JPS62129306A - 液状放射線硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、液状硬化性樹脂組成物に関し、特に光フアイ
バ被覆用のバード材料として好適な液状硬化性樹脂組成
物に関する。

〔従来の技術〕

光フアイバ被覆用材料として１両末端がエチレン性不飽
和基で停止されたウレタン系プレポリマーを主成分とし
、モノマー化合物および放射線重合開始剤を含んでなる
各種の放射線硬化性樹脂組成物が知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところで、光フアイバ被覆用材料のうち特にバード材料
には、塗布性が良好で硬化速度が大きいこと、硬化後に
おける抗吸水性、耐加水分解性が高いこと、並びに機械
的特性としてはヤング率が高くかつ伸びが大きいこと等
の性能が求められるが、従来の光フアイバ被覆用バード
材料は、いずれもこれらの要求特性をバランス良く備え
ていないという問題点を有していた。

そこで１本発明の目的は、上記問題点を解決し、これら
の諸特性をバランス良く兼ね備えた、光フアイバ被覆用
ハード材料として好適である液状硬化性樹脂組成物を提
供することにある。

［問題点を解決するための手段〕 本発明は、前記問題点を解決するものとして、（Ａ）分
子鎖中に式（１） 〔式中、ｎは２〜７の整数である〕 で表わされる構造を有し、少なくとも２つの末端にエチ
レン性不飽和基を有する数平均分子量８００〜２０００
のポリマー（以下、「ポリマーＡ」という）；（Ｂ）分
子鎖中に、ポリアルキレンポリエーテル構造、ポリアル
キレンポリカーボネート構造およびポリアルキレンポリ
エステル構造から選ばれる１種以上の構造を有し、少な
くとも２つの末端にエチレン性不飽和基を有するポリマ
ー（但し、前記（Ａ）成分のポリマーを除く）（以下、
「ポリマーＢという）； （Ｃ）架橋脂環式炭化水素基を有するエチレン性不飽和
化合物を含むモノマー化合物； および （Ｄ）重合開始剤 を含んでなる液状硬化性樹脂組成物を提供するものであ
る。

本発明の組成物の（Ａ）成分であるポリマーＡおよび（
Ｂ）成分であるポリマーＢが有するエチレン性不飽和基
の例としては１式（ｎ）〜（ＶＩ）で表わされる不飽和
基を挙げることができる。

（ＩＩ）　　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）− 〔式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を示す。〕（
ｍ）　　ＣＨｚ＝Ｃ（Ｒｔ）−Ｃ−０−Ｒ２−〔式中、
Ｒ１は１式（ｎ）と同じであり、Ｒ２は、エチレン基、
プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、
ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン
基等のＣ２〜Ｃ８、好ましくは０２〜Ｃ３のアルキレン
基を示す。〕 　　ＨＣ− ＣＨ２＝Ｃ（Ｒｓ）−Ｃ−０−ＣＨ２ 〔式中、Ｒ１は、式（Ｉｌ）と同じである。〕〔式中、
Ｒ，は、式（ＩＩ）と同じである。〕〔式中、Ｒ１は、
式（■）と同じである。〕（Ａ）成分であるポリマーＡ
は式（１）で表わされる構造を少なくとも１つ有するこ
とを必須とするものである。そして、このポリマーＡに
おいては。

含まれる（Ｉ）の構造において、ｎが２〜７、好ましく
は４〜６であるとともに、数平均分子量が８００〜２０
００．好ましくは１０００〜１３００であることが必要
である。ｎが７を超える場合には、得られる組成物の硬
化物が低いヤング率および抗吸水性を有するものとなる
。また、分子量が８００未満であるとヤング率は高くな
るが靭性に劣るものとなり。

また分子量が２０００を超えるとヤング率と伸びのバラ
ンスが低下するようになる。

ポリマーＡは、上記の分子量に関する制約の限度内で式
（Ｉ）で表わされる構造およびエチレン性不飽和基以外
に必要に応じて他の構造を有することができる。

該ポリマーＡの例としては、前記の式（Ｉｌ、）〜（Ｖ
Ｉ）で表わされるエチレン性不飽和基の少なくとも１種
を少なくとも２つの末端に有し、かつ前記式（１）で表
わされる構造および場合によってはさらに他の構造を有
し、これらの不飽和基および構造が 結合されてなる重合体を挙げることができる。

