JPS63312310A - 光ファイバー被覆材料 - Google Patents

光ファイバー被覆材料

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JPS63312310A
JPS63312310A JP62146824A JP14682487A JPS63312310A JP S63312310 A JPS63312310 A JP S63312310A JP 62146824 A JP62146824 A JP 62146824A JP 14682487 A JP14682487 A JP 14682487A JP S63312310 A JPS63312310 A JP S63312310A
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meth
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啓一 別所
五十嵐 勝利
布施 和雄
クライヴ・コウデイ
ブライアン ハンラハン
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Japan Synthetic Rubber Co Ltd
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  • Optical Fibers, Optical Fiber Cores, And Optical Fiber Bundles (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass Fibres Or Filaments (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、液状硬化性樹脂組成物に関し、特に、光フア
イバー被覆材料として好適である液状硬化性樹脂組成物
に関する。
〔従来の技術〕
光ファイバーに用いられるガラスファイバーは脆く損傷
し易いので保護、補強のために樹脂被覆が施されている
。光ファイバーの製造においてこの樹脂被覆の形成は、
ガラスファイバーの熱溶融紡糸直後に行なわれるので、
用いられる光フアイバー被覆材料には、常温で液状であ
って作業性が高いこと、硬化速度が高く生産性が良好で
あること等が要求される。
また、光ファイバーは多様な環境下で使用されるため、
低温(例えば−40℃)から高温(例えば60℃)の広
い温度範囲において伝送損失が小さいことが要求される
が、低温下では一般に被覆材料のヤング率が増加して光
ファイバーに圧縮応力が加わる結果伝送損失が増大する
ことが知られている。
これらの要求に対し、従来、硬化速度の大きい放射線硬
化型の液状被覆材料が種々提案され(例えば特開昭58
−223638号公報)でいるが、低温下においてヤン
グ率がなお高いという問題を有している。そこで低温下
においても低いヤング率を有する光フアイバー被覆材料
として可塑剤を配合したものが知られている(特開昭5
0−181170号公報)。
〔発明が解決しようとする問題点〕
しかし、前記特開昭60−181170号公報に記載の
可塑剤を含む被覆材料は、ガラスファイバーに対する密
着性が低いため保護、補強が不十分であり、高温下にお
いては可ワ剤が被覆から分離するという問題を有する。
一方、光ファイバーをその末端で接続する際には被覆を
一部剥離する必要があるので、被覆材料にはガラスファ
イバーからの適度の剥離性も求められるため、ガラスフ
ァイバーに対する密着性と剥離性とのバランスが良好な
樹脂被覆を形成することができる被覆材料が求められる
そこで、本発明の目的は、低温下においてもヤング率が
低く、光フアイバー被覆材料として用いた場合にガラス
ファイバーに対し適度の密着性と適度の剥離性を示す液
状硬化性樹脂組成物を提供することにある。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明は、 (a)  分子末端にモノエチレン性不飽和基を有する
数平均分子量2,000〜10,000のポリウレタン
60〜85重量% (bl  エステル構造のアルコール残基中に炭素原子
数7以上の非環式基を有し、そのホモポリマーのガラス
転移温度が−10〜−80’cである(メタ)アクリレ
ート化合物10〜39重量%および (C1重合開始剤0.1〜10重量% を含有してなり、 (al成分の総量の50〜95重量%がプロピレンオキ
シドおよびテトラヒドロフランを重量比(プロピレンオ
キシド:テトラヒドロフラン)10:90〜50:50
の割合で開環共重合させた構造(以下、「共重合体構造
」と称す)である液状硬化性樹脂組成物を提供するもの
である。
本発明の組成物に用いられる(al成分のポリウレタン
は、共重合体構造を(al成分の総量の50〜95重量
%含むことが必要であり、好ましくは60〜95重量%
、特に好ましくは80〜95重量%である。この割合が
50重量%未満であると、得られる組成物の保存安定性
が低下し固形物が析出し易くなり、また組成物の硬化物
の低温におけるヤング率が増加する。
本発明において(al成分のポリマーは、数平均分子量
