JPH0129372B2

JPH0129372B2 -

Info

Publication number: JPH0129372B2
Application number: JP58230515A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Kimura; Toshiro Sudo; Toshihiro Fujii; Kimio Mori; Tsugio Yamaoka
Original assignee: Hayakawa Rubber Co Ltd
Current assignee: Hayakawa Rubber Co Ltd
Priority date: 1983-12-08
Filing date: 1983-12-08
Publication date: 1989-06-09
Also published as: JPS60123525A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は光重合性ゴム及びその製造法に関す
る。これまでに、水酸基を有するジエン系液状ゴ
ム、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体及び
イソシアネート化合物を反応して得られた光重合
性ゴム組成物は、すでに知られている。また、当
該組成物に、光硬化性を増大する為に、光増感剤
等を配合したり、貯蔵時のゲル化を防ぐ為に、熱
重合防止剤等を配合することも公知である（特開
昭56−86903号）。しかしながら、上記組成物の光硬化物は、引張
強度が低く、脆い。また、伸長率も小さい。その
為、フレキシブルな硬化物を必要とする用途には
不都合なが多かつた。本発明者らは、このような欠点を解消する為、
上記配合に、分子量2000以下の２価アルコールを
併用したところ、光硬化物の引張強度は４倍〜10
倍以上の大幅な向上を示す光硬化物を得ることを
見出した。また、伸長率についても２倍〜20倍以
上の値を示す驚くべき特性が改良された光硬化物
を得ることができた。本発明の主成分をなすゴムは、水酸基を有する
ジエン系液状ゴムと、１価の水酸基を有するエチ
レン性不飽和単量体と、分子量2000以下の２価ア
ルコールと、さらにジイソシアネート化合物とを
反応して得られた光重合性ゴムであり、分子量
2000以下の２価アルコールとジイソシアネート化
合物とからなるウレタン結合をもつたハードセグ
メントと、それに結合した水酸基を有するエチレ
ン性不飽和単量体よりの光架橋点及びゴム分子鎖
からなるソフトセグメントから成る構造を有す
る。本発明は光重合性ゴムは、一般式；（但し、Ｒは炭素数２〜８個のアルキレン基、
R₁はＨ又はCH₃、R₂はジイソシアネート残基、
R₃は２価アルコールの水酸基を除いた残基であ
り、かつ下記式で示される２価アルコールの水
酸基を除いた残基、ここで、R₄は、炭素数２〜８のアルキレン基、
R₅及びR₆はＨ、CH₃、アクリロイルオキシ、メ
タクリロイルオキシ又は、アリルオキシ基、また
Ｘは水酸基を有するジエン系液状ゴムの水酸基を
除いた部分、ｌは１〜４の整数、１＜ｍ＜４、ｎ
は２〜16の整数で表わされる成分を主として成る
ことを特徴とする光重合性ゴムである。本発明の光重合性ゴムの製造は、分子量2000以
下の２価アルコールｍ×ｎモルとジイソシアネー
ト化合物ｍ×（ｎ＋１）モルとを反応させ両末端
にイソシアネート基を有する化合物を合成し、得
られた化合物にひき続き１価の水酸基を有するエ
チレン性不飽和単量体ｍモルを反応せしめて、一
方の末端にイソシアネート基を有する化合物とし
た後に、これに一分子内の水酸基の価数が１＜ｍ
＜４の水酸基を有するジエン系液状ゴム１モルを
反応させ、一般式；（但し、Ｒは炭素数２〜８個のアルキレン基、
R₁はＨ又はCH₃、R₂はジイソシアネート残基、
R₃は２価アルコールの水酸基を除いた残基であ
り、かつ下記式で示される２価アルコールの水
