JPS5993719A - ラジカル重合性プレポリマ−組成物の製法 - Google Patents
ラジカル重合性プレポリマ−組成物の製法Info
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- JPS5993719A JPS5993719A JP57204394A JP20439482A JPS5993719A JP S5993719 A JPS5993719 A JP S5993719A JP 57204394 A JP57204394 A JP 57204394A JP 20439482 A JP20439482 A JP 20439482A JP S5993719 A JPS5993719 A JP S5993719A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は、速硬化性を有し、かつ密着性、可撓性に富
み軟化温度の高い硬化物（塗膜）を生成しうるものであ
って、塗料等に有用な、ラジカル重合性プレポリマー組
成物の製法に関するものである０ 近年、光硬化性樹脂が、塗料等に広く利用されている。
み軟化温度の高い硬化物（塗膜）を生成しうるものであ
って、塗料等に有用な、ラジカル重合性プレポリマー組
成物の製法に関するものである０ 近年、光硬化性樹脂が、塗料等に広く利用されている。
これは、光硬化性樹脂が、速硬化性をもち無溶剤である
ため、熱硬化性樹脂に比べて省資源、省エネルギー、低
公害、高生産性を有するという利点をもつからである。
ため、熱硬化性樹脂に比べて省資源、省エネルギー、低
公害、高生産性を有するという利点をもつからである。
このように光硬化性制服は、上記のような利点を有して
はいるが、熱硬化性樹脂に比べて密着性、可撓性に劣っ
ている。
はいるが、熱硬化性樹脂に比べて密着性、可撓性に劣っ
ている。
密着性、可撓性に富んだものとしては、熱硬化性樹脂、
特に熱硬化性ウレタン樹脂があげられるが、このものは
前記のような速硬化性に欠け、また軟化温度の高い塗膜
をつくり難いという欠点を有している。したがって、速
硬化性を有し、密着性。
特に熱硬化性ウレタン樹脂があげられるが、このものは
前記のような速硬化性に欠け、また軟化温度の高い塗膜
をつくり難いという欠点を有している。したがって、速
硬化性を有し、密着性。
可撓性に富み、しかも軟化温度の高い塗膜を生成しうる
樹脂組成物の提供が望せれている。
樹脂組成物の提供が望せれている。
この発明は、このような事情に鑑みなされたもので、下
記の化合物Ａと化合物Ｂとを、（ＮＣＯ基モル数）／（
ＯＨ基モル数）が１．０５以上ｅてなるように配合して
末端にインシアネート基が残存しているポリウレタン化
合物を合成し、このポリウレクン化合物に下記の化合物
Ｃを、得られる組成物１００ｇ中に化合物Ｃのアクリル
基が０．１６モル以」二になり、かつジンポリマー１０
０２中に含まれるアクリル基が０．０８モル以上になる
ような骨添加し反応させてラジカル重合性プレポリマー
ヲ合成する工程と、上記化合物Ａと化合物Ｂの配合から
ラジカル重合性プレポリマーの合成後までの適宜の段階
で他の化合物を添加する工程を備えたラジカルＭＡ−性
プレボリマー組成物の製法をその要旨とするものである
。
記の化合物Ａと化合物Ｂとを、（ＮＣＯ基モル数）／（
ＯＨ基モル数）が１．０５以上ｅてなるように配合して
末端にインシアネート基が残存しているポリウレタン化
合物を合成し、このポリウレクン化合物に下記の化合物
Ｃを、得られる組成物１００ｇ中に化合物Ｃのアクリル
基が０．１６モル以」二になり、かつジンポリマー１０
０２中に含まれるアクリル基が０．０８モル以上になる
ような骨添加し反応させてラジカル重合性プレポリマー
ヲ合成する工程と、上記化合物Ａと化合物Ｂの配合から
ラジカル重合性プレポリマーの合成後までの適宜の段階
で他の化合物を添加する工程を備えたラジカルＭＡ−性
プレボリマー組成物の製法をその要旨とするものである
。
化合物Ａ：Ｆ記のポリイソシアネートのうちから選ばれ
た少なくとも一種のポリイソシアネート。
た少なくとも一種のポリイソシアネート。
トリレンジイソシアネート、１．６−ヘキサンジイソシ
アネート、４ 、４’−ジフェニルメタンジイソンア坏
−ト、トリメチロールプロパントリス（トリ１／ンジイ
ソシアネート）付加物、ポリメテレンボリフェニルイソ
シア不一ト、１゜６−へキサンジイソシアネート３骨休
、水素化トリレンジイソシアネート、水素化４，４′−
ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、バラ
フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト２沼体、１．５−ｆフタレンジイソシアネート、ヘキ
サメナレンジイソシアネート相互付加物、インフオロン
ジインシアネート 化合物Ｂ：下記のＢ１グループおよびＢ２グループのう
ちから選ばれた少なくとも一種の化合物。
アネート、４ 、４’−ジフェニルメタンジイソンア坏
−ト、トリメチロールプロパントリス（トリ１／ンジイ
ソシアネート）付加物、ポリメテレンボリフェニルイソ
シア不一ト、１゜６−へキサンジイソシアネート３骨休
、水素化トリレンジイソシアネート、水素化４，４′−
ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、バラ
フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト２沼体、１．５−ｆフタレンジイソシアネート、ヘキ
サメナレンジイソシアネート相互付加物、インフオロン
ジインシアネート 化合物Ｂ：下記のＢ１グループおよびＢ２グループのう
ちから選ばれた少なくとも一種の化合物。
（Ｂ１グループ：ポリオール）
エチレンクリコール、ジエチレンクリコール、トリエチ
レングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチ
レンクリコール、フロピレンゲリコール、ジプロピレン
グリコール、ブチレングリコール、テトラメチレングリ
コール、ヘキザメチレングリコール、ネオペンチルクリ
コール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタ
エリスリトール、ジペンタエリスリトール （Ｂ２グループ：ポリオールポリエステル）上記Ｂ１グ
ループの化合物と下記の多価カルボン酸とをぼ能基モル
数を基準にしてＢｌグループの化合物が過剰になるよう
に配合し合成した分子”ｆｉＴ ２０（１〜１０００の
もの。
レングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチ
レンクリコール、フロピレンゲリコール、ジプロピレン
グリコール、ブチレングリコール、テトラメチレングリ
コール、ヘキザメチレングリコール、ネオペンチルクリ
コール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタ
エリスリトール、ジペンタエリスリトール （Ｂ２グループ：ポリオールポリエステル）上記Ｂ１グ
ループの化合物と下記の多価カルボン酸とをぼ能基モル
数を基準にしてＢｌグループの化合物が過剰になるよう
に配合し合成した分子”ｆｉＴ ２０（１〜１０００の
もの。
オルソフクール酸、イソフタール酸、テレフタール酸、
無水フタール酸、アジピン酸、コハク酸、フマール酸、
マレイン酸、無水マレイン酸、ト リメ リッ ト酸、
無水トリメ リット酸化合物Ｃ二Ｆ記の、アクリル基（
メタクリル基）およびヒドロキシル基を有する化合物の
うちがら選ばれた少なくとも一種の化合物。
無水フタール酸、アジピン酸、コハク酸、フマール酸、
マレイン酸、無水マレイン酸、ト リメ リッ ト酸、
無水トリメ リット酸化合物Ｃ二Ｆ記の、アクリル基（
メタクリル基）およびヒドロキシル基を有する化合物の
うちがら選ばれた少なくとも一種の化合物。
とドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシェチルメク
クリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、
下記の一般式（１）〜（３）で示される化合物。
クリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、
下記の一般式（１）〜（３）で示される化合物。
１ Ｒ＝Ｈ苦℃Ｈ３
ＨＯ（ＣＨｚ−）１０−（−ＣＨ２）１−０−Ｃ−Ｃ＝
ＣＨ２・・４３）Ｒｎ ＝ ３〜６ Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３ すなわち、この発明は、まず化合物Ａ（ポリインシアネ
ート）と化合物Ｂ（ポリオール、ポリオールポリエステ
ル）とを配合し反応させて末端もしくは鎖中にイソシア
ネート基が残存しているポリウレタン化合物を合成する
。つぎに、これに化合物Ｃを上記のような量反応させる
。化合物ＣＩ′ｉ上記のようにアクリル基（メタクリル
基）とヒドロキシル基とを有しているだめ、そのヒドロ
キシル基が」二記ポリウレタン化合物の末端もしくけ鎖
中のインシアネート基と反応し、それによってポリウレ
タン化合物の末端もしくは鎖中にアクリル基（メタクリ
ル基）が導入される。その結果、末端もしくは鎖中にラ
ジカル官能基（アクリル基。
ＣＨ２・・４３）Ｒｎ ＝ ３〜６ Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３ すなわち、この発明は、まず化合物Ａ（ポリインシアネ
ート）と化合物Ｂ（ポリオール、ポリオールポリエステ
ル）とを配合し反応させて末端もしくは鎖中にイソシア
ネート基が残存しているポリウレタン化合物を合成する
。つぎに、これに化合物Ｃを上記のような量反応させる
。化合物ＣＩ′ｉ上記のようにアクリル基（メタクリル
基）とヒドロキシル基とを有しているだめ、そのヒドロ
キシル基が」二記ポリウレタン化合物の末端もしくけ鎖
中のインシアネート基と反応し、それによってポリウレ
タン化合物の末端もしくは鎖中にアクリル基（メタクリ
ル基）が導入される。その結果、末端もしくは鎖中にラ
ジカル官能基（アクリル基。
メタクリル基）を有するポリウレタン化合物（ラジカル
重合性プレポリで−）が得られる。特に、化合物Ｃの添
加量を上記のような＠に設定することに、ｃシ軟化温度
の高い塗膜を生成しうるポリウレタン化合物が得られる
ようになる。
重合性プレポリで−）が得られる。特に、化合物Ｃの添
加量を上記のような＠に設定することに、ｃシ軟化温度
の高い塗膜を生成しうるポリウレタン化合物が得られる
ようになる。
この発明のラジカル重合性プレポリマー組成物（ワニス
）は、上記のようなポリウレタン化＆物の製造の前段階
から製造後の段階までのいずれかの段階において反応性
希釈剤等を添加することにより得られるものであり、ラ
ジカル硬化させることができるポリウレタン化合物を含
んでいるため、速硬化性に富んでいる。まだ、この塗膜
は、従来のラジカル硬化性樹脂塗膜と比べるとウレタン
結合を豊富に有しており、密着性、特に金属との密着性
に富み可撓性にも富んでいる。そのうえこの塗膜は、軟
化温度が高く耐熱性にも富んでいる。
）は、上記のようなポリウレタン化＆物の製造の前段階
から製造後の段階までのいずれかの段階において反応性
希釈剤等を添加することにより得られるものであり、ラ
ジカル硬化させることができるポリウレタン化合物を含
んでいるため、速硬化性に富んでいる。まだ、この塗膜
は、従来のラジカル硬化性樹脂塗膜と比べるとウレタン
結合を豊富に有しており、密着性、特に金属との密着性
に富み可撓性にも富んでいる。そのうえこの塗膜は、軟
