JPH0359017A - 液状硬化性結束用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、液状硬化性結束用樹脂組成物に関し、特に光
ファイバーその他を結束する結束材料として好適である
液状硬化性結束用樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、樹脂による１次および２次被覆の施された光フア
イバー素線を実用に供するために、平面上に複数本、例
えば４本並べ、結束材料で固めて断面を長方形のテープ
状構造にした、いわゆるテープ構造心線をつくることが
知られている。光フアイバー素線をこのように束ねて、
テープ構造心線をつくるための結束材料はバンドリング
材と称されている。またこうして得られた、例えば４心
テ一プ構造心線２本を結束して８心テープ構造心線を製
造することが提案されている。

〔発明が解決しようとする課朋〕

このような光フアイバー用の結束材料として用いられる
硬化性樹脂には、硬化速度が速く生産性の良いこととと
もに、得られる硬化物の低温におけるヤング率が低いこ
とを初めとして、硬化物が十分な強度および柔軟性を有
すること、広い温度範囲において物性の変化の少ないこ
と、物性の経時変化が少なく長期信頼性に優れること、
酸・アルカリ等に対し耐薬品性に優れること、吸湿性、
吸水性が低いこと、表面が平滑で摩擦係数が小さいこと
等の特性が求められる。

さらに、該結束材料には、次に示すような素線または心
線分離操作性が要求される。

すなわち、光ファイバーを接続する際には、テープ構造
心線から素線を一本一本分離する操作が必要であるので
、この操作を円滑に行うことができるように、結束材料
に、素線の分離が容易であり、しかも分離後の素線上に
結束材料の残渣が生じない性質が要求される。４心テー
プ構造心線の場合には、さらに心線間の分離が同様に容
易であり、かつ心線上に結束材料が剥がれ残らないこと
が求められる。

このように結束材料が被結束物から比較的容易に剥離で
き、被結束物を容易に分離できる性能は、光フアイバー
用結束材料に限らず、種々の用途においても求められる
ことが多い。例えば、２つの構造材を接着または溶接す
るために仮止めに結束する場合、商品が消費者に届くま
での間の部品同士を仮に結束しておく場合等、−次的ま
たは半永久的な結束を行う際にかかる性質が求められる
ことが多い。

しかしながら、従来上記の要求特性を兼ね備えた結束材
料は知られていない。

そこで、本発明の目的は、被結束物からの分離が容易で
、しかも分離時に被結束物上に結束材料の残渣が生じな
い結束材料を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、前記の課題を解決するものとして、（ａ）　
　エチレン性不飽和基を有するポリエーテルポリウレタ
ン、 （ｂ）　　そのホモポリマーのガラス転移温度が−２０
〜−８０″Ｃである（メタ）アクリレートモノマー 、（ｃ）３官能以上の多官能性（メタ）アクリレートモ
ノマー、および （ｄ）　　重合開始剤 を含有してなる液状硬化性結束用樹脂組成物を提供する
ものである。

本発明の（ａ）成分であるエチレン性不飽和基を有する
ポリエーテルポリウレタン（以下、単に「ポリエーテル
ポリウレタン」という）は、例えば下記の方法により製
造することができる。

製法１ ポリエーテルジオールとジイソシアネートとを反応させ
て得られる中間生成物の官能基に、エチレン性不飽和基
含有化合物を反応させる方法。

製法２ ジイソシアネートとエチレン性不飽和基含有化合物を反
応させて得られる中間生成物の官能基にポリエーテルジ
オールを反応させる方法。

製法３ ジイソシアネート、ポリエーテルジオールおよびエチレ
ン性不飽和基含有化合物を同時に反応させる方法。

製法４ ポリエーテルジオールに対し１分子中にイソシアネート
基とエチレン性不飽和基を含有する化合物を反応させる
方法。

製法１〜４で用いられるポリエーテルジオールとしては
、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチ
レンオキシドテトラヒドロフラン、置換テトラヒドロフ
ラン、オキセタン、置換オキセタン、テトラヒドロピラ
ンおよびオキセパンから選ばれる少なくとも１種の化合
物を開環（共）重合することにより得られるものを挙げ
ることができる。具体的には、ポリエチレングリコール
、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール
、ポリテトラメチレングリコール、プロピレンオキシド
とテトラヒドロフランの共重合体であるポリエーテルジ
オール、エチレンオキシドとテトラヒドロフランとの共
重合体であるポリエーテルジオール、メチルテトラヒド
ロフランとテトラヒドロフランとの共重合体であるポリ
エーテルジオール等を挙げることができる。

これらのポリエーテルジオールは、例えばユニセーフＤ
Ｃ１１００、ユニセーフ１８００　、ユニセーフＤＣＢ
　１１００、ユニセーフＤＣ８１８００（以上、日本油
脂■製）　、　　ＰＰＴＧ　４０００．　ＰＰＴＧ　２
０００　、ＰＰＴＧ　１０００　。

