JPS61179215A - 光硬化性樹脂組成物 - Google Patents
光硬化性樹脂組成物Info
- Publication number
- JPS61179215A JPS61179215A JP60019751A JP1975185A JPS61179215A JP S61179215 A JPS61179215 A JP S61179215A JP 60019751 A JP60019751 A JP 60019751A JP 1975185 A JP1975185 A JP 1975185A JP S61179215 A JPS61179215 A JP S61179215A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- acrylate
- diisocyanate
- photocurable resin
- urethane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
Ａ、産業上の利用分野
本発明の組成物は、塗料、インキ、接着剤。
酵母の固定化、歯科充填材等に用いられるほか、光で硬
化する性質を利用し、印刷版材、フォトレジスト、プリ
ント配線用レジストインキ等に有用な光硬化性樹脂組成
物に関するものである。
化する性質を利用し、印刷版材、フォトレジスト、プリ
ント配線用レジストインキ等に有用な光硬化性樹脂組成
物に関するものである。
Ｂ、従来の技術
光硬化性樹脂は、光照射によって液状から固形へ変化す
る樹脂であり、通常、反応性オリゴマー、反応性希釈剤
、光重合開始剤から構成されている。この反応性オリゴ
マーの主流をなすのがアクリル系オリゴマーである。
る樹脂であり、通常、反応性オリゴマー、反応性希釈剤
、光重合開始剤から構成されている。この反応性オリゴ
マーの主流をなすのがアクリル系オリゴマーである。
アクリル系オリゴマーには、ポリエステルアクリレート
型、■ホキシアクリレート型、ウレタンアクリレート型
等があり、機能・用途に合ったオリゴマーが適宜使用さ
れている。
型、■ホキシアクリレート型、ウレタンアクリレート型
等があり、機能・用途に合ったオリゴマーが適宜使用さ
れている。
中でもウレタンアクリレート型は、特公昭４８−４１７
０８．特公昭５５−８０１３号で指摘されているように
、伯のオリゴマーに比べ空気硬化性がよく、強靭な塗膜
を形成し、鉄やガラスに対する密着性に優れること、又
一方では、イソシアネートの反応性によって種々の違っ
た構造を持つウレタンオリゴマーの開発が期待できる等
の理由で、将来的にも有望視されている。
０８．特公昭５５−８０１３号で指摘されているように
、伯のオリゴマーに比べ空気硬化性がよく、強靭な塗膜
を形成し、鉄やガラスに対する密着性に優れること、又
一方では、イソシアネートの反応性によって種々の違っ
た構造を持つウレタンオリゴマーの開発が期待できる等
の理由で、将来的にも有望視されている。
Ｃ９発明が解決しようとする問題点
前述のように、ウレタンオリゴマーを製造する際には、
イソシアネートが反応性に富むため、いろいろな分子設
計が可能であり、多くの可能性を秘めては（くるが、実
際に市販されているウレタンオリゴマーの種類は少ない
。そんな中で、従来よりも更に優れた硬度及び鉄面密着
性を有するウレタンオリゴマーを主成分とする光硬化性
樹脂が現在望まれている。
イソシアネートが反応性に富むため、いろいろな分子設
計が可能であり、多くの可能性を秘めては（くるが、実
際に市販されているウレタンオリゴマーの種類は少ない
。そんな中で、従来よりも更に優れた硬度及び鉄面密着
性を有するウレタンオリゴマーを主成分とする光硬化性
樹脂が現在望まれている。
Ｄ８問題を解決するための手段
このような状況に鑑み、本発明者等は、鋭意検討の結果
、ベースレジン、反応性希釈剤及び光重合開始剤を主成
分とする光硬化性樹脂組成物において、ベースレジンの
一部又は全部として、下記のウレタン（メタ）アクリレ
ート化合物ジイソシアネートとスピログリコールとを反
応させ、末端イソシアネートプレポリマーを製造し、該
プレポリマーと３個以上の（メタ）アクリロイル基をも
つ活性水素含有（メタ）アクリル系単量体とを反応させ
てできるウレタン（メタ）アクリレート化合物 を含有することを特徴とする光硬化性樹脂が速硬性を有
し、硬度、鉄面に対する密着性に優れた硬化物を生成す
ることを見出し、本発明を成すに至った。
、ベースレジン、反応性希釈剤及び光重合開始剤を主成
分とする光硬化性樹脂組成物において、ベースレジンの
一部又は全部として、下記のウレタン（メタ）アクリレ
ート化合物ジイソシアネートとスピログリコールとを反
応させ、末端イソシアネートプレポリマーを製造し、該
プレポリマーと３個以上の（メタ）アクリロイル基をも
つ活性水素含有（メタ）アクリル系単量体とを反応させ
てできるウレタン（メタ）アクリレート化合物 を含有することを特徴とする光硬化性樹脂が速硬性を有
し、硬度、鉄面に対する密着性に優れた硬化物を生成す