ポリマーＡが有し得る式（１）の構造以外の構造の例と
しては下記式（■）〜（Ｘ）で表わされる構造を挙げる
ことができる。

（■）　÷Ｒ３０量Ｒ４０鰭詰Ｒ３− または −Ｅ−＋Ｒ３０＋Ｔ＋Ｒ４０吋鮪Ｒ４−〔式中、Ｒ３お
よびＲ４は、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレ
ン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の０２〜
Ｃ６、好ましくは０２〜Ｃ４のアルキレン基を示し、同
一であっても異なっていてもよく、 αおよびｍは、各々０〜５０、好ましくは５〜２０の整
数で同時に０であってはならず、 ｎは、０〜５０、好ましくは１〜１０の整数である〕（
■）　　　（＋Ｒ：＋０←Ｃ−０’）−Ｒ３−９ＩＩ　
　　ｒ または 〔式中、Ｒ３は、式（■）と同じであり、Ｒ６、Ｒ７、
Ｒ８およびＲ９は、水素原子またはメチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘ
プチル基、オクチル基、フェニル基、シクロヘキシル基
等のＣ１〜ｃ８のアルキル基、アリール基またはシクロ
アルキル基、好ましくはＣ１〜ｃ３のアルキル基を示し
、同一であっても異なっていてもよく。

ｒおよびＳは、１〜５ｏ、好ましくは５〜２ｏの整数で
あり、 ｑは、１〜２０、好ましくは５〜２ｏの整数である〕（
ＩＸ） または 〔式中、Ｒ２およびＲ４は１式（■）と同じであり。

Ｒ５は、構造式 ％式％ 等の０２〜Ｃ８の２価の脂肪族、脂環式または芳香族の
炭化水素基を示し、 Ｑおよびｍは、一般式（■）と同じであり、ｐは、１〜
５０、好ましくは１〜２０の整数である〕（Ｘ）　　　
　Ｒｒｏ− 〔式中、Ｒ工。は、エチレン基、プロピレン基、テトラ
メチレン基、ヘキサメチレン基、フェニレン基、シクロ
ヘキシレン基、メチレンビスフェニレン基、メチレンビ
スシクロヘキシレン基、パラフェニレン基または構造式 等で示されるＣ２〜Ｃ２０の２価の脂肪族、脂環式また
は芳香族の基を示す〕 （Ａ）成分のポリマーＡは、上記のように式（１）以外
の構造を含有することができるが、式（１）の構造の割
合がポリマーの３０重量％以上、特に４０重量％以上で
あることが好ましい。式（１）の構造が３０重量％未満
であると、得られる組成物の硬化後のヤング率が低下す
ることがある。

次にポリマーＡの製法を例示する。

〔製法１〕 式（１）の構造を有するジオールとジイソシアネート化
合物とを反応させて得られる。２個のイソシアネート基
を有しウレタン結合によって結合されたポリマーのイン
シアネート基に、水酸基を有するアクリル系またはメタ
クリル系化合物を反応させることによりウレタン結合を
介しエチレン性不飽和基を導入する方法。

〔製法２〕 ジイソシアネート化合物と水酸基を有するアクリル系ま
たはメタクリル系化合物を反応させることにより得られ
るイソシアネート基とエチレン性不飽和基を有し、ウレ
タン結合によって結合された重合体のインシアネート基
に、一般式（１）の構造を有するジオールまたは場合に
よっては該ジオールにジアミンを組合わせたものを反応
させることによりウレタン結合および場合によってはさ
らにウレア結合を介して結合させる方法。

〔製法３〕 式（１）の構造を有するジオールとジイソシアネート化
合物とを反応させて得られる水酸基を２個有するポリマ
ーの水酸基に、カルボキシル基または酸ハライド基を有
するアクリル系またはメタクリル系化合物を反応させる
ことによりエステル結合を介して結合させる方法。

以上の方法で、出発化合物として用いられるものとして
は次に例示するものを挙げることができる。

式（１）の構造を有するジオールとしては１例えば下記
式で表わされるポリカプロラクトンジオールを挙げるこ
とができる。

〔式中、ｎは式（１）と同じである〕 ジイソシアネート化合物としては、２，４−トルエンジ
イソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、
１，３−キシレンジイソシアネート、１，４−キシレン
ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネー
ト、ｍ−フ二二レンジイソシアネート、ｐ−フ二二レン
ジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチルフェニ
レンジイソシアネート、４，４′−ビフェニレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフ
ォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソ
シアネート）等が挙げられる。

水酸基を有するアクリル系またはメタクリル系化合物と
しては１例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールトリ　（メタ）アクリレート、グリセリ
ンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモ
ノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。

