 카르보네이트 수용액을 유기 상 (상부 상) 에 첨가한다. 혼합물을 50 ℃ 에서 30 분 동안 교반한 후, 2 시간 동안 분리되게 한다. 수성 상 (하부 상) 을 버린 후, 유기 상은 0.1 % 미만의 잔여 AA 함량을 갖는다. 잔여 AA 가 이러한 값보다 큰 경우, 동일한 교반 및 침전 시간 및 온도를 사용하여 30 g 의 20 % 나트륨 카르보네이트 수용액으로 유기 상을 또다시 처리한다. 유기 상 (상부 상) 에 30 g 의 탈미네랄수를 첨가한다. 50 ℃ 에서 30 분 동안 혼합물을 교반한 후, 2 시간 동안 분리되게 한다. 수성 상 (하부 상) 을 버린 이후, 유기 상은 9 미만의 pH (pH 종이) 를 갖는다. pH 가 이러한 값보다 큰 경우, 동일한 교반 및 침전 시간 및 온도를 사용하여 30 g 의 탈미네랄수로 유기 상을 또다시 처리한다.
1.0 g 의 히드로퀴논의 메틸 에테르 (MEHQ) 를 유기 상에 첨가하고, 이를 이후 회전 증발기에 넣는다. 온도를 80 ℃, 이후 95 ℃ 로 만들고, 톨루엔이 완전히 제거될 때까지 (증류 부피의 침체; 잔여 톨루엔 % < 0.1 %) 압력을 200 mbar, 이후 100 mbar 로 점차 낮춤으로써, 유기 상을 진공 하에 증류시킨다.
하기 특징을 갖는 히드록시화 폴리아크릴레이트 생성물 HA-1 을 수득한다:
외관: 맑음
25 ℃ 에서의 점도: 900 mPa.s
생성물의 OH 가: 120.0 mg KOH/g
참조 우레탄 아크릴레이트 Ref-U1
앵커 교반기, 공기 주입구 (공기 스파아저) 및 온도계 탐침이 장착된 1-리터 반응기에 하기를 도입한다: 834.24 g 의 상기 히드록시화 아크릴레이트 HA-1 (1.7845 OH 당량), 2.0 g 의 BHT, 0.5 g 의 DOTL. 혼합물이 60 ℃ 가 되면, 온도를 90 ℃ 로 균등하게 증가시키면서 1 시간에 걸쳐 164.7 g 의 IPDI (1.4871 NCO 당량) 를 도입한다. 이소시아네이트 가 (NNCO) 를 정기적으로 조절함으로써, 상기의 값이 0.5 mg KOH/g 미만일 때까지, 이러한 온도에서 혼합물을 유지한다. 하기 특징을 갖는 참조 우레탄 아크릴레이트 Ref-U1 을 수득한다:
외관: 맑음 (시각적)
60 ℃ 에서의 점도: 2.2 Pa.s
참조 2
히드록시화 아크릴레이트 HA-2
펜타에리트리톨이 동일한 몰량의 DiTMP 로 대체된 것을 제외하고는, 참조 HA-1 에 대해서와 같은 방법을 수행하는데, 에스테르화를 중단하는 기준은 52 mg KOH/g 의 반응 혼합물의 산 가 (즉 6.7 % 의 잔여 AA) 이다.
하기 특징을 갖는 히드록시화 폴리아크릴레이트 생성물 HA-2 를 수득한다:
외관: 맑음
25 ℃ 에서의 점도: 1000 mPa.s
생성물의 OH 가: 120.0 mg KOH/g
참조 우레탄 아크릴레이트 Ref-U2
히드록시화 아크릴레이트 HA-1 가 동일한 당량 양의 히드록시화 아크릴레이트 HA-2 로 대체된 것을 제외하고는, 참조 Ref-U1 에 대해서와 같은 방법을 수행한다. 하기 특징을 갖는 참조 우레탄 아크릴레이트 Ref-U2 가 수득된다:
외관: 맑음
60 ℃ 에서의 점도: 2.3 Pa.s
2) 본 발명에 따른 생성물의 제조
2.1) 본 발명에 따른 실시예의 과정
실시예에서 아래 언급된 비율 r1 및 r2 는 하기에 상응한다:
- r1, 아크릴레이트 / NH 당량의 비율
- r2, OH / NCO 당량의 비율.
