CN104884419A - 聚硫醇作为不饱和化合物的顺式/反式异构化催化剂 - Google Patents

聚硫醇作为不饱和化合物的顺式/反式异构化催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及使用聚硫醇作为顺式/反式异构化催化剂，顺式/反式异构化不饱和化合物A的方法，所述化合物A选自由不饱和酮、不饱和缩酮、不饱和醛、不饱和缩醛、不饱和羧酸、不饱和羧酸酯和不饱和羧酸酰胺组成的组。已观察到：所述异构化非常有效且快速。

Description

聚硫醇作为不饱和化合物的顺式/反式异构化催化剂
技术领域
本发明涉及不饱和化合物的顺式/反式异构化。
发明背景
不饱和化合物具有碳-碳双键。这些化合物以顺式构型或反式构型存在。特别地，具有含C＝O官能团的不饱和化合物在技术上非常重要且具有不同性质，这取决于相应化合物中存在何种双键异构体(顺式或反式)。这些化合物对于香精香料领域、药物组合物领域和维生素(尤其是维生素K1和生育酚)的合成特别重要。异构体在气味方面以及在它们向不对称加成至各个碳-碳双键的行为方面尤其不同。
已知碳-碳双键能够被异构化。如例如DE 25 57 837中所述，已知过渡金属衍生物和硫化合物(例如硫化物或二硫化物或单硫醇(monomercaptan)能够异构化法尼醇。
US 4,028,385公开了过渡金属催化剂和有机硫化合物(例如硫化物或二硫化物或单硫醇(monomercaptan))用于异构化法尼基乙酸和法尼基乙酸酯并精馏相应的立体异构混合物。
然而，已观察到：现有技术所公开的有机硫化合物对于下述不饱和化合物不是非常有效，所述不饱和化合物选自由不饱和酮、不饱和缩酮、不饱和醛、不饱和缩醛、不饱和羧酸、不饱和羧酸酯和不饱和羧酸酰胺组成的组。
发明内容
因此，本发明要解决的问题是：分别提供对下述化合物非常有效的异构化方法和异构化催化剂，所述化合物选自由不饱和酮、不饱和缩酮、不饱和醛、不饱和缩醛、不饱和羧酸、不饱和羧酸酯和不饱和羧酸酰胺组成的组。
出乎意料地，已发现：根据权利要求1、8和10的方法以及根据权利要求16的组合物能够解决所述问题。已发现：聚硫醇特别适合异构化上述化合物。它们非常有效地使这些化合物的碳-碳双键异构化。由于本发明的方法，将基本上所有不期望的异构体转化为期望的异构体成为可能。这不仅在纯净异构体情况下是可能的，而且在混合物的情况下也是可能的。
本发明的其它方面是其它独立权利要求的主题。特别优选的实施方式是从属权利要求的主题。
发明详述
在第一方面，本发明涉及不饱和化合物A的顺式/反式异构化的方法，所述化合物A选自由不饱和酮、不饱和缩酮、不饱和醛、不饱和缩醛、不饱和羧酸、不饱和羧酸酯和不饱和羧酸酰胺组成的组，所述方法包括下述步骤：
a)提供不饱和化合物A的顺式或反式异构体；
b)向步骤a)的不饱和化合物A的顺式或反式异构体中加入聚硫醇；
c)加热聚硫醇和不饱和化合物A的顺式或反式异构体的混合物至介于20℃和所述不饱和化合物A的沸点之间的温度，特别地介于50℃和所述不饱和化合物A的沸点之间的温度；
从而产生所述不饱和化合物A的顺式/反式异构体的混合物。
在取代基、片段(moieties)或基团的上下文中，本文件中的术语“彼此独立地”表示：相同指定的取代基、片段或基团可以在同一分子中以不同的含义同时出现。
如本文件中使用时，以“聚(poly)”为首的物质名称指的是形式上每分子包含两个或更多个相应官能团的物质。
“Cx-y-烷基”基团是包含x至y个碳原子的烷基基团，即，例如，C1-3-烷基基团是包含1-3个碳原子的烷基基团。烷基基团可以为线型的或支化的。例如，-CH(CH3)-CH2-CH3被认为是C4-烷基基团。
“Cx-y-亚烷基”基团是包含x至y个碳原子的亚烷基基团，即，例如，C2-C6亚烷基基团是包含2-6个碳原子的烷基基团。亚烷基基团可以为线型的或支化的。例如，-CH(CH3)-CH2-基团被认为是C3-亚烷基基团。
“芳族聚硫醇”是具有2个或更多个与芳族烃直接结合的SH基团的聚硫醇。
“酚醇”在本文件中表示：具有与芳族基团直接结合的羟基基团的醇。