カルボキシル基を有するアクリル系またはメタクリル系
化合物としては、アクリル酸またはメタクリル酸等が挙
げられる。

酸ハライド基を有するアクリル系またはメタクリル系化
合物としては、アクリル酸クロライド、メタクリル酸ク
ロライド、アクリル酸ブロマイド、メタクリル酸ブロマ
イド等のアクリル酸ハライドおよびメタクリル酸ハライ
ドを例示することができる。

また、任意的に式（１）の構造を有するジオールと組合
わせて用いられるジアミンとしては、例えばエチレンジ
アミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、パラ−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノ
ジフェニルメタン等のジアミン；ヘテロ原子を含むジア
ミン；ポリエーテルジアミン等が挙げられる。

次に上記製法１の好ましい実施態様を示す。

式ＣＩ）の構造を有するジオールの水酸基１当量あたり
のジイソシアネート化合物の使用量は、約１モルである
。この反応においては、通常、ナフテン酸銅、ナフテン
酸コバルト、ナフテン酸亜鉛。

ラウリル酸ｎ−ブチルスズ、トリエチルアミン等の触媒
を反応物の総量１００重量部に対して０．０１〜１．０
重量部用いて反応を行う。この反応における反応温度は
、３０〜８０℃である。

このようにして得られる中間生成物のイソシアネート基
に対して、水酸基を有するアクリル系またはメタクリル
系化合物を反応させるが、水酸基を有するアクリル系ま
たはメタクリル系化合物の使用量は、該中間生成物のイ
シソアネート基１当量に対して約１モルであり、その反
応条件は、前記の中間生成物をつくる反応条件と同様で
ある。

次に上記製法２の好ましい実施態様を示す。

ジイソシアネート化合物１モルに対して水酸基を有する
アクリル系またはメタクリル系化合物約１モルを製法１
と同様の反応条件で反応させる。

得られる中間生成物のイソシアネート基１当量に対して
、式（１）の構造を有するジオールまたは場合によって
は該ジオールおよびジアミンをその水酸基または水酸基
とアミノ基との合計量が約１当量となるように使用し、
製法１におけるジオールとジイソシアネート化合物との
反応と同様の反応条件で反応させる。

次に上記製法３の好ましい実施態様を示す。

式（１）の構造を有するジオール１モルに対してジイソ
シアネート化合物０．１〜０．９モルを製法１と同様に
反応させる。得られる中間生成物とカルボキシル基、ま
たは酸ハライド基を有するアクリル系またはメタクリル
系化合物とを反応させるが、中間生成物１００重量部に
対する該アクリル系またはメタクリル系化合物の使用量
は、０．１〜２０重量部。

好ましくは０．２〜１０重量部であり、触媒としてピリ
ジン、トリエチルアミン等の塩基または硫酸、パラ−ト
ルエンスルホン酸等の酸を中間生成物１００重量部に対
して０．０１〜１０重量部用い、２０〜１２０’Ｃで反
応を行なう。

本発明の組成物（Ｂ）成分であるポリマーＢは、分子鎖
中にポリアルキレンポリエーテル構造、ポリアルキレン
ポリカーボネート構造およびポリアルキレンポリエステ
ル構造の少なくとも１種を有するものである。ここにお
けるポリアルキレンポリエーテル構造としては、例えば
前記式（■）の構造を、ポリアルキレンポリカーボネー
ト構造としては、例えば前記式（■）の構造を、ポリア
ルキレンポリエステル構造としては１例えば前記式（Ｉ
Ｘ）の構造および式（１）におけるｎが８以上である構
造を挙げることができる。

このようなポリマーＢが有し得るポリアルキレンポリエ
ーテル構造、ポリアルキレンポリカーボネート構造およ
びポリアルキレンポリエステル構造の少なくとも１種以
外の構造の例としては、前記式（Ｘ）で表わされる構造
および下記式（Ｘ［）〜（ＸＩＩＩ）で表わされる構造
を挙げることができ、これらの構造およびエチレン性不
飽和基は、ポリマーＡについて説明したようにウレタン
結合、ウレア結合、およびエステル結合の少なくとも１
種を介して結合される。