실시예 1: 우레탄 아미노아크릴레이트-아크릴레이트 (UAmAA-1) 의 제조
앵커 교반기, 공기 주입구 (자유-라디칼 중합의 저해를 위한 공기 스파아저), 적하 깔대기 및 온도계 탐침이 장착된 1-리터 반응기에 주변 온도에서 하기를 도입한다: 634.66 g 의 TMPTA (2.144 mol), 2.0 g 의 MEHQ (2000 ppm), 2.0 g 의 TPPte (2000 ppm) 및 0.2 g 의 PTZ (200 ppm).
안정화제가 완전히 용해될 때까지 반응 혼합물을 점차 50 ℃ 로 만든다. 160.81 g 의 NMEA (2.144 mol; r1 = 3.00) 을 이후 적하 깔대기를 통해 점차 첨가한다 (1 시간에 걸쳐 적하). 2차 아민의 완전한 전환이 얻어질 때까지, 즉 3차 아민의 함량에 대해 보정된 총 아민 가 NAmT - NAm3 가 0.5 mg KOH/g 미만일 때까지, 즉 약 2 시간 동안 반응 혼합물을 50 ℃ 에서 유지한다.
50 ℃ 로부터 100 ℃ 로의 온도 증가를 통해 발열도를 조절하면서, 198.33 g 의 IPDI (0.893 mol; r2 = 1.20) 을 1 시간에 걸쳐 적하 깔대기를 통해 첨가한 후, 60 ℃ 에서의 점도의 안정화 및 0.3 mg KOH/g 미만의 NNCO 까지, 즉 약 4 시간 동안 이러한 온도에서 혼합물을 유지한다.
하기 특징을 갖는 생성물 UAmAA-1 을 수득한다:
외관: 맑음
점도: 60 ℃ 에서 7.5 Pa.s
아미노아크릴레이트 함량: 2.16 mEq/g (즉 121 mg KOH/g 의 아민 가)
아크릴레이트 함량: 4.31 mEq/g
수-평균 관능도: 1 몰 당 4.80 아크릴레이트
실시예 2: 우레탄 아미노아크릴레이트-아크릴레이트 (UAmAA-2) 의 제조
TMPTA 가 r1 = 4.0 및 r2 = 1.2 를 갖는 동일한 몰량의 DiTMPTA 로 대체된 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 같은 방법을 수행한다.
실시예 3: 우레탄 아미노아크릴레이트-아크릴레이트 (UAmAA-3) 의 제조
방법은 TMPTA 가 r1 = 4.0 및 r2 = 1.2 를 갖는 동일한 몰량의 PETTA 로 대체된 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 같은 방법을 수행한다.
이러한 3 개의 실시예 및 2 개의 참조 생성물의 특징을 아래 표 2 에 제시한다.
표 2: 참조 및 본 발명에 따른 실시예
측정 및 특징분석 방법
외관의 측정: 60 ml 백색 유리 플라스크를 통해, 일광에서 시각적으로 생성물을 관찰하고, 이를 생성물이 하기인지에 따라 구별한다:
● 맑음: 흐릿하지 않은 경우, 이는 물에 필적함,
● 뿌염: 플라스크를 통한 맑은 시야를 더이상 허용하지 않음,
● 혼탁함: 탁한 플라스크, 이미지가 플라스크를 통해 인지될 수 없음.
Noury 점도의 측정: 그 중력에 적용된 강철 공이 특징분석하고자 하는 액체를 통해 지나가는데 걸린 시간을 측정한다. 표준 AFNOR XP.T51-213 은 특히 용기의 기하학, 공의 직경 (2 mm) 및 공에 의해 이동되는 거리 (104 mm) 를 특징짓는다. 이러한 조건 하에, 동점도는 공의 이동 시간에 비례하고, 이때 1 초의 이동 시간은 0.1 Pa.s 의 점도에 해당한다.
