CN1349547A - 包括巯基官能化合物的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包括以下组分的组合物:包含两个或多个烯属不饱和基团的化合物,这些基团含有至少一个连接于不饱和键的碳原子的吸电子官能团;包含至少两个巯基官能团的化合物;和包含至少一个任选封闭了的NH基的催化剂。本发明进一步涉及施涂该组合物的方法和该组合物作为涂料组合物或粘合剂的用途。

Description

包括巯基官能化合物的组合物
本发明涉及包括以下组分的组合物：
-包括两个或多个烯属不饱和基团的化合物，这些基团包括至少一个连接于不饱和键的碳原子的吸电子官能团；
-包括至少两个巯基官能团的化合物；和
-催化剂。
不饱和基团，如丙烯酰基，能够与含有活性氢的化合物反应。这种反应被认为涉及由用作给体的亲核性含活性氢的化合物衍生的阴离子加成到用作受体的活化不饱和基团上。当这些含活性氢的化合物是C-H化合物如丙二酸酯或乙酰乙酸酯时，反应被称为Michael加成反应。还已知的是，SH-化合物可以在类似于Michael加成反应的反应机理中用作含活性氢的化合物。在下文中，这种采用SH-化合物的反应机理被称为硫-Michael反应。
从欧洲专利申请EP-A 0 160 824中已知了如在开篇段落中描述的可通过这种硫-Michael反应固化的组合物。在该公开文献中提及的催化剂是季铵化合物、四甲基胍、二氮杂-二环-十一碳烯和二氮杂-二环-壬烯。由这些强碱催化的硫-Michael反应很难进行控制。取决于所使用的催化剂的浓度，这种反应发生得太快或者不发生。叔胺可以存在，但根据该公开文献，在室温下它是不反应的。此外，碱催化的反应会遭受酸抑制。存在于空气或酸性底物中的二氧化碳可以严重地阻止或甚至终止交联。
US2,759,913公开了用碱性催化剂如氢氧化三甲基苄基铵的不饱和单体与巯基官能化合物的共聚合方法。如上所述，用这种催化剂的反应很难进行控制。
英国专利申请GB-A 2,166,749公开了室温可固化的涂料组合物，其包括不饱和聚酯和包含至少三个硫醇基团的化合物和催化剂，该催化剂为叔胺，如三乙胺。然而，从在GB-A 2,166,749中的实施例中可以看出，在室温下该反应花费大约16小时来固化。较快的反应仅仅发生在高温下。
本发明的目的是提供克服上述缺点的组合物。
本发明的目的用在开篇段落中描述的、包括了含有至少一个任选封闭住的NH-基团的催化剂的那类组合物来达到。
令人惊奇的是，已经发现，虽然现有技术教导了需要强碱性催化剂，但包括了根据本发明的催化剂的硫-Michael可固化组合物显示了在室温下的快速固化。这具有明显的优点：短的生产时间是可能的。因为固化在室温下发生，所以可节约能源成本。此外，与由强碱催化的Michael和硫-Michael反应相比，反应时间对催化剂量的依赖要小得多。这有利于配方的简便。还已发现，该方法能够用低粘性的低聚物来进行。如此的优点是，能够制备含有很少的(若有的话)溶剂、但仍可喷雾的组合物。在固化反应中涉及的反应基团比在其它粘合剂或涂料组合物中的大多数可交联的反应基团，如异氰酸酯的毒性要小得多。在固化后，涂层能够耐水解和降解。还有，硫化物键的热稳定性是高的。
在包括两个或多个烯属不饱和基团的化合物中，该烯属不饱和基团包括至少一个连接于不饱和键的碳原子的吸电子官能团。该烯属不饱和键可以是双键或三键。优选的是，包括两个或多个烯属不饱和基团的化合物的烯属不饱和基团具有根据以下结构式I的结构：
Figure A0080681100051
其中R1、R2、R3和R4的至少一个包括连接于不饱和键的碳原子的吸电子官能团，及R1、R2、R3和R4的至少一个连接于包括至少两个化合价的多价基团。
吸电子官能团的实例包括羰基、羧基、酯、硫代羰基、硫代羧基、硫代酯、亚砜、磺酰基、磺基、磷酸根、亚磷酸根、亚膦酸根、三价膦酸根、硝基、腈和酰氨。
在R1、R2、R3和/或R4是单价的情况下，吸电子官能团可以连接于氢原子、线性或支化烷基、环烷基、链烯基、环链烯基、炔基、环炔基、和芳基，它们可非必须地被各种其它官能团，如羧酸和氢氧化物所取代。如果它们不包括吸电子官能团，R1、R2、R3和/或R4可以独立选自氢原子、线性或支化烷基、环烷基、链烯基、环链烯基、炔基、环炔基和芳基，它们可非必须地被各种官能团，如羧酸或氢氧化物所取代。当R1、R2、R3和R4的至少一个连接于多价基团且它不是吸电子官能团时，它可以是单键。多价基团连接根据结构式I的至少两个基团。多价基团可以选自单键、取代和未取代的亚烷基、亚环烷基、亚烯基、亚环烯基、亚炔基、亚环炔基、亚芳基或它们的结合物。多价基团可以任选包括杂原子如-O-、-S-、-Si-和-P-，以及基团如酰氨、脲和酯基。