（ＩＸ） Ｒ１１Ｒ１１Ｒ１１ 〔式中、Ｒ１１は、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オク
チル基、フェニル基、シクロヘキシル基等の０１〜Ｃ８
のアルキル基、アリール基またはシクロアルキル基、好
ましくは０１〜ｃｌｌｌのアルキル基を示し、Ｒ１２は
式→ＣＲＩＪ＋４←で示されるアルキレン基（ここでＲ
１３およびＲＩ４は、水素原子、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基、フェニル基、シクロヘキシル基等
の０１〜ｃ８のアルキル基、アリール基またはシクロア
ルキル基、好ましくは水素原子または０１〜ｃ３のアル
キル基を示し、同一であっても異なっていてもよい。Ｗ
は。

１〜２０の整数であり、好ましくは１〜６である。）、
フェニレン基、シクロヘキシレン基、メチレンビスフェ
ニレン基、メチレンビスシクロヘキシレン基、またはパ
ラフェニレン基を示し、Ｘは１−ｔｏｏｏ、好ましくは
２０〜１００の整数である。〕〔式中、Ｒ１１およびＲ
１□は、式（ＩＫ）と同じであり、ｙは１〜１０００、
好ましくは３０〜１３０の整数、２は１〜１０、好まし
くは２〜５の整数である。〕（ＸＩＩＩ）　十ＣＨ２−
？Ｈ＋Ｔ−ｆＣＨ２ＣＨ□ＣＨ−ＣＨ２チ±Ｈ ＣＨ２ （式中、ｉ；は、０．２−０．８テあり、■は５〜２ｏ
ｏ）整数を示し、式中のいずれの二重結合も水素添加に
より開裂していてもよい）。

この（Ｂ）成分のポリマーＢの数平均分子量は、好まし
くは１０００〜３０００．特に好ましくは１４００〜２
４００である。該ポリマーＢを前記（Ａ）成分のポリマ
ーＡと組合わせることにより、組成物の硬化後のヤング
率を高く維持しつつ高い伸びを得ることができる。しか
し、ポリマーＢの分子量が１０００未満である場合には
、伸びが低くなることがあり、３０００を超える場合に
はヤング率と伸びのバランスが低下することがある。

ポリマーＢは（Ａ）成分のポリマーＡｌ００重量部に対
し、２５〜４００重量部、特に３０〜３００重量部の割
合で使用することが好ましい。

このポリマーＢの製法としては次のものを例示すること
ができる。

〔製法ｉ〕

ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカ
ーボネートジオールから選ばれる１種以上のジオールと
ジイソシアネート化合物とを反応させて得られる。２個
のイソシアネート基を有しウレタン結合によって結合さ
れたポリマーのイソシアネート基に、水酸基を有するア
クリル系またはメタクリル系化合物を反応させることに
よりウレタン結合を介しエチレン性不飽和基を導入する
方法。

〔製法ｉ〕

ジイソシアネート化合物と水酸基を有するアクリル系ま
たはメタクリル系化合物とを反応させることにより得ら
れる、イソシアネート基とエチレン性不飽和基を有しウ
レタン結合によって結合されたポリマーのイソシアネー
ト基に、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール
、ポリカーボネートジオールから選ばれる１種以上のジ
オール、または場合によっては該ジオールにジアミンを
組合わせたものを反応させることによりウレタン結合お
よび場合によってはさらにウレア結合を介して結合させ
る方法。

〔製法斑〕

ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、および
ポリカーボネートジオールから選ばれる１種以上のジオ
ール、または場合によっては該ジオールにジアミンを組
合わせたものをジイソシアネート化合物と反応させて得
られる２個のイソシアネート基を有しウレタン結合およ
び場合によってはさらにウレア結合によって結合された
ポリマーのイソシアネート基に、水酸基を有するアクリ
ル系またはメタクリル系化合物を反応させることにより
ウレタン結合を介しエチレン性不飽和基を導入する方法
。

上記製法ｉ−正に出発化合物として用いられる化合物と
しては次のものを例示することができる。

ポリエーテルジオールとしては、例えばポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチ
レングリコール等が挙げられ、さらに水酸基を１分子中
に２個有する液状ポリブタジェンまたはこの化合物の水
添物等を挙げることができる。

ポリエステルジオールとしては、例えばエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール
、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール、１，６−ヘキサン
ジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘ
キサンジメタツールのような多価アルコールとフタル酸
、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマール
酸、アジピン酸、セバシン酸のような多塩基酸とを反応
して得られるポリエステルジオールが挙げられる。

ポリカーボネートジオールとしては、例えばポリエチレ
ンカーボネートジオール、ポリプロピレンカーボネート
ジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオール等
を挙げることができる。