히드록실 가 N OH 의 측정: 특징분석 하고자 하는 생성물의 히드록실 가는 생성물 1 g 당 KOH 당량 (mg) 으로 표현된다. 이를 위해, 히드록실 관능기에 비해 과량의 아세트산 무수물의 산-염기 역 적정을 하기 조건 하에 수행한다: 정확한 중량 w 의 생성물 (약 1 g) 을 정확히 10 ml 의 아세틸화 용액 (555 ml 의 에틸 아세테이트, 60 ml 의 아세트산 무수물 및 7 g 의 파라-톨루엔술폰산 모노히드레이트의 혼합물) 에 용해시킨다. 90 ℃ 에서 30 분 동안 혼합물이 반응되게 한다. 냉각 이후, 약 2 ml 의 물을 첨가하고, 혼합물이 주변 온도에서 2 분 동안 반응되게 한다. 약 10 ml 의 가수분해 용액 (600 ml 의 피리딘 및 400 ml 의 물의 혼합물) 을 이후 첨가하고, 혼합물을 주변 온도에서 5 분 동안 반응되게 한다. 약 60 ml 의 용매 (666 ml 의 n-부탄올 및 333 ml 의 톨루엔의 혼합물) 를 첨가한다. 과량의 아세트산 (아세틸화되는 히드록실 관능기에 비해 과량의 아세트산 무수물의 가수분해에 의해 방출됨) 을, 이후 약 0.5 N 의 정확한 노르말 적정 농도 N (Eq/l) 를 갖는 메탄올 칼륨 히드록시드를 사용하여 적정한다. 당량 부피 VE 를 전달하는 자동 뷰렛 (Metrohm 716 DMS Titrino® 자동 적정 장치) 을 서보-조절 (servo-controlling) 하는 조합 전극 (LiCl METROHM reference 6.0222.100) 을 사용하여 당량점을 검출한다. 블랭크 (분석하고자 하는 생성물 없이 상기 프로토콜과 동일함) 를 사용한 시험을 또한 당량 부피 VB 를 사용해 수행한다. 히드록실 가 (NOH) 를 하기 식을 사용하여 계산한다:
NOH = NA + [(VB - VE).N.56.1 / w]
(식 중, VE 및 VB 은 ml 로 이고, N 은 Eq/l 로 이고, w 는 g 으로 임).
산 가 N A 의 측정: 특징분석하고자 하는 생성물의 산 가는 생성물 1 g 당 칼륨 히드록시드 당량의 mg 으로 표현된다. 이를 위해, 산-염기 적정을 하기 조건 하에 수행한다: 50 ml 의 톨루엔 / 에탄올 혼합물 (2 vol / 1 vol) 에 정확한 중량 w 의 생성물 (약 10 g) 을 용해시킨다. 완전한 용해 이후, 약 0.1 N 의 정확한 노르말 적정 농도 N (Eq/l) 을 갖는 메탄올 칼륨 히드록시드의 용액으로 용액을 적정한다. 당량 부피 VE 를 전달하는 자동 뷰렛 (Metrohm 716 DMS Titrino® 자동 적정 장치) 을 서보-조절하는 조합 전극을 사용하여 당량점을 검출한다. 당량 부피 VB 를 측정할 수 있게 하는 블랭크 (50 ml 의 톨루엔/에탄올 혼합물 단독) 를 사용한 시험을 수행한 이후, 산 가 (NA) 를 하기 식을 사용하여 계산한다:
NA = (VE - VB).N.56.1 / w
(식 중, VE 및 VB 은 ml 로 이고, N 은 Eq/l 으로 이고, w 는 g 으로 임).