酸基を除いた残基、ここで、R₄は、炭素数２〜８のアルキレン基、
R₅及びR₆はＨ、CH₃、アクリロイルオキシ、メ
タクリロイルオキシ又はアリルオキシ基、またＸ
は水酸基を有するジエン系液状ゴムの水酸基を除
いた部分、ｌは１〜４の整数、１＜ｍ＜４、ｎは
２〜16の整数（で表わされる成分を主として成る
光重合性ゴムを得ることを特徴とする光重合性ゴ
ムの製造法である。本発明の製造法において、上述の価数ｍが１＜
ｍ＜４の水酸基を有するジエン系液状ゴムの数平
均分子量は1000〜10000の重合体である。本発明に使用する水酸基を有するジエン系液状
ゴムとしては、たとえば、分子内に水酸基を有す
る１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジ
エン、１，２−ペンタジエン、スチレン−ブタジ
エンコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン
コポリマーなど数平均分子量1000〜10000程度の
重合体であり、水酸基の位置は任意である。ま
た、分子内の水酸基価数（ｍ）は１＜ｍ＜４であ
る。ｍ≦１では、光重合密度が低くなり、光硬化
物がもろい。また、ｍ≧４では、硬くなり、弾性
が低下して良くない。本発明の主成分である光重合性ゴムを製造する
には、１価の水酸基を有するジエン系液状ゴムは
一種または二種以上を配合する。水酸基を有するエチレン性不飽和単量体として
は、たとえば、２−ヒドロキシエチルアクリクリ
レート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、ポリプロピレン
グリコールモノメタクリレート等があり、本発明
において水酸基を有するエチレン性不飽和単量体
は一種または二種以上を液状ゴム100重量部に対
し２〜25重量部配合するのが必要である。ジイソシアネート化合物としては、トリレンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネート、リ
ジンジイソシアネート、水添トリレンジイソシア
ネート等があり、本発明においてジイソシアネー
ト化合物は一種または二種以上を液状ゴム100重
量部に対し５〜190重量部配合することが必要で
ある。さらに、本発明で用いる分子量2000以下の２価
アルコールは下式(2)で示されるものである。ここで、R₄は、炭素数２〜８のアルキレン基、
R₅及びR₆はＨ、CH₃、アクリロイルオキシ、メ
タクリロイルオキシ又はアリルオキシ基、また２
価アルコールの一例としては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、１，２−プロピレングリコール、１，３−
プロピレングリコール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、又、分子
量2000以下の２価アルコールとしてエチレン性不
飽和基を有する２価アルコールを用いることがで
きる。エチレン性不飽和基を有する２価アルコー
ルとしては、トリメチロールプロパンモノアクリ
レート、トリメチロールプロパンモノメタクリレ
ート、グリセロールα−モノアリルエーテル等が
あり、これらの一種または二種以上を液状ゴム
100重量部に対し２〜90重量部配合することが必
要である。上記成分の配合割合は、例えば繰り返し単位ｎ
（ｎについて以下説明する）がｎ＝２の場合、１
分子内の水酸基の価数２の水酸基を有するジエン
系液状ゴム１モルに対し、分子量2000以下の２価
アルコールを４モル、ジイソシアネート化合物を
６モル及び１価の水酸基を有するエチレン性不飽
和単量体２モルとする。また、ｎ＝３〜16の場
合、１分子内の水酸基の価数（ｍ）の水酸基を有
するジエン系液状ゴム１モルに対し、分子量2000
以下、好ましくは300以下の２価アルコールをｍ
×ｎモル、ジイソシアネート化合物をｍ×（ｎ＋
１）モル、１価の水酸基を有するエチレン性不飽
和単量体ｍモルとする。以上のべたことを総合すると、本発明の主成分