ＰＴＧ　２６００、ＰＴＧＬ　３０００　、ＰＴＧＬ　
２０００　、ＰＴＧＬ　１０００（以上、保土谷化学■
製）　、　ＥＸＥＮＯＬ　４０２０、ＥＸＥＮＯＬ　３
０２０　、ＥＸＥＮＯＬ　２０２０　、ＥＸＥＮＯＬ　
１０２０　　（以上、旭硝子側製）　；　ＰＴＭＧ　３
０００　、ＰＴＭＧ　２０００、ＰＴＭＧ　１０００　
　（以上、三菱化成■製’）　；　ＰＢＧ　１０００゜
ＰＢＧ　２０００．　ＰＢＧ　３０００　（第一工業製
薬■製）等の商品名で市販品として入手することもでき
る。

製法１〜４においては、上記のポリエーテルジオールは
１種単独でも２種以上を組合せても用いることができる
。

なお、前記の製法１〜４においては、上述のポリエーテ
ルジオールに、必要に応じてこれら以外のジオールおよ
び／またはジアミンを併用することもできる。

このような必要に応じて用いることができるジオールと
しては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネ
オペンチルグリコール、スピログリコール、トリシクロ
デカンジメタツール、ビスフェノールＡのアルキレンオ
キサイド付加体、ビスフェノールＦのアルキレンオキサ
イド付加体等のモノマージオール；ポリエステルジオー
ル、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジ
オール、および水酸基を１分子中に２個有する液状ポリ
ブタジェンまたはこの化合物の水添物等のオリゴマージ
オールまたはポリマージオールを挙げることができる。

上記のオリゴマーおよびポリマーのジオールをさらに具
体的に説明する。前記ポリエステルジオールとしては、
例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、
プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テ
トラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタツール等の多価アル
コールと、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マ
レイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸等の多
塩基酸とを反応させて得られるポリエステルジオールを
挙げることができる。ポリカーボネートジオールとして
は、例えばＤＮ−９８０，０Ｎ−９８１、ＤＮ−９８２
、ＤＮ−９８３（以上、日本ポリウレタン■製）；ｐｃ
−８０００（米国ＰＰＧ社製）等の商品名で入手できる
ポリカーボネートジオールを挙げることができる。ポリ
カプロラクトンジオールとしては、例えばε−カプロラ
クトンと、エチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコール、１，６−ヘキサ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、１．４−シクロ
ヘキサンジメタツール、１，４−ブタンジオール等の２
価のジオールとを反応させて得られるポリカプロラクト
ンジオールを挙げることができる。

これらの必要に応じて用いられるポリエーテルジオール
以外のジオールも、１種単独でも２種以上を組み合わせ
て用いることもできる。

これらのポリエーテルジオール以外のジオールは、本発
明の効果が失われない程度、例えば前記ポリエーテルジ
オールとの合計量の０〜５０重１％となる範囲で用いら
れる。

また必要に応じて用いられる前記ジアミンとしては、例
えばエチレンシアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキ
サメチレンシアミン、ｐ−フェニレンシア電ン、４．４
′−ジアミノジフェニルメタン；ヘテロ原子を含むジア
ミン；ポリエーテルシアごン等を挙げることができる。

これらのジアミンも、１種単独でも２種以上を組合せて
用いてもよい。

これらのジアミンは、本発明の効果が失われない程度、
例えば前記ポリエーテルジオールとの合計量の０〜３０
重量％となる範囲で用いられる。

上記製法１〜３で用いられるジイソシアネートとしては
、例えば２．４−トルエンジイソシアネート、２．６−
トルエンジイソシアネート、１，３−キシレンジイソシ
アネート、■、４−キシレンジイソシアネート、１，５
−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソ
シアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３．３
′−ジメチル−４４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、４．４′ジフエニルメタンジイソシアネート、３
，３′−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４
′−ビフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、２，２．４−トリメチルへキサメチレ
ンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、
水添ジフェニルメタンジイソシアネート等を挙げること
ができる。これらのジイソシアネートの中でも好ましい
ものとしては、例えば２，４−トルエンジイソシアネー
）、２．６−）ルエンジイソシアネート、２，２．４−
　）リメチルへキサメチレンジイソシアネート、水添ジ
フェニルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソ
シアネート等を挙げることができる。これらのジイソシ
アネートは、１種単独でも２種以上を組みあわせても用
いることができる。

上記製法１〜３で用いられるエチレン性不飽和基含有化
合物としては、例えば水酸基、アミノ基、カルホキシル
基、酸ハライド基、エポキシ基等の基を有するエチレン
性不飽和基含有化合物を挙げることができる。