优选的是，根据结构式I的基团从包含2-10个、优选3-6个碳原子的不饱和羧酸衍生而来。该羧酸可以是单或多不饱和的以及可以是单羧酸或多羧酸。适合的单羧酸的实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸、丙炔酸和脱氢乙酰丙酸。适合的多羧酸的实例是柠康酸、马来酸、衣康酸、或它们的酸酐，以及中康酸和富马酸。还可以使用单和多羧酸的单酯和多羧酸的二酯，如在WO 98/41561中公开的丙烯酸酯、马来酸单腈-单酯、马来酸二乙酯、氰基丙烯酸酯和亚烷基丙二酸酯。丙烯酸或它的酯、马来酸、它的酯或酸酐是优选的。
当根据结构式I的基团是由丙烯酸或它的酯衍生而来时，包括两个或多个烯属不饱和基团的化合物的适合实例包括三丙烯酸三羟甲基丙烷酯。
当根据结构式I的基团是由马来酸、酯或酸酐衍生而来时，包括两个或多个烯属不饱和基团的化合物的适合实例包括马来酸二乙酯与二醇，如1，5-戊二醇、1，3-丙二醇和/或2-丁基-2-乙基丙二醇的聚酯，任选与多异氰酸酯反应；环氧基官能化合物，如CarduraE10(可从ShellChemical Company购得的脂肪族环氧化合物)，和单马来酸异丁酯的反应产物，进一步与异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体，例如可从Hüls购得的VestanatT1890E反应；以及马来酸酐、二季戊四醇和丁醇的反应产物。
另外，根据结构式I的基团可以从不饱和醛衍生而来。
最后，包括含有至少一个连接于不饱和键的碳原子的吸电子官能团的两个或多个烯属不饱和基团的化合物可以是不饱和酮，如二乙烯基酮或二亚苄基丙酮。
包括至少两个巯基官能团的化合物可以通过用多元醇直接酯化巯基官能有机酸来制备。巯基官能有机酸的实例包括3-巯基丙酸、2-巯基丙酸、硫代水杨酸、巯基丁二酸、巯基乙酸或半胱氨酸。根据这种方法制备的化合物的实例包括季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷四(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基丙酸酯)和三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)。根据这种方法制备的化合物的其它实例包括以起始物多元醇为基础的高度支化的多元醇核，例如三羟甲基丙烷和二羟甲基丙酸。该多元醇随后用3-巯基丙酸和异壬酸酯化。这些方法描述在欧洲专利申请EP-A 0 448 224和国际专利申请WO 93/17060中。包括至少两个巯基官能团的化合物的另一实例是硫醇官能化聚氨酯树脂。在第一步中，异氰酸酯官能化聚氨酯由二醇、二异氰酸酯、和含有有利于树脂在水性分散体中稳定化的基团的结构单元制备。这些基团例如是聚环氧乙烷衍生物、磺酸钠基团和其它离子型稳定基团。在第二步中，异氰酸酯官能化聚氨酯与二、三、或四官能硫醇，如三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯和季戊四醇四巯基丙酸酯反应。在该步骤中硫醇基团与异氰酸酯基的当量比是在2-5∶1之间。这种树脂适合于水性涂料组合物。
另外，包括至少两个巯基官能团的化合物例如可以具有根据以下结构式的结构：T[(C3H6O)nCH2CHOHCH2SH]3，其中T是三醇，如三羟甲基丙烷或甘油。这种化合物的实例可从Henkel以Henkel Capcure3/800商标购得。
制备包含至少两个巯基官能团的化合物的其它合成法包括：
-芳基或烷基卤化物与NaHS反应，以便将侧挂巯基分别引入到烷基和芳基化合物中；
-格氏试剂与硫反应，以便将侧挂巯基引入到该结构中；
-聚硫醇与聚烯烃根据亲核反应，如Michael加成反应、亲电子反应或自由基反应来反应；
-二硫化物的还原；以及
-其它路线，如在Jerry的“有机化学进展”(Advanced OrganicChemistry)，1992年3月，第4版，第1298页中提及的那些路线。