である光重合性ゴムを製造するには水酸基（価数
ｍは１＜ｍ＜４）を有するジエン系液状ゴムＡ
と、１価の水酸基を有するエチレン性不飽和単量
体Ｂと、分子量2000以下の２価アルコールＣと、
さらにジイソシアネート化合物Ｄとの配合比Ａ：
Ｂ：Ｃ：Ｄが１：ｍ：ｍ×ｎ：ｍ×（ｎ＋１）（但しｎは、ジイソシアネート化合物と分子量
2000以下の２価アルコールとからなるウレタン結
合の繰り返し単位数でｎは２〜16の整数）の範囲
となる。本発明の光重合性ゴムを製造するための配合割
合は以上の光重合性ゴムの配合割合の範囲内で、
具体的には下記の重量割合で配合することが好ま
しい。Ａ水酸基を有するジエン系液状ゴム 100重量部Ｂ水酸基を有するエチレン性不飽和単量体
２〜25重量部Ｃ分子量2000以下の２価アルコール
２〜90重量部Ｄジイソシアネート化合物７〜190重量部本発明の主成分をなす光重合性ゴムを製造する
にあたつての合成概要を説明すると、分子量2000
以下の２価アルコール16モルにジイソシアネート
18モルの割合で配合し、ジブチルスズラウレー
ト、スタナスオクテート、トリエチルアミン、ト
リエチレンジアミン等のウレタン触媒を加える。
この場合、反応の際の温度は、０〜120℃、好ま
しくは40〜80℃とすべきである。このようにし
て、両末端にイソシアネート基を有する化合物を
得る。こうして得られた化合物に引続き、１価の水酸
基を有するエチレン性不飽和単量体２モルを反応
せしめ、一方の末端にイソシアネート基を有する
化合物としたのち、これに２価の水酸基を有する
ジエン系液状ゴム１モルを加える。上記の反応は
適当な溶媒中で実施することも可能である。本発明の光重合性ゴムには、必要に応じて、ハ
イドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ｏ−ジニ
トロベンゼン、ｏ−ジニトロフエノール、ｍ−ニ
トロフエノール、ｐ−ニトロフエノール、２，４
−ジニトロフエノール、２，４，６−トリニトロ
フエノール、塩化第２鉄等の熱重合禁止剤を全配
合重量の0.05〜１重量％を加えて反応する。この
際の温度は、０〜90℃、好ましくは40〜80℃とす
べきである。上記の反応によつて、ゴムのアクリ
ロイル体、メタクリロイル体、もしくは、これら
の混合物である光重合性ゴムが合成される。本発明の光重合性ゴムの主たる成分は次式で示
すことができる。但し、Ｒは炭素数２〜８個のアルキレン基、
R₁はＨ又はCH₃、R₂はジイソシアネート残基、
R₃は２価アルコールの水酸基を除いた残基であ
り、かつ下記式で示される２価アルコールの水
酸基を除いた残基である。（ここで、R₄は、炭素数２〜８のアルキレン基、
R₅及びR₆は、Ｈ、CH₃、アクリロイルオキシ、
メタクリロイルオキシ又はアリルオキシ基）、ま
たＸは水酸基を有するジエン系液状ゴムの水酸基
を除いた部分、ｌは１〜４の整数、ｍは水酸基を
有するジエン系液状ゴムの水酸基の価数、ｍは１
＜ｍ＜４、ｎは２〜16の整数。ここで、ｎは、ジイソシアネート化合物と分子
量2000以下の２価アルコールとからなるウレタン
結合の繰り返し単位数であり、ゴム分子鎖（ソフ
トセグメント）に対し、ハードセグメントを形成
する部分の長さを意味する。長いハードセグメン
トは、極性及び凝集性の高いウレタン結合の連続
で形成されており、極性及び凝集性の低いゴム分
子鎖（ソフトセグメント）とミクロ的な相分離を
起こさせる。そして、ハードセグメントについた
光重合性のあるエチレン性不飽和基どおしに、密
な架橋を与えるものである。その結果、本発明の
光重合性ゴムは光照射により高強度、高伸長な光
硬化物を得ることができる。分子2000以上の２価
アルコールを用いた場合は、ハードセグメントと
ソフトセグメントの相分離を起こさせにくくな
り、本発明の所期の目的が達せられず好ましくな
い。好ましい分子量は2000以下、特に300以下が
好ましい。また、繰り返し単位数ｎをｎ＞16又は
ｎ＜２にする配合の場合、ゴムライクな性質を失