が2.000〜10,000であり、好ましくは3,0
00〜8,000である。
数平均分子量が2000未満であると、硬化物の低温に
おけるヤング率が上昇し低温での光ファイバーの伝送損
失が増加する。一方、数平均分子量が10000を超え
ると組成物の粘度が上昇し、光ファイバーに組成物を被
覆する際の塗工性が悪化するので好ましくない。
(a)成分のポリマーの本発明の組成物中に占める割合
は60〜85重量%、好ましくは、60〜80M量%、
特に好ましくは60〜75重量%である。(al成分の
組成物中に占める割合が60重量%未満であると組成物
の硬化性が悪化し、また光ファイバーの被覆材料として
用いた場合に被覆のガラスファイバーに対する密着性お
よび機械的強度が低下する。一方、この割合が85重量
%を超えると組成物の粘度が上昇してガラスファイバー
への塗工性が悪化するとともに、得られる被覆のガラス
ファイバーからの葡1離性が悪くなる。
+a+成分のポリマーの製造は、例えば前記共重合体構
造を有するジオールと、ジイソシアネートとを反応させ
て得られる、イソシアネート基を有しウレタン結合によ
って結合された重合体のイソシアネート基に、水酸基を
有する(メタ)アクリル系化合物を反応させることによ
り行なうことができる。
上記製法に用いられる、前記共重合体構造を有するジオ
ールは、プロピレンオキシドおよびテトラヒドロフラン
を所望の割合で混合物を公知の方法により開環共重合さ
せることにより製造することができ、また、例えばPP
TG 4000 (採土ケ谷化学側製)  、PPTG
 2000(同)、ユニセーフD01800(日本油脂
(株)等の商品名で入手することができる。
上記製法に用いられるジイソシアネートとしては、2.
4−トルエンジイソシアネート、2.6−トルエンジイ
ソシアネート、■、3−キシレンジイソシアネート、1
,4−キシレンジイソシアネート、1.5−ナフタレン
ジイソシアネート、0−フ二二しンジイソシアネー1〜
、p−フェニレンジイソシアネート、3.3′−ジメチ
ル−4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、4
,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3′
−ジメチルフェニレンジイソシアネート、4.4’−ビ
フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビ
ス(4−シクロヘキシルイソシアネート)等が挙げられ
る。
水酸基を有する(メタ)アクリル系化合物としては、例
えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−
ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロ
キシオクチル(メタ)アクリレート、ならびに下記の一
般式(1)または(II)で表わされる化合物を挙げる
ことができる。
CIl□・C(R’ ) −C−0−CH2Cl1 z
iC−C1l zCHzCH2CHzcHzh011(
II) (ここで、R1は前記のおりであり、nは1〜5の整数
である) 上記の製法を実施する際には、前記共重合体構造がfa
l成分の総量の50〜95重景%となる範囲であれば、
必要に応して前記共重合体構造を有しないジオールを併
用することができる。そのようなジオールとしては、例
えば、前記共重合体構造を有しないポリエーテルジオー
ル、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール
、ポリカプロラクタムジオール等を挙げることができる
前記共重合体構造を有しないポリエーテルジオールとし
ては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げ
られ、さらに水酸基を1分子中に2個存する液状ポリブ
タジェンまたはこの化金物の水添物等を挙げることがで
きる。ポリエステルジオールとしては、例えばエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレング
リコール、ポリテトラメチレングリコール、1.6−ヘ
キサンジオール、ネオペンチルグリコール、1.4−シ
クロヘキサンジメタツール等の多価アルコールとフタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマー
ル酸、アジピン酸、セバシン酸等の多塩基酸とを反応し
て得られるポリエステルジオールが挙げられる。
ポ リカーボネートジオール ウレタン社製DN−980, DN−981, DN−
982, DN−983。
米国PPG社製PC−8000等が挙げられる。
また、ポリカプロラクトンジオールとしては、ε−カプ
ロラクトンと、エチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレング
リコール、ポリテトラメチレングリコール、1,6−ヘ
キサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4 −
シクロヘキサンジメタツール、1,4−ブタンジオール
等の2価のジオールとを反応させて得られるポリカプロ