また、任意的にジオールと組合わせて用いられるジアミ
ンとしては、前記ポリマーＡの製法において例示したジ
アミンと同様のジアミンを挙げることができる。

次に上記製法ｉの好ましい実施態様を示す。

ポリマーＡの製造方法である前記製法１において用いら
れるジオールの代りに、上述のポリエーチルジオール、
ポリエステルジオールおよびポリカーボネートジオール
から選ばれる１種以上のジオールを用いる以外は製法１
と同様の条件でポリマーＢを製造する方法。

次に上記製法ｉの好ましい実施態様を示す。

ジイソシアネート化合物１モルに対して水酸基を有する
アクリル系またはメタクリル系化合物約１モルを製法１
と同様の反応条件で反応させる。

得られる中間生成物のイソシアネート基１当量に対して
、前記のポリエーテルジオール、ポリエステルジオール
、およびポリカーボネートジオールから選ばれる１種以
上のジオールまたは該ジオールにジアミンを組合わせた
ものの水酸基の量または水酸基に場合により存在するア
ミノ基を合わせた合計量が約１当量となるように使用し
、前記製法ｉにおけるジオールとジイソシアネート化合
物との反応と同様の反応条件で反応させる。

次に上記製法ｉｉｉの好ましい実施態様を示す。

前記のポリエーテルジオール、ポリエステルジオールお
よびポリカーボネートジオールから選ばれる１様態」二
のジオールまたは該ジオールに少なくとも１種のジアミ
ンを組合わせたものの水酸基の量または水酸基に場合に
より存在するアミノ基を合わせた合計量１当量あたり約
１モルのジイソシアネート化合物を使用し、製法１と同
様に反応させる。得られる中間生成物のイソシアネート
基に水酸基を有するアクリル系またはメタクリル系化合
物を反応させるが、水酸基を有するアクリル系またはメ
タクリル系化合物の使用量は、中間生成物のイソシアネ
ート基１当量に対して約１モルであり、その反応条件は
、製法１と同様である。

上記製法１〜３および製法ｉ−■の実施に際しては、ジ
オールとともに三官能以外のポリオールを、ジアミンと
ともに三官能以外のポリアミンを、またジイソシアネー
ト化合物とともに三官能以外のポリイソシアネートを、
生成物がゲル化しない程度に併用することができ、通常
、その併用量は、ジオール、ジアミンまたはジイソシア
ネート化合物１００重量部に対して５〜３０重量部であ
る。ここにおける三官能以外のポリオールとしては、例
えばグリセリンとプロピレンオキサイドの付加物、グリ
セリン、　　ｌ、２．３−ペンタントリオール、１．２
．３−ブタントリオール、トリ（２−ヒドロキシポリオ
キシプロビル）ポリシロキサン、ポリカプロラクトント
リオール、ポリカプロラクトンテトラオール、１分子中
に２個を越える数の水酸基を有する液状ポリブタジェン
またはこの化合物の水添物等を挙げることができる。三
官能以外のポリアミンとしては、例えばジエチレントリ
アミン、１，２．３−トリアミノプロパン、ポリオキシ
プロピレンアミン等を挙げることができ、三官能以外の
ポリイソシアネート化合物としては、例えばポリメチレ
ンポリフェニルイソシアネート、トリフェニメルタン４
．４’、４ζトリイソシアネート等を挙げることができ
る。

本発明の組成物に用いられる（Ｃ）成分であるモノマー
化合物には架橋脂環式炭化水素基を有するエチレン性不
飽和化合物（以下、「架橋エチレン性不飽和化合物」と
略称する）が含まれる。

架橋脂環式炭化水素基の具体例としては、イソボルニル
基、ジシクロペンテニル基、ボルニル基などを挙げるこ
とができる。架橋エチレン性不飽和化合物の例としては
これら架橋脂環式炭化水素基のアクリレート、ジアクリ
レート、メタクリレート、ジメタクリレート、オキシエ
チルアクリレート、オキシエチルメタクリレートを挙げ
ることができ、具体例としてはイソボルニルアクリレー
ト、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンテニル
アクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ボ
ルニルアクリレート、ボルニルメタクリレート、イソボ
ルニルオキシエチルアクリレート、イソボルニルオキシ
エチルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチ
ルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタ
クリレート。

ジシクロペンテニルジアクリレート、ジシクロペンテニ
ルオキシジアクリレートを挙げることができる。これら
の中でも好ましい架橋エチレン性不飽和化合物としては
、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレ
ート、ジシクロペンテニルアクリレート、およびジシク
ロペンテニルメタクリレートを挙げることできる。