本文件中使用的术语“立体中心”是带有下述基团的原子，这些基团中的任何两个基团的交换导致产生立体异构体。立体异构体是具有相同的分子式和键合原子顺序(构成)的同分异构的分子，但它们的原子在空间的三维取向不同。
立体中心处的构型被限定为R或S。确定立体化学中绝对构型的R/S-概念和规则是本领域技术人员已知的。
在本文件中，如果将氢分子加成至碳-碳双键导致立体碳中心的形成，则所述碳-碳双键被定义为“前手性的”。
顺式/反式异构体是在双键处具有不同取向的构型异构体。在本文件中，术语“顺式”与“Z”等价使用，反之亦然；术语“反式”与“E”等价使用，反之亦然。因此，例如，术语“顺式/反式异构化催化剂”等价于术语“E/Z异构化催化剂”。
术语“顺式/反式异构化催化剂”是能够将顺式异构体(Z-异构体)异构化为顺式/反式异构体混合物(E/Z异构体混合物)或将反式异构体(E异构体)异构化为顺式/反式异构体混合物(E/Z异构体混合物)的催化剂。
术语“E/Z”、“顺式/反式”以及“R/S”分别表示E和Z的混合物、顺式和反式的混合物以及R和S的混合物。
术语“异构化”(isomerization或isomerize)在整个文件中应被理解为限于顺式/反式异构化。
“平衡顺式/反式比率”是作为使用本发明的方法使所述顺式或反式异构体接受异构化持续延长的时间(即，直至随时间不再观察到顺式/反式比率的进一步变化)的结果获得的特定的顺式和反式异构体对的比率。每对顺式/反式异构体具有不同的平衡顺式/反式比率。
“非平衡顺式/反式比率”是不同于“平衡顺式/反式比率”的任何顺式/反式异构体比率。
“不饱和的”化合物，不饱和的酮、缩酮、醛、缩醛、羧酸、不饱和羧酸酯或不饱和羧酸酰胺被定义为：烯属不饱和(即，在其化学结构中具有至少一个碳-碳双键)且优选地具有至少一个前手性碳-碳双键的酮、醛、缩酮、醛、缩醛、羧酸、不饱和羧酸酯或不饱和羧酸酰胺。
在本文件中，如果在若干式中存在同一的符号标记或基团标记，那么在一个具体式的语境中对所述基团或符号所做的定义也适用于包含所述相同标记的其它式。
在本文件中，任何单独的虚线代表下述键，取代基通过所述键与分子的其余部分结合。
在本文件中，粗体标示例如A或IIbp或Ihbp在本文件中仅用于改善可读性和用于辨识。
不饱和化合物A
不饱和化合物A选自由不饱和酮、不饱和缩酮、不饱和醛、不饱和缩醛、不饱和羧酸、不饱和羧酸酯和不饱和羧酸酰胺组成的组，在其化学结构中具有至少一个碳-碳双键且优选地具有至少一个前手性碳-碳双键。
它可具有不止1个前手性碳-碳双键和/或1个或多个非-前手性碳-碳双键。
优选地，不饱和化合物A具有式(I-0A)或(I-0B)或(I-0C)或(I-0D)或(I-0E)或(I-0F)
其中R’代表线型的或脂环族的烃基基团，其任选地包含额外的碳-碳双键；Q’代表选自由下述基团组成的组中的基团
其中R0代表C1-C4-烷基基团，特别地代表甲基基团；
Q1和Q2代表C1-C10烷基基团或卤代的C1-C10烷基基团；C1-C4-烷基基团或共同形成C2-C6亚烷基基团或C6-C8环亚烷基基团；
R”代表C1-C4-烷基基团，特别地代表甲基或乙基基团；且
R”’代表H或C1-C4-烷基基团，特别地代表甲基或乙基基团；
并且其中波浪线代表碳-碳键，其与邻近的碳-碳双键相连以使所述碳-碳双键或处于Z-构型或处于E-构型；
且其中式(I-0B)或(I-0D)或(I-0F)中具有虚线的双键代表单碳-碳键或双碳-碳键。
在一个实施方式中，式(I-0A)或(I-0C)具有下述式的基团R’
且优选地为甲基酮或其缩酮，优选地α紫罗兰酮、β紫罗兰酮、γ紫罗兰酮；α异-紫罗兰酮、β异-紫罗兰酮、γ异-紫罗兰酮；α正-甲基紫罗兰酮、β正-甲基紫罗兰酮或γ正-甲基紫罗兰酮；或其缩酮。
优选地，不饱和化合物A是不饱和酮或不饱和缩酮或不饱和醛或不饱和缩醛。
在一个优选的实施方式中，不饱和化合物A是不饱和酮或其缩酮或不饱和醛或其缩醛并在相对于羰基基团的γ、δ位置具有碳-碳双键。
在另一优选的实施方式中，不饱和化合物A是不饱和酮或其缩酮或不饱和醛或其缩醛并在相对于羰基基团的α、β位置具有碳-碳双键。