ることを見出し、本発明を成すに至った。
なお、本発明で使用されるウレタン（メタ）アクリレー
ト化合物は本発明者が開発した新規物であり、その有用
性を認め、該ウレタン（メタ）アクリレート化合物の光
硬化性樹脂組成物への適用について検討・研究し、かか
る知見に基づいて本発明が成されたものである。
ト化合物は本発明者が開発した新規物であり、その有用
性を認め、該ウレタン（メタ）アクリレート化合物の光
硬化性樹脂組成物への適用について検討・研究し、かか
る知見に基づいて本発明が成されたものである。
本発明におけるウレタン（メタ）アクリレート化合物は
、例えば以下のようにして製造される。スピログリコー
ル とジイソシアネートとをイソシアネート基当リノ水酸基
ノ比率（ＯＨ／ＮＧＯ）＜ １（−１ｔ。
、例えば以下のようにして製造される。スピログリコー
ル とジイソシアネートとをイソシアネート基当リノ水酸基
ノ比率（ＯＨ／ＮＧＯ）＜ １（−１ｔ。
１モル）の割合で仕込み、末端イソシアネートプレポリ
マーを製造する。次いで３個以上の（メタ）アクリロイ
ル基を持つ活性水素含有（メタ）アクリル系単量体を、
イソシアネート基当りの水酸基の比率（ＯＨ／ＮＧＯ）
≧ １の割合で加え反応する。反応は無溶媒下でもテト
ラヒドロフラン、メチルエチルケトン等の溶媒下でもよ
い。反応触媒としては、ジブチルスズジラウレート、ナ
フテン酸鉛などの金属塩や、３級アミン等がある。また
重合禁止剤としてハイドロキノンｐ−ベンゾキノン、ｐ
−クレゾール等を加えてもよい。反応温度は８０℃以下
が好ましい。ジイソシアネートとしては、２．４−トリ
レンジイソシアネート、 ２．６−トリレンジイソシア
ネート、２，４及び２．６−トリレンジイソシアネート
混合物、４，４′ −ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ｍ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、テトラメチレンシイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート
エステル、１．４−シクロヘキシレンジイソシアネート
、４．４′ −ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、３．３′ −ジメチル−４，４′ −ビフェニレン
ジイソシアネート、３，３′ −ジメトキシ−４，４′
−ビフェニレンジイソシアネート、３．３′ −ジク
ロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１．
５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒド
ロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート等が用いられる。
マーを製造する。次いで３個以上の（メタ）アクリロイ
ル基を持つ活性水素含有（メタ）アクリル系単量体を、
イソシアネート基当りの水酸基の比率（ＯＨ／ＮＧＯ）
≧ １の割合で加え反応する。反応は無溶媒下でもテト
ラヒドロフラン、メチルエチルケトン等の溶媒下でもよ
い。反応触媒としては、ジブチルスズジラウレート、ナ
フテン酸鉛などの金属塩や、３級アミン等がある。また
重合禁止剤としてハイドロキノンｐ−ベンゾキノン、ｐ
−クレゾール等を加えてもよい。反応温度は８０℃以下
が好ましい。ジイソシアネートとしては、２．４−トリ
レンジイソシアネート、 ２．６−トリレンジイソシア
ネート、２，４及び２．６−トリレンジイソシアネート
混合物、４，４′ −ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ｍ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、テトラメチレンシイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート
エステル、１．４−シクロヘキシレンジイソシアネート
、４．４′ −ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、３．３′ −ジメチル−４，４′ −ビフェニレン
ジイソシアネート、３，３′ −ジメトキシ−４，４′
−ビフェニレンジイソシアネート、３．３′ −ジク
ロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１．
５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒド
ロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート等が用いられる。
３個以上の（メタ）アクリロイル基板をもつ（メタ）ア
クリル系単量体としてはジグリセリントリ（メタ）アク
