JPH0210166B2

JPH0210166B2 -

Info

Publication number: JPH0210166B2
Application number: JP55140784A
Authority: JP
Inventors: Susumu Nakamura; Motohide Shimomura
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1980-10-06
Filing date: 1980-10-06
Publication date: 1990-03-07
Also published as: JPS5765714A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は光照射し硬化させるとゴム弾性を発現
する光硬化性樹脂組成物に関する。光硬化性樹脂に関しては、不飽和ポリエステル
樹脂、エポキシアクリル樹脂、ポリエステルアク
リル樹脂、ウレタンアクリル樹脂、ポリチオフエ
ン系樹脂、スピラン樹脂などが知られているが、
何れも剛直で硬いものである。一方これらの軟質
化も試みられてはいるが、得られたものは伸びが
現われる反面引張強度の小さいものであつて、ゴ
ム弾性を有するとは言えないものばかりである。しかして本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、
(A)特定の分子量のポリエステルポリオール、(B)多
価イソシアネート化合物、(C)活性水素含有アクリ
ル系単量体の三成分を特定の比率で反応して得ら
れた水酸基価10以下のプレポリマーを用いること
によつて、ゴム弾性を発現する光硬化性樹脂組成
物が得られることを見い出し本発明にいたつた。本発明における(A)分子量約1000〜5000（好まし
くは2000〜4000）のポリエステルポリオールは、
ジカルボン酸とジオールとの反応生成物で直鎖状
のものである。３官能又はそれ以上のカルボン
酸、ポリオールを用いて得られたポリエステルポ
リオール又はポリオールは、密な網目構造を形成
し、硬く且つ脆い樹脂であるから本発明には不適
当である。またポリエステルポリオールの分子量
が1000より小さい場合は、硬化樹脂が硬く脆くな
り易く、しばしばゴム弾性を示さない傾向が認め
られるので不適当であり、5000を越えるものは、
光硬化の際に硬化が不充分で何時までもタツクが
残る傾向がみられる、又適性な塗工粘度にするた
め多量の単量体で希釈せねばならず、これがゴム
弾性の発現を阻む傾向がみられ好ましくない。ジカルボン酸としては、こはく酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族二塩
基酸、フタル酸、テトラヒドロ（無水）フタル
酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸などがあげら
れ、ジオールとしては、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、１，４―ブタンジ
オール、１，６―ヘキサンジオールネオペンチル
グリコールなどがあげられるが、なかでもジカル
ボン酸としてアジピン酸、ジオールとして１，４
―ブタンジオールとエチレングリコールとの組合
せが好適である。分子量の調整は、ジカルボン酸，ジオールの種
類と水酸基価（KOHmg／ｇ）によつて行われ、
水酸基価はおおよそ112〜22（KOHmg／ｇ）の範
囲である。前記の(A)ポリエステルポリオールに(B)多価イソ
シアネート化合物を反応させる際の(A)と(B)の割合
は(A)／(B)＝1/1.5（モル）、換言すれば(A)の水酸基
の数と(B)のイソシアネート基の数の比が0.67の割
合である。 (B)多価イソシアネート化合物としては、１分子
中に２個のイソシアネート基を有する化合物であ
り、具体的には2.4―トリレンジイソシアネート、
２・６―トリレンジイソシアネート、ｍ―キシリ
レンジイソシアネート、ｐ―キシリレンジイソシ
アネート、ジフエニルメタン４，4′ジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
ト、これらの変性ジイソシアネート、水添化ジイ
ソシアネートなどがあげられ、これらは単独又は
２種以上で併用される。次に前記(A)ポリエステルポリオールと(B)多価イ
