JPS62135514A - ラジカル重合性ウレタンオリゴマ− - Google Patents
ラジカル重合性ウレタンオリゴマ−Info
- Publication number
- JPS62135514A JPS62135514A JP60277626A JP27762685A JPS62135514A JP S62135514 A JPS62135514 A JP S62135514A JP 60277626 A JP60277626 A JP 60277626A JP 27762685 A JP27762685 A JP 27762685A JP S62135514 A JPS62135514 A JP S62135514A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- urethane oligomer
- diisocyanate
- formula
- radical
- Prior art date
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- Granted
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- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
Ａ、産業上の利用分野
本発明の化合物は、熱、紫外線、電子線等を用いて、単
独重合または適当な反応性上ツマ−と共重合しうるちの
であり、塗料、インキ、接着剤、酵母の固定化、歯科充
填材等に用いられるほか、紫外線で硬化する性質を利用
し、印刷版材、フォトレジスト、プリント配線用レジス
トインキ等としても有用なラジカル重合性のウレタンオ
リゴマーに関するものである。
独重合または適当な反応性上ツマ−と共重合しうるちの
であり、塗料、インキ、接着剤、酵母の固定化、歯科充
填材等に用いられるほか、紫外線で硬化する性質を利用
し、印刷版材、フォトレジスト、プリント配線用レジス
トインキ等としても有用なラジカル重合性のウレタンオ
リゴマーに関するものである。
Ｂ、従来の技術
ラジカル重合性ウレタンオリゴマーは、特に紫外線硬化
型のプレポリマーとして利用されることが多い。紫外線
硬化型樹脂は紫外線照射によって液状から固形へ変化す
る樹脂であり、通常、反応性プレポリマー、反応性希釈
剤、光重合開始剤から構成されている。この反応性プレ
ポリマーの主流をなすのがアクリル系プレポリアクリル
系プレポリマーにはポリエステルアクリレート型、エポ
ギシアクリレート型、ウレタンアクリレート型等があり
、機能、用途に応じ、それぞれプレポリマーが適宜使用
されている。
型のプレポリマーとして利用されることが多い。紫外線
硬化型樹脂は紫外線照射によって液状から固形へ変化す
る樹脂であり、通常、反応性プレポリマー、反応性希釈
剤、光重合開始剤から構成されている。この反応性プレ
ポリマーの主流をなすのがアクリル系プレポリアクリル
系プレポリマーにはポリエステルアクリレート型、エポ
ギシアクリレート型、ウレタンアクリレート型等があり
、機能、用途に応じ、それぞれプレポリマーが適宜使用
されている。
中でもウレタンアクリレート型は、特公昭４８−４１７
０８．特公昭５５−８０１３等で指摘されているように
、他のプレポリマーに比べ空気硬化性がよく、強靭な塗
膜を形成し、鉄やガラスに対する密着性に優れているこ
と、又一方ではイソシアネートの反応性によって種々の
違った構造を持つウレタンアクリレートの開発が期待で
きる等の理由で、将来的にも有望視されている。
０８．特公昭５５−８０１３等で指摘されているように
、他のプレポリマーに比べ空気硬化性がよく、強靭な塗
膜を形成し、鉄やガラスに対する密着性に優れているこ
と、又一方ではイソシアネートの反応性によって種々の
違った構造を持つウレタンアクリレートの開発が期待で
きる等の理由で、将来的にも有望視されている。
Ｃ８発明が解決しようとする問題点
前述のように、ウレタンアクリレートを製造する際には
、イソシアネートが反応性に冨むためいろいろな分子設
計が可能でおり、多くの可能性を秘めてはいるが、実際
に市販されているウレタンアクリレートの種類は少ない
。その中で従来よりも更に優れた硬度及び鉄面密着性及
び柔軟性を有する「ウレタンアクリレートが現在望まれ
ている。
、イソシアネートが反応性に冨むためいろいろな分子設
計が可能でおり、多くの可能性を秘めてはいるが、実際
に市販されているウレタンアクリレートの種類は少ない
。その中で従来よりも更に優れた硬度及び鉄面密着性及
び柔軟性を有する「ウレタンアクリレートが現在望まれ
ている。
Ｄ０問題点を解決するための手段
このような状況に鑑み、本発明者等は鋭意検討した結果
、 下記の（ａ＞成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分の反応物 （ａ）多価イソシアネート （ｂ）ビスフェノールＳ （ｃ）次の一般式（Ｉ＞で表わされる化合物・・・・・
・・・・（Ｉ） （式中、Ｒ１はＨ又はＣ）−１３、ｎ＝１〜１０）で表
わされるラジカル重合性ウレタンオリゴマーが、硬度、
鉄面に対する密着性、柔軟性に優れた硬化物を生成する
ことを見出し、本発明を成すに至った。
、 下記の（ａ＞成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分の反応物 （ａ）多価イソシアネート （ｂ）ビスフェノールＳ （ｃ）次の一般式（Ｉ＞で表わされる化合物・・・・・
・・・・（Ｉ） （式中、Ｒ１はＨ又はＣ）−１３、ｎ＝１〜１０）で表
わされるラジカル重合性ウレタンオリゴマーが、硬度、
鉄面に対する密着性、柔軟性に優れた硬化物を生成する
ことを見出し、本発明を成すに至った。
なお、本発明者等は、先に本物質と類似の構造をもつオ
リゴマーを発明し、特許出願をした（特願昭５９−１４
７１３３ ＞。
リゴマーを発明し、特許出願をした（特願昭５９−１４