リレート、ペンタニリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ート、ジペンタニリストールペンタ（メタ）アクリレー
ト、２，２゜５．５−テトラヒドロキシメチルシクロペ
ンタノントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ
（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ〈メタ）ア
クリレート、ソルビトールペンタ−〇− （メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ、Ｎ’ 、Ｎ’ −テト
ラキス（β−ヒドロキシエチル）エチレンジアミントリ
（メタ）アクリレート等が挙げられる。
クリル系単量体としてはジグリセリントリ（メタ）アク
リレート、ペンタニリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ート、ジペンタニリストールペンタ（メタ）アクリレー
ト、２，２゜５．５−テトラヒドロキシメチルシクロペ
ンタノントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ
（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ〈メタ）ア
クリレート、ソルビトールペンタ−〇− （メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ、Ｎ’ 、Ｎ’ −テト
ラキス（β−ヒドロキシエチル）エチレンジアミントリ
（メタ）アクリレート等が挙げられる。
１０作用
本発明において、反応性希釈剤は、重合できるエチレン
性不飽和基を有すればよいが、例えば代表的なものどし
て、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート
、１，６−ヘキサンゲリコールジ（メタ）アクリレート
、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、スチ
レン。
性不飽和基を有すればよいが、例えば代表的なものどし
て、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート
、１，６−ヘキサンゲリコールジ（メタ）アクリレート
、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、スチ
レン。
メチル（メタ）アクリレート等及びそれらの混合物が挙
げられる。
げられる。
本発明において光重合性開始剤としては、ベンゾフェノ
ン、アセトフェノン、ベンジル、〇−ベンゾイルー安息
香酸、Ｏ−ベンゾイル−安息香酸メチルなど光の照射に
よってラジカルを発生するタイプの公知の開始剤から任
意に選択して使用することが可能である。
ン、アセトフェノン、ベンジル、〇−ベンゾイルー安息
香酸、Ｏ−ベンゾイル−安息香酸メチルなど光の照射に
よってラジカルを発生するタイプの公知の開始剤から任
意に選択して使用することが可能である。
本発明の組成物の配合割合は、用途により巾こ広く変え
られるが、通常ウレタンオリゴマー化合物：反応性希釈
剤−１０：１〜１０：１０のの配合割合が好適である。
られるが、通常ウレタンオリゴマー化合物：反応性希釈
剤−１０：１〜１０：１０のの配合割合が好適である。
また光重合開始剤は、オリゴマー及び希釈剤より成る樹
脂１００部に対し、０．０１〜１０部、好ましくは０．
５〜４部を配合するのが適当である。
脂１００部に対し、０．０１〜１０部、好ましくは０．
５〜４部を配合するのが適当である。
このようにして得られた本発明の光硬化性樹脂は、キセ
ノンランプ、殺菌灯、低圧〜超高圧水銀灯などで光照射
を行ない硬化物を得ることができる。
ノンランプ、殺菌灯、低圧〜超高圧水銀灯などで光照射
を行ない硬化物を得ることができる。
Ｆ、実施例
次いで、実施例と比較例とによって、本発明の内容を更
に具体的に説明する。なお、実施例によって本発明が制
限されるものではない。
に具体的に説明する。なお、実施例によって本発明が制
限されるものではない。
〔実施例−１〕
温度計、冷却管、撹拌装置を備えた１（の４つロフラス
コに、トリレンジイソシアネート（ＴＤ Ｔ ＞ １
７４ｇ（１，０モル）とスピログリコール１５２９ （
０，５モル）及びテトラヒドロフラン（Ｔｌ−ＩＦ）
５００−を加えた。
コに、トリレンジイソシアネート（ＴＤ Ｔ ＞ １
７４ｇ（１，０モル）とスピログリコール１５２９ （
０，５モル）及びテトラヒドロフラン（Ｔｌ−ＩＦ）
５００−を加えた。
次にジブデルスズジラウレート０．２ｇを加え、加熱し
、温度を５０℃付近に保ち３時間反応した。
、温度を５０℃付近に保ち３時間反応した。
この溶液に、更にペンタエリスリトールトリアクリレー
ト２９８ｇ（１，０モル）、ヒドロキノンモノメチルエ
ーテル（ＭＥＨＱ） ０．０２ ｇを加え、５０℃
で１０時間反応した。この溶液から減圧乾燥により゛、