이소시아네이트 가 N NCO 의 측정: 특징분석하고자 하는 생성물의 이소시아네이트 가는 생성물 1 g 당 KOH 당량 (mg) 으로 표현된다. 이를 위해, 이소시아네이트 관능기에 비해 과량의 디부틸 아민의 산-염기 역 적정을 하기 조건 하에 수행한다: 정확한 중량 w 의 생성물 (약 1 g) 을 약 50 ml 의 톨루엔에 용해시킨다. 완전한 용해 이후, 약 0.15 N 의 적정 농도를 갖는 정확히 15 ml 의 디부틸 아민 용액 (100 ml 의 톨루엔 중 20 g 의 디부틸 아민의 용액: 20 g/l) 을 첨가하고, 혼합물을 이후 주변 온도에서 15 min 동안 반응되게 한다. 약 0.1 N 의 정확한 노르말 적정 농도 N (Eq/l) 를 갖는 염산의 수용액으로 과량의 디부틸 아민을 이후 적정한다. 당량 부피 VE 를 전달하는 자동 뷰렛 (Metrohm 716 DMS Titrino® 자동 적정 장치) 을 서보-조절하는 조합 전극 (Metrohm LiCl reference 6.0222.100) 을 사용하여 당량점을 검출한다. 블랭크 (50 ml 의 톨루엔이 첨가되는 16 ml 의 디부틸 아민 용액) 를 사용한 시험을 또한 당량 부피 VB 를 사용하여 수행한다. 이소시아네이트 가 (NNCO) 를 하기 식을 사용하여 계산한다:
NNCO = (VE - VB).N.56.1 / w
(식 중, VE 및 VB 은 ml 로 이고, N 은 Eq/l 으로 이고, w 는 g 으로 임).
총 아민 가 N AmT 의 측정: 이러한 아민 가는, 반응되는 잔여 2차 아민 (샘플링의 경우), 가능하게는 출발 아미노 알코올에 의해 도입된 3차 아민, 및 형성된 아미노아크릴레이트의 3차 아민을 포함한다. 특징분석하고자 하는 생성물의 총 아민 가는 생성물 1 g 당 KOH 당량 (mg) 으로 표현된다. 이를 위해, 직접 산-염기 적정을 하기 조건 하에 수행한다: 정확한 중량 w 의 생성물 (정확히 1 g) 을 약 40 ml 의 빙초산에 용해시킨다. 약 0.1 N 의 정확한 노르말 적정 농도 N (Eq/l) 을 갖는 빙초산 중 퍼클로르산의 용액을 사용하여 염기도를 적정한다. 당량 부피 VE 를 전달하는 자동 뷰렛 (716 DMS Titrino® Metrohm 자동 적정 장치) 을 서보-조절하는 유리 전극 (빙초산 1 리터 당 1 mol 로의 리튬 퍼클로레이트의 용액으로 충전됨) 을 사용하여 당량점을 검출한다. 총 아민 가 (NAmT) 를 하기 식을 사용하여 계산한다:
NAmT = VE.N.56.1 / w
(식 중, VE 는 ml 로 이고, N 은 Eq/l 으로 이고, w 는 g 으로 임).
3차 아민 가 N Am3 의 측정: 특징분석하고자 하는 생성물의 3차 아민 가는 생성물 1 g 당 칼륨 히드록시드 당량의 mg 으로 표현된다. 이를 위해, 3차 아민 관능기의 직접적 산-염기 적정을 하기 조건 하에 (과량의 아세트산 무수물이, 퍼클로르산에 의해 염화될 수 없는 아미드로 1차 및 2차 아민을 전환한 이후) 수행한다: 정확한 중량 w 의 생성물 (약 1 g) 을 약 10 ml 의 아세트산 무수물에 도입한다. 이를 주변 온도에서 5 min 동안 반응되게 하고, 이후 약 50 ml 의 디클로로메탄을 첨가하여 희석한다. 이후 약 0.1 N 의 정확한 노르말 적정 농도 N (Eq/l) 를 갖는 디클로로메탄 중 퍼클로르산의 용액으로 염기도를 적정한다. 당량 부피 VE 를 전달하는 자동 뷰렛 (716 DMS Titrino® Metrohm 자동 적정 장치) 을 서보-조절하는 유리 전극 (빙초산 1 리터 당 1 mol (1 Eq) 로의 리튬 퍼클로레이트의 용액으로 충전됨) 을 사용하여 당량점을 검출한다. 총 아민 가 (NAmT) 를 하기 식을 사용하여 계산한다:
NAm3 = VE.N.56.1 / w
(식 중, VE 는 ml 로 이고, N 은 Eq/l 으로 이고, w 는 g 으로 임).