优选的是，巯基官能团和烯属不饱和基团以在1∶2和2∶1之间，优选大约1∶1的当量比存在于组合物中。
在本发明的供选择的实施方案中，包括含有至少一个连接于不饱和键的碳原子的吸电子官能团的两个或多个烯属不饱和基团的化合物和包括至少两个巯基官能团的化合物可以是一相同的化合物。该实施方案在包括至少一个任选封闭了的NH-基的催化剂的存在下得到了自交联的组合物。
本发明的组合物包括了含有至少一个可任选被封闭了的NH-基的催化剂。包括至少一个NH-基的催化剂例如是伯和仲胺。包括至少一个封闭了的NH-基的催化剂例如是醛亚胺、酮亚胺、烯胺和噁唑烷。还包括的是其中NH-基通过日光或UV辐射产生的催化剂。
伯胺的实例包括异佛尔酮二胺、丁基胺、正辛基胺、正壬基胺、N，N-二乙胺-丙基-3-胺、4-(氨甲基)-1，8-辛二胺、苯胺、甲氧基苯胺、羧乙基苯胺、苯二胺、和它们的混合物。还包括的是聚氧亚烷基胺，如聚环氧乙烷/聚环氧丙烷单、二、或三胺。这些产品均可从Huntsman以Jeffamine商标(如JeffamineT-403)购得。
适合的仲胺例如是二辛基胺。
其它适合的催化剂是酮亚胺，即伯氨基与酮的缩合产物，或者醛亚胺，即伯氨基与醛的缩合产物。在这些缩合反应中，形成了具有以下结构式的基团：
Figure A0080681100081
其中R5是烷基、环基或芳基，且R6在醛亚胺的情况下是氢，或者R6在酮亚胺的情况下是烷基、环基或芳基。优选的是，R5和/或R6是烷基。更优选的是，R5和/或R6是包括1-10个碳原子的烷基。
醛亚胺的实例包括单官能胺如正辛基或正壬基胺和多官能胺如异佛尔酮二胺与乙醛、丙醛、异丁醛、正辛醛、2-乙基己醛或正壬基醛的缩合产物。商购产物例如是VestamineA139，异佛尔酮双异丁醛亚胺，购自Hüls。还可以使用芳族醛和二醛及杂环醛和二醛以及它们的混合物。芳族醛的实例包括4-乙酰氨基苯甲醛、蒽-9-甲醛、3-苄氧基苯甲醛、4-苄氧基苯甲醛、3-苄氧基-4-甲氧基苯甲醛、3，5-双(三氟甲基)苯甲醛、3-溴-4-甲氧基苯甲醛、5-溴-2-甲氧基苯甲醛、2-溴-苯甲醛、3-溴苯甲醛、4-溴苯甲醛、α-溴肉桂醛、3-溴-4-氟苯甲醛、4-溴-2-氟苯甲醛、5-溴-2-氟苯甲醛、5-溴-2-羟基苯甲醛、2-氯苯甲醛、3-氯苯甲醛、4-氯苯甲醛、和其它卤素取代的芳族醛、4-丁氧基苯甲醛、2，3-二羟基苯甲醛和其它异构体、2，3-二甲氧基苯甲醛和其它异构体、3，4-二甲氧基-6-硝基苯甲醛、4-二甲基氨基苯甲醛、2，5-二甲基-对-甲氧基苯甲醛、2，4-二硝基苯甲醛、4-苯氧基苯甲醛、3-苯氧基苯甲醛、4-苯基苯甲醛、对-甲苯甲醛、邻-甲苯甲醛和间-甲苯甲醛、2，4，6-三甲基苯甲醛和其它烷基取代的苯甲醛。芳族二醛的实例包括1，3-苯二醛和对苯二甲醛。杂环醛的实例包括噻吩-2-甲醛、噻吩-3-甲醛、5-乙酰氧甲基-2-糠醛、4-溴-2-噻吩甲醛、3，5-二甲基-1-苯基吡唑-4-甲醛、3-苯基-1h-吡唑-4-甲醛、吡啶甲醛(picolinaldehyde)、4-吡啶甲醛、3-吡啶甲醛、和4-喹啉甲醛。杂环二醛的实例包括2，5-噻吩二甲醛。
适合的酮亚胺是单和多官能胺与例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、乙基戊基酮、环己酮、苯乙酮、羟基苯乙酮或乙酰基联苯的缩合产物。一个实例是3摩尔的乙基戊基酮和4-(氨甲基)-1，8-辛二胺的反应产物。
适合的噁唑烷的实例是可从Industrial Copolymers Ltd.购得的IncozolLV，即1摩尔的碳酸二烯丙酯和2摩尔的由二乙醇胺和异丁醛产生的噁唑烷的反应产物。
适合的烯胺的实例是1-吡咯烷-1-环己烯。
J.F.Cameron等，“有机化学杂志”(J.Org.Chem.)，1990，55，第5919-5922页公开了其中NH-基由UV辐射产生的催化剂。其中NH-基由UV辐射产生的催化剂的实例包括N-[[1-(3，5-二甲氧基苯基)-1-甲基-乙氧基]羰基]环己胺、N，N’-双[[1-(3，5-二甲氧基苯基)-1-甲基乙氧基]羰基]己烷-1，6-二胺、N-[[1-(3，5-二甲氧基苯基)-1-甲基乙氧基]羰基]哌啶、[[1-(3，5-二甲氧基苯基)-1-甲基乙氧基]羰基]胺、[[(2，6-二硝基苄基)氧]羰基]环己基胺、4，4’-[双[[(2-硝基苄基)氧]羰基]三亚甲基]二哌啶、氨基甲酸3，3’，5，5’-四甲氧基苯偶姻环己酯和它们的混合物。