これらのエチレン性不飽和基含有化合物を具体的に説明
すると、まず、水酸基を有するエチレン性不飽和基含有
化合物としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート
、ペンタエリスリトールトリ　（メタ）アクリレート、
グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリ
トールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、１
．４−ブタンジオールモノ　（メタ）アクリレート、４
−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１
，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネ
オペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールブロバンジ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールエタンジ（メタ）アクリレート；アルキルグリシ
ジルエーテル、アリールグリシジルエーテル、グリシジ
ル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と
（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物
；下記式で表わされる（メタ）アクリレート １ （式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、ｎは１
〜５である）； Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキ
シエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニル
スルフィド等を挙げることができる。

アミノ基を有するエチレン性不飽和基含有化合物として
は、例えばアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミド等を挙げ
ることができる。

カルボキシル基含有エチレン性不飽和化合物としては、
（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ
エチルコハク酸、２−　（メタ）　７クリロイルオキシ
エチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチ
ルへキサヒドロフタル酸等が挙げられる。

酸ハライド基含有エチレン性不飽和化合物としては、（
メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アクリル酸ブロ
マイド等が挙げられる。

エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物としては、グリ
シジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテ
ル、ビニルグリシジルエーテル等が挙げられる。

製法４で用いられるイソシアネート基とエチレン性不飽
和基を含有する化合物としては、例えばビニルイソシア
ネート、イソプロペニルイソシアネート、アリルイソシ
アネート、イソシアナートエチル（メタ）アクリレート
：下記式で表わされる化合物を挙げることができる。

ＨｚＣ＝ＣＣＮＣＯ Ｒ１ （式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基である）次に上
記製法１の好ましい実施態様を示す。

ポリエーテルジオールとジイソシアネートとの反応にお
いては、ポリエーテルジオールの水酸基ｌ当量当りジイ
ソシアネートは約０．５〜２モルの割合で用いられる。

この反応においては、通常、ナフテン酸銅、ナフテン酸
コバルト、ナフテン酸亜鉛、ラウリル酸ｎ−ブチルスズ
、トリエチルアミン、ジアザビシクロオクタン等の触媒
が反応物の総量１００重量部に対して０．０１〜１．０
重量部用いられ、反応温度は、０〜８０℃である。

このようにして得られる中間生成物の官能基に対してエ
チレン性不飽和基含有化合物を反応させるが、エチレン
性不飽和基含有化合物の使用量は、該中間生成物の官能
基１当量に対して約１モルであり、その反応条件は、前
記の中間生成物を製造する際の反応条件と同様である。

次に上記製法２の好ましい実施態様を示す。

ジイソシアネートとエチレン性不飽和基含有化合物との
反応においては、ジイソシアネート１モルに対してエチ
レン性不飽和基含有化合物約１モルを製法１と同様の反
応条件で反応させる。こうして得られる中間生成物の官
能基１当量に対してポリエーテルジオールをその水酸基
が約１当量となるように使用し、製法１と同様の反応条
件で反応させる。

次に上記製法３の好ましい実施態様を示す。

ポリエーテルジオール１モルに対してジイソシアネート
０．５〜２モルおよびエチレン性不飽和基含有化合物０
．５〜２モルを、製法１と同様の反応条件で反応させる
。

上記製法１〜３の実施に際しては、ジオールに対して三
官能以外のポリオール、ジイソシアネートに対して三官
能以外のポリイソシアネートを生成物がゲル化しない程
度に併用することができ、通常、その併用量は、ジオー
ルまたはジイソシアネート１００重量部に対して５〜３
０重量部である。ここにおける三官能以外のポリオール
としては、例えばグリセリンとプロピレンオキサイドの
付加生成物、グリセリン、１．２．３−ペンタントリオ
ール、１，２．３−ブタントリオール、トリ（２−ヒド
ロキシポリオキシプロビル）ポリシロキサン、ポリカプ
ロラクトントリオール、ポリカプロラクトンテトラオー
ル、１分子中に２個を超える数の水酸基を有する液状ポ
リブタジェンまたはこの化合物の水添物等を挙げること
ができる。また、三官能以外のポリイソシアネートとし
ては、例えばポ１，１メチレンポリフェニルイソシアネ
ート、トリフェニルメタン４．４’　、４”−トリイソ
シアネート等を挙げることができる。