在仍然另一优选的实施方式中，不饱和化合物A是不饱和酮或其缩酮或不饱和醛或其缩醛并在相对于羰基基团的α、β位置具有碳-碳双键并在相对于羰基基团的γ、δ位置具有碳-碳双键。
强烈优选地，不饱和化合物A为式(I)或(II)
其中，Q代表H或CH3，m和p彼此独立地代表0到3的值但附带条件为：m和p的总和为0到3；
其中波浪线代表碳-碳键，其与邻近的碳-碳双键相连以使所述碳-碳双键或处于Z-构型或处于E-构型，其中s1和s2所代表的式(I)和(II)中的亚结构可处于任何顺序；
且其中式(I)和(II)中具有虚线的双键代表单碳-碳键或双碳-碳键；
且其中代表立体中心。
m和p的总和为优选地0到2，特别地0或1。
因此，式(I)或(II)的不饱和酮或不饱和醛可以是单独的物质或者是在用标记的立体中心或者在波浪键连接的双键处具有不同取向的不同立体异构体的混合物。然而，优选地，式(I)或(II)的不饱和酮或不饱和醛是在立体中心和双键处具有特定构型的单独的物质。优选地，立体中心的构型是R构型。如果p≥2，则优选地，用标记的所有不同立体中心处于相同构型，即：全部S构型或全部R构型，优选地全部处于R构型。
特别优选的不饱和酮或不饱和醛具有式(II)。最优选地，不饱和酮或不饱和醛选自由3，7-二甲基辛-2，6-二烯醛、3，7-二甲基辛-2-烯醛、6，10-二甲基十一碳-3，5，9-三烯-2-酮、6，10-二甲基十一碳-5，9-二烯-2-酮、6，10-二甲基十一碳-5-烯-2-酮、6，10-二甲基十一碳-3-烯-2-酮、6，10-二甲基十一碳-3，5-二烯-2-酮、(R)-6，10-二甲基十一碳-3-烯-2-酮、6，10，14-三甲基十五碳-5，9，13-三烯-2-酮、6，10，14-三甲基十五碳-5，9-二烯-2-酮、6，10，14-三甲基十五碳-5-烯-2-酮和(R)-6，10，14-三甲基十五碳-5-烯-2-酮以及所有它们可能的E/Z-异构体组成的组。
最优选地，不饱和酮或不饱和醛是酮。
此外，优选地，不饱和化合物A是不饱和酮或不饱和醛的缩酮或缩醛，特别是式(I)或(II)的缩醛或缩酮。
本领域技术人员本身已知由酮形成缩酮或由醛形成缩醛。
不饱和酮的缩酮可优选地由上述不饱和酮和醇形成。不饱和醛的缩醛可由上述不饱和醛和醇形成。
本领域技术人员已知：存在合成缩醛或缩酮的替代途径。原则上，例如Pério等人在Tetrahedron Letters 1997，38(45)，7867-7870中或Lorette和Howard在J.Org.Chem.1960，25，521-525中所公开，还可以通过用原酸酯处理酮或醛或通过反式缩酮化(transketalization)反应来形成缩酮和缩醛，二者的全部内容通过引用被并入本文。
优选地，由上述不饱和酮或不饱和醛和醇形成缩酮或缩醛。
原则上，用于缩酮或缩醛形成的醇可以是任何醇，即：醇可包含1个或多个羟基基团。醇可以是酚醇或脂肪族醇或脂环族醇。然而，优选地，醇具有一个羟基基团(＝单醇)或两个羟基基团(＝二醇)。
如果醇具有一个羟基基团，则醇优选地为具有1至12个碳原子的醇。具体而言，具有一个羟基基团的醇选自由如下组成的组：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-丁醇、戊烷-1-醇、3-甲基丁烷-1-醇、2-甲基丁烷-1-醇、2，2-二甲基丙-1-醇、戊烷-3-醇、戊烷-2-醇、3-甲基丁烷-2-醇、2-甲基丁-1-醇、己烷-1-醇、己烷-2-醇、己烷-3-醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、4-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、2，2-二甲基-1-丁醇、2，3-二甲基-1-丁醇、3，3-二甲基-1-丁醇、3，3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、以及庚醇、辛醇和卤代的C1-C8-烷基醇的所有结构异构体，特别是2，2，2-三氟乙醇。特别合适的是伯醇或仲醇。优选地，伯醇被用作具有一个羟基基团的醇。具体而言，甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇或2，2，2-三氟乙醇，优选地甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇或2，2，2-三氟乙醇被用作具有一个羟基基团的醇。