化温度が高く耐熱性にも富んでいる。
この発明で用いられる化合物Ａとしては、下記のような
ポリイソシアネートがあげられ、単独でもしくは併せて
用いられる。
ポリイソシアネートがあげられ、単独でもしくは併せて
用いられる。
トリレンジイソシアネート
１．６−へキサンジイソシアイード
ＯＣＮ （ＣＨｚ ）ｅ ＮＣＯ
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアイートトリメナ
ロールブロバントリス（トリレンジイソシアネート）付
加物ポリメチレンポリフェニルイソシアネート１．６−
ヘキサンジイソシア２−ト３ｆａ体（ＣＨ２） ６Ｎｃ
。
ロールブロバントリス（トリレンジイソシアネート）付
加物ポリメチレンポリフェニルイソシアネート１．６−
ヘキサンジイソシア２−ト３ｆａ体（ＣＨ２） ６Ｎｃ
。
水素化トリレンジイソシアネート
水素化４ 、４’ ７フエニルメタンジイソシアネ＝
トキシリレンジイソシアネーｂ 水素化キシリレンジイソシア不一ト バラフエニレンジイソシア不一ト ｏｃＮ（〉ＮＣＯ トリレンジイソシアネート２址体 １．５−ナフタレンジイソシアネート ＧＯ ヘキサメチレンジイソシアネート相互付加物υ インフオロンジイソシアネー］・ ＧＯ この発明で用いる化合物Ｂとしては、下記のようなりｌ
グループ（ポリオール）およびＢ２グループ（ポリオー
ルポリエステルンのものがあげられ、単独でもしくは併
せて用いられる。
トキシリレンジイソシアネーｂ 水素化キシリレンジイソシア不一ト バラフエニレンジイソシア不一ト ｏｃＮ（〉ＮＣＯ トリレンジイソシアネート２址体 １．５−ナフタレンジイソシアネート ＧＯ ヘキサメチレンジイソシアネート相互付加物υ インフオロンジイソシアネー］・ ＧＯ この発明で用いる化合物Ｂとしては、下記のようなりｌ
グループ（ポリオール）およびＢ２グループ（ポリオー
ルポリエステルンのものがあげられ、単独でもしくは併
せて用いられる。
（Ｂｌグループ：ポリオール）
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチ
Ｉ／ングリコール、フロピレンゲリコール、ジプロピ１
／ングリコール、ブチレングリコール、テトラメチレン
グリコール、ヘキサメチレングリコール、イ・オベンチ
ルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、
ペンクエリスリトール、シベンタエリスＩＪト−／Ｌ／
（Ｂ２グループ：ポリオールポリエステル）上記Ｂ、ｌ
グループ化合物と下記の多価カルボン酸とを官能基モル
数を基準にしてＢ１グループの化合物が過剰になるよう
に配合し合成した分子量２００〜１０００のもの。
レングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチ
Ｉ／ングリコール、フロピレンゲリコール、ジプロピ１
／ングリコール、ブチレングリコール、テトラメチレン
グリコール、ヘキサメチレングリコール、イ・オベンチ
ルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、
ペンクエリスリトール、シベンタエリスＩＪト−／Ｌ／
（Ｂ２グループ：ポリオールポリエステル）上記Ｂ、ｌ
グループ化合物と下記の多価カルボン酸とを官能基モル
数を基準にしてＢ１グループの化合物が過剰になるよう
に配合し合成した分子量２００〜１０００のもの。
オルソフタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸、
無水フタール酸、アジピン酸、コハク酸、フマール酸、
マレイン酸、無水マレイン酸、トリメリット酸、無水ト
リメリット酸 このように、Ｂ２グループのポリオールポリエステルと
しては、分子量が２００〜１０００のものしか用いられ
ない。これは、分子量が１０００を超えるものを用いる
と、得られるラジカル重合性プレポリマー中のウレタン
結合の濃度が低くなってこの発明の効果の一つである密
着性等が得られなくなり、址だ、分子量が２００未満の
ものを用いても効果が得らｈなくなるからである。
無水フタール酸、アジピン酸、コハク酸、フマール酸、
マレイン酸、無水マレイン酸、トリメリット酸、無水ト
リメリット酸 このように、Ｂ２グループのポリオールポリエステルと
しては、分子量が２００〜１０００のものしか用いられ
ない。これは、分子量が１０００を超えるものを用いる
と、得られるラジカル重合性プレポリマー中のウレタン
結合の濃度が低くなってこの発明の効果の一つである密
着性等が得られなくなり、址だ、分子量が２００未満の
ものを用いても効果が得らｈなくなるからである。
化合物Ｃとしては、Ｆ記の、アクリル基（メタクリル基
）およびヒドロキシル基を有する化合物があげられ単独
でもしくけ併せて用いられる。
）およびヒドロキシル基を有する化合物があげられ単独
でもしくけ併せて用いられる。
ヒドロキシエチルアクリレート 、 ヒドロキシエチ
ルメタクリレート０
０１１１ ＨＯＣＨｚＣＨｚＯ−Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ２ＨＯＣＨ２ＣＨ
２０−Ｃ−Ｃ二ＣＩ＋２Ｃ［］Ｂ ３記の一般式（１）〜（９で示される化合物、１ ＨＯ（ＣＨ２−）ｎ−０−（−ＣＨｚ−）ｎ−ＯＣ−Ｃ
＝ＣＦＩ２ ・−・（３）Ｒｎ ＝ ３〜６ Ｒ＝ＨｙＪ／まＣ１ｌ ３ 反応性希釈剤としては、下記の一般式で表わされるフェ
ノキシエチルアクリレート（以下ｒ−Ｐｏ −Ａｊと略
す） テトラエチレングリコールジアクリレート（以Ｆ ｒ４
ＥＧ−ＡＪと略す） ＯＯ １１１ ＣＨ＝ＣＨ２ ヘキサメチレングリコールシアタリレート（以下ｒｌ、
６ＨＸ−ＡＪと略す） Ｏ １１１ ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ−０−（−ＣＨ２）ｓ−０−Ｃ−ＣＩ