次に上記製法４の好ましい実施態様を示す。

ポリエーテルジオール１モルに対して、イソシアネート
基とエチレン性不飽和基とを含有する化合物２モルを、
製法１と同様の反応条件で反応させる。

さらにこれら製法１〜４においては、それらにおける合
成反応に関与しないモノマーを希釈用溶媒として使用し
てもよい。

（ａ）１分のポリエーテルポリウレタンの数平均分子量
は、通常、１０００〜１００００　、好ましくは３００
０〜８０００である。

本発明のｍ放物において、（ａ）成分の占める割合は好
ましくは２０〜７０重量％、さらに好ましくは２５〜６
０重量％である。（ａ）成分の組成物中に占める割合が
２０重量％未満であると充分な硬化性が得られない。７
０重量％を超えると、硬化物にゴム弾性が発現し、組成
物を例えば光ファイバーの結束した２つのテープ構造心
線の結束に用いた場合に、これらのテープ構造心線の分
離作業時に結束材層が伸長し分離作業がしにくくなる。

本発明の組成物に用いられるい）成分であるそのホモポ
リマーのガラス転移温度が−２０〜−８０°Ｃである（
メタ〉アクリレートモノマー（以下、単に「（メタ）ア
クリレートモノマー」という）としては、例えばテトラ
ヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチ
ル（メタ）アクリレ−ト、エチルジエチレングリコール
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ〉ア
クリレート、ポリエチレングリコールモノ　（メタ）ア
クリレート、ポリプロピレングリコールモノ　（メタ）
アクリレート、メチルトリエチレングリコール（メタ）
アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ｔ−ブ
チル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ〉アクリ
レート、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ
）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレートお
よび下記式（ｒ）〜（Ｉ［）で表わされる化合物を挙げ
ることができる。

（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は
炭素原子数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基で
あり、Ｒ３は水素原子または炭素原子数１〜１２、好ま
しくは１〜９のアルキル基であり、ｍは０〜１２、好ま
しくは１〜８である。）（式中、Ｒ１は前記のとおりで
あり、Ｒ４は炭素原子数２〜８、好ましくは２〜５のア
ルキレン基であり、ｐは１〜８、好ましくは１〜４であ
る。）ｎ’ｌ　　Ｒ５ （ＩＩＩ） （式中、ｎｌ、　Ｒ４およびｐは前記のとおりであり、
Ｒ５は水素原子またはメチル基である）これらの中では
、式（１）および（ＩＩ）の化合物、ならびにラウリル
アクリレートが特に好ましい。

また、この（ｂ）を分の（メタ〉アクリレートモノマー
は、例えばアローニクスＭ１１３、同Ｍ１１４、同１１
７、同Ｍ１０２、同Ｍ１０１、同Ｍ１１１、同Ｍ１２０
　（以上、東亜合成化学製）　、　ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｔ
Ｃ１１０５、同ＴＣ１２０Ｓ　、同Ｒ６４４、同Ｒ６２
９（以上、日本化薬製）ニライトアクリレ−）　Ｌ−Ａ
、同Ｓ−Ａ、同８０−Ａ　、同ＥＣ−Ａ　、同ＭＴＧ−
Ａ、同ＤＰＭ−Ａ　（以上、共栄社油脂製）　；　５Ｒ
−３９５、同４４０、同２５６、同３３５（以上、ＳＡ
ＲＴＯＭＥＲ社製）等の商品名で入手することができる
。

本発明の組成物に占める（口）成分の割合は４〜４０重
量％が好ましく、特に６〜２４重量％が好ましい。

（ｂ）成分の占める割合が４重量％未満であると、組成
物から得られる硬化物が固くなり過ぎ、光ファイバーの
テープ構造心線の結束に用いられた場合に、心線分離が
困難になる。また低温におけるヤング率が高くなり好ま
しくない。（ｂ）成分の占める割合が４０重量％を超え
ると、硬化性が損なわれる上に、組成物から得られる硬
化物の破断伸びが大きくなり、例えば光ファイバーのテ
ープ構造心線の結束材料として用いると、心線分離の際
に結束材層が伸長し分離作業性が悪くなりやすい。さら
に硬化物表面に粘着性が出るため、結束材料に要求され
るポリエチレンに対する摩擦係数、および結束材同士の
摩擦係数が上昇しやすくなる。

本発明の組成物に用いられる、（ｃ）成分である３官能
以上の多官能性（メタ）アクリレート（以下、単に「多
官能性（メタ）アクリレート」という）としては、例え
ばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、
エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）ア
クリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）
アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシ
ペンタ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）ア
クリロキシエチル）イソシアヌレート等を挙げることが
できる。

、（ｃ）成分の３官能以上の多官能性（メタ）アクリレ
ート（以下、「多官能性（メタ）アクリレートｊという
）は、例えば、ＦＡ７３１Ａ　（日立化成工業製）；ア
ローニクスＭ３１５、Ｈ３２５、Ｍａ２Ｏ、旧６０、旧
０５、Ｍ４５０　（東亜合成化学工業製）　；　ＫＡＹ
ＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ、　Ｄ−３１０、Ｄ−３２０、Ｄ−
３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−
６０、ＤＰＣＡ−１２０（日本化薬製）　；　Ｐｈｏｔ
ｏｍｅｒ４０７２．４１４９　（サンノブコより市販）
等の商品名で入手することができる。これらの中でも、
ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＣＡ−６０、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ　
＋Ｈ４９等が好ましい。