任选封闭了的NH-官能化催化剂能够作为相同性质的催化剂的混合物或作为不同性质的催化剂的混合物来单独使用。尤其，如果根据本发明的组合物用作打底涂料(primer)，优选使用醛亚胺和酮亚胺的混合物作为催化剂。能够使用0.1-10∶1，优选2-6∶1的混合重量比。已经发现，这样产生了对基材的更好粘合力。
因为反应时间仅以小程度依赖于催化剂的量，所以能够使用高浓度的催化剂，而不会使得反应不可控制。已经发现，当使用根据本发明的高浓度催化剂时，底漆(base coat)或面漆对酸性基材或打底涂料的敏感度是低的，因此固化时间也是短的。如果将叔胺加到面漆或底漆组合物中，该敏感度据信被减少甚至更多，因为认为它们粘合到所使用的酸性打底涂料或酸性基材上，并中和它的酸性。然后使用完全量的催化剂来催化反应。适合的叔胺是N，N-二甲基-乙醇胺。
优选的是，催化剂以0.01-10eq.％氮基团的量使用，基于不饱和基团和硫醇基团的总量。0.1-6eq.％的量是更优选的。
根据本发明的组合物可以是水性组合物、溶剂型组合物或无溶剂组合物。因为该组合物可以由低粘性低聚物组成，它尤其适合于用作高固体涂料或无溶剂涂料。优选的是，该组合物的理论挥发性有机物含量(VOC)低于450g/l，更优选低于350g/l，最优选低于250g/l。
为了进一步减少挥发性有机物含量，可以使用反应性稀释剂，如马来酸二乙酯，甲氧基丙基柠康酰亚胺，丙二酸二乙基亚苄酯，α，β-不饱和醛，例如肉桂醛或柠檬醛，和单硫醇官能化合物，如十二烷硫醇和巯基官能硅烷，如γ-巯基-丙基-三甲氧基硅烷。反应性稀释剂的巯基官能团和烯属不饱和基团也被考虑到了上述当量比中。
本组合物在涂料组合物或粘合剂中是尤其有意义的。优选的是，使用双包装组合物。优选的是，该双包装涂料或粘合剂的第一组分包括包含两个或多个烯属不饱和基团的化合物以及包含至少两个巯基官能团的化合物，而组合物的第二组分包括少量的催化剂溶液。然而，如果如此需要，该第二组分可以包括除催化剂外的部分或总量的包括烯属不饱和基团的化合物或包括巯基官能团的化合物。
所述配方可以含有颜料、随角异色效应颜料(如铝粉)、UV吸收剂、粘合促进剂(如环氧基硅烷)、HALS型稳定剂、流动性添加剂或其它添加剂。
根据本发明的组合物能够通过普通方法来施涂，包括喷涂、刷涂、辊涂或浸涂。然而，本发明的组合物尤其适合于用外混式装置来施涂，一种是其中包括以下组分：
-包括含有至少一个连接于不饱和基团的碳原子的吸电子官能团的两个或多个烯属不饱和基团的化合物，和
-包括至少两个巯基官能团的化合物，的液体组合物经喷嘴来喷涂，用少量的包括含有至少一个任选封闭了的NH基的至少一种催化剂的液体催化剂组合物注入到喷涂组合物的喷雾中。例如在WO 98/41316中描述了这种装置。由于催化剂的非常有效的使用，根据本发明的组合物具有非常短的固化时间，其使得该方法特别适合于这些组合物。
根据本发明的组合物能够在用于任何类型的工业应用的各种基材上使用，尤其是木材、塑料和金属基材，如铝、钢或镀锌钢。该组合物例如能够用作粘合剂或用作涂料，例如油灰、打底涂料、填料、底漆、面漆或清漆。该组合物对于用作汽车修理用的涂料是尤其理想的，因为它容易喷涂和能够在环境温度下施涂。一般在汽车修理中，需要施涂几层，如打底涂料、底漆和清漆涂层。因为干燥时间短，第二层能够在施涂第一层后的短时间内施涂。
本发明进一步通过以下实施例来说明。
实施例
在以下实施例中，以下列举的化合物如所说明的那样购得。
化合物 名称 销售商
Autobase 溶剂型底漆 Akzo Nobel Car Refinishes
Autocryl3110 填料 Akzo Nobel Car Refinishes
AutocrylLV 溶剂型面漆 Akzo Nobel Car Refinishes
Autowave 水性底漆 Akzo Nobel Car Refinishes
Byk306 基材润湿添加剂 BYK-Chemie
Byk333 硅流动性添加剂 BYK-Chemie
CardurE10 脂肪族环氧化合物 Shell Chemical Company
Disperbyk110 分散剂 BYK-Chemie
IncozolLV 噁唑烷 Industrial Copolymers Ltd.