ラクトンジオールが挙げられる。
次に、前記の製法の好ましい実施態様を示す。
前記共重合体構造を有するジオールの水酸基1当量あた
りのジイソシアネート化合物の使用量は、約0.5〜2
モルである。この反応においては、通常、ナフテン酸銅
、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ラウリル酸n
−ブチルスズ、トリエチルアミン等の触媒を反応物の総
量100重量部に対して0.01〜1重量部用いて反応
を行う。この反応における反応温度は、30〜80℃で
ある。
このようにして得られる中間生成物のイソシアネート基
に対して水酸基を有する(メタ)アクリル系化合物を反
応させるが、水酸基を有する(メタ)アクリル系化合物
の使用量は、該中間生成物のインシアネート基1当量に
対して約0.5〜2モルであり、その反応条件は、前記
の中間生成物をつくる反応条件と同様である。
本発明の組成物に用いられるfbl成分の(メタ)アク
リレート化合物は、エステル構造のアルコール残基中に
炭素数原子数7以上、好ましくは10〜100で、非環
式の1価または2価の基(以下、「非環式基」という)
を有するものである。この炭素数原子数が7未満である
と、硬化物の低温におけるヤング率が増加する。この非
環式基は、その構造中にエーテル結合、エステル結合、
アミド結合、チオエーテル結合、スルフオキシド結合、
アミノ基等を含有していてもよく、例えば、式: %式%) にこで、R2は炭素原子数2〜6のアルキレン基であり
、mは3〜16の整数である〕で表わされるポリエーテ
ル構造を有する基、式: %式% 〔ここで、R3およびR4は各々炭素原子数2〜7のア
ルキレン基であり、pは1〜I5の整数である〕 で表されるポリエステル構造を有する基等が挙げられる
さらに(bl成分の(メタ)アクリレート化合物には環
式基も含まれることが好ましい。
また、(bl成分の(メタ)アクリレート化合物は、(
メタ)アクリル酸残基部分に存在する二重結合の重合に
よりホモポリマーを製造した場合に、そのホモポリマー
のガラス転移温度が−10〜−80℃、好ましくは−2
0〜−70℃となるものである。
ホモポリマーのガラス転移温度が一10℃を超えると、
硬化物の低温におけるヤング率を増加させ、また、−8
0℃未満であると、硬化物の機械的強度が低下する。
このようなfbl成分の(メタ)アクリレート化合物の
分子量は、通常、200〜3,000程度の範囲である
(bl成分の(メタ)アクリレート化合物の具体例とし
ては、下記の式で表わされる化合物を挙げることができ
る。
〔ここで、m、R’ およびR2は前記のとおりで、R
5は水素原子または炭素原子数1〜12のアルキル基で
ある。〕 〔ここで、R1,Rffおよびpは前記のとおりである
〕     ・ 〔ここで、R1,R2およびpは前記のとおりであり、
R5は水素原子またはメチル基である〕、(bl成分の
(メタ)アクリレート化合物は一種単独で使用すること
ができるが、2種以上使用することが硬化速度を向上さ
せる上で好ましい。
(bl成分の(メタ)アクリレート化合物の本発明の組
成物中の割合は、10〜39重量%であり、特に20〜
39重量%が好ましい。この(bl成分の割合が10重
量%未満であると、得られる硬化物の低温におけるヤン
グ率が上昇し光ファイバーへ適用した際に伝送損失が増
加し、また39重量%を超えると組成物の硬化性が低下
する。
本発明の組成物に用いられる(C)成分としての光重合
開始剤としては、例えば、1−ヒドロキシシクロへキシ
ルフェニルケトン、2.2−ジメトキシ−2−フェニル
アセトフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、キ
サントン、フルオレノン、ヘンズアルデヒド、フルオレ
ン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾー
ル、3−メチルアセトフェノン、4−クロロヘンシフエ
ノン、4゜4′−ジメトキシベンゾフェノン、4,4′
−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイ
ンプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ヘン
シルジメチルケタール、1−(4−イソプロピルフェニ
ル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン
、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン
−1−オン、チオキサントン系化合物、2−メチル−1
−(4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルホリノ−
プロパン−1−オン、2,4.6−ドリメチルベンゾイ
ルジフエニルーフオスフインオキサイド等を挙げること
ができる。
本発明の組成物に使用される(C)成分としての熱重合
開始剤も特に限定されず、種々のものを使用することが
でき、例えば過酸化物、アゾ化合物を挙げることができ
、具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブ
チルパーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニト
リル等を挙げることができる。
これらの重合開始剤は1種または2種以上を組合わせて
用いられ、また光重合開始剤を用いる場合には、必要に
応じてアミン系化合物等の増感剤(重合促進剤)が併用
される。
これらの重合開始剤は、本発明の組成物に0.1〜10
重量%の範囲で配合される。
本発明の組成物には、前記(al〜(C1成分のほかに
、必要に応じてfb)成分以外の反応性希釈剤、老化防
止剤、重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、シラン
カップリング剤等を配合することができる。
(bl成分以外の反応性希釈剤としては、例えば、2−
ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート
、ブトキシエチルアクリレート、エチルジエチレングリ
コールアクリレート、2−エチルへキシルアクリレート
、シクロヘキシルアクリレート、フェノキシエチルアク
リレート、ジシクロペンタジェンアクリレート、ポリエ
チレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコ
ールアクリレート、メチルトリエチレングリコールアク
リレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチ
ルアミノエチルアクリレート、7−アミノ−3,7−シ
フチルオクチルアクリレート、アクリロイルモルホリン
、イソボルニルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート
、ポリプロピレングリコールメタクリレート、ジエチル
アミノエチルメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート
、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチ
レングリコールジアクリレート、1.4−ブタンジオー
ルジアクリレート、1.6−ヘキサンジオールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリオキシエチルアクリレート、ト
リメチロ−シフ ルプロパントリオキシプロビルアクリレート、ビニルピ
ロリドン、ビニルフェノール、アクリルアミド、酢酸ビ
ニル、ビニルエーテル、スチレン、ジメチルアクリルア
ミド、ジエチルアクリルアミド、ビニルカプロラクタム
、N、N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、オ
クチルアクリルアミド等を挙げることができる。
このようにして調製される本発明の組成物の粘度は、通
常、1000〜20000 cP/ 25℃、好ましく
は2000〜10000 cP/ 25℃であり、硬化
後のヤング率は、−40℃〜60°Cにおいて、通常、
0.01〜0.7kg/w2の範囲にある。
〔実施例〕
以下に本発明の実施例により具体的に説明する。
なお、以下において、部は重量部を意味する。
また、本発明においては、ホモポリマーのガラス転移温
度は以下の様にして測定した。
千ツマー95部にベンジルメチルケタール5部を熔解し
たものをガラス板上に厚さが200μになるように塗布
した後合計照射エネルギーがIJ/ cJに相当する紫
外線をメタルハライドランプを用いて照射し硬化物を得
、この硬化物のガラス転移温度をDSC2°C/min
て測定。
実施例1 攪拌機を備えた反応容器に、2.4−トリレンジイソシ
アナート81g1ジブチル錫ジラウレート1gおよび重
合禁止剤として2.6−ジt−ブチル−4−メチルフェ
ノール1gを仕込んだ。これに数平均分子量3700の
ポリオキシプロピレングリコール−ポリオキジテトラメ
チレングリコール、ランダム共重合体く採土ケ谷化学社
製、商品名PPTG4000) 861 gを、2時間
にわたって内湯を40〜50°Cにコントロールしなが
ら添加した。添加終了後、更に1時間40〜50°Cで
攪拌を継続した。その後、57gのヒドロキシエチルア
クリレートを内湯を40〜50℃に保持したまま添加し
、(C1成分である数平均分子量約4300のポリマー
(A−1)を得た。
ついで、ポリマー(A−1)  65部に(bl成分と
して、式: (ここで、mは平均値として4である)で表わされるア
クリレート化合物(東亜合成化学社製、商品名アロニソ
クス113、ホモポリマーのガラス転移温度−42℃)
25部、および式=(ここで、pは平均値として1であ
る)で表わされるアクリレート化合物(日本化薬社製。
商品名KAYARAD TC1105、ホモポリマーの
ガラス転移温度−65°C)10部、ならびにペンジル
メチルケタール5部を40〜50°Cで攪拌混合し、粘
度が8500cP/ 25℃の組成物を得た。
実施例2 (bl成分として、アロニソクスM113の代りに、式
: (ここで、pは平均値として2である)で表わされるア
クリレート化合物(日本化薬社製。
商品名KAYARAD R−629、ホモポリマーのガ
ラス転移温度−38℃)25部を使用した以外は、実施