Ｔ ＨＦを留去すると、粉末物質が得られる。
ト２９８ｇ（１，０モル）、ヒドロキノンモノメチルエ
ーテル（ＭＥＨＱ） ０．０２ ｇを加え、５０℃
で１０時間反応した。この溶液から減圧乾燥により゛、
Ｔ ＨＦを留去すると、粉末物質が得られる。
〔実施例−２〕
前記のトリレンジイソシアネートをイソホロンジイソシ
アネートに変えた以外はすべて同様にして、粉末の淡黄
色物質を得る。
アネートに変えた以外はすべて同様にして、粉末の淡黄
色物質を得る。
〔比較例−１〕
温度計、冷却管、撹拌装置を備えた１（の４つ目フラス
コに、トリレンジイソシアネート１７４ｇ（１モル）と
ポリエチレングリコール＃４００ ２００ｇ（０，５モ
ル）を加えた。次にジブチルスズジラウレートｏ、２ｇ
を加え加熱し、温度５０℃付近に保ち、３時間反応した
。
コに、トリレンジイソシアネート１７４ｇ（１モル）と
ポリエチレングリコール＃４００ ２００ｇ（０，５モ
ル）を加えた。次にジブチルスズジラウレートｏ、２ｇ
を加え加熱し、温度５０℃付近に保ち、３時間反応した
。
反応液に、更に２−ヒトアキジエチルアクリレ一ト １
１６ｇ（１，０モル）ヒドロキノンモノメチルエーテル
（ＭＥＨＱ）０．０２ ｇを加え、５０℃で１０時間反
応しＩＬ ０ 〔比較例−２〕 前記のトリレンジイソシアネートをイソホロンジイソシ
アネートに変えた以外は、すべて同様にして、ウレタン
オリゴマーを得た。
１６ｇ（１，０モル）ヒドロキノンモノメチルエーテル
（ＭＥＨＱ）０．０２ ｇを加え、５０℃で１０時間反
応しＩＬ ０ 〔比較例−２〕 前記のトリレンジイソシアネートをイソホロンジイソシ
アネートに変えた以外は、すべて同様にして、ウレタン
オリゴマーを得た。
実施例１．２および比較例１．２で得ら゛れた（メタ）
アクリレート化合物を用い、表−１のような配合で光硬
化性樹脂を得た。
アクリレート化合物を用い、表−１のような配合で光硬
化性樹脂を得た。
表−１
表−１の配合で得られた樹脂を鋼板上に塗布し、１２０
Ｗ ／ ｃｍ出力の高圧水銀灯１０ｆｆ直下に１０秒間
停止して露光させ塗膜を得た。得られた塗膜の物性試験
結果を表−２に示す。
Ｗ ／ ｃｍ出力の高圧水銀灯１０ｆｆ直下に１０秒間
停止して露光させ塗膜を得た。得られた塗膜の物性試験
結果を表−２に示す。
又、この樹脂を用い、１２０Ｗ／ｃｍ出力の高圧水銀灯
１０ｃｍ直下で、硬化するのに必要な時間を、表−３に
示す。
１０ｃｍ直下で、硬化するのに必要な時間を、表−３に
示す。
表−２
表−３
１ｌ−
Ｇ６発明の効果
前記の表−２および表−３からも明らかなように、本発
明組成物は比較組成物に比し、優れた塗膜硬度と鉄面密
着性を示し、また硬化時間も短かい等十分な優位性が認
められた。
明組成物は比較組成物に比し、優れた塗膜硬度と鉄面密
着性を示し、また硬化時間も短かい等十分な優位性が認
められた。
手続補正書（自発）
昭和６０年６月２６日
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ベースレジン、反応性希釈剤及び光重合開始剤を主成分
とする光硬化性樹脂組成物において、ベースレジンの一
部又は全部として下記のウレタン（メタ）アクリレート
化合物。 ジイソシアネートとスピログリコールとを反応させ、末
端イソシアネートプレポリマーを製造し、該プレポリマ
ーと３個以上の（メタ）アクリロイル基をもつ活性水素
含有（メタ）アクリル系単量体とを反応させてできるウ
レタン（メタ）アクリレート化合物。 を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60019751A JPS61179215A (ja) | 1985-02-04 | 1985-02-04 | 光硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60019751A JPS61179215A (ja) | 1985-02-04 | 1985-02-04 | 光硬化性樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61179215A true JPS61179215A (ja) | 1986-08-11 |
Family
ID=12008039
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60019751A Pending JPS61179215A (ja) | 1985-02-04 | 1985-02-04 | 光硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61179215A (ja) |
-
1985
- 1985-02-04 JP JP60019751A patent/JPS61179215A/ja active Pending
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