JPH0358395B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はガラス板をベースとする積層品を製造
する際に使用される接着剤に関するものである。 ガラスはその表面が非極性であるためこれを強
力に接着させることは必ずしも容易ではなく幾多
の接着剤について報告がなされているが、実用的
に問題を残るものが多い。又ガラス板とプラスチ
ツク板との積層品の製造に際しては接着力は勿論
のことプラスチツク板とガラス板との熱変形差に
基づく歪応力を吸収し得る可撓性も要求されるの
で、実用的なガラス用の接着剤は得がたいのが実
情である。 しかるに、本発明者はガラスに対する接着力に
すぐれかつ充分なる可撓性をもつ接着剤を見出す
べく鋭意研究を重ねた結果、 (1) 線状ポリエステルポリオール又は線状ポリエ
ーテルポリオールに２価イソシアネート化合物
を反応させ該重合体の両末端にイソシアネート
基を導入し、更に活性水素含有アクリル系単量
体を反応させて得られる樹脂 (2) グリシジル基含有アクリル系単量体 (3) 光重合開始剤 とからなる光硬化型接着剤組成物がその目的を達
し得ることを見出し本発明を完成した。 本発明の(1)成分についてまず線状ポリエステル
ポリオールとはジカルボン酸とジオールとの反応
生成物で直鎖状のものである。３官能又はそれ以
上のカルボン酸、ポリオールを用いて得られたポ
リエステルポリオールは、密な網目構造を形成
し、硬く且つ脆い樹脂で接着力が低いから本発明
には不適当である。 ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族二塩
基酸、フタル酸、テトラヒドロ（無水）フタル
酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸などがあげら
れ、ジオールとしては、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコールなどがあげられるが、なかでもジカ
ルボン酸としてアジピン酸、ジオール酸として
１，４−ブタンジオールとエチレングリコールと
の組合せが好適である。 分子量は500〜2500程度が適当であり、その調
整は、ジカルボン酸、ジオールの種類と水酸基価
（KOHmg／ｇ）によつて行われ、水酸基価はおお
よそ112〜22（KOHmg／ｇ）の範囲である。 又、線状ポリエーテルポリオールとは前述した
如き各種の２価アルコールにアルキレンオキシド
を付加反応させて得られる重合体である。 前記の(A)線状ポリエステルポリオールあるいは
線状ポリエーテルポリオールに(B)２価イソシアネ
ート化合物を反応させる際の(A)と(B)の割合は(A)／
(B)＝１／１〜２／１（モル）、換言すれば(A)の水酸
基の数と(B)のイソシアネート基の数の比が１〜２
の割合の範囲である。 (B)２価イソシアネート化合物としては、１分子
中に２個のイソシアネート基を有する化合物であ
り、具体的には2.4−トリレンジイソシアネート、
２・６−トリレンジイソシアネート、ｍ−キシリ
レンジイソシアネート、ｐ−キシリイレンジイソ
シアネート、ジフエニルメタン４，4′ジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
ト、これらの変性ジイソシアネート、水添化ジイ
ソシアネートなどがあげられ、これらは単独又は
２種以上で併用される。 次に前記(A)線状ポリエステルポリオール又は線
状ポリエーテルポリオールと(B)２価イソシアネー
ト化合物との反応物に(C)活性水素含有アクリル系
単量体を反応させる場合は、モル比で(A)ポリエス
テルポリオール又はポリエーテルポリオール／(B)
２価イソシアネート化合物／(C)活性水素含有アク
リル系単量体＝１〜10／２〜11／２が好ましい。 (C)活性水素含有アクリル系単量体としては、２
−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シメチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタク
リレート、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキ
シエチルアクリロイルフオスフエート、アクリル
アミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアク
リルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、
Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキ
シメチルアクリルアミド、エチレングリコールモ
ノアクリレート、ジプロピレングリコールモノア
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアク
リレートなどがあげられ、これらは単独又は２種
以上併用される。 (A)、(B)、(C)の反応に際してその方法に具体的な
制限はなく、要は(A)と(B)を混合し、撹拌下に加熱
（50〜150℃程度）し残存イソシアネート基含量が
１〜15重量％程度の時点で、(C)を加え更に加熱
（40〜55℃程度）を行ない残存イソシアネート基
の含量が０〜５重量％の時に反応を止めれば良
い。 樹脂の水酸基価は１〜10程度が望ましい。 反応時には溶剤、(C)成分の重合禁止剤等任意の
助剤を併用して差支えない。 次に本発明の(2)成分であるグリシジル基含有ア
クリル系単量体としてはグリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレートが挙げられる。 本発明における(3)成分である光重合開始剤とし
ては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、
ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−
ブチルエーテル、ベンゾインフエニルエーテル、