ない、好ましくない。本発明の主成分をなす光重合性を有するゴム
は、次式（）のハードセグメントと前記（）
式のＸすなわちジエン系液状ゴムの骨格からなる
ソフトセグメントとの二つのセグメントから構成
されることに特徴がある。ここでR₂はジイソシアネート残基、R₃は２価
アルコールの水酸基を除いた残基であり、かつ下
記式で示される２価アルコールの水酸基を除い
た残基である。（ここで、R₄は、炭素数２〜８のアルキレン基、
R₅及びR₆はＨ、CH₃、アクリロイル、メタクリ
ロイル又はアリルオキシ基）、ｎは２〜16の整数。ここで、分子量2000以下好ましくは分子量300
以下の２価アルコールは、式（）のハードセグ
メント成分の骨格に導入される。ハードセグメントは、ウレタン結合の連続した
鎖長からなり、水素結合、フアンデルワールスの
力などの物理的結合を生起させる因子である。こ
れに対してソフトセグメントは、それらの結合力
を有せず無定形である。本発明の主成分である光重合性ゴムのハードセ
グメントの分子間配列の状態を図示すると第１図
に示す通りである。図中〓はウレタン結合 ⊥は２価アルコール残基 ▲はエチレン性不飽和単量体〓はジエン系液状ゴム …は水素結合等の物理的結合力を示す。なお、この光重合性ゴムに対して必要に応じ
て、光増感剤や付加重合性単量体を単独で、もし
くは組合わせて、適宜添加することができる。そ
の場合の配合量としては、本組成物100重量部あ
たり、光増感剤１〜10重量部が適当であり、付加
重合性単量体は10〜300重量部が適当である。ここで、光増感剤としては、ベンゾイン、ベン
ゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピル
エーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾフ
エノン、ミヒラースケトン、１−ナフタレンスル
ホニルクロライド、２，５−ナフタレンジスルホ
ニルクロライド、２−ナフタレンスルホニルクロ
ライド、アゾイソブチロニトリル、１−アゾビス
−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ベンジル
ジメチルケタール、２−メチルアントラキノン、
ビイミダゾール、チオキサントン、２，４−ジイ
ソプロピルチオキサントン、２，２−ジエトキシ
アセトフエノン、ベンゾイルパーオキサイド、
２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドなど
がある。また、付加重合性単量体としては、前記の１価
の水酸基を有するエチレン性不飽和単量体、メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチ
ルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、
１，４−ブチレンジメタクリレート、エチレング
コールジメタクリレート、ジエチルアミノエチル
メタクリレート等のメタクリレート類、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリ
レート、ラウリルアクリレート、トリメチロール
プロパンジアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、ネオペンチルグリコールジ
アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアク
リレート、ジエチルアミノエチルアクリレート等
のアクリレート類、メタクリル酸、アクリル酸、
アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエ
ン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、酢
酸ビニル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ジアリ
