JPS61103917A - 新規なウレタンプレポリマ−，その製法およびこれを用いた光硬化性樹脂組成物 - Google Patents
新規なウレタンプレポリマ−，その製法およびこれを用いた光硬化性樹脂組成物Info
- Publication number
- JPS61103917A JPS61103917A JP59225051A JP22505184A JPS61103917A JP S61103917 A JPS61103917 A JP S61103917A JP 59225051 A JP59225051 A JP 59225051A JP 22505184 A JP22505184 A JP 22505184A JP S61103917 A JPS61103917 A JP S61103917A
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- Pending
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- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
人、産業上の利用分野
本発明はラジカル重合開始剤・の存在下、熱、紫外線に
よって、あるいは電子線照射によって、単独重合あるい
は適当な反応性モノマーと共重合しうるものであり、塗
料、インキ、接着剤、酵母の固定化、歯科充填材等に用
いられ、ま友紫外線で硬化するという特異な性質全利用
し、印刷版材、フォトレジスト、プ１１ント配線用レジ
ストインキ等にも有用なラジカル重合性のウレタンプレ
ポリマー、その製法およびこれを用いた光硬化型樹脂組
成物に関するものである。
よって、あるいは電子線照射によって、単独重合あるい
は適当な反応性モノマーと共重合しうるものであり、塗
料、インキ、接着剤、酵母の固定化、歯科充填材等に用
いられ、ま友紫外線で硬化するという特異な性質全利用
し、印刷版材、フォトレジスト、プ１１ント配線用レジ
ストインキ等にも有用なラジカル重合性のウレタンプレ
ポリマー、その製法およびこれを用いた光硬化型樹脂組
成物に関するものである。
Ｂ、従来の技術
ラジカル重合性ウレタンプレポリマーは、特に紫外線硬
化凰のプレポリマーとして利用されていることが多いが
、この紫外線によって液状から固形に変化するような樹
脂であり、プレポリマー、反応性稀釈剤、光重合開始剤
から構壓されている。
化凰のプレポリマーとして利用されていることが多いが
、この紫外線によって液状から固形に変化するような樹
脂であり、プレポリマー、反応性稀釈剤、光重合開始剤
から構壓されている。
上記プレポリマーの主流をなすのに不飽和エステル基金
持つアク＋１ル系プレポリマー及び末端に不飽和基を持
つプレポリマーなどがある。本発明は後者の末端に不飽
和基含有するウレタンポＩＩマーに関するものである。
持つアク＋１ル系プレポリマー及び末端に不飽和基を持
つプレポリマーなどがある。本発明は後者の末端に不飽
和基含有するウレタンポＩＩマーに関するものである。
ウレタンプレボ】１マーは、例えば特公昭４Ｂ−４１７
０８、特公昭５５−８０１３等で指摘されているように
、空気硬化性がよく、しかもその硬化物は強じんで密着
性にも優れていることや、インシアネートの反応性によ
って程々のウレタンプレポリマーが製造できるなどのす
ぐれた特質を持つ之め、将来的にも有望視されている。
０８、特公昭５５−８０１３等で指摘されているように
、空気硬化性がよく、しかもその硬化物は強じんで密着
性にも優れていることや、インシアネートの反応性によ
って程々のウレタンプレポリマーが製造できるなどのす
ぐれた特質を持つ之め、将来的にも有望視されている。
Ｃ８発明が解決しようとする問題点
前述のようにタレタンプレボ１１マーを製造スる際には
、インシアネートが反応性に富むため、いろいろな分子
設計が可能であり、多くの可能性をる。
、インシアネートが反応性に富むため、いろいろな分子
設計が可能であり、多くの可能性をる。
Ｄ０問題全解決する友めの手段
このような状況に鑑み、本発明者等は鋭意検討した結果
、 下記の一般式（り で表わされる新規なウレタンブレボ１１７−が硬度、鉄
面に対する密着性に優れた硬化物を生成し、しかも分子
内にスピラン核 を有するため、耐候性、耐トラツキング性の点でも良好
な硬化物を与えることを見出し、本発明を成すに至つ友
。
、 下記の一般式（り で表わされる新規なウレタンブレボ１１７−が硬度、鉄
面に対する密着性に優れた硬化物を生成し、しかも分子