JeffamineT 403 伯三氨基官能化聚氧亚烷基 Huntsman Corporation
Sparkle SilverE 5000AR 不飘浮型铝粉糊剂 Silberline Ltd.
Tinuvin1130 UV吸收剂 Ciba
Tinuvin123 位阻胺光稳定剂 Ciba
Tinuvin292 位阻胺光稳定剂 Ciba
VestamineA139 异佛尔酮双异丁醛亚胺 Hüls
VestanatT 1890E 异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体 Hüls
WashprimerCR 打底涂料 Akzo Nobel Car Refinishes
在实施例中以下缩写用于所表示的化合物。
DBU        二氮杂二环十一碳烯
DMEA       N，N-二甲基-乙醇胺
IPDA       异佛尔酮二胺
PTMP       季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)
TAN-EAK    3摩尔的乙基戊基酮和4-(氨甲基)-1，8-辛二胺的反
           应产物
TMP(2MA)3  三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)
TMP(3MPA)3 三羟甲基丙烷三(3-疏基丙酸酯)
TMPTA      三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
在实施例中巯基官能团和烯属不饱和基团以1∶1的当量比存在于涂料组合物中。
固化时间使用BK干燥记录仪来测量。固化时间是在样品的施涂和当BK干燥记录仪的笔头不再损坏涂层深入到基材的阶段(阶段III)之间的时间。
当在1或2分钟之后用拇指加力按压的标记消失时，涂层可自由处理。
粘度用锥板式粘度计，CAP2000型来测量。
粘合力使用所谓的拉脱试验(pull-off test)来测试，其中45°的划格用Olfa切割器来进行，此后将标准型粘合带粘住在漆上，再次轻微拉脱。值1-10表示用于在非常差的粘合力(1)到优异粘合力(10)之间的粘合力评价的等级。
Gitterschnitt粘合力根据ISO 2409测量。粘合力根据从0(＝没有脱离)到5(＝全部脱离)等级来进行视觉测定。与Gitterschnitt粘合力试验一起使用的压缩试验(condense test)具有以下条件：在42℃和100％相对湿度下10天。
抗石击性根据Ford标准试验Ford 57-4来测量。值0-7表示用于评价在非常差(7)到优异(0)之间的抗石击性的等级。
加速老化试验根据国际标准ISO 2810来进行。
气泡在固化层中的存在根据ASTM-D714来试验。结果按照1(大泡)到10(无泡)之间的值来分级，其中用于气泡密度的进一步编码，F表示“稀少”，M表示“中等”和D表示“稠密”。
实施例1：马来酸酯官能化聚酯的制备
在2升的四颈烧瓶中安装变速搅拌器、连接于控制器的热电偶、蒸馏柱、冷凝器、氮气喷射器和加热外罩。于烧瓶中加入1240克的马来酸二乙酯、235克的1，5-戊二醇、360克的2-丁基-2-乙基丙二醇、3.7克的氧化二丁基锡催化剂和5wt.％的二甲苯。打开氮气喷射器和搅拌器。设定加热外罩以加热反应器加入料至150℃，在柱的顶部具有79℃的限值。收集乙醇，当蒸馏速度减慢时，在大约60分钟内加入另外5wt.％量的二甲苯，随后在减小的压力下反应。在最后，该量的二甲苯与乙醇残留物一起被蒸馏掉。由乙醇量计算的反应转化率高于98％。终产物的固体含量是99.6％。在23℃下的粘度是1Pa.s。马来酸酯值是278mg KOH/g固体。
实施例2：马来酸酯官能化低聚氨酯的制备
在2升的四颈烧瓶中安装变速搅拌器、连接于控制器的热电偶、回流冷凝器、氮气喷射器和加热外罩。于烧瓶中加入375克的CarduraE10。打开氮气喷射器和搅拌器，将分批加入料加热到100℃的温度。接着，在批料温度保持在120℃(放热反应)的同时，加入260克的单马来酸异丁酯和0.64克的2-乙基己酸铬(III)。该反应在120℃下进行，直到COOH转化率至少为98％，随后冷却到80℃。然后，加入0.5克的二月桂酸二丁基锡催化剂，随后加入525克的VestanatT1890 E，同时批料温度保持在90℃以下。当达到至少98％的NCO转化率时，反应在90℃下完成。冷却产物，用乙酸正丁酯稀释到70wt.％的固体含量。所得产物的测量的固体含量是72.4％。在23℃的粘度是1.9Pa.s。马来酸酯值是84mg KOH/g固体。
实施例3：巯基官能化聚酯的制备