７１３３ ＞。
本発明はかかる特許記載の物質に更に改良を加え、特に
硬度、鉄面に対する密着性のみならず、柔軟性にも優れ
た性能を示すウレタンオリゴマーを提供するものである
。
硬度、鉄面に対する密着性のみならず、柔軟性にも優れ
た性能を示すウレタンオリゴマーを提供するものである
。
本発明のラジカル重合性ウレタンオリゴマーは、例えば
以下のようにして製造される。
以下のようにして製造される。
多価インシアネートと水酸基の比率（ＯＨ／ＮＣ０）≦
１（モル１モル）の割合で仕込み、末端イソシアネート
オリゴマーを製造する。次いでポリカプロラクトン（メ
タ）アクリレート（一般式（■）〕をインシアネート基
当りの水ｌＦ２基の比率（ＯＨ／ＮＣ０）≧１の割合で
加え反応する。反応はテトラヒドロフラン、メチルエチ
ルケトン等の溶媒下で行うのが好ましい。
１（モル１モル）の割合で仕込み、末端イソシアネート
オリゴマーを製造する。次いでポリカプロラクトン（メ
タ）アクリレート（一般式（■）〕をインシアネート基
当りの水ｌＦ２基の比率（ＯＨ／ＮＣ０）≧１の割合で
加え反応する。反応はテトラヒドロフラン、メチルエチ
ルケトン等の溶媒下で行うのが好ましい。
反応触媒としては、ジブチルスズジラウレート、ナフテ
ン酸鉛などの金属塩や、３級アミン等が用いられる。ま
た重合禁止剤として、ハイドロキノン、叶ベンゾキノン
、ｐ−クレゾール等を加えてもよい。反応温度はａｏ’
ｃ以下が好ましい。
ン酸鉛などの金属塩や、３級アミン等が用いられる。ま
た重合禁止剤として、ハイドロキノン、叶ベンゾキノン
、ｐ−クレゾール等を加えてもよい。反応温度はａｏ’
ｃ以下が好ましい。
多価イソシアネートとしては、２．４−トリレンジイソ
シアネート、２．６−トリレンジイソシアネート、２．
４及び２．６−トリレンジイソシアネート混合物、４，
４′ −ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェ
ニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート
、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、リジンジイソシアネートエステル、１
，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４′
−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３．３゜
−ジメチル−４，４′ −ビフェニレンジイソシアネー
ト、３，３′ −ジメトキシ−４，４′ −ビフェニレ
ンジイソシアネート、３，３′ −ジクロロ−４，４′
−ビフエニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレン
ジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が用い
られる。
シアネート、２．６−トリレンジイソシアネート、２．
４及び２．６−トリレンジイソシアネート混合物、４，
４′ −ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェ
ニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート
、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、リジンジイソシアネートエステル、１
，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４′
−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３．３゜
−ジメチル−４，４′ −ビフェニレンジイソシアネー
ト、３，３′ −ジメトキシ−４，４′ −ビフェニレ
ンジイソシアネート、３，３′ −ジクロロ−４，４′
−ビフエニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレン
ジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が用い
られる。
Ｅ、実施例
以下に実施例を示す。
〔実施例１〕
温度計、冷却管、撹拌装置を備えた１、ｅの４つロフラ
スコに、２．４１−リレンジイソシアネート（ＴＤＩ＞
（東京化成（株）製） １７４ｇ（１，０モル）と、
ビスフェノール３１２．５ＣＪ（０，５モル）及びテト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ＞５００ｄを加えた。次に、ジ
ブチルスズジラウレート０．２３を加え加熱した。反応
開始と同時に発熱するが、反応時の最高温度は７２°Ｃ
でめった。
スコに、２．４１−リレンジイソシアネート（ＴＤＩ＞
（東京化成（株）製） １７４ｇ（１，０モル）と、
ビスフェノール３１２．５ＣＪ（０，５モル）及びテト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ＞５００ｄを加えた。次に、ジ
ブチルスズジラウレート０．２３を加え加熱した。反応
開始と同時に発熱するが、反応時の最高温度は７２°Ｃ
でめった。
発熱による温度上昇が終ったのち、６０℃で約２時間撹
拌を続けた。得られた反応物にヒドロキノン七ツメチル
エーテル（Ｍ Ｅ ＨＱ ） ０．０２ｇ、プラクセル
ＦＡ−１（ダイセル化学工業■〕２３０ｙ （１，０モ
ル）を加えた。この際も反応時の最高温度は７０°Ｃで
あった。発熱が終った後、ざらに６０℃で約１時間撹拌
を続けた。得られた反応物は、エバポレーターでＴＨＥ
を留去してから、４０℃で３時間減圧乾燥（５ｍｔ−１
ｇ＞させることにより、固体状の淡黄色物質を得た。
拌を続けた。得られた反応物にヒドロキノン七ツメチル
エーテル（Ｍ Ｅ ＨＱ ） ０．０２ｇ、プラクセル
ＦＡ−１（ダイセル化学工業■〕２３０ｙ （１，０モ