ルフタレート等がある。本発明の光重合性ゴムは、光硬化物がゴムライ
クで高引張強度及び高伸長度を示すことを特徴と
する。また本発明の光重合性ゴムによれば、引張
強度、伸長度ともに優れたフレキシブルな溶剤不
溶の光硬化物を得ることができ、高弾性インキ、
高弾性塗料、フレキソ版材等として使用すること
ができる。次に本発明を実施例により詳しく説明する。実施例１２，４−トリレンジイソシアネート（以下、
「TDI」と略す）48.4ｇをジオキサン145.2ｇ
（TDI重量に対して３倍量）に溶かした溶液を500
ml容の反応器に入れ、窒素雰囲気下で撹拌しなが
ら、１，４−ブタンジオール16.6ｇ、ハイドロキ
ノン0.2ｇ及びトリエチレンジアミン0.2ｇをジオ
キサン49.8ｇ（１，４−ブタンジオール重量に対
して３倍量）に溶かした溶液を滴下し、その間、
反応溶液温度を75〜80℃に保ち、滴下終了後も同
温度で２時間反応させた。次に２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート（以下、「HEMA」と略す）
10.8ｇをジオキサン32.4ｇ（HEMA重量に対して
３倍量）に溶かした溶液を同反応器中に加え、窒
素雰囲気下で撹拌しながら75〜80℃、２時間反応
させた。さらに液状ゴム「JSR−HTPB（日本合
成ゴム(株)製、平均分子量2120、水酸基含量0.93）」
100ｇをジオキサン300ｇ（液状ゴム重量に対して
３倍量）に溶かした溶液を別の1000ml容の反応器
に入れ、窒素雰囲気下で撹拌しながら、前反応物
を滴下して加えた。滴下中、反応溶液を75〜80℃
に保ち、滴下終了後も同温度で６時間反応させ赤
外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収
（2250cm^-1）が消えたことを確認して反応を終了
した。。反応液は淡黄色透明で、その粘度は
450cps.（30℃、BH型粘度計使用）であつた。ｎ−ヘキサン5400ml（反応溶液の約９倍量）を
入れたビーカーへ、反応液を徐々に落とし、白色
の沈殿物を得た。沈殿物は傾斜法により溶剤層を
除去したのちに真空乾燥器で２日間乾燥させた。
乾燥後、固体状のウレタンアクリレートを得た。重合体の収量は162ｇ（収率92％）であつた。
赤外線吸収スペクトルの測定では、3300cm^-1、
2920cm^-1、1710cm^-1、1640cm^-1の特性吸収が認め
られた。又、GPC（ゲルパーミエイシヨンクロ
マトグラフイー）による分子量測定において、
Mn（数平均分子量）；3800の結果が得られた。重合体の感度は、グレースケール法により測定
した。すなわち、重合体の10％テトラヒドロフラ
ン溶液を銅板上に塗布し、室温で２時間乾燥した
後に、コダツクステツプタブレツトNo.２を重ね
て、超高圧水銀燈（3KW×１本）を50cm距離か
ら10秒露光し、イソホロンで２分間現像して不溶
化段数を求めた。その結果は９段であつた。これらの分析結果より予期した重合体が得られ
ていることを確認した。又、このウレタンアクリレートをテトラヒドロ
フランに溶かし、増感剤としてイルガキユア651
を５％加えて溶解させて感光液を作製した。この
感光液をガラス板に塗布してテトラヒドロフラン
を蒸発乾燥させた。乾燥後の厚みは100μｍであ
つた。超高圧水銀燈3KW（(株)オーク製作所製）を
50cm距離に置き、２分間露光して硬化膜を得た。
引張り試験機（引張り速度100mm／min）で硬化
膜の引張り速度、伸長度を求めた。測定結果は、
引張り強度165Kg／cm²、伸長度350％であつた。実施例２〜６実施例１で使用した液状ゴム及び分子量2000以
下の２価アルコールの種類を変えて、実施例１と
同様に操作して得たウレタンアクリレートの例を
表１に示す。又、ハードセグメントの繰り返し単
位数ｎを増加させた配合例もあわせて表１に示
す。ここで、液状ゴム重量を100ｇとする。