ソシアネート化合物との反応物に(C)活性水素含有
アクリル系単量体を反応させる場合は、モル比で
(A)ポリエステルポリオール／(B)多価イソシアネー
ト化合物／(C)活性水素含有アクリル系単量体＝
1.0／1.5／1.0〜1.1の割合である。この範囲を外
れたプレポリマーを用いると、伸びは出るがゴム
弾性が小さく、また硬化が遅延する傾向が認めら
れたり、又は、硬く脆くなる傾向が認められるの
で好ましくない。また(A)、(B)及び(C)三成分から得られたプレポリ
マーの水酸基価は10以下でなければならず、10を
越えると熱可塑的性質を示し本発明の目的である
ゴム弾性を有するものは得られない。さらに(A)、
(B)及び(C)三成分の反応順序も(A)と(B)を反応させた
後に(C)を反応させることが必要であり、この順序
をかえると本発明の目的には達しえない。 (C)活性水素含有アクリル系単量体としては、２
―ヒドロキシエチルアクリレート、２―ヒドロキ
シエチルメタクリレート、２―ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、２―ヒドロキシプロピルメタク
リレート、Ｎ―ビニルピロリドン、２―ヒドロキ
シエチルアクリロイルフオスフエート、アクリル
アミド、メタクリルアミド、Ｎ―メチロールアク
リルアミド、Ｎ―メチロールメタクリルアミド、
Ｎ―メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ―エトキ
シメチルアクリルアミド、エチレングリコールモ
ノアクリレート、ジプロピレングリコールモノア
クリレート、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノエチルアク
リレートなどがあげられ、これらは単独又は２種
以上併用される。本発明における単官能性単量体としては、スチ
レン、ビニルトルエン、α―メチルスチレン、メ
タクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、２―
ヒドロキシエチルメタクリレート、２―ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、シクロヘキシルアク
リレート、ジシクロペンテニルアクリレート、Ｎ
―ビニルピロリドン、フルフリルアクリレート、
カルビトールアクリレート、ベンジルアクリレー
ト、ブトキシエチルアクリレート、アリルアクリ
レート、フエノキシエチルアクリレート、アクリ
ロキシエチルフオスフエート、２―ビニルピリジ
ンなどのビニル基を１個有するものがあげられ、
これら単独又は２種以上で併用されるが、なかで
も２―ヒドロキシエチルメタクリレート、２―ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、シクロヘキシ
ルアクリレート、Ｎ―ビニルピロリドン、ジシク
ロペンタジエンアクリレートなどが好ましい。単官能性単量体と前記プレポリマーとの割合
は、単官能性単量体が両者総量の25〜60重量％の
範囲が適当である。本発明における光重合開始剤としては、ベンゾ
イン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイ
ソプロピルエーテル、ベンゾインｎ―ブチルエー
テル、ベンゾインフエニルエーテル、アントラキ
ノン、ナフトキノン、ベンゾフエノン、ピバロイ
ンエチルエーテル、ベンゾイルパーオキシド、ベ
ンジルケタノール、１，１―ジクロロアセトフエ
ノン、パラ―ｔ―ブチルジクロロアセトフエノ
ン、２―クロロチオキサントン、２，２―ジエト
キシアセトフエノ、ミヒラーズケトン、２，２―
ジクロル―４―フエノキシアセトフエノン、フエ
ニルグリオキシレート、α―ヒドロキシイソブチ
ルフエノン、ジベンゾスパロン、ベンゾフエノン
アミン系（Ｎ―メチルジエタノールアミン、トリ
エチルアミンなど）などがあげられ、その配合量
は組成物中おおよそ１〜10重量％の範囲から適宜
適量選択する。以上のようにして得られた本発明の組成物から
ゴム弾性を発現するフイルム、シートを得、ある
いはコーテング材、接着剤として用いる際には、
目的に応じて適量キヤステングあるいはコーテン
グなどしたのち高圧水銀灯、UV螢光灯、中圧高
出力水銀灯などを用いて光照射する。また有機過酸化物触媒とその促進剤とを硬化剤
として併用、光照射と加熱をすることによつて硬