在2升的五颈烧瓶中安装变速搅拌器、连接于控制器的热电偶、Vigreux柱、冷凝器、氮气喷射器和加热外罩。于烧瓶中加入48克的三羟甲基丙烷、763克的二羟甲基丙酸和作为催化剂的20.5克的对甲苯磺酸。打开氮气喷射器和加热外罩。在该分批加入料已经被熔化时，开动搅拌器。进行在140℃的酯化的第一步，直到达到低于10mg KOH/g固体的酸值为止。接着，加入108克的异壬酸，随后用大约5wt.％的二甲苯冲洗。在相同的时间过程中，将批料溶液冷却到120℃。接着，在大约60分钟内加入582克的3-巯基丙酸，随后用5wt.％的二甲苯冲洗。在添加3-巯基丙酸的过程中，批料温度增加到140℃。酯化的第二步在140℃下进行，添加另外10克对甲苯磺酸，在减压下用二甲苯回流，直至达到低于15mgKOH/g固体的酸值为止。然后，加入6克碳酸锂，随后冷却和用乙酸正丁酯稀释到81wt.％的固体含量。制备方法通过使用带助滤剂的压力过滤器在大约70℃下过滤来完成，如此得到了透明的树脂。所得产物的总OH和SH值是254mg KOH/g固体。固体含量是81.8％。在23℃的粘度是1.3Pa.s。
实施例4-11、对比实施例A和B
在以下实施例4-11和对比实施例A和B中，制备包括40g PTMP和36gTMPTA的涂料组合物。如在表I中所示的那样，使用不同的催化剂。在实施例4-11中，使用根据本发明的催化剂。在对比实施例A和B中，使用现有技术的催化剂。在所有实施例4-11和对比实施例A和B中，使用0.5eq.％的催化剂。制备组合物，随后使用200微米涂棒在玻璃板上涂敷。样品在21℃的温度下固化。
表I
实施例 催化剂  固化时间
4 IPDA  ＜1分钟
5 1-N，N-二乙基氨基丙基-3-胺  1分钟
6 二辛基胺  2分钟
7 IPDA双壬基醛亚胺  12分钟
8 TAN-EAK  5分钟
9 1-吡咯烷-1-环己烯  8分钟
10 VestamineA139  12分钟
11 IncozolLV  105分钟
A 三乙胺  ＞24小时
B 乙醇钠  ＞24小时
在实施例4-11和对比实施例A和B中，理论VOC是165g/l。
对比实施例A和B说明了在相等浓度下与根据本发明的催化剂相比，叔胺和乙醇钠催化剂在室温下不是高度有效的。实施例4-11表明了根据本发明的不同催化剂的相对效力。固化时间比在对比实施例A和B中的固化时间要短得多。
实施例12-14
重复实施例10，只是使用不同量的催化剂，即VestamineA139。在实施例10中的等摩尔量的催化剂对应于2wt.％。如表II所示那样，相应试验的结果表示体系对所使用的催化剂量的敏感度。
表II
实施例  催化剂  量 固化时间
12  VestamineA139  0.5wt.％ 22分钟
13  VestamineA139  1wt.％ 15分钟
10  VestamineA139  2wt.％ 12分钟
14  VestamineA139  3wt.％ 10分钟
在这些实施例中，理论VOC是165g/l。
对比实施例C和D
重复对比实施例A，只是以两种不同量使用另一催化剂，即DBU。在表III中所示的试验结果表明，DBU用作催化剂在相对低的催化剂浓度下导致了极快的反应，或者当浓度稍微降低时一点也不会导致交联。同样情况发生在其它强碱性催化剂中。
表III
对比实施例  催化剂  量 固化时间
C  DBU  0.2wt.％ ＜＜1分钟
D  DBU  0.1wt.％ ＞24小时
在这些对比实施例中，理论VOC是165g/l。
实施例15
涂料组合物包括40g PTMP和64.8g的实施例1的马来酸酯官能化聚酯。所使用的催化剂是2wt.％的VestamineA139(2.3eq.％)。理论VOC是400g/l。施涂根据实施例4来进行。固化时间在21℃下是22分钟。
实施例16和对比实施例E
在实施例16和相应的对比实施例E中，结合使用31.2g的PTMP与50g的如在实施例1中制备的马来酸酯官能化聚酯。在实施例16中，使用1.5wt.％的VestamineA139作为催化剂(1.7eq.％)。在对比实施例E中，使用与在实施例16中的催化剂量等摩尔量的DMEA作为催化剂。实施例16和对比实施例E两者的理论VOC均是250g/l。组合物以与实施例4相同的方式施涂在基材上。实施例16的固化时间是20分钟，而对比实施例E的固化时间在21℃下大于24小时。
实施例17、18、19和对比实施例F
制备以下打底涂料/填料配制料：
实施例3的巯基官能化聚酯        15.21克
Disperbyk110                0.40克
乙酸丁酯                       6.26克
碳酸钙                         14.20克