【表】比較例１〜２実施例１及び４において、分子量2000以下の２
価アルコールをビスフエノールＡに変えたもの
を、比較例１及び２として表２に示す。

【表】上記実施例１及び４と比較例１及び２とを比較
すると、繰り返し単位数をｎ＝２と、ｎ＝８とし
たときの本発明のもの（脂肪族の２価アルコール
によるもの及びエチレン性不飽和基を有する２価
アルコールによるもの）と比較例（脂環族又は芳
香族の２価アルコールによるもの）とは下記の加
き特性の相違がある。本発明の光重合性ゴムは強靭でフレキシブルで
伸びもよいので所期の目的が達せられるに対し、
比較例のものは硬くして、脆く、伸びもないもの
でフレキシブルでなく、手で曲げると折れる程度
で好ましくない。表１と表２とを対比しても明らかなように、伸
長度においては20〜96倍の相違があり、引張強度
では１〜1.2倍で大差がなくても本発明のものは
伸びと強度とを含めた総合的な引張物性におい
て、強靭でフレキシブルで伸もよい顕著な特性の
改善がなされていることが確認された。以上に説明した如く、本発明における光重合性
ゴムは、水酸基を有するジエン系液状ゴム、水酸
基を有するエチレン性不飽和単量体、分子量2000
以下の２価アルコール及びイソシアネート化合物
からなり、分子量2000以下の２価アルコールとジ
イソシアネート化合物からなるウレタン結合をも
つたハードセグメントと、それに結合した水酸基
を有するエチレン性不飽和単量体よりの光架橋点
及びゴム分子鎖からなるソフトセグメントをもつ
た構造を有する。その光硬化物が、ゴムライクで
高引張強度及び高伸長度を示すことを特徴とし、
高弾性インキ、高弾性塗料、フレキソ版材等に新
しい素材としての用途を提供するもので工業上大
なる効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の光重合性ゴム組成物のハード
セグメントの配列を示す説明図である。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式；〔（但し、Ｒは炭素数２〜８個のアルキレン基、
R₁はＨ又はCH₃、R₂はジイソシアネート残基、
R₃は２価アルコールの水酸基を除いた残基であ
り、かつ下記式で示される２価アルコールの水
酸基を除いた残基である）（ここで、R₄は、炭素数２〜８のアルキレン基、
R₅及びR₆はH.CH₃、アクリロイルオキシ、メタ
クリロイルオキシ又は、アリルオキシ基、）及び
Ｘは水酸基をを有するジエン系液状ゴムの水酸基
を除いた部分、ｌは１〜４の整数、１＜ｍ＜４、
ｎは２〜16の整数〕で表わされる成分を主として
成ることを特徴とする光重合性ゴム。２分子量2000以下の２価アルコールであつて、
かつ下記式で示される２価アルコールｍ×ｎモ
ルと、（ここで、R₄は、炭素数２〜８のアルキレン基、
R₅及びR₆はＨ、CH₃、アクリロイルオキシ、メ
タクリロイルオキシ又はアリルオキシ基）、ジイ
ソシアネート化合物ｍ×（ｎ＋１）モルと反応さ
せ両末端にイソシアネート基を有する化合物を合
成し、得られた化合物にひき続き１価の水酸基を
有するエチレン性不飽和単量体ｍモルを反応せし
めて、一方の末端にイソシアネート基を有する化
合物とした後に、これに一分子内の水酸基の価数
が１＜ｍ＜４の水酸基を有するジエン系液状ゴム
１モルを反応させ、一般式；（但し、Ｒは炭素数２〜８個のアルキレン基、
R₁はＨ又はCH₃、R₂はジイソシアネート残基、
R₃は分子量2000以下の２価アルコールの水酸基
を除いた残基、上記式で示される２価アルコー
ルの水酸基を除いた残基である。又、Ｘは水酸基
を有するジエン系液状ゴムの水酸基を除いた部
分、ｌは１〜４の整数、１＜ｍ＜４、ｎは２〜16
の整数）で表わされる成分を主として成る光重合
性ゴムを得ることを特徴とする光重合性ゴムの製
造法。３価数ｍが１＜ｍ＜４の水酸基を有するジエン
系液状ゴムの数平均分子量は1000〜10000の重合
体である特許請求の範囲第２項に記載された光重
合性ゴムの製造法。