本発明の組成物における、（ｃ）成分の多官能性（メタ
）アクリレートの割合は、好ましくは１５〜７５重量％
であり、さらに好ましくは２０〜６８重景％である。こ
の割合が１５％未満であると、組成物から得られる硬化
物の硬度が低下しするとともにゴム弾性が強まる。その
ため、この組成物を光ファイバーのテープ構造心線の結
束に用いた場合、結束した２つのテープ構造心線を分離
する作業において、結束材層が伸長し、分離作業性が悪
化する。、（ｃ）成分の占める割合が７５重量％を超え
ると、組成物から得られる硬化物の硬度が高まりすぎ、
上記結束材層が破断しにくくなる。また得られる組成物
が、硬化時の収縮率が大きいものとなり、またテープ構
造心線への接着性が悪くなりやすい。

なお、本発明の組成物には、（ｂ）成分および、（ｃ）
成分以外のビニル基または（メタ）アクリロイル基を有
するモノマーを混合してもよい。このようなモノマーと
しては、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプ
ロラクタム、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリ
ロイルモルホリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルア
クリルアミド、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチル
ヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ドデ
シルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチルビニ
ルスルフィド、ブチルビニルスルフィド、フェニルビニ
ルスルフィド等のビニルスルフィド類；ビニルウレタン
類；ビニルウレア類；フェノキシエチル（メタ）アクリ
レート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロ
ペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、エ
トキシ変性ビスフェノールＡ・ジ（メタ）アクリレート
、Ｅリレンジイソシアネートのヒドロキシエチルアクリ
レート２付加体、イソホロンジイソシアネートのヒドロ
キシエチルアクリレート２付加体等を挙げることができ
る。市販品としては、例えばコヒマ−ＵＶ　５Ａ−１０
０２、ＥＡ−１３７０（三菱油化型）；ビスコ−ドア０
０　（大阪有機型）　、　ＢＰ−２１１！ＡＳＢＰ−２
ＰＡ。

ＢＰ−４ＰＡ　（共栄社油脂製）　；　ＫＡＹＡＲＡＤ
　ＨＸ−２２０ＳＨＸ−６２０、Ｒ−７１２、Ｒ−６０
４、Ｒ−１６７、ＨＢＡ−２４０Ｐ、　ＨＢＡ〜０２４
Ｅ、　Ｒ−５２６（日本化薬製）等を挙げることができ
る。

本発明の組成物に用いられる（ｄ）成分の重合開始剤と
しては、例えば光重合開始剤および熱重合間□始剤を用
いることができる。光重合開始剤の具体例としては、１
−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２．２−
ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、アセトフヱ
ノン、ベンゾフェノン、キサントン、フルオレノン、ベ
ンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフ
ェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノ
ン、４−クロロベンゾフェノン、４，４′−ジメトキシ
ベンゾフェノン、４．４’　−ジアミノベンゾフェノン
、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベン
ゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１
−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２
−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メ
チル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−
１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ
−プロパン−１−オン、２．４．６−トリメチルベンゾ
イルジフエニルフオスフインオキサイド、チオキサント
ン系化合物、光カチオン系化合物、可視光増感系のカン
フアーチノン、スルホン酸系化合物、ジアリルヨウ素塩
、ポリシラン系化合物等が挙げられ、特に好ましくはｌ
−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、ベンジル
ジメチルケタノール、２−メチル−１−（４−（メチル
チオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オ
ン、２．４．６−トリメチルベンゾイルジフエニルフオ
スフインオキサイド等を挙げることができる。光重合間
始剤は、例えばＩｒｇａｃｕｒｅ　１８４、（チバガイ
ギー製）等の商品名で入手することができる。

重合開始剤の具体例としては、無機過酸化物、例えば過
酸化水素、過硫酸塩（カリウムあるいはアンモニウム塩
）等；アゾ・ビス・ニトリル、例えば２，２′−アゾ・
ビス・イソブチロニトリル、２．２′−アゾ・ビス・プ
ロピオニトリル、２．２′−アゾ・ビス・バレロニトリ
ル等；アゾおよびジアゾ化合物、例えばシアシアミノベ
ンゼン、ニトロソアシルアリルアミン類、アゾチオエー
テル類、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム塩等；有機過
酸化物、例えば過酸化ベンゾイル、核置換過酸化ベンゾ
イル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、ケトン過酸
化物、キュメン・ハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチル
−ハイドロパーオキサイド、ジー１−ブチル・過酸化物
等；スルフィン酸、例えば芳香族スルフィン酸類、１−
アルカン・スルフィン酸類等を挙げることができる。