3) 광-경화성 코팅물 (바니쉬) 의 제형 및 평가
3.1) 퓨전 램프 (fusion lamp) 하
주변 온도에서 단순 혼합에 의해 하기 백분법 조성 혼합물을 제조한다:
아크릴레이트: 96.0
DC 1173: 4.0
UV 퓨전 램프 F-fus 하에서의 광-경화를 위한 제형을 수득하고, 그 비교 결과를 아래 표 3 에 제시한다.
표 3: "퓨전" 램프에 의한 광-경화
3.2) LED램프 하
주변 온도에서 단순 혼합에 의해 하기 백분법 조성 혼합물을 제조한다:
아크릴레이트: 94.5
TPO : 2.5
DETX : 3.0
LED 램프 F-led 하의 광-경화를 위한 제형을 수득하고, 그 비교 결과를 아래 표 4 에 제시한다.
표 4: "LED" 램프에 의한 광경화
사용된 시험 및 방법
퓨전 램프 하에서의 반응성 측정: 콘트라스트 카드 (contrast card) (Penoparc charts form 1B® Leneta) 상에서 12 ㎛ 의 필름으로 F-fus 제형을 적용하고, 이후 Hg 퓨전 램프에 의해 120 W/cm2 에서 경화시킨다. 만졌을 때 건조된 필름을 얻는데 필요한 최소 통과 속도 (m/min) 를 측정한다.
LED 하에서의 반응성 측정: 콘트라스트 카드 (Penoparc charts form 1B® Leneta) 상에서 12 ㎛ 의 필름으로 F-led 제형을 적용하고, 이후 12 W/cm2 에서 파장 λ = 395 nm 의 LED 램프에 의해 경화시킨다. 만졌을 때 건조된 필름을 얻는데 필요한 최소 통과 속도 (m/min) 를 측정한다.
하기 경도, 가요성 및 아세톤 저항성 시험을 위해, 경화 이후 및 측정 이전에 24 시간 동안 항온 항습실 (air-conditioned room) (T = 23 ℃) 에 광경화 필름을 두었다.
"컬링" 의 측정: 콘트라스트 카드 (Penoparc charts form 1B® Leneta) 상에 12 ㎛ 의 필름으로 제형을 적용하고, 이후 만졌을 때 건조된 필름을 얻기 위해 5 m/min 으로 120 W/cm 에서 Hg 퓨전 램프에 의해 경화시킨다.
Leneta 카드의 곡면화를 이후 비교적으로 (반정량적으로) 평가한다:
매우 컬링됨 (--)
컬링됨 (-)
약간 컬링됨 (+)
평평함 (++)
수축의 측정
필름의 제조: 비-스틱형 실리콘화 기재 상에 200 ㎛ 의 필름으로서 제형을 적용하고, 이후 50 m/min 로 120 W/cm 에서 Hg 퓨전 램프에 의해 UV 하에 예비-경화한다. 이에 따라 수득된 필름을 기재로부터 탈착시킨 후, 120 W/cm 에서 Hg 퓨전 램프를 사용하여 UV 하에 5 m/min 으로 5 회 통과에 의한 완전한 경화를 위하여 2 개의 유리 플레이트 사이에 위치시킨다.
밀도 측정: 경화 이전 (25 ℃ 에서 액체) 에 비중병 (pycnometer) 을 사용하여 아크릴레이트 단량체의 밀도 dm 를 측정한 후, 상기 기재된 경화 이후 (25 ℃ 에서 고체) 에 중합체의 밀도 dp 를 Mettler Toledo XS204 DeltaRAnge® 저울을 사용해 측정한다.
부피 수축의 계산: 부피의 수축 Rv 를 하기 식을 사용하여 계산한다: Rv (%) = 100.(dp - dm)/dp.