例1と同様にして、粘度9,800 CP/ 25℃の
組成物を得た。
比較例1 攪拌機を備えた反応容器に、2.4−)リレンジイソシ
アナート97g、ジブチル錫ジラウレート1g、2.6
−ジーt−ブチル−4−メチルフェノール1gを仕込ん
だ。これに数平均分子量3000のポリテトラメチレン
グリコール(三菱化成工業社製、商品名PTMG 30
00) 835 gを約2時間にわたって内湯を40〜
50℃にコントロールしながら添加した。添加終了後、
更に、1時間、40〜50℃で攪拌を継続した。その後
、65gのヒドロキシエチルアクリレートを内温を40
〜50℃に保持したまま添加し数平均分子量約3600
のポリマー(B)を得た。
次いで、ポリマー(A−1)の代りにポリマー(B)を
65部用いた以外は、実施例1と同様にして粘度が12
000 cP/ 25℃の組成物を得た。
実施例3 ポリマー(A−1) 65部の代りに、ポリマー(八−
1)45部とポリマー(B)20部を用いた以外は、実
施例1と同様にして粘度が9200cP/ 25℃の組
成物を得た。
比較例2 アロニソクスM113の代りにフェノキシエチルアクリ
レート(ホモポリマーのガラス転移温度15’C)25
部を用いた以外は、実施例1と同様にして粘度が350
0cP/ 25°Cの組成物を得た。
試験 前記実施例および比較例で調製した組成物の特性を次の
ようにして評価した。結果を第1表に示す。
(1)ヤング率 組成物をガラス板上に、0.2Hの厚みに塗工した後、
その上から合計照射エネルギーがIJ/cJに相当する
紫外線をメタルハライドランプを用いて照射し、得られ
た硬化フィルムを幅6nの短冊状に切断し、試験長25
 w T: JIS K6911に基づく引張試験法で
、−50℃および23℃における硬化フィルムのヤング
率を測定した。
(2)保存安定性 組成物を、温度を5℃に設定した恒温槽に10日間放置
後、結晶の析出も失透現象も認められない場合を可と評
価し、いずれか一方でも認められた場合を不可と評価し
た。
(3)密着性 組成物を石英板上に硬化後の厚さが0.21■となるよ
うに塗布した後、その上に合計照射エネルギーがIJ/
cJに相当する紫外線をメタルハライドランプを用いて
照射し、硬化皮膜を得た。
石英板上の皮膜を幅1 cmのテープ状に石英板上に残
し硬化皮膜の一端を石英板に対して垂直方向に引張って
剥離させ、剥離に要する力を測定しその平均値を硬化皮
膜の石英板に対する密着性として評価した。
(4)剥離性 光ファバー線引装置を用いて石英棒を2000℃に加熱
し、線引速度60m/minで線引作業を行ない、径1
25μmの石英ファイバーを製造し、次に組成物を線引
直後のファイバーに塗布し、出力3kWの紫外線ランプ
により、紫外線を照射して、硬化させた。
被覆材料は、完全に硬化しており平均膜厚80μmの均
一な皮膜を得た。
このようにして製造した被覆ファイバーを図1に示す装
置を用い、被覆ファイバー試料1の2箇所に円筒状の治
具2,2′を瞬間接着側3で固定し、治具2,2′をそ
れぞれ装置のあご4.4′に固定し、上のあご4を引張
速度5Qm/minで引上げて引張試験を行なった。測
定されるカー伸A びは図2に例示するパターンの曲線を描く。被覆層破断
直後の被覆層/ガラス界面の摩擦力は図2に示される曲
線のプラト一部分として求められる。
これを剥離性の指標とした。
C発明の効果〕 本発明の液状硬化性樹脂組成物は、硬化性、保存安定性
、塗工等の作業性に優れており、また硬化により得られ
る硬化物は耐熱性、耐加水分解性等に優れたものである
。特に、低温〜常温においてヤング率が小さいことから
光フアイバー被覆材料として用いた場合に光ファイバー
の伝送損失が広い温度範囲において小さいとともに、ガ
ラスファイバーとの間に適度の密着性と’tJIH性を
示し、光フアイバー被覆材料として優れたものである。
【図面の簡単な説明】
図1は、実施例において被覆の剥離性測定に用いた治具
。 図2は、実施例における被覆の剥離性測定試験における
摩擦力測定の説明図。 代理人 弁理士  岩見谷  周 志 図1 図2

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (a)分子末端にモノエチレン性不飽和基を有する数平
    均分子量2,000〜10,000のポリウレタン60
    〜85重量% (b)エステル構造のアルコール残基中に炭素原子数7
    以上の非環式基を有し、そのホモポリマーのガラス転移
    温度が−10〜−80℃である(メタ)アクリレート化
    合物10〜39重量%および (c)重合開始剤0.1〜10重量% を含有してなり、 (a)成分の総量の50〜95重量%がプロピレンオキ
    シドおよびテトラヒドロフランを重量比(プロピレンオ
    キシド:テトラヒドロフラン)10:90〜50:50
    の割合で開環共重合させた構造である液状硬化性樹脂組
    成物。
JP62146824A 1987-06-12 1987-06-12 光ファイバー被覆材料 Expired - Lifetime JP2547021B2 (ja)

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