これらの重合開始剤は、１種単独でも２種以上を組み合
わせても用いることができる。

光重合開始剤を用いる隙には、必要に応じて本発明の効
果を妨げない範囲でアミン系化合物等の増感剤（光重合
促進剤）を併用することができる。

本発明の組成物における（ｄ）成分の重合開始剤の割合
は、通常、０．ｌ〜１０重量％、好ましくは１〜５重景
％である。

本発明の組成物には、さらに、必要に応じて各種添加剤
、例えば老化防止剤、保存安定剤、光安定剤、紫外線吸
収剤、界面活性剤、レベリング剤、着色剤、アミン類、
シランカップリング剤、フィラー、重合度調節剤等を混
合することができるが、その使用量は、通常、各々１０
重景％以下である。

前記老化防止剤としては、例えばフェノール系老化防止
剤、例えばジｔ−ブチルーＰ−メチルフェノールやチバ
ガイギー社製ＩＲＧＡＮＯＸ　２５９．１０１０゜１０
７６．１０３５等、アミン系老化防止剤、例えばＰ−フ
ェニレンジアξン誘導体、Ｎ、Ｎ’　−ジーｓｅｃ　−
ブチル−ｐ−フェニレンシアミン等、リン系老化防止剤
、例えばトリフェニルフォスファイト、トリスノニルフ
ェニルフォスファイトトリス（２，４−ジーｔｅｒ　ｔ
−ブチルフェニル）フォスファイト等、硫黄系老化防止
剤、例えばジラウリル−３，３′チオジプロピオネート
、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル
−チオプロピオネート）、２−メルカプトベンゾイミダ
ゾール等、複合系老化防止剤、例えば住友化学製Ｓｕｍ
ｉｌｉｚｅｒ　ＭＰＳＢＰ　　（商品名）等を挙げるこ
とができる。

前記保存安定剤としては、例えばハイドロキノン、メト
キシハイドロキノン、フェノチアジン等を挙げることが
できる。

前記光安定剤としては、ヒンダードアミン類、例えばサ
ノールＬＳ　７７０．７６５．２６２６　（三共製）　
、　ＴＩＮ［ＪＶｒＮ　２９２．１４４．６２２ＬＤ　
　（チバガイギー製）　；　ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＥ　　
９４４ＬＤ　、　９４４ＦＬ　、　１１９ＦＬ　；Ｓｕ
ｍｉｓｏｒｂ　ＴＭＯ６１，５００（住友化学製）等を
挙げることができる。

紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン系、ベン
ゾトリアゾール系、ベンゾエート系、シアノアクリレー
ト系のものが挙げられ、市販品としては、ＴＩＮＵＶＩ
Ｎ　、　Ｐ　、２３４．３２０　、３２６．３２７．３
２Ｂ　、２１３　　（チバガイギー製）　；　　Ｓｕ＋
５ｉｓｏｒｂ１１０．１３０．１４０．２００．２５０
．３００．３２０．３４０．３５０．４００　　（住友
化学製）；ジ−ソーブ２０１．２０２．５０１．６１２
　ＮＯ（シブロ化威製）等を挙げることができる。

前記界面活性剤およびレベリング剤としては、例えば脂
肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンス
ルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、ポ
リオキシエチレン、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセ
リン脂肪酸エステル、アルキルアミン塩、第４級アンモ
ニウム塩、アルキルベタイン、アミンオキサイド等が挙
げられ、市販品としては、エマールＯ、ネオペックスＮ
α２５、ペレックスＮＢ、デモールＮ、デモールＰ１エ
マルゲン、レオドール、エキセル、エマノーン、ア旦−
ト（以上、花王製）　；　５Ｈ３７４９，５ｌ１３７７
１．５Ｈ１９０、Ｓ！１１９３　、Ｓｌ＋２８ＰＡ、　
２９Ｐ＾、３０ＰＡ（）−レシリコーン製）　；　Ｆｌ
ｕｏｒａｄ　Ｆｅ１２．９８．４３０　、ＦＸ−１３，
１４，１８９（３Ｍ社製）等を挙げることができる。

前記アミン類としては、例えば、脂肪族芳香族アミンと
して、例えばジエ、チルアごン、トリエタノ−ルアξン
、Ｎ−メチルジェタノールアミン、トリエチルアミン、
ジブチルアミン、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミ
ン、α−ナフチルアくン、バラフェニレンシアくン等を
挙げることができる。

前記シランカップリング剤としては、例えばＴ−メルカ
ブトプロビルトリメトキシシラン、Ｔ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−ア旦ノブロビルトリ
メトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン等を挙げることができる。