표준 ISO 1522 에 따른 Persoz 경도의 측정: 유리 플레이트 상에 100 ㎛ 의 필름으로서 시험하고자 하는 제형을 적용하고, 8 m/min 의 속도로 120 W/cm 에서 Hg 퓨전 램프를 사용해 경화시킨다.
코팅된 유리 플레이트와 접촉되는 추의 진동의 감폭 (진폭이 12°로부터 4°가 됨) 이전의 진동의 수를 표준 ISO 1522 에 따라 측정한다.
가요성의 측정: 매끄러운 강철 플레이트 25/10 mm 두께 (D-46® Q-Panel) 상에 100 ㎛ 의 필름으로서 제형을 적용하고, 이후 8 m/min 의 속도로 120 W/cm 에서 Hg 퓨전 램프를 사용하여 경화시킨다.
코팅된 플레이트를 표준 ISO 1519 에 따라 실린더형 맨드렐 (mandrel) 상에서 구부린다. 결과는, 이것이 균열되거나 지지체로부터 탈착되지 않으면서 코팅물 상에 가해질 수 있는 만곡의 최소 반경의 값 (mm) 으로 표현된다.
아세톤 저항성의 측정: 유리 플레이트 상에서 12 ㎛ 의 필름으로서 제형을 적용하고, 이후 8 m/min 의 속도로 120 W/cm 에서 Hg 퓨전 램프를 사용하여 경화시킨다. 코팅물을 아세톤을 적신 천으로 문지른다. 결과는 그 시간을 넘어서면 필름이 탈착 및/또는 분해되는 시간 (초로 표현됨) 이다.
수-평균 분자량 Mn 의 계산: UAmAA 의 평균 분자량은 하기 식에 의해 g/mol (달톤) 으로 주어진다:
Mn = r1.r2/fa2).fb.MM1 + r2.fb.MM2 + MM3
MM1, MM2 및 MM3 은 아크릴레이트 a2), 히드록시화 아민 (아미노 알코올) a1) 및 폴리이소시아네이트 b) 의 각각의 몰 질량이다.
수-평균 아크릴레이트 관능도 (아크릴레이트 Eq/mol) 의 계산:
fAcr = r2.fb.(r1 - 1)
아미노아크릴레이트 기 함량 (mEq/g) 의 계산:
tAa = 1000.r2.fb/M
아크릴레이트 밀도 (mEq/g) 의 계산:
dA = 1000.r2.fb.(r1-1)/M
Claims (28)
- 아미노아크릴레이트 기 (이는 하나 이상의 아크릴레이트 기를 가짐) 에 결합된 둘 이상의 우레탄 관능기를 포함하고, a) 하나 이상의 아크릴레이트 기를 갖는 히드록시화 아미노아크릴레이트와 b) 폴리이소시아네이트의 반응으로부터 유래되는 우레탄 아미노아크릴레이트-아크릴레이트로서, 히드록실 기가 폴리이소시아네이트 b) 의 이소시아네이트 기에 비해 과량이고, 이때
- 상기 아미노아크릴레이트 a) 가, a1) 히드록실 기 및 2차 아민 기를 갖고 임의로는 2차 및 3차 아민 기 모두를 갖는 아미노 알코올의, a2) 아크릴레이트 관능도 또는 수-평균 아크릴레이트 관능도 fa2 가 1 몰 당 2 내지 6 범위인 하나 이상의 다관능성 아크릴레이트에 대한 첨가에 의해 생성되고, 이때 a2) 는 상기 아미노 알코올 a1) 의 2차 아민 기 -NH 에 비해 화학량론적 과량의 아크릴레이트 기이고, 기의 비율 r1 (r1 = 아크릴레이트/NH) 은 1 초과이고,
- 기의 비율 r2 (r2 = OH/NCO) 가 1 초과 및 1.4 이하이고,
- 상기 우레탄 아미노아크릴레이트-아크릴레이트가 0.3 내지 6.0 범위의, 상기 우레탄 아미노아크릴레이트-아크릴레이트의 1 그램 당 밀리당량 (mEq/g) 으로 표현되는 아미노아크릴레이트 기의 함량 tAa 를 함유하는, 우레탄 아미노아크릴레이트-아크릴레이트. - 제 1 항에 있어서, 상기 우레탄 아미노아크릴레이트-아크릴레이트 1 g 당 0.4 내지 12.0 mEq 범위의 아크릴레이트 기의 밀도 dA 를 갖는 우레탄 아미노아크릴레이트-아크릴레이트.