硅酸镁                         5.70克
二氧化钛                       14.00克
正磷酸锌                       6.30克
浅色炉法炭黑                   0.04克
实施例1的马来酸酯官能化聚酯    13.80克
为了获得适合于喷涂的所需粘度的组合物，加入另外10.00克的乙酸丁酯。
该打底涂料/填料配制料使用不同催化剂通过用外混式装置喷涂来施涂在钢基材上，在21℃固化之后，涂层的厚度是80μ。在实施例17中，使用2.5eq.％的TAN-EAK。填料在5分钟之后可砂磨(sandable)。在实施例18中使用2.5eq.％的IPDA。填料在30分钟后可砂磨。
在实施例17以及实施例18中，理论VOC是290g/l。
如在实施例18中制备的组合物通过用外混式装置喷涂来施涂在钢基材上。在对比实施例F中，将Autocryl3110填料施涂在钢基材上。随后，所有经打底的基材用面漆AutocrylLV处理。固化在23℃的温度下进行几天。然后样品浸渍在水中几天，此后评价打底涂料对钢基材的划格粘合力。结果在表IV中给出。
向在实施例18中制备的组合物中加入粘合促进剂，即4wt.％的环氧基硅烷的固体粘结剂(实施例19)。如上所述进行相同的试验。结果也在表IV中给出。
表IV-打底涂料/钢粘合力
水浸渍(天数)  0  1  7  14 复原 发泡
对比实施例F  8  8  8  8   9  9F
实施例18  9  1  -  -   9  9F
实施例19  9  10  9  9   9  9F
对于以下试验，样品使用实施例18和对比实施例F的组合物。这些打底涂料样品施涂在已经用WashprimerCR预处理的基材上。随后，将面漆AutocrylLV施涂在打底涂料上。固化在21℃下进行。结果在下表V中给出。
表V
抗石击性 Gitterschnitt粘合力 加速老化
样品 浸泡前 浸泡后 压缩试验前 压缩试验后 按mm计的粘合力损失
实施例18  3  6  0-1  1  1.5
对比实施例F  3  6  0-1  1  1
实施例20
在本实施例中，根据本发明制备底漆。
PTMP                              60.00克
实施例1的马来酸酯官能化聚酯       97.41克
Sparkle SilverE 5000AR         48.43克
乙酸丁酯                          69.58克
理论VOC是165g/l。将该底漆配制料喷涂在用Autocryl3110填料预涂敷的钢基材上。底漆使用2.5eq.％TAN-FAK用上述外混式装置来施涂。在21℃固化7分钟之后，所得薄膜是可再次被喷涂涂料(over-sprayable)的。
实施例21
配制包括以下化合物的透明涂料：
PTMP                         120.00克
TMPTA                        96.90克
乙酸丁酯                     36.00克
Byk306                    0.85克
Tinuvin292                1.08克
Tinuvin1130               2.17克
理论VOC是435g/l。该配制料用TAN-EMK的5eq.％催化剂溶液使用外混式装置来喷涂。在固化后层厚为50μ。当在各种商购底漆，如Autobase和Autowave上喷涂时，在室温下固化10分钟之后可自由处理。
实施例22
用以下配方制备另一透明涂料：
PTMP                                   13.24克
实施例2的马来酸酯官能化低聚氨酯        100.00克
乙酸丁酯                               44.94克
Tinuvin123                          0.48克
Tinuvin1130                         0.48克
Byk333                              0.27克
该配制料用VestamineA139的5eq.％催化剂溶液交联，再如在实施例21中那样施涂、固化、和测试。在室温下固化20分钟之后，该透明涂料配制料可自由处理。
实施例23
配制包括马来酸酯官能化糊剂、巯基官能化糊剂和催化剂的油灰。
马来酸酯官能化糊剂包括：
二氧化钛                       5.7克
硫酸钡                         12.1克