フィラーとしては、有機フィラー、例えばポリエチレン
パウダー、ボリスチレンパウター、ポリメチルメタクリ
レートパウダー、ＭＢＳパウダーＡＢＳパウダー、ナイ
ロンパウダー等；無機フィラ、例えばシリカパウダー、
炭酸カルシウムパウダー、タルク、ガラスファイバー、
カーボンファイバー、マイカ、好ましくはタルク等を挙
げることができる。

前記重合度調節剤としては、例えばメルカプタン類、臭
化炭素類、ジスルフィド類、テルペン類等を挙げること
ができる。

本発明の組成物は、以上説明した諸成分を所定の割合で
配合することにより調製される。この組成物の粘度は、
通常、２５°Ｃにおいて１０００〜２００００ｃＰ、好
ましくは１５００〜１００００　ｃＰである。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

なお、以下において１部」は重量部を意味する。

また、（ｂ）ｔｃ分の（メタ）アクリレートモノマーの
ホモポリマーのガラス転移温度は下記の方法により測定
されたものである。

ガース−２の２ モノマー９５部に、ペンジルメチルケタール５部を溶解
したものをガラス板上に厚さが２００μｍとなるように
塗布した後、メタルハライドランプを用いて照射エネル
ギーがＩＪ／ｃ＋＋ｆに相当する紫外線を照射して硬化
させ、得られた硬化物のガラス転移温度をＤＳＣを用い
て２°（／ｗｉｎの昇温速度で測定する。

製造例１ 反応容器に、２．４−）リレンジイソシアネート６７４
ｇ、ジブチル錫ジラウレート５ｇおよび２．６−ジｔ−
ブチル−４−メチルフェノール１ｇを仕込んだ。これに
数平均分子１２０００のポリテトラメチレングリコール
（三菱化成工業■、　ＰＴＭＧ　　２０００）３８７６
　ｇを３時間にわたって内温を６０〜７０″Ｃに保ちな
がら添加した。

ポリテトラメチレングリコールの添加終了後、さらに６
０〜７０’Ｃで約１時間撹拌を継続した。

その後、内温を６０〜７０°Ｃに保持したまま２−ヒド
ロキシエチルアクリレート４５０ｇを１時間にわたって
添加し、さらに３時間内温を６０〜７０°Ｃに保持した
のち反応を終了させた。

得られたポリエーテルポリウレタンを、以下ＰＵ−１と
称する。

製造例２ 反応容器に、２．４−　）リレンジイソシアネート１７
７６　ｇ、ジブチル錫ジラウレート５ｇ、２．６−ジｔ
−ブチルメチルフェノール１．５ｇおよびトリシクロデ
カンジメタツールジアクリレート１２５０　ｇを仕込ん
だ、これに数平均分子量４００のビスフェノールＡエチ
レンオキシド付加物（日本油脂型、ＤＡ４００　）　２
０４１ｇを２時間にわたって内温を６０〜７０℃に保ち
ながら添加した。

ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物の添加後、６
０〜７０℃でさらに約１時間撹拌を続けた。その後、内
温を６０〜７０℃に保持したまま２−ヒドロキシエチル
アクリレート１１８４ｇを１時間にわたって添加し、そ
の後内温を６０〜７０°Ｃに３時間保持したのち反応を
終了させ、ポリエーテルポリウレタンとトリシクロデカ
ンジメタツールジアクリレートからなる混合物（混合重
量比４；１〉を得た。

得られた混合物中のポリエーテルポリウレタン成分を、
以下ＰｔＪ−２と称する。

製造例３ ポリテトラメチレングリコールの代りに数平均分子ｆｆ
１２０００のポリカプロラクトンジオール（ダイセル製
、プラクセル２１２ＡＬ）を用いた以外は製造例１と同
様にしてポリカプロラクトンポリウレタンを製造した。

得られたポリカプロラクトンポリウレタンを、以下ＰＵ
−３と称する。

製造例４ 反応容器にトリシクロデカンジメタツールジアクリレー
ト１１５５ｇ、　　２．４−トリレンジイソシアネート
１６４８　ｇ、ジブチル錫ジラウレート４ｇおよび２．
６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノール１ｇを仕込ん
だ。これにヒドロキシエチルアクリレ−）　２１９７　
ｇを、内温５０°Ｃに保ちながら添加した。添加終了後
、内温を６０〜７０″Ｃに保持したまま３時間撹拌を継
続したのち反応を終了させた。

得られた混合物は、トリレンジイソシアネート１モルに
ヒドロキシエチルアクリレートが２モル反応したビニル
ウレタンとトリシクロデカンジメタツールジアクリレー
トのｌＯ：３重量比の混合物であることがゲルバーミニ
エーシゴンクロマトグラフィーおよびマススペクトルの
分析で確認された。