内にスピラン核 を有するため、耐候性、耐トラツキング性の点でも良好
な硬化物を与えることを見出し、本発明を成すに至つ友
。
なお、式中ルについて説明すると％ Ｒｓは低級アルキ
レン基、つまりメチレン、エチレン、 ｎ −プロピレ
ン、インプロピレン、ｎ−ブチレン等金表わすものとす
る。
レン基、つまりメチレン、エチレン、 ｎ −プロピレ
ン、インプロピレン、ｎ−ブチレン等金表わすものとす
る。
８０作用
Ｃ０＝Ｃ＝Ｎ−＆→←０す〕（Ｉ）
下記のように反応させて、一般式（めで表わされる化合
物Ａをつくり、 （ＩＩ＋１ ） Ｃ０＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ，−Ｎ＝Ｃ＝０ ］
＋（化合物Ａ） （ＩＩは（１）と同じ意味をもり
）この化合物Ａに、下記の一般式（Ｖ）で表わされる水
酸基含有不飽和化合物を ＣＣＬ ＝ ＣＨ−Ｒ，−ＯＨ］ （Ｖ
）（Ｒ，は（１）と同じ意味をもつ〕 下記のように反応させることにより製造される。
物Ａをつくり、 （ＩＩ＋１ ） Ｃ０＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ，−Ｎ＝Ｃ＝０ ］
＋（化合物Ａ） （ＩＩは（１）と同じ意味をもり
）この化合物Ａに、下記の一般式（Ｖ）で表わされる水
酸基含有不飽和化合物を ＣＣＬ ＝ ＣＨ−Ｒ，−ＯＨ］ （Ｖ
）（Ｒ，は（１）と同じ意味をもつ〕 下記のように反応させることにより製造される。
〔化合物Ａ 〕＋ ２ ［：ＣＨ３＝ＣＨ−Ｒ，−ＯＨ
］→り 上記の一般式（１１）のジインシアネートと（ＩＮ）の
スピログリコールとの反応はジブチルスズジラウレート
等の金属化合物や３級アミン等の触媒下で進行する。
］→り 上記の一般式（１１）のジインシアネートと（ＩＮ）の
スピログリコールとの反応はジブチルスズジラウレート
等の金属化合物や３級アミン等の触媒下で進行する。
水散基含有不飽和物の重合禁止剤の代表的なものとして
は、ヒドロキノモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）等があ
る。
は、ヒドロキノモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）等があ
る。
反応は無溶剤下で行なうか、必要とあれば生成物と相溶
性のある溶媒下で行なうこともできる。
性のある溶媒下で行なうこともできる。
このようにして得られるウレタンアクＩＪレート化合物
の分子量１ｓｏｏｏ以下としたのは、これ以上ではプレ
ポリマーとしての機能を果しにぐいからである。
の分子量１ｓｏｏｏ以下としたのは、これ以上ではプレ
ポリマーとしての機能を果しにぐいからである。
以下に実施例を示す。
〔実施例１〕
温度計、冷却管、攪拌装置を備えた１ｔの４ツロ、フラ
スコに２．４−ト１ルンジイソシアネート（ＴＤＩ）（
東京化成■製）２６１ｆ（１，５モル）と、スピログリ
コール（三菱瓦斯化学■製）３０４ｆ（１，０モル）及
びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５００ＴＲｔｔ−加え
た。次に、ジブチルスズジラウレー）０．２ｒ’を加え
加熱した。反応開始と同時に発熱するが、反応温度が６
０℃以上にならないように冷却した。発熱による温度上
昇が終ったのち、５０℃で約２時間攪拌を続けた。
スコに２．４−ト１ルンジイソシアネート（ＴＤＩ）（
東京化成■製）２６１ｆ（１，５モル）と、スピログリ
コール（三菱瓦斯化学■製）３０４ｆ（１，０モル）及
びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５００ＴＲｔｔ−加え
た。次に、ジブチルスズジラウレー）０．２ｒ’を加え
加熱した。反応開始と同時に発熱するが、反応温度が６
０℃以上にならないように冷却した。発熱による温度上
昇が終ったのち、５０℃で約２時間攪拌を続けた。
得られ几反応物にヒドロキノンモノメチルエーテル（Ｍ
ＥＨ’Ｑ ） ０．０２ ｔ、アリルアルコール５８ｆ
（１，０モル）を加えた。この際も６０ｔ：以上に温度
が上昇しないように冷却した。発熱が終った後、さらに
５０℃で約２時間攪拌金続は友。得られ友反応物は
１エバポレーターでＴＨＦ ｔ−留去してから、
４０℃で３時間減圧乾燥（５ｍＨｆ）させることにより
、固体状の淡黄色物質ｔｙ得友。
ＥＨ’Ｑ ） ０．０２ ｔ、アリルアルコール５８ｆ
（１，０モル）を加えた。この際も６０ｔ：以上に温度
が上昇しないように冷却した。発熱が終った後、さらに