（Ｃ）成分であるモノマー化合物は、上記の架橋エチレ
ン性不飽和化合物のほかに必要に応じて他のモノマー化
合物を、組成物の硬化速度、硬化後の力学特性等に弊害
がでない範囲で併用することができる。併用することが
できる他のモノマー化合物は、架橋エチレン性不飽和化
合物と相溶性がよく、エチレン性不飽和基を有する化合
物であり、本発明の組成物の粘度および硬化物の力学的
特性を調節することができる。この併用することのでき
る他のモノマー化合物としては、単官能性化合物および
多官能性化合物のいずれも用いられる。

比較的弾性率の低い硬化物を所望する場合には主として
単官能性化合物が用いられるが、多官能性化合物を適当
な割合で併用することにより硬化物の弾性率を調節する
こともできる。これら単官能性化合物および多官能性化
合物は特に限定するものでなく１次のようなものを例示
することができる。

単官能性化合物： ２−ヒドロキシエチルアクリレート。

２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフ
ルフリルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、 エチルジエチレングリコールアクリレート、２−エチル
へキシルアクリレート、 シクロへキシルアクリレート、 フェノキシエチルアクリレート、 ジシクロペンタジェンアクリレート。

ポリエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレン
グリコールアクリレート、メチルトリエチレングリコー
ルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート。

７−アミノ−３，７−シメチルオクチルアクリレート等
のアクリル系化合物、 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、ポリプロピレングリコールメ
タクリレート。

ジエチルアミノエチルメタクリレート等のメタクリル系
化合物、 ビニルピロリドン、ビニルフェノール、アクリルアミド
、酢酸ビニル、ビニルエーテル、スチレン。

多官能性化合物ニ トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレング
リコールジアクリレート、 テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレ
ングリコールジアクリレート、１．４−ブタンジオール
ジアクリレート、１．６−ヘキサンジオールジアクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジアクリレート。

ポリエステルジアクリレート、 ジアリルアジペート、 ジアリルフタレート、 トリアリルイソシアヌレート、 ビスフェノールＡグリシジルエーテルの両末端アクリル
酸付加物。

これらのうち好ましいのは、硬化速度、相溶性の点から
官能基がアクリロイル基であるアクリレート類である。

（Ｃ）成分としてのモノマー化合物における架橋エチレ
ン性不飽和化合物の割合は、２重量％以上、特に１０重
量％以上であることが好ましい。この割合が２重量％未
満であると組成物の硬化速度、硬化後の力学特性、抗吸
水性等のバランスが悪化するようになる。

また、（Ｃ）成分であるモノマー化合物全体の合計使用
量は本発明の組成物に対し２０〜８０重量％であること
が好ましく、特に３０〜６０重量％であることが好まし
い。

（Ｄ）成分である重合開始剤は、本発明の組成物が放射
線硬化性を目的とするか熱硬化性を目的とするかにより
、放射線重合開始剤および熱重合開始剤のいずれかを適
宜使用する。

本発明の組成物を放射線硬化性樹脂組成物として製造す
る場合に使用される放射線重合開始剤の種類は特に限定
されず、種々の放射線重合開始剤を使用することができ
、具体例として次の化合物を例示することができる。

２．２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、 アセトフェノン、 ベンゾフェノン、 キサントン、・ フルオレノン、 ベンズアルデヒド、 フルオレン、 アントラキノン。

トリフェニルアミン。

カルバゾール、 ３−メチルアセトフェノン、 ４−クロロベンゾフェノン、 ４．４′−ジメトキシベンゾフェノン、４．４′−ジア
ミノベンゾフェノン、 ミヒラーケトン、 ベンゾインプロピルエーテル、 アセトフェノンジエチルケタール、 ベンゾインエチルエーテル、 ベンジルジメチルケタール、 １−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−
２−メチルプロパン−１−オン、 ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−
１−オン、 チオキサントン系化合物等。

これらの放射線重合開始剤は１種単独でまたは２種以上
を組合せて用いられ、また必要に応じてアミン系化合物
等の増感剤（放射線重合促進剤）が併用される。

本発明の組成物を熱硬化性樹脂組成物として製造する場
合に使用される熱重合開始剤も特に限定されず、種々の
ものを使用することができ、例えば過酸化物、アゾ化合
物を挙げることができ、具体例としては、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ｔ−プチルパーオキシベンゾエート、ア
ゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。