得られた混合物中のビニルウレタンを、以下ＵＭ−１と
称する。

実施例１〜５および比較例１〜３ 表１に示す割合で各成分を温度４０〜６０°Ｃに保ちな
がら混合し、各組成物を得た。

なお、表１において、（１）〜（８）は次に示すとおり
のものである。

（１）構造式： （ここで、ｍの平均値は４である） で示され、そのホモポリマーのガラス転移温度が−４０
’Ｃであるアクリレートモノマー（２）構造式： （ここで、ｐの平均値は１である） で示され、そのホモポリマー〇ガラス転移温度が一６５
°Ｃであるアクリレートモノマー（３）構造式： で示される２官能性アクリレートモノマー（４） 構造式： で示される６官能性アクリレートモノマー（５）構造式
： で示される光重合開始剤。

（６）　　Ｉｒｇａｎｏｘ　１０３５　（チバガイギー
社製）。

（７）　　５）Ｉ−１９０（）−レシリコーン社製）。

（８）　　５Ｈ−２８ＰＡ　　（）−レシリコーン社製
）。

跋狡 上記のようにして得た組成物を用いて、下記（１）のよ
うにして試験片を作威し、下記の試験（２）〜（４）を
行なった。

（１）試験片の作成 ２５０μｍ用のアプリケーターを用いてガラス板上に組
成物を塗布し、０．５Ｊ／ｃｄ（波長３５０ｎｍ）の紫
外線を照射し硬化フィルムを得、次いでガラス板上より
硬化フィルムを剥離し、２３°Ｃ１相対湿度５０％で２
４時間状態調整し、試験片とした。

（２）ヤング率および破断伸びの測定 恒温槽付引張試験機にて、−４０°Ｃおよび２３°Ｃに
おける試験片のヤング率を引張り速度１ｍ＋ａ／ｍｉｎ
　、標線間２５ｍｍの条件で、また破断伸びを引張り速
度５０　ａｍ／１Ｍ１ｎ　、標線間２５ｍ＋＋＋の条件
で測定した。

（３）耐熱性および耐熱水性の評価 試験片を８０℃の恒温槽および８０℃の温水中に３ケ月
間保存し、その後上記（２）の方法で２３°Ｃにおける
ヤング率および破断伸びを測定した。ヤング率および破
断伸びの初期値に対する変化率が±３０％以内のものを
合格、±３０％を超えたものを不合格とした。

（４）分離性および剥離性試験 光フアイバー線引装置を用い、日本合成ゴム■製光ファ
イバーコート材、Ｒ３０３ＢＭ　（第２被膜用）単層被
覆石英ファイバー素線を作成した。素線の径は２５０μ
ｍであった。

この素線８本をガラス板に並列に接触させて並べ、その
上からアプリケーターを用い組成物を塗布し、ついで０
．５　Ｊ　／ｃ１ｉＩの紫外線を照射し硬化させ、素線
を結束させた。膜厚は３００　ｐｍであった。

素線８本を同時につかんで持ち上げ、ガラス板上から石
英ファイバー結束部のみをひきはがし、分離剥離性試験
の試験片とした。

０分離性試験； 試験片を中央から素線４本づつに分割しその分割に要す
る力を引張試験機で測定した。

分割力が５ｇ未満を合格とし、５ｇを超えるものを不合
格をした。

○剥離性試験； 試験片中の素線を１本ずつに分割し、素線上に残った硬
化＆ｌｌ戒物を手で引き剥した。引き剥した際、硬化組
成物が５ＣＩの長さ途中で切断せずに剥れた場合を合格
とした。

跋荻紘来 各実施例および比較例の組成物の試験結果を表２に示す
。

〔発明の効果〕

本発明の組成物は、硬化物の低温におけるヤング率が低
いことを初めとして強度、柔軟性等の機械的特性に優れ
、吸水性、吸湿性が低く、広い温度範囲においてこうし
た物性変化が小さく、しかも物性の経時変化が小さくて
長期信頼性に優れるなど、結束材料として基本的な要求
特性を備えている。さらに、結束材料として使用された
際に、被結束物の再分離が容易で、かつ分離時に結束材
料の剥離が容易で被結束物上に結束材料の残渣が生じな
い。したがって、本発明の組成物は、バンドリング材そ
の他の各種の結束用樹脂組成物として優れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）エチレン性不飽和基を有するポリエーテルポリウ
   レタン、 （ｂ）そのホモポリマーのガラス転移温度が−２０〜−
   ８０℃である（メタ）アクリレートモノマー、 （ｃ）３官能以上の多官能性（メタ）アクリレートモノ
   マー、および （ｄ）重合開始剤 を含有してなる液状硬化性結束用樹脂組成物。