化させる方法は、厚い成型物、光照射のとどきに
くい場合などの硬化方法に適しているのでその採
用が望ましい。本発明におけるゴム弾性とは、本発明の組成物
に光照射（高圧水銀灯、UV螢光灯、中圧高出力
水銀灯）し硬化して得られた成型物に応力を与え
た場合に、弾性率、引張強度、及び伸びの値が
夫々おおよそ50〜500（Kg／cm²）、50〜200（Kg／cm²）
300〜500（％）であり、且つ応力を除くと完全に
元に復し降伏値が存在しないものである。またこ
の成型物を一定の長さ（例ば150％伸度）に保ち、
室温から60℃まで昇温し長時間かけて十分応力緩
和をおこさせる。次いでこの状態から直ちに温度
を下げながら各温度での応力を測定した際に、60
℃から20℃の間でほぼ直線的に１〜３Kg／cm²の応
力減少が見られるものを言う。本発明における光硬化性樹脂組成物は前記のよ
うなゴム弾性を発現するものであるから、プラス
チツクシート、紙やレザーの防水加工、繊維加
工、屈曲、振動を伴う素材へのコーテング材、接
着剤、粘着剤あるいはあらゆる光硬化性樹脂膜へ
の可撓性付与剤、可撓性付与ブレンド用樹脂など
の広汎な用途に好適である。次に実施例によつて本発明を具体的に説明す
る。尚例中「部」、とあるのは特にことわりのな
い限り重量基準である。実施例１２容フラスコにアジピン酸1.0モル、エチレ
ングリコール0.56モル及び１・４―ブタンジオー
ル0.56モルを仕込み、攪拌しながら温度230℃で
17時間加熱し酸価0.6（KOHmg／ｇ）の時点で反
応を止め、冷却したところ水酸基価は55.6（KOH
mg／ｇ）であつた。このポリエステルポリオール
の数平均分子量は2080であつた（高速液体クロマ
トグラフ／GPC充填カラムにて測定）。次にこのポリエステルポリオール２モルに対し
20％2.6―トリレンジイソシアネートと80％2.4―
トリレンジイソシアネートとの混合物を３モル入
れ、温度60〜90℃で攪拌し、残存該イソシアネー
ト基が1.8重量％の時点で２―ヒドロキシエチル
アクリレートを2.06モル、MEHQ（モノメチルエ
ーテルハイドロキノン）を0.04％重量加え、50℃
で11時間攪拌し、該イソシアネート基が0.2重量
％残存の時点で反応を止めた。得られたプレポリ
マーの水酸基価は3.3であつた。次に得られたプレポリマー100部に対し、２―
ヒドロキシプロピルメタクリレート80部、ベンゾ
インイソプロピルエーテル３部を加え、均一溶液
とした。この溶液の粘度は5500cps（20℃）であつ
た。この樹脂液を離型紙上に100μのアプリケータ
ーで塗布し、80W／cm出力の中圧水銀灯で３秒間
照射し約100μの塗膜を得た。この塗膜をダンベ
ル３号で打抜いて試験片を採取し、オートグラフ
にて引張速度100mm／minで抗張力を測定したと
ころ、弾性率260（Kg／cm²）、引張強度180（Kg／
cm²）、伸び380％を示し、明らかにゴム弾性を有し
ていた。更にこの試験片を150％伸長し60℃に昇
温したのちこの状態で応力緩和がほぼ完結するの
を待ち降温し、各温度での応力を測定したとこ
ろ、18.5Kg／cm²（60℃）、17.7Kg／cm²（40℃）、
16.7Kg／cm²（20℃）であり、この温度に対する応
力の直線的変化はゴム弾性挙動を反映していた。実施例２〜５実施例１と同様にして第１表に記載したような
樹脂液を得て、実施例１と同様にして試験片を作
製しゴム弾性を測定した。また樹脂液の光硬化性
をも測定した。実施例では何れも優れたゴム弾性
を示し、且つ光硬化性も阻害されることはなかつ
た。対照例１〜５実施例１と同様にして第１表に記載したような
樹脂液を得て、実施例１と同様にして試験片を作
製しゴム弾性を測定した。本発明をはづれた場合
は、何れもゴム弾性を示さず不適当なものである
ことが明らかである。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１プレポリマーと単官能性単量体及び光重合開
始剤とからなる光硬化性樹脂組成物において、(A)
分子量約1000〜5000のポリエステルポリオール、
(B)多価イソシアネート化合物、(C)活性水素含有ア
クリル系単量体の三成分をモル比で(A)／(B)／(C)＝
1.0／1.5／1.0〜1.1の割合で(A)と(B)を反応させた
後に(C)を反応させて得られた水酸基価10以下のプ
レポリマーを用いることを特徴とする光硬化性樹
脂組成物。