本発明の組成物における（Ｄ）成分である重合開始剤の
使用量は、通常、０．１〜５重量％、好ましくは１〜３
重量％である。

このようにして調製される本発明の組成物の粘度は、通
常、１　、０００〜２０　、０ＯＯｃｐ／　２５℃、好
ましくは２．０００〜１０，０００ｃｐ／２５℃である
。

実施例 以下本発明を実施例により更に具体的に説明するが本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１ （１）攪拌機を備えた反応容器に４，４′−メチレンビ
ス（シクロヘキシルイソシアネート）　５２４ｇ、ジブ
チル錫ジラウレート２ｇおよび２，６−ジｔ−ブチルー
４−メチルフェノール１ｇを仕込んだ。

これにポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業
（株）プラクセル２０５ＡＬ）５００　ｇを３時間にわ
たって内温を６０〜７０℃にコントロールしながら添加
した。添加終了後、更に６０〜７０℃で約１時間攪拌を
継続した。その後内温を６０〜７０℃のまま２−ヒドロ
キシエチルアクリレート２３２ｇを１時間にわたって添
加した。得られた液状のポリマーをポリマーａと称する
。

（２）前記ポリカプロラフ１−ンジオール５００ｇの代
りに分子量６５０のポリテトラメチレングリコール（デ
ュポン社製テラコール６５０）　６５０ｇを用いた以外
は（１）と同様にしてポリマーを製造した。以下、この
ポリマーをポリマーｂと称する。

（３）ポリマーａ　　１００重量部に対しポリマー５３
００重量部の割合で合計１０００ｇとなるように配合し
、さらにイソボロニルアクリレート５３３ｇ、ビニルピ
ロリドン１０７ｇ、トリメチロールプロパントリアクリ
レート２７ｇ、アセトフェノンジエチルケタール３６ｇ
およびベンゾフェノン１８ｇを混合し組成物を得た。

実施例２ （１）攪拌機を備えた反応容器に２．４−トルエンジイ
ソシアネート３４８ｇ、ジブチル錫ジラウレート２ｇお
よび２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノール１ｇ
を仕込んだ。これに２−ヒドロキシエチルアクリレート
２３２ｇを内温を５０〜６０℃にコントロールしながら
２時間にわたって添加した。

次いで分子量８５０のポリカプロラクトンジオール（ダ
イセル化学工業（株）製プラクセル８０５＾Ｌ）　８５
０ｇを３時間にわたって内温を６０〜７０℃にコントロ
ールしながら添加した。添加終了後、更に６０〜７０℃
で約１時間攪拌を継続した。得られた液状のポリマーを
ポリマーＣと称する。

（２）ポリマー０１００重量部に対し実施例１（２）で
得られたポリマーｂ　　１００重量部の割合で合計１０
００ｇとなるように配合した以外は、実施例１−（３）
と同様にして組成物を得た。

実施例３ （１）実施例１−（２）において、ポリテトラメチレン
グリコールの代りに数平均分子量１２５０のポリカプロ
ラクトンジオール（ダイセル化学工業（株）製プラクセ
ル２１２　ＡＬ）１２５０ｇを用いた以外は実施例１−
（２）と同様にしてポリマーを製造した。得られたポリ
マーをポリマーｄと称する。

（２）実施例１−（１）で得たポリマー８１００重量部
に対しポリマーｄ　３５重量部の割合で合計ｔｏｏｏ　
ｇとなるように配合し、ジシクロペンテニルアクリレー
ト５３３ｇ、ビニルピロリドン１０７ｇ、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート２７ｇ、アセトフェノンジ
エチルケタール３６ｇ、ベンゾフェノン１８ｇおよびジ
エチルアミン１７ｇを混合し組成物を得た。

実施例４ 実施例３−（１）においてポリカプロラクトンジオール
の代りに数平均分子ｉ　１０００のポリカーボネートジ
オール（日本ポリウレタン工業（株）ｉ　ＤＮ−９８１
）を用いた以外は実施例３と同様にして組成物を得た。

比較例１ 実施例１（３）において、２種のポリマーａおよびｂを
使用する代りにポリマーｂのみを１０００　ｇ使用した
以外は実施例１（３）と同様にして組成物を調製した。

試験例 上記実施例および比較例で得られた組成物を用いて下記
のようにして試験片を作成し、下記の試験を行った。

１、試験片の作成 ２５０　ミクロン厚のアプリケーターを用いてガラス板
上に組成物を塗布し、Ｉ　Ｊ／ｃｍ２（波長３５０ｎｍ
）の紫外線を照射し硬化フィルムを得た。ガラス板上よ
り硬化フィルムを剥離し、２３℃、相対湿度５０％で２
４時間状態調整し、試験片とした。