−１＝Ｃｉｈカルピトールアクリレート（エチルヵルピ
トールアクリレート二以下ｒＥＣ−Ａｊと略す）等が用
いられる。
ルメタクリレート０
０１１１ ＨＯＣＨｚＣＨｚＯ−Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ２ＨＯＣＨ２ＣＨ
２０−Ｃ−Ｃ二ＣＩ＋２Ｃ［］Ｂ ３記の一般式（１）〜（９で示される化合物、１ ＨＯ（ＣＨ２−）ｎ−０−（−ＣＨｚ−）ｎ−ＯＣ−Ｃ
＝ＣＦＩ２ ・−・（３）Ｒｎ ＝ ３〜６ Ｒ＝ＨｙＪ／まＣ１ｌ ３ 反応性希釈剤としては、下記の一般式で表わされるフェ
ノキシエチルアクリレート（以下ｒ−Ｐｏ −Ａｊと略
す） テトラエチレングリコールジアクリレート（以Ｆ ｒ４
ＥＧ−ＡＪと略す） ＯＯ １１１ ＣＨ＝ＣＨ２ ヘキサメチレングリコールシアタリレート（以下ｒｌ、
６ＨＸ−ＡＪと略す） Ｏ １１１ ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ−０−（−ＣＨ２）ｓ−０−Ｃ−ＣＩ
−１＝Ｃｉｈカルピトールアクリレート（エチルヵルピ
トールアクリレート二以下ｒＥＣ−Ａｊと略す）等が用
いられる。
Ｉ
Ｃ２Ｈ５０−（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ
２この発明は、上記のような原料を用い、っぎのように
してラジカル重合性プレポリマーを製造する。すなわち
、まず前記化合物Ａ（ポリイソシアネート）と化合物Ｂ
（ポリオール、ポリオールエステル）を反応させ、末端
にインシアネート基を有するポリウレタン化合物を合成
する。この場合、溶剤または希釈剤を用いて反応させる
ようにしてもよい。反応を短時間で完結させるだめに、
−・般に用いられるポリウレタン合成用触媒、例えばジ
ブチルスズジラウレートのような錫化合物や３級アミン
化合物を用いることが好すしい。
２この発明は、上記のような原料を用い、っぎのように
してラジカル重合性プレポリマーを製造する。すなわち
、まず前記化合物Ａ（ポリイソシアネート）と化合物Ｂ
（ポリオール、ポリオールエステル）を反応させ、末端
にインシアネート基を有するポリウレタン化合物を合成
する。この場合、溶剤または希釈剤を用いて反応させる
ようにしてもよい。反応を短時間で完結させるだめに、
−・般に用いられるポリウレタン合成用触媒、例えばジ
ブチルスズジラウレートのような錫化合物や３級アミン
化合物を用いることが好すしい。
まだ、化合物ＡとＢの相互の配合割合は、化合物ＡのＮ
ＧＯ基と化合物ＢのＯＨ基とを基準にして、（’ＮＣＯ
基モル数）／（ＯＨ基モル数）が１．０５以上になるよ
うに設定する必要がある。すなわち、末端に・ｆソシア
ネートを有する化合物を合成するだめには、（ＮＣＯ基
モル数）／（ＯＨ基モル数）が１．０以上であればよい
のであるが、その値が１．０５未満では得られる化合物
の分子量が大きくなシすぎ、プレポリマーとしては不適
となるからである。々お、（ＮＣＯ基モル数）／（ＯＨ
基モル数）の上限は、化学当量として未反応の化合物Ａ
の残存しないところに定められる。
ＧＯ基と化合物ＢのＯＨ基とを基準にして、（’ＮＣＯ
基モル数）／（ＯＨ基モル数）が１．０５以上になるよ
うに設定する必要がある。すなわち、末端に・ｆソシア
ネートを有する化合物を合成するだめには、（ＮＣＯ基
モル数）／（ＯＨ基モル数）が１．０以上であればよい
のであるが、その値が１．０５未満では得られる化合物
の分子量が大きくなシすぎ、プレポリマーとしては不適
となるからである。々お、（ＮＣＯ基モル数）／（ＯＨ
基モル数）の上限は、化学当量として未反応の化合物Ａ
の残存しないところに定められる。
つぎに、得られた、末端にインシアネート基を有スるポ
リウレタン化合物（以下「ポリウレタン化合物」と略す
）に前記化合物Ｃ（アクリル基（メタクリル基）および
ヒドロキシル基を有する化合物）を添加し反応させる。
リウレタン化合物（以下「ポリウレタン化合物」と略す
）に前記化合物Ｃ（アクリル基（メタクリル基）および
ヒドロキシル基を有する化合物）を添加し反応させる。
化合物Ｃは、上記のようにアクリル基とヒドロキシル基
とを有しているだめ、これを添加反応させることにより
、末端にラジカル官能基を有するポリウレタン化合物（
ラジカル重合性プレポリマー）を得ることができる。こ
の場合、化合物Ｃの添加量を、得られる組成物（フェノ
）１００ｇ中に化合物Ｃのアクリル基が０．１６モル以
上になり、かつプレポリマー（樹脂）１００ｇ中に含ま
れるアクリル基が０．０８モル以上になるように設定す
る必要がある。すなわち、化合物Ｃの添加量を上記のよ
うに設定することにより始めて高軟化温度を有する塗膜
を得ることができるようになるからである。なお、上記
の反応の際、前記ポリウシクン合成用触媒を新たに加え
でもよい。
とを有しているだめ、これを添加反応させることにより
、末端にラジカル官能基を有するポリウレタン化合物（
ラジカル重合性プレポリマー）を得ることができる。こ
の場合、化合物Ｃの添加量を、得られる組成物（フェノ
）１００ｇ中に化合物Ｃのアクリル基が０．１６モル以
上になり、かつプレポリマー（樹脂）１００ｇ中に含ま
れるアクリル基が０．０８モル以上になるように設定す
る必要がある。すなわち、化合物Ｃの添加量を上記のよ
うに設定することにより始めて高軟化温度を有する塗膜
を得ることができるようになるからである。なお、上記
の反応の際、前記ポリウシクン合成用触媒を新たに加え
でもよい。
このようにして得られたラジカル重合性プレポリマーは
、そのままプレポリマーとして用いうる。
、そのままプレポリマーとして用いうる。
しかしながら、末端にＮＧＯ基がまだ残るような当量で
化合物Ｃを用いたような場合には、眼官能アルコールを
当量分反応させてＮＧＯ基を消失させておくことがプレ