ル）を加えた。この際も反応時の最高温度は７０°Ｃで
あった。発熱が終った後、ざらに６０℃で約１時間撹拌
を続けた。得られた反応物は、エバポレーターでＴＨＥ
を留去してから、４０℃で３時間減圧乾燥（５ｍｔ−１
ｇ＞させることにより、固体状の淡黄色物質を得た。
この淡黄色物質の特徴的なＩＲピークを以下に示す。
３３３０ｃｍ−ＩＮ −Ｈの伸縮振動による吸収１７２
０Ｃｍ−１付近 ウレタン結合のＣ＝Ｏ及びアクリロイ
ル基のエステル結合 イソシアネート基の吸収２２７０’ ｃｍは仝くみられ
なかった。
０Ｃｍ−１付近 ウレタン結合のＣ＝Ｏ及びアクリロイ
ル基のエステル結合 イソシアネート基の吸収２２７０’ ｃｍは仝くみられ
なかった。
〔実施例２〕
実施例１の２．４−トリレンジイソシアネートを、イソ
ホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）に、プラクセルＦ
Ａ−１をプラクセルＦＡ−５に換え、それ以外は、実施
例１と同様に行なった。
ホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）に、プラクセルＦ
Ａ−１をプラクセルＦＡ−５に換え、それ以外は、実施
例１と同様に行なった。
その結果、透明な粘性物質を得た。
（注）プラクセルＦＡ−１
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２０ＣＣＨ２ＣＨ２ＣＨ
２ＣＨ２ＣＨ２０ＨプラクセルＦＡ−５ ＣＨｚ＝ＣＨＣＯＯＣＨｚＣＨｘＯ（ｃＣＨ２ＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＣＨ２ＣＨ２０） ５−〔発明の効果〕 実施例１，２で得られたウレタンオリゴマーを用い、表
−１のような配合で光硬化性樹脂を得た。
２ＣＨ２ＣＨ２０ＨプラクセルＦＡ−５ ＣＨｚ＝ＣＨＣＯＯＣＨｚＣＨｘＯ（ｃＣＨ２ＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＣＨ２ＣＨ２０） ５−〔発明の効果〕 実施例１，２で得られたウレタンオリゴマーを用い、表
−１のような配合で光硬化性樹脂を得た。
表−１
表−１の配合で得られた樹脂を鋼板上に塗布し、１２０
Ｗ／ｃｍ出力の高圧水銀灯１０ｃｍ直下に１０秒間静止
して露光させ塗膜を得た。得られた塗膜の物性試験結果
を表−２に示す。
Ｗ／ｃｍ出力の高圧水銀灯１０ｃｍ直下に１０秒間静止
して露光させ塗膜を得た。得られた塗膜の物性試験結果
を表−２に示す。
表−２
（＊１）評価は塗膜の残存率で行なった。
（＊２）○・・・ひび割れない。
Claims (1)
- （１）下記の（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分の反
応生成物よりなるラジカル重合性ウレタンオリゴマー。 （ａ）多価イソシアネート （ｂ）ビスフェノールＳ ▲数式、化学式、表等があります▼ （ｃ）次の一般式（ I ）で表わされる化合物▲数式、
化学式、表等があります▼…………（ I ） （式中、Ｒ＿１はＨ又はＣＨ＿３、ｎ＝１〜１０）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60277626A JPH0629314B2 (ja) | 1985-12-09 | 1985-12-09 | ラジカル重合性ウレタンオリゴマ− |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60277626A JPH0629314B2 (ja) | 1985-12-09 | 1985-12-09 | ラジカル重合性ウレタンオリゴマ− |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62135514A true JPS62135514A (ja) | 1987-06-18 |
| JPH0629314B2 JPH0629314B2 (ja) | 1994-04-20 |
Family
ID=17586045
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60277626A Expired - Lifetime JPH0629314B2 (ja) | 1985-12-09 | 1985-12-09 | ラジカル重合性ウレタンオリゴマ− |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0629314B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0241380A (ja) * | 1988-07-11 | 1990-02-09 | Dent Inc | 放射線硬化性塗料 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5022093A (ja) * | 1973-05-29 | 1975-03-08 |
-
1985
- 1985-12-09 JP JP60277626A patent/JPH0629314B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5022093A (ja) * | 1973-05-29 | 1975-03-08 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0241380A (ja) * | 1988-07-11 | 1990-02-09 | Dent Inc | 放射線硬化性塗料 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0629314B2 (ja) | 1994-04-20 |
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