５０℃で約２時間攪拌金続は友。得られ友反応物は
１エバポレーターでＴＨＦ ｔ−留去してから、
４０℃で３時間減圧乾燥（５ｍＨｆ）させることにより
、固体状の淡黄色物質ｔｙ得友。
この淡黄色物質重はｉｒスペクトルの結果により、イン
シアネート基の吸収２３３０”αは全ぐみられなかった
。また、ゲルパーミェーションクロマトグラ７（−ＣＧ
ＰＣ）より未反応のＴＤＩ、スピログリコール、アリル
アルコールは全く検出されず、また、ポリスチレン検量
線から求めた平均分子量は２５００であった。融点は４
８〜５０℃であった。”ＣＮＭＲの特徴的なケミカルシ
フトは以下のようであった。
シアネート基の吸収２３３０”αは全ぐみられなかった
。また、ゲルパーミェーションクロマトグラ７（−ＣＧ
ＰＣ）より未反応のＴＤＩ、スピログリコール、アリル
アルコールは全く検出されず、また、ポリスチレン検量
線から求めた平均分子量は２５００であった。融点は４
８〜５０℃であった。”ＣＮＭＲの特徴的なケミカルシ
フトは以下のようであった。
化学シフト
−Ｎ−Ｃ−０−１５３〜１５５ ｐ ｐｍδ
Ｈｓ
量
従って、この淡黄色物質重は
であることがわかった。
＊分析機器
核磁気共鳴測定装置：日立製作新製
Ｒ−９０Ｈ形
ｄａ−ＤＭＳＯ（１５％溶液）に
溶解し、室温で測定
赤外分光光度計 二日本分光社製ＩＲＡ−ＩＫＢｒ板
にて測定 ＴＨＦ（２チ浴液〕にて測定 〔実施例２〕 実施例１の２，４−トリレンジイソシ゛アネートを、ヘ
キサメチレンジイソシアネートに変えた。それ以外は実
施例１と同様に行なった。その結果、固体状の白色物質
２を得た。融点は８３〜８４℃であった。
にて測定 ＴＨＦ（２チ浴液〕にて測定 〔実施例２〕 実施例１の２，４−トリレンジイソシ゛アネートを、ヘ
キサメチレンジイソシアネートに変えた。それ以外は実
施例１と同様に行なった。その結果、固体状の白色物質
２を得た。融点は８３〜８４℃であった。
この白色物質２は、実施例１と同様の分析を行なった結
果、下記の構造のものであることがわかった。
果、下記の構造のものであることがわかった。
平均分子量 ３５００
〔実施例３〕
実施例１の２．４−トリレンジイソシアネートを、４．
４−ジフェニルメタンジイソシアネー）（ＭＤＩ）に変
え、それ以外は実施例１と同様に行なつ友。その結果、
固体状の淡黄色物質３を得た。
４−ジフェニルメタンジイソシアネー）（ＭＤＩ）に変
え、それ以外は実施例１と同様に行なつ友。その結果、
固体状の淡黄色物質３を得た。
融点は７２〜７３℃であった。
この淡黄色物質３に％実施例１と同様の分析を行なった
結果、下記の構造のものであることがわかつ友。
結果、下記の構造のものであることがわかつ友。
〔実施例４〕
実施例１の２，４−トリレンジイソシアネートを、イソ
ホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）に変え、それ以外
は実施例１と同様に行なった。その結果、固体状の白色
物質４を得た。
ホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）に変え、それ以外
は実施例１と同様に行なった。その結果、固体状の白色
物質４を得た。
融点は４５〜４６℃であった。
この白色物質４は、実施例１と同様の分析を行な平均分
子量 ２８００ 〔比較例１〕 温度計、冷却管、攪拌装置を備え７’ｊｌＬの４ツロフ
ラスコに、２．４−）リレンジイソシアネート（東京化
成■）１７４ＰＣ１モル）と、ポリエチレングリコール
４００（分子量）、２４０９Ｃ０，６モル）ｔ−加え加
熱した。反応温度は８０℃前後に保ち、約３時間反応さ
せた。得られた反応物にヒドロキノンモノメチルエーテ
ル（ＭＥＨＱ）０．０２ｔ、２−ヒドロキシエチルアク
リレート１１６Ｆ（１，０モル〕を加え友。この際も反
応温度に８０℃前後に保ち、約３時間反応させ友。
子量 ２８００ 〔比較例１〕 温度計、冷却管、攪拌装置を備え７’ｊｌＬの４ツロフ
ラスコに、２．４−）リレンジイソシアネート（東京化
成■）１７４ＰＣ１モル）と、ポリエチレングリコール
４００（分子量）、２４０９Ｃ０，６モル）ｔ−加え加
熱した。反応温度は８０℃前後に保ち、約３時間反応さ
せた。得られた反応物にヒドロキノンモノメチルエーテ
ル（ＭＥＨＱ）０．０２ｔ、２−ヒドロキシエチルアク
リレート１１６Ｆ（１，０モル〕を加え友。この際も反
応温度に８０℃前後に保ち、約３時間反応させ友。
実施例１及び比較例１で得られたウレタンプレポ１１マ
ーは、表−１のような配合で光硬化性樹脂組成物を製造
し友。
ーは、表−１のような配合で光硬化性樹脂組成物を製造