- 제 1 항에 있어서, 상기 우레탄 아미노아크릴레이트-아크릴레이트 1 몰 당 0.4 내지 60 아크릴레이트 범위의 수-평균 아크릴레이트 관능도 fAcr 를 갖는 우레탄 아미노아크릴레이트-아크릴레이트.
- 제 1 항에 있어서, 기의 비율 r1 (r1 = 아크릴레이트/NH) 이 fa2/(fa2-1) 내지 2×fa2 범위이고, 이때 fa2 가 a2) 1 몰 당 아크릴레이트로 표현된 상기 아크릴레이트 a2) 의 관능도 또는 이것이 혼합물인 경우 수-평균 관능도인 우레탄 아미노아크릴레이트-아크릴레이트.
- 제 1 항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 b) 가 2 내지 4 범위의 관능도 fb 또는 수-평균 관능도를 갖는 우레탄 아미노아크릴레이트-아크릴레이트.
- ◈청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제 5 항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트가 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트 또는 뷰렛 3량체 또는 이의 트리이소시아누레이트 유도체 또는 알로파네이트-개질된 상기 폴리이소시아네이트로부터 선택되는 우레탄 아미노아크릴레이트-아크릴레이트.
- 제 1 항에 있어서, 상기 아미노 알코올 a1) 이 하기 화학식에 의해 정의된 아미노 알코올로부터 선택되는 우레탄 아미노아크릴레이트-아크릴레이트: R1-NH-R2-OH (식 중, R1 은 C1 내지 C4 알킬이고, R2 는 C2 내지 C12, 또는 C2 내지 C6 알킬렌 또는 시클로알킬렌 또는 아르알킬렌임).
- ◈청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제 7 항에 있어서, 상기 아미노 알코올이 하기로부터 선택되는 우레탄 아미노아크릴레이트-아크릴레이트: N-메틸에탄올아민, N-이소부틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-부틸에탄올아민 및 N-(2-히드록시에틸)피페라진.
- 제 1 항에 있어서, 상기 다관능성 아크릴레이트 a2) 가, C2 내지 C10 알킬렌 폴리올 (상기 알킬렌은 가능하게는 에테르 결합을 포함함), 또는 시클로지방족 폴리올 (상기 폴리올은 2 내지 6 범위의 관능도를 가짐) 의 아크릴레이트 에스테르인 다관능성 아크릴레이트 단량체인 우레탄 아미노아크릴레이트-아크릴레이트.
- ◈청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제 1 항에 있어서, 상기 다관능성 아크릴레이트 a2) 가 둘 이상의 다관능성 아크릴레이트의 혼합물이고, 임의로는 상기 아미노 알코올 a1) 이 마찬가지로 둘 이상의 아미노 알코올의 혼합물인 우레탄 아미노아크릴레이트-아크릴레이트.
- 제 1 항에 있어서, 표준 AFNOR XP.T51-213 에 따른 Noury 방법에 의해 측정된 60 ℃ 에서의 점도가 1 내지 20 Pa.s 범위인 우레탄 아미노아크릴레이트-아크릴레이트.