アントラキノン、ナフトキノン、ベンゾフエノ
ン、ピバロインエチルエーテル、ベンゾイルパー
オキシド、ベンジルケタール、１，１−ジクロロ
アセトフエノン、パラ−ｔ−ブチルジクロロアセ
トフエノン、２−クロロチオキサントン、２，２
−ジエトキシアセトフエノン、ミヒラーズケト
ン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフエニルケト
ン、２，２−ジクロル−４−フエノキシアセトフ
エノン、フエニルグリオキシレート、α−ヒドロ
キシイソブチルフエノン、ジベンゾスパロン、ベ
ンゾフエノンアミン系（Ｎ−メチルジエタノール
アミン、トリメチルアミンなど）があげられる。 前記した各成分の混合割合はまず(1)の成分が10
〜89重量％、好ましくは30〜70重量％である。10
重量％以下では光架橋反応が困難となり一方90重
量％以上では溶液粘度が高く塗工性が低下し実用
上支障となる。 (2)成分は10〜90重量％、好ましくは30〜70重量
％である。10重量％以下では溶液粘度が高く90重
量％以上では光架橋が困難となる欠点が顕著とな
る。 又、(3)成分の配合量は0.1〜10重量％好ましく
は0.5〜5.0重量％の範囲から選択するのが適当で
ある。 本発明の接着剤には種々の目的に応じて適当な
助剤、添加剤が併用される。例えば顔料、染料、
重点剤等の増量剤、溶剤、重合禁止剤等の助剤が
挙げられる。又、接着対象物の種類によつては(2)
成分以外の他の重合性単量体例えばヒドロキシア
ルキル基含有アクリル系単量体やアクリル酸エス
テル系単量体あるいはアクリル酸、メタクリル酸
等を10〜50重量％〔(1)、(2)、(3)の総計に対し〕配
合することも可能である。 本発明の接着剤はガラスをベースとする積層品
の製造に用いられるもので、その透明性を損なわ
ず、かつ強度の接着力及び可撓性を発揮し得る。
積層品の製造する時の対象物はガラス板同志はも
とより、他の材料との接着も勿論可能である。例
えばポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸
エステル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ナイ
ロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセ
タール、ポリスチレン、ポリカーボネート等のプ
ラスチツクのフイルム、シート、板等の成型物更
には木材、紙、金属板等とガラス板との接着が可
能である。 積層品の製造は本発明の接着剤を基材に目的に
応じて適量キヤステングあるいはコーテイングな
どしたのちそれらを積ね合せ高圧水銀灯、UV螢
光灯、中圧高出力水銀灯などを用いて光照射す
る。 また有機過酸化物触媒とその促進剤とを硬化剤
として併用し、光照射と加熱することによつて硬
化させる方法は、厚い成型物、光照射のとどきに
くい場合などの硬化方法に適しているのでその採
用が望ましい。 かくして得られる積層品は安全ガラス等として
多用されるが、積層される基材の種類に応じて他
の用途にも用いられる。 次に実施例によつて本発明を具体的に説明す
る。尚例中「部」又は「％」、とあるのは特にこ
とわりのない限り重量基準である。 実施例 １ (1) 成分の樹脂の製造 ２容フラスコにアジピン酸1.0モル、エチ
レングリコール0.56モル及び1.4−ブタンジオ
ール0.56モルを仕込み、撹拌しながら温度230
℃で17時間加熱し酸価0.6（KOHmg／ｇ）の時
点で反応を止め、冷却したところ水酸基価は
55.6（KOHmg／ｇ）であつた。このポリエステ
ルポリオールの数平均分子量は2080であつた
（高速液体クロマトグラフ／GPC充填カラムに
て測定）。 次にこのポリエステルポリオール２モルに対
し20％2.6−トリレンジイソシアネートと80％
2.4−トリレンジイソシアネートとの混合物を
３モル入れ、温度60〜90℃で撹拌し、残存該イ
ソシアネート基が1.8％の時点で２−ヒドロキ
シエチルアクリレートを2.06モル、モノメチル
エーテルハイドロキノンを0.04％加え、50℃で
11時間撹拌し、該イソシアネート基が0.2％残
存の時点で反応を止めた。（水酸基価は3.3であ
つた。 接着剤の調製及び性能評価 上記の樹脂 50％ グリシジルメタクリレート 30％ ２−ヒドロキシプロピルメタクリレート 10％ ２−ヒドロキシエチルアクリレート ８％ 2.2−ジメトキシ−２−フエニルアセトフエノ
ン ２％ からなる混合物を40℃で撹拌し透明な接着剤組成
物を得た。 この接着剤をガラス板上に10ｇ／m²の割合で塗
布し、次いで透明ポリアクリル酸メチル板を重ね
合せ、空気を追い出し縁に浸み出した余分の接着
剤を除去した。 次にガラス板を上向きにし上部より高圧水銀灯
（80W／cm）を高さ10cmの位置で３秒間照射した。 得られた積層品について１日後に剪断接着強度
を測定（クロスヘツドスピード２mm／分）55Kg／
cm²であつた。又、積層品の透明性低下は全く認め
られなかつた。別に同じ条件で30×30（cm）の積
層品を60℃、８時間及び−20℃、16時間の雰囲気
下にさらし接着力の低下を観察したが、10サイク
ル後も低下は全く認められなかつた。 実施例 ２〜６ 第１表に示す如き(1)成分の樹脂を製造した。そ
れを用いて第２表に示す接着剤を調製し実施例１
に準じて積層物を製造した。 その結果を第２表に示す。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (1) 線状ポリエステルポリオール又は線状ポ
   リエーテルポリオールに２価イソシアネート化
   合物を反応させ該重合体の両末端にイソシアネ
   ート基を導入し、更に活性水素含有アクリル系
   単量体を反応させて得られる樹脂 (2) グリシジル基含有アクリル系単量体 (3) 光重合開始剤 とからなるガラス用の光硬化型接着剤組成物。 ２ (1)成分の割合が10〜89重量％、(2)成分の割合
   が10〜90重量％、(3)成分の割合が0.1〜10重量％
   である特許請求の範囲第１項記載の組成物。