し友。
表−１
表−１の配合で得られ友組成物を鋼板上に塗布し１２０
Ｗ／α出力の高圧水銀灯１０ｍ直下に１０秒静止して露
光させ塗膜を得た。得られ友塗膜の物性試験結果を表−
２に示す。
Ｗ／α出力の高圧水銀灯１０ｍ直下に１０秒静止して露
光させ塗膜を得た。得られ友塗膜の物性試験結果を表−
２に示す。
Ｆ、効果
表−２
４Ｉ】）塗膜の残存率
＋ｚ）フィンガータックの有無で評価
◎全くなし
Claims (3)
- （１）下記の一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
） 〔式中、Ｒ＿１は低級アルキレン基、 Ｒ＿２は、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼ からなる群から選ばれた置換基。 ｎは化合物（ I ）の分子量が５０００以下になるよう
に１〜１０の整数のうちから選ばれた数。〕で表わされ
る新規なウレタンプレポリマー。 - （２）下記一般式（II）で表わされるジイソシアネート
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ＿２−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ（II） 〔但し、Ｒ＿２は ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼ からなる群から選ばれたいずれか１つの置換基。〕と下
記一般式（III）で表わされるスピログリコール▲数式
、化学式、表等があります▼（III） とを反応させて下記一般式（IV）で表わされる化合物Ａ ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （但しｎは１〜１０の整数） をつくり、この化合物Ａに下記の一般式（Ｖ）で表わさ
れる水酸基含有不飽和化合物 ＣＨ＿２＝ＣＨ−Ｒ＿１−ＯＨ（Ｖ） （但しＲ＿１は低級アルキレン基） を反応せしめて、下記一般式（ I ）で表わされる化合
物 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （但しＲ＿１、Ｒ＿２、ｎは前記に同じ） を製造することを特徴とする新規なウレタンプレポリマ
ーの製法。 - （３）下記の一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔但し式中 Ｒ＿１は低級アルキレン基、 Ｒ＿２は ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼ からなる群から選ばれたいずれか１つの置換ｎは化合物
（ I ）の分子量が５０００以下になるように１〜１０
０整数のうちから選ばれた数〕 で表わされる新規なウレタンポリマーを有効分とするこ
とを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59225051A JPS61103917A (ja) | 1984-10-25 | 1984-10-25 | 新規なウレタンプレポリマ−，その製法およびこれを用いた光硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59225051A JPS61103917A (ja) | 1984-10-25 | 1984-10-25 | 新規なウレタンプレポリマ−，その製法およびこれを用いた光硬化性樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61103917A true JPS61103917A (ja) | 1986-05-22 |
Family
ID=16823265
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59225051A Pending JPS61103917A (ja) | 1984-10-25 | 1984-10-25 | 新規なウレタンプレポリマ−，その製法およびこれを用いた光硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61103917A (ja) |
-
1984
- 1984-10-25 JP JP59225051A patent/JPS61103917A/ja active Pending
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