ポリマーの安定性等の点で好ましい。単官能アルコール
としては、下記のようなものがあげられ、単独でもしく
は併せて用いられる。
化合物Ｃを用いたような場合には、眼官能アルコールを
当量分反応させてＮＧＯ基を消失させておくことがプレ
ポリマーの安定性等の点で好ましい。単官能アルコール
としては、下記のようなものがあげられ、単独でもしく
は併せて用いられる。
（単官能アルコール）
メタノール、エタノール、ｎ−ブチルアルコール、イソ
ブチルアルコール、５ｅｃ−ブチルアルコール、ｎ−プ
ロピルアルコール、インフロビルアルコール、下記の一
般式（４） 、 （５）で示される化合物。
ブチルアルコール、５ｅｃ−ブチルアルコール、ｎ−プ
ロピルアルコール、インフロビルアルコール、下記の一
般式（４） 、 （５）で示される化合物。
ｆ−ＩＯ−（−ＣＨ２）１−ＣＨ３−−−−・−（４）
１＝＝４−７以」二のようにして得られたラジカル
重合性プレポリマーば、有機浴剤等で希釈し組成物（フ
ェノ）化されて用いられる。しかしながら、有機溶剤を
用いる場合には、衛生上の問題および溶剤蒸発に伴うピ
ンホール等の問題が生じる。したがって有機浴剤を用い
ることなくフェノ化することが望ましい。そのため、例
えばＰｏ−Ａ、、 ４ＥＧ−Ａ、 １ 、６ＨＸ−Ａ。
１＝＝４−７以」二のようにして得られたラジカル
重合性プレポリマーば、有機浴剤等で希釈し組成物（フ
ェノ）化されて用いられる。しかしながら、有機溶剤を
用いる場合には、衛生上の問題および溶剤蒸発に伴うピ
ンホール等の問題が生じる。したがって有機浴剤を用い
ることなくフェノ化することが望ましい。そのため、例
えばＰｏ−Ａ、、 ４ＥＧ−Ａ、 １ 、６ＨＸ−Ａ。
ＥＣ−Ａ等の反応性希釈剤を使用し、有機浴剤を全く使
用することなく、フェノ化することが行われる。このよ
うな反応性希釈剤の配合時期は自由である合成前の段階
１合成中の段階９合成後の段階のいずれの段階で配合し
てもよく、まだ小分けして各段階でそれぞれ配合しても
よい。
用することなく、フェノ化することが行われる。このよ
うな反応性希釈剤の配合時期は自由である合成前の段階
１合成中の段階９合成後の段階のいずれの段階で配合し
てもよく、まだ小分けして各段階でそれぞれ配合しても
よい。
なお、以上のようにして得られたラジカル重合性プレポ
リマー組成物のラジカル硬化は、電子線等を用いて行っ
てもよめし、光重合開始剤を添加し紫外線照射により行
ってもよい。また、熱重合開始剤を添加し加熱により硬
化させるようにしてもよい。光重合開始剤としては、ベ
ンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、アセトフェ
ノン、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン肪導体、
ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル等があげられ
る。熱重合開始剤としては、ベンゾインパーオキシド、
過酸化水素、タメンハイドロバーオキシド、ｔ−ブチル
ハイドロバーオキシド、［−ブチルパーベンゾエート、
ジクミルパーオキシド、ジーｔ−プチルバーオギシド等
があげられる。なお、このラジカル重合性プレポリマー
組成物に希釈剤、充てＸ７剤、熱重合禁止剤、安定剤７
脱水剤。
リマー組成物のラジカル硬化は、電子線等を用いて行っ
てもよめし、光重合開始剤を添加し紫外線照射により行
ってもよい。また、熱重合開始剤を添加し加熱により硬
化させるようにしてもよい。光重合開始剤としては、ベ
ンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、アセトフェ
ノン、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン肪導体、
ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル等があげられ
る。熱重合開始剤としては、ベンゾインパーオキシド、
過酸化水素、タメンハイドロバーオキシド、ｔ−ブチル
ハイドロバーオキシド、［−ブチルパーベンゾエート、
ジクミルパーオキシド、ジーｔ−プチルバーオギシド等
があげられる。なお、このラジカル重合性プレポリマー
組成物に希釈剤、充てＸ７剤、熱重合禁止剤、安定剤７
脱水剤。
可撓性付与剤、カップリング剤、増粘剤、レベリング剤
、顔料、染料等を添加することは自由である。
、顔料、染料等を添加することは自由である。
この発明を−１、以北のようにしてラジカル重合性プレ
ポリマー組成物を製造するため、速硬化性をイ１し、密
着性、可撓性に富み、しかも軟化温度の高い゛塗膜を生
成しつるラジカル重合性プレポリマー組成物をイ１する
ことかできる。
ポリマー組成物を製造するため、速硬化性をイ１し、密
着性、可撓性に富み、しかも軟化温度の高い゛塗膜を生
成しつるラジカル重合性プレポリマー組成物をイ１する
ことかできる。
つぎに実ｊｌｆ！刃例について比較例と併せて説明する
。
。
〔実施例１〕
２．４−トリレンジイソシアネート（以下「ＴＩ）Ｉ」
と略す） ８９． （ｌ ｇ（０，５１モル）と、反応
性希釈剤としてのＰｏ−Ａと４ＥＧ−Ａを（Ｐｏ−Ａ）
／（４ＥＧ−Ａ）−’／ｌ の割合で混合した混合物３
０Ｉ（最初２０ｇ、粘度上昇時に１０ｇ）とを温度ｉ１
．撹拌棒、■流管を備えたフラスコに入れた。他方、テ
トラエチレングリコール（以下ｒＴＥＧｊと略す）２２
、７９ （０，１２モル）と１，４−ブタンジオール（
以下ｒＢＧｊと略す） ７．０ ｇ （ｏ、ｏ ７８モ
ル）七トリメチロールプロパン（以下「ＴＭＰ」と略す
）１４、１９ （０，１７３モル）を混合してＴＭＰを
完全に溶解した。つぎに、フラスコ内を撹拌しながらこ
の？１Ｌ１部を滴ドロートにより、フラスコ内の温度が
５０℃以上にならないように注意しながら滴下した（必