２、　吸水率の測定 上記試験片を用いＪＩＳ　Ｋ７３０１に従って吸水率を
測定した。結果を表−１に示す。

３、硬化速度の測定 （株）オーク衷作所製の紫外線照射装置（３，５ＫＷ出
力）を備えた光フアイバ線引装置を用いて、光ファイバ
に組成物を１　ｍ／ｓｅｅおよび３　ｍ／ｓｅｅの線引
速度で線引被覆し硬化させた。

このように組成物を被覆硬化されたファイバを適当な長
さに折ってソックスレー抽出（メチルエチルケトン、１
２時間）を行ない、抽出前後の重量から抽出残率を求め
、１　ｍ／ｓｅｃの線引速度での抽出残率を１００とし
て３　ｍ／ｓｅｃの線引速度における抽出残率を計算し
、硬化速度を評価した。結果を表−１に示す。

４、　引張り試験 前記硬化フィルムから巾６ｍｍに短冊状に試験片を切り
出し同様な状態調製後標線間を２５ｍｍとし、ヤング率
測定の場合はクロスヘッド１ｍｍ／ｍｍ、伸び測定の場
合はクロスヘッドスピード５０ｍｍ／ｍｅの条件でヤン
グ率および伸びを測定した。結果を表−１に示す。

表−１ 吸水率　硬化速度％　ヤング率ｋｇ／ｍｍＦ　　伸び％
実施例１１．４　　　　９３　　　　　７５　　　　　
５５実施例２１．２　　　　９３　　　　　８０　　　
　　６０実施例３１．２　　　　９４　　　　　９０　
　　　　５０実施例４Ｌ、ｌ　　　　　９２　　　　　
８０　　　　　７５比校例１３．０　　　　９０　　　
　　６０　　　　　７０〔発明の効果〕 本発明の液状硬化性樹脂組成物は、放射線硬化性組成物
として調製された場合、種々の放射線。

例えばＸ線、電子線、紫外線、可視光線により硬化し、
熱硬化性組成物として調製された場合、加熱により硬化
するものである。

そして本発明の液状硬化性樹脂組成物は、塗布性しこ優
れ、硬化速度が速く、硬化物の抗張水性および耐加水分
解性が高く、さらにヤング率が高く伸びが大きいもので
あるため光フアイバ被覆用ハード材料として特に優れて
おり、その他種々の基材の被覆材料等としても優れたも
のである。

代理人　弁理士　岩見谷　周　　志 子糸ゾｄ嗜ロＨＥ書　（自発） 昭和６１年５月２７日 特許庁長官　宇賀道部殿　　　　　　、岨五１　、　二
１１件の表示　　昭和ＢＯ年特許願第２１３８９４３号
２、発明の名称　　液状硬化性樹脂組成物３、補正をす
る者 本件との関係　　特許出願人 住　所　　　東京都　中央区　築地　二丁目１１番２４
号名　称　　　（４１７）　日本合成ゴム株式会社　　
（ほか１名）代表者　吉光　久 ４、代理人 ８、補正の内容 （１）明細書第７頁第３行の「を挙げることができる６
」の次に、下記の文を加入する。

「（なお、式（Ｉ）の構造単位がウレタン結合またはエ
ステル結合により他の構造単位と結合される場合は、式
（Ｉ）の構造単位の末端の酸素原子は、これらの結合の
一部として結合の形成に関与する。）」 （２）　同書第１２頁第４行〜第８行の「例えば下記式
・・・（中略）・・・ Ｃ式中、ｎは式（Ｉ）と同じである］」との記載を、 「例えば、ポリカプロラクトンジオールを挙げることが
できる。」 と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）分子鎖中に式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ｎは２〜７の整数である〕 で表わされる構造を有し、少なくとも２つの末端にエチ
   レン性不飽和基を有する数平均分子量８００〜２０００
   のポリマー： （Ｂ）分子鎖中に、ポリアルキレンポリエーテル構造、
   ポリアルキレンポリカーボネート構造およびポリアルキ
   レンポリエステル構造から選ばれる１種以上の構造を有
   し、少なくとも２つの末端にエチレン性不飽和基を有す
   るポリマー（但し、前記（Ａ）成分のポリマーを除く）
   ： （Ｃ）架橋脂環式炭化水素基を有するエチレン性不飽和
   化合物を含むモノマー化合物； および （Ｄ）重合開始剤 を含んでなる液状硬化性樹脂組成物。