- 하기 단계를 포함하는, 제 1 항에 따른 우레탄 아미노아크릴레이트-아크릴레이트의 제조 방법:
i) 상기 아미노 알코올 a1) 의 상기 다관능성 아크릴레이트 a2) 에 대한 마이클 첨가 반응에 의한 상기 히드록시화 아미노아크릴레이트 a) 의 제조 단계, a2) 는 상기 아미노 알코올 a1) 의 NH 기에 비해 화학량론적 과량이고, 이때 기의 비율 r1 = 아크릴레이트/N-H 는 1 초과임,
ii) 상기 우레탄 아미노아크릴레이트-아크릴레이트를 수득하기 위해, 단계 i) 의 상기 아미노아크릴레이트 a) 와 상기 폴리이소시아네이트 b) 를 반응시키는 단계, 이때 비율 r2 = OH/NCO 는 1.05 내지 1.40 범위임. - 제 1 항에 따른 하나 이상의 우레탄 아미노아크릴레이트-아크릴레이트를 결합제로서 포함하는 유기 결합제의 경화성 조성물.
- ◈청구항 14은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제 13 항에 있어서, 상기 결합제 이외에, 단관능성 또는 다관능성 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 선택되는 하나 이상의 반응성 희석제를 포함하는 경화성 조성물.
- ◈청구항 15은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제 14 항에 있어서, 방사선에 의해 또는 퍼옥시드 경로 (peroxide route) 에 의해 또는 혼합 경로에 의해 또는 폴리아민을 사용한 마이클 첨가에 의해 경화될 수 있는 경화성 조성물.
- ◈청구항 16은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제 14 항에 있어서, UV, LED, 레이저 및 전자 빔, 또는 LED 로부터 선택되는 방사선 하에 경화될 수 있는 경화성 조성물.
- 제 14 항에 있어서, 코팅 조성물, 또는 잉크, 바니쉬, 페인트 또는 접착제 조성물 또는 3D 인쇄를 위한 또는 연속적인 층을 쌓음으로써 3D 물체를 제작하기 위한 조성물, 밀봉제 조성물, 화학적 밀봉 조성물, 콘크리트 조성물 또는 복합 조성물인 경화성 조성물.
- 제 1 항에 따른, 또는 제 12 항에 따른 우레탄 아미노아크릴레이트-아크릴레이트의 제조 방법에 의해 수득되는 하나 이상의 우레탄 아미노아크릴레이트-아크릴레이트, 또는 제 13 항에 따른 경화성 조성물의 경화로부터 유래되는 경화 완제품.
- 제 18 항에 있어서, 하기로부터 선택되는 경화 완제품: 코팅물, 또는 3D 인쇄에 의해 수득된 생성물, 연속적인 층을 쌓음으로써 수득된 3D 생성물, 밀봉물 또는 화학적 밀봉물, 또는 콘크리트 또는 복합물.
- ◈청구항 20은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제 1 항에 있어서, 상기 아미노아크릴레이트 기가 2 개의 아크릴레이트 기를 갖는 우레탄 아미노아크릴레이트-아크릴레이트.
- ◈청구항 21은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제 1 항에 있어서, 상기 아미노아크릴레이트 기가 3 개의 아크릴레이트 기를 갖는 우레탄 아미노아크릴레이트-아크릴레이트.
- ◈청구항 22은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제 1 항에 있어서, 상기 비율 r1 이 적어도 1.2 인 우레탄 아미노아크릴레이트-아크릴레이트.
- ◈청구항 23은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제 1 항에 있어서, 상기 비율 r1 이 적어도 1.5 인 우레탄 아미노아크릴레이트-아크릴레이트.
- ◈청구항 24은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제 1 항에 있어서, 상기 비율 r1 이 적어도 2 인 우레탄 아미노아크릴레이트-아크릴레이트.
- ◈청구항 25은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제 1 항에 있어서, 상기 비율 r2 가 1.05 내지 1.4 범위인 우레탄 아미노아크릴레이트-아크릴레이트.
- ◈청구항 26은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제 1 항에 있어서, 상기 비율 r2 가 1.05 내지 1.2 범위인 우레탄 아미노아크릴레이트-아크릴레이트.
- ◈청구항 27은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제 1 항에 있어서, 상기 함량 tAa 가 0.4 내지 5 mEq/g 범위인 우레탄 아미노아크릴레이트-아크릴레이트.
- ◈청구항 28은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제 1 항에 있어서, 상기 함량 tAa 가 0.6 내지 4 mEq/g 범위인 우레탄 아미노아크릴레이트-아크릴레이트.
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