要に応じて水で冷却する）。この滴Ｆを終了したのちフ
ラスコ内を４０’Ｃに冷却し、ウレタン化反応触媒とし
てのジブチルヌズフタレートを３滴滴下した。ついでこ
の滴下による温度の急激な上昇を抑制するため、水で冷
却してフラスコ内を７０℃以下に保った。この時、粘度
もかなり上昇しただめ、先の希釈剤の残ゎｌＯ＆を加え
た。
と略す） ８９． （ｌ ｇ（０，５１モル）と、反応
性希釈剤としてのＰｏ−Ａと４ＥＧ−Ａを（Ｐｏ−Ａ）
／（４ＥＧ−Ａ）−’／ｌ の割合で混合した混合物３
０Ｉ（最初２０ｇ、粘度上昇時に１０ｇ）とを温度ｉ１
．撹拌棒、■流管を備えたフラスコに入れた。他方、テ
トラエチレングリコール（以下ｒＴＥＧｊと略す）２２
、７９ （０，１２モル）と１，４−ブタンジオール（
以下ｒＢＧｊと略す） ７．０ ｇ （ｏ、ｏ ７８モ
ル）七トリメチロールプロパン（以下「ＴＭＰ」と略す
）１４、１９ （０，１７３モル）を混合してＴＭＰを
完全に溶解した。つぎに、フラスコ内を撹拌しながらこ
の？１Ｌ１部を滴ドロートにより、フラスコ内の温度が
５０℃以上にならないように注意しながら滴下した（必
要に応じて水で冷却する）。この滴Ｆを終了したのちフ
ラスコ内を４０’Ｃに冷却し、ウレタン化反応触媒とし
てのジブチルヌズフタレートを３滴滴下した。ついでこ
の滴下による温度の急激な上昇を抑制するため、水で冷
却してフラスコ内を７０℃以下に保った。この時、粘度
もかなり上昇しただめ、先の希釈剤の残ゎｌＯ＆を加え
た。
この状態でフラスコ内の温度が７０″Ｃになるように加
熱し、１時間撹拌反応させた。その結果、両末］ｉＣイ
ンシアネート基を有するウレタン化す物が得られた。つ
ぎに、この中に、２−ヒドロキシルエチルアクリレート
（以下ｒ）ＩＥＡＪと略ｆ）２ｏ、ｘｇ（０，１７３モ
ル）とブチルカルピトール（シエチレングリコールブテ
ルエーテル） １７．０ ｇ（０，１０５モル）の混合
物をフラスコ内の温度が８０’Ｃ以上にならないように
ゆっくりと滴下し、ｉｒスペクトルにより反応系内のイ
ソシアネート基の存在が認められなくなるまで撹拌を続
けた。約１時間撹拌後、アクリレート化およびウレタン
化反応が終了し、た。このようにして透明、粘調なラジ
カル重合性プレポリマー組成物が得られた。
熱し、１時間撹拌反応させた。その結果、両末］ｉＣイ
ンシアネート基を有するウレタン化す物が得られた。つ
ぎに、この中に、２−ヒドロキシルエチルアクリレート
（以下ｒ）ＩＥＡＪと略ｆ）２ｏ、ｘｇ（０，１７３モ
ル）とブチルカルピトール（シエチレングリコールブテ
ルエーテル） １７．０ ｇ（０，１０５モル）の混合
物をフラスコ内の温度が８０’Ｃ以上にならないように
ゆっくりと滴下し、ｉｒスペクトルにより反応系内のイ
ソシアネート基の存在が認められなくなるまで撹拌を続
けた。約１時間撹拌後、アクリレート化およびウレタン
化反応が終了し、た。このようにして透明、粘調なラジ
カル重合性プレポリマー組成物が得られた。
この物質１００重着部（以下「部」と略す）Ｋ対して、
熱重合禁止剤としてハイドロキノン０．１部および光重
合開始剤としてベンゾインエチルエーテル１部を混合し
て光硬化性樹脂組成物を得た。
熱重合禁止剤としてハイドロキノン０．１部および光重
合開始剤としてベンゾインエチルエーテル１部を混合し
て光硬化性樹脂組成物を得た。
〔実施例２〜５．比較例１〜３〕
ポリイソシアネートおよびポリオールとして第１表に示
す化合物を同表に示す量だけ用いるとともに、アクリル
基およびヒドロキシルａｔもつ化合物上してのＨＥＡを
同表に示す加用い、かつ単官能アルコールおよび反応性
希釈剤として同表に示す化合物を同表に示す加用いた。
す化合物を同表に示す量だけ用いるとともに、アクリル
基およびヒドロキシルａｔもつ化合物上してのＨＥＡを
同表に示す加用い、かつ単官能アルコールおよび反応性
希釈剤として同表に示す化合物を同表に示す加用いた。
それ以外は実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物（
実施例５け熱硬化性）を得だ。
実施例５け熱硬化性）を得だ。
以上の実施例および比較例で得られたラジカル重合性プ
レポリマーの分子量およびそのアクリル１間ならびにプ
レポリマー１分子中のアクリル基のモル数（平均官能数
）を第１表に示すとともに塗１換の軟化温度を同表に併
せて示した。表より、実施例のものの塗膜は比較例のも
のの塗１漢よりも高い軟化温度を有していることがわか
る。
レポリマーの分子量およびそのアクリル１間ならびにプ
レポリマー１分子中のアクリル基のモル数（平均官能数
）を第１表に示すとともに塗１換の軟化温度を同表に併
せて示した。表より、実施例のものの塗膜は比較例のも
のの塗１漢よりも高い軟化温度を有していることがわか
る。
（以 Ｆ 余 白）
米１アクリル■６−は、（Ｉ）がラジカル重合性プレポ
リマー（樹脂）１００ｇ中しこ含まれるアクリル基のモ
ル数を示し、 旺がラジカル重合性プレポリマー組成物（ワニス：反応
性希釈剤も含む）１００ｇ中に含まれるアクリル基のモ
ル数を示す。
リマー（樹脂）１００ｇ中しこ含まれるアクリル基のモ
ル数を示し、 旺がラジカル重合性プレポリマー組成物（ワニス：反応
性希釈剤も含む）１００ｇ中に含まれるアクリル基のモ
ル数を示す。
※２ＭＲ−２００ｆｄ、 日本ポリウレタン社製多官能
ノボラック型イソシアネートである。
ノボラック型イソシアネートである。
ｎ ＝ ０．’ ５７
分子量士３２５
米３エチルカルピトールは、ジエチレングリコールエチ
ルエーテルとも相称される。
ルエーテルとも相称される。
なお、第１表の塗膜の軟化温度はつぎのようにして測定
した。すなわち、実施例および比較例で得られた光硬化
性（熱硬化性）樹脂組成物を銅箔上にバーコータを用い
２０〜３０μの厚みに塗布し高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ
Ｘ ３ ）を１０ ｃｍ の距離から照射して硬化させ
塗膜化する。実施例５については、１２０℃、１時間の
加熱を旋し硬化させる。つぎに、第１図に示すように、
ホットプレート（１）とにテフロンシート（２）を置い
てその」二に上記銅箔（３）を置き、銅箔（３）上の塗
膜（４）の上に２００ｇの重り（５）のついた針（先端
は切断され半径０．５ ｍｍの端面になっている）（６
）の先端を置く。その状態で針（６）と銅箔（４）とに
１００ｖの電圧を印加し、かつホットプレート（１）を
作動させて塗膜（４）の温度を上昇させる。そしてこの
際に発生する洩れ電流を５７７ＬＡの検出感度で検出す
るようにし、５ｍＡの洩れ電流を検出した時の温度を熱
ｔｉｔ対（７）で求めて塗膜（４）の軟化温度とする。
した。すなわち、実施例および比較例で得られた光硬化
性（熱硬化性）樹脂組成物を銅箔上にバーコータを用い
２０〜３０μの厚みに塗布し高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ
Ｘ ３ ）を１０ ｃｍ の距離から照射して硬化させ
塗膜化する。実施例５については、１２０℃、１時間の
加熱を旋し硬化させる。つぎに、第１図に示すように、
ホットプレート（１）とにテフロンシート（２）を置い
てその」二に上記銅箔（３）を置き、銅箔（３）上の塗
膜（４）の上に２００ｇの重り（５）のついた針（先端
は切断され半径０．５ ｍｍの端面になっている）（６
）の先端を置く。その状態で針（６）と銅箔（４）とに
１００ｖの電圧を印加し、かつホットプレート（１）を
作動させて塗膜（４）の温度を上昇させる。そしてこの
際に発生する洩れ電流を５７７ＬＡの検出感度で検出す
るようにし、５ｍＡの洩れ電流を検出した時の温度を熱
ｔｉｔ対（７）で求めて塗膜（４）の軟化温度とする。
第１図は塗膜の軟化温度測定方法説明図である。
Claims (4)
- （１） 下記の化合物Ａと化合物Ｂとを、（ＮＣＯ基
モル数） ／ （（，１１１基セル数）が１．０５以上
になるように配合しでぶ端Ｑてイソシアネート基が残存
してｂるポリウレタン化合物を合成し、このポリウレタ
ン化合物にＦ記の化合物Ｃを、イ１）られる組成物ｉｏ
ｏ、ｙ中（て化合物Ｃのアクリル基が０．１６モル以１
てなり、かクブレボリマー１００ｇ中に含まれるアクリ
ル基が（１０８モル以上シてなるような；Ｊｌ、へ加し
反応させてラジカル重合性プレポリマーヲ合成する工程
と、上記化合物Ａと化合物Ｂの配合かりラジカル重合性
プレポリマーの合成後゛までの適宜の段階で曲の化合物
を添加する工程を備えたラジカル重合性プレポリマー組
成物の製法。 化合物Ａ二Ｆ記のポリイノシアネートのうちから選ばれ
た少なくとも一種のポリイソシアネート。 トリレンジイソシアネート、１．６−ヘギザンジイソシ
アネート、４ 、４’〜ジフエニルメタンジイソシアネ
ート、トリメナロールプロパントリス（トリレンジイン
シアネート）付加物、ポリメチレンポリフェニルイソシ
アネート、１゜６−へキサンジイソシアネート３情体、
水素化トリレンジイソシアネート、水素化４．４’−シ
フェニルメクンジイソシアネート、キシリレンジインシ
アネート、水素化キシ＋７レンジイソシアネート、バラ
フエニレンジイソシア不−ト、トリレンジイノシア坏−
ト２ 猜体、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート相互付加物、イソフオロ
ンジイソシアネート 化合物Ｂ：下記のＢ１グループおよびＢ２グループのう
ちから選ばれた少なくとも一種の化合物。 （Ｂ１グループ：ポリオール） ｘｆレンクリコール、ジエチレンクリコール、トリエチ
レングリコール、テトラエチレングリコール、ホリエチ
レングリコール、フロピレンクリコール、シフロビレン
グリコール、プチレングリコール、テトラメチレングリ
コール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタ
エリ′スリトール、ジペンタエリスリトー月７ （Ｂｚグループ：ポリオールポリエステル）−上記Ｂｌ
グループの化合物と下記の多価カルボン酸とを官能基モ
ル数を基準にしてＢ、グループの化合物が過剰になるよ
うに配合し合成した分子１号２００〜１０００のもの。 オルソフタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸、
無水フタール酸、アジピン酸、コハク酸、フマール酸、
マレインｅ、無水マレイン酸、トリメリット酸、無水ト
リメリット酸 化合物Ｃ：下記の、アクリル基（メタクリル基）および
ヒドロキシル基を有する化合物のうちから選ばれた少な
くとも−ｄの化合物。 ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルアク
リレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、下
記の一般式（１）〜（３）で示される化合物。 １ １Ｏ−（ＣＨ２−）１−０−（−ＣＨｚ−）ｎ−ＯＣ−
Ｃ＝ＣＨｚ ・・・（３）■ Ｒｎ＝３〜６ Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３ - （２）他の化合物が、反応性希釈剤である特ｆ４ｆ Ｍ
ｔ’１求の範囲第１項記載のラジカル重合性ブレポリ−
ｒ−組成物の製法。 - （３）反応性希釈剤が、フェノキシエチルアクリレート
、テトラエチレングリコールジアクリレート、ヘキサノ
テレングリコールジアタリレートおよびカルピトールア
クリレートからなる群から選ばれた少なくとも一つの化
合物である特許請求の範囲第２項記載のラジカル重合性
プレポリマー組成物の製法。 - （４）他の化合物が単官能アルコールである／ｉｆ許請
求の範囲第１項記載のラジカル重合性プレポリマー組成