硅酸镁                         82.2克
实施例1的马来酸酯官能化聚酯    100.0克
巯基官能化糊剂包括：
二氧化钛                       2.8克
硫酸钡                         6.1克
硅酸镁                         41.1克
PTMP                           23.5克
所使用的催化剂是1.8克的TAN-EAK(2.75eq.％)。当混合上述两种糊剂和催化剂时，获得了可加工时间为3.5分钟的油灰，其在施涂于钢基材和在21℃下固化之后，于4.5分钟之后变为固体，于10分钟后可砂磨的。
实施例24
如在实施例23中那样制备相同的组合物，只是催化剂用VestamineA139(2.75eq.％)代替。获得了可加工时间为5.5分钟的油灰，其在施涂于钢基材和在21℃固化后，于41分钟后变为固体，于大于一个小时的时间后可砂磨的。
实施例25和26
在实施例25和26中，制备根据本发明的两种水基透明涂料。
丙烯酰基官能化聚氨酯乳液(在水中43％的固含量，按固体计的454C＝C重量当量)与TMP(3MPA)3(在乙酸甲氧基丙酯中的60％固含量))混合。在实施例25中，该组合物用IPDA(5eq.％)来固化，而在实施例26中，组合物用JeffamineT 403(2.7eq.％)来固化。
将该透明涂料使用100微米涂棒施涂在玻璃基材上，且在21℃下固化。
表VI
 实施例25  实施例26
丙烯酰基官能化聚氨酯乳液  31.8克  31.8克
TMP(3MPA)3  6.7克  6.7克
IPDA  0.28克  -
JeffamineT 403  -  0.24克
固化时间  24分钟  32分钟
实施例27-35
在以下实施例27-35中，制备包括实施例1的马来酸酯官能化聚酯和不同巯基官能化合物的涂料组合物，其中巯基官能团和烯属不饱和基团的当量比为1∶1。以0.75eq.％的量使用不同的催化剂。将该组合物使用200微米涂棒施涂在玻璃板上。样品在21℃的温度下固化。表VII列举了固化时间(分钟)。
表VII
 实施例  Incozol LV
 27  PTMP  90
 28  TMP(3MPA)3  94.8
 29  TMP(2MA)3  21.3
 Vestamine A139
 30  PTMP  20.4
 31  TMP(3MPA)3  33.8
 32  TMP(2MA)3  29.7
 TAN/EAK
 33  PTMP  5.2
 34  TMP(3MPA)3  5.6
 35  TMP(2MA)3  ＜1

Claims (10)

1.组合物，其包括：
-包括两个或多个烯属不饱和基团的化合物，这些基团包括至少一个连接于不饱和键的碳原子的吸电子官能团；
-包括至少两个巯基官能团的化合物；以及
-包括至少一种优选地封闭的NH-基团的催化剂。
2.根据权利要求1的组合物，其特征在于所述催化剂选自伯或仲胺、醛亚胺、酮亚胺、烯胺、噁唑烷或它们的混合物。
3.根据前述权利要求中任一项的组合物，其特征在于所述催化剂以0.01-10eq.％氮基团的量使用，基于不饱和基团和硫醇基团的总量。
4.根据前述权利要求中任一项的组合物，其特征在于所述包括两个或多个烯属不饱和基团的化合物的烯属不饱和基团具有根据以下结构式I的结构：
Figure A0080681100021
其中R1、R2、R3和R4的至少一个包括连接于不饱和键的碳原子的吸电子官能团，及R1、R2、R3和R4的至少一个连接于包括至少两个化合价的多价基团。
5.根据权利要求4的组合物，其特征在于所述吸电子官能团选自羰基、羧基、酯、硫代羰基、硫代羧基、硫代酯、亚砜、磺酰基、磺基、磷酸根、亚磷酸根、亚膦酸根、三价膦酸根、硝基、腈和酰氨。
6.根据权利要求5的组合物，其特征在于根据结构式I的基团的至少一个由包括2-10个碳原子的不饱和羧酸衍生而来。
7.根据前述权利要求中任一项的组合物，其特征在于所述巯基官能团和烯属不饱和基团以1∶2和2∶1之间的当量比存在。
8.用于施涂根据前述权利要求中任一项的组合物的方法，其特征在于将包括：
-包含含有至少一个连接于不饱和基团的碳原子的吸电子官能团的两个或多个烯属不饱和基团的化合物；和
-包含至少两个巯基官能团的化合物；的液体组合物经喷嘴来喷涂，和将少量的包括含有至少一个任选封闭了的NH-基团的至少一种催化剂的液体催化剂组分注入到喷涂组合物的喷雾中。
9.根据权利要求1-7中任一项的组合物作为涂料组合物的用途。
10.根据权利要求1-7中任一项的组合物作为粘合剂的用途。
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