物の製法。 （５”ｌ’ 官能アルコールが、メタノール、エタノー
ル、ｎ−ブチルアルコール、イソフチルアルコール、５
ｅｃ−）ｆルアルコール、Ｈ−７’口ビルアルコール、
イソプロピルアルコールおよびＦ記の一般式（４） 、
（５）で示される化合物からなる群から選ばれた少な
くとも一つの単官能アルコールである特許請求の範囲第
４項記載のラジカル重合性プレポリマー組成物の製法。 ＨＯ−（−Ｃｌｈ−）１−ＣＨ３・”・（４） ｎ
＝４−７Ｒ＝＝（Ｊ（３、Ｃ２Ｈ５，Ｃ４Ｈ９
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57204394A JPS5993719A (ja) | 1982-11-19 | 1982-11-19 | ラジカル重合性プレポリマ−組成物の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57204394A JPS5993719A (ja) | 1982-11-19 | 1982-11-19 | ラジカル重合性プレポリマ−組成物の製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5993719A true JPS5993719A (ja) | 1984-05-30 |
Family
ID=16489810
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57204394A Pending JPS5993719A (ja) | 1982-11-19 | 1982-11-19 | ラジカル重合性プレポリマ−組成物の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5993719A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60166317A (ja) * | 1984-02-09 | 1985-08-29 | Takeda Chem Ind Ltd | ウレタンアクリレ−ト，それを含有する被覆，接着用組成物および磁気記録媒体 |
| EP0254232A2 (en) * | 1986-07-25 | 1988-01-27 | The Glidden Company | Ethylenically unsaturated urethanes for gel coat compositions |
| JPH01141910A (ja) * | 1987-11-03 | 1989-06-02 | Bayer Ag | イソシアヌレート基及びオレフイン系二重結合を含む化合物の製造方法及びその結合剤としての利用 |
| WO1997049746A1 (de) * | 1996-06-26 | 1997-12-31 | ISOVOLTA Österreichische Isolierstoffwerke Aktiengesellschaft | Beschichtungssystem sowie dessen verwendung zur herstellung von polyurethanacrylat-oberflächenbeschichtungen an schichtpressstoffplatten |
| JP2016186039A (ja) * | 2015-03-27 | 2016-10-27 | 三菱化学株式会社 | ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー |
-
1982
- 1982-11-19 JP JP57204394A patent/JPS5993719A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60166317A (ja) * | 1984-02-09 | 1985-08-29 | Takeda Chem Ind Ltd | ウレタンアクリレ−ト，それを含有する被覆，接着用組成物および磁気記録媒体 |
| EP0254232A2 (en) * | 1986-07-25 | 1988-01-27 | The Glidden Company | Ethylenically unsaturated urethanes for gel coat compositions |
| EP0254232A3 (en) * | 1986-07-25 | 1988-11-02 | The Glidden Company | Ethylenically unsaturated urethanes for gel coat compositions |
| JPH01141910A (ja) * | 1987-11-03 | 1989-06-02 | Bayer Ag | イソシアヌレート基及びオレフイン系二重結合を含む化合物の製造方法及びその結合剤としての利用 |
| WO1997049746A1 (de) * | 1996-06-26 | 1997-12-31 | ISOVOLTA Österreichische Isolierstoffwerke Aktiengesellschaft | Beschichtungssystem sowie dessen verwendung zur herstellung von polyurethanacrylat-oberflächenbeschichtungen an schichtpressstoffplatten |
| JP2016186039A (ja) * | 2015-03-27 | 2016-10-27 | 三菱化学株式会社 | ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー |
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