在另一实施方式中，醇是二醇。优选地，二醇选自由如下组成的组：乙烷-1，2-二醇、丙烷-1，2-二醇、丙烷-1，3-二醇、丁烷-1，4-二醇、丁烷-1，3-二醇、丁烷-1，2-二醇、丁烷-2，3-二醇、2-甲基丙烷-1，2-二醇、2-甲基丙烷-1，3-二醇、2，2-二甲基丙烷-1，3-二醇、1，2-二甲基丙烷-1，3-二醇、3-甲基戊烷-2，4-二醇和2-(羟甲基)环己醇、苯-1，2-二醇和环己烷-1，2-二醇。两个环己烷-1，2-二醇中优选的立体异构体是同式(syn-)-环己烷-1，2-二醇(＝顺式-环己烷-1，2-二醇)。
在一个实施方式中，2个羟基基团与2个邻近的碳原子结合，因此这些二醇是邻二醇。邻二醇在缩酮或缩醛中形成5元环。
特别合适的是下述邻二醇，其选自由乙烷-1，2-二醇、丙烷-1，2-二醇、丁烷-1，2-二醇、丁烷-2，3-二醇、2-甲基丙烷-1，2-二醇、苯-1，2-二醇和同式-环己烷-1，2-二醇组成的组，特别是乙烷-1，2-二醇。
其它特别合适的是下述二醇，其中羟基基团被3个碳原子隔开，因此在缩酮或缩醛中形成非常稳定的6元环。特别合适的该类型的二醇是丙烷-1，3-二醇、丁烷-1，3-二醇、2-甲基丙烷-1，3-二醇、2-甲基丁烷-1，3-二醇、2，2-二甲基丙烷-1，3-二醇、1，2-二甲基丙烷-1，3-二醇、3-甲基戊烷-2，4-二醇和2-(羟甲基)环己醇。
优选地，伯醇被用作二醇。
本领域技术人员已知用于缩醛或缩酮形成的反应条件和化学计量。特别地，缩醛或缩酮在酸的影响下形成。
优选的不饱和酮的缩酮或优选的不饱和醛的缩醛为式(XI)或(XII)
式(XI)和(XII)中的基团和符号具有与本文件中之前关于式(I)和(II)所限定相同的含义。
Q1和Q2单独或一起代表C1-C10烷基基团或卤代的C1-C10烷基基团；
或共同形成C2-C6亚烷基基团或C6-C8环亚烷基基团。
特别地，Q1和Q2代表
线型C1-C10烷基基团或氟代的线型C1-C10烷基基团，优选地线型C1-C4烷基基团或-CH2CF3基团
或下述式的基团
其中，Q3、Q4、Q5和Q6彼此独立地为氢原子或甲基或乙基基团。
优选地，式(XI)或(XII)的缩酮或缩醛是(E)-2-(4，8-二甲基壬-3，7-二烯-1-基)-2，5，5-三甲基-1，3-二噁烷、(E)-2，6-二甲基-10，10-双(2，2，2-三氟乙氧基)十一碳-2，6-二烯、(E)-2-(4，8-二甲基壬-3-烯-1-基)-2，5，5-三甲基-1，3-二噁烷、(E)-6，10-二甲基-2，2-双(2，2，2-三氟乙氧基)十一碳-5-烯、(E)-2，5，5-三甲基-2-(4，8，12-三甲基十三碳-3-烯-1-基)-1，3-二噁烷、(R，E)-2，5，5-三甲基-2-(4，8，12-三甲基十三碳-3-烯-1-基)-1，3-二噁烷、(E)-6，10，14-三甲基-2，2-双(2，2，2-三氟乙氧基)十五碳-5-烯、(R，E)-6，10，14-三甲基-2，2-双(2，2，2-三氟乙氧基)十五碳-5-烯、(Z)-2-(4，8-二甲基壬-3，7-二烯-1-基)-2，5，5-三甲基-1，3-二噁烷、(Z)-2，6-二甲基-10，10-双(2，2，2-三氟乙氧基)十一碳-2，6-二烯、(Z)-2-(4，8-二甲基壬-3-烯-1-基)-2，5，5-三甲基-1，3-二噁烷、(Z)-6，10-二甲基-2，2-双(2，2，2-三氟乙氧基)十一碳-5-烯、(Z)-2，5，5-三甲基-2-(4，8，12-三甲基十三-3-烯-1-基)-1，3-二噁烷、(R，Z)-2，5，5-三甲基-2-(4，8，12-三甲基十三碳-3-烯-1-基)-1，3-二噁烷、2，5，5-三甲基-2-((3E，7E)-4，8，12-三甲基十三碳-3，7，11-三烯-1-基)-1，3-二噁烷、(6E，10E)-2，6，10-三甲基-14，14-双(2，2，2-三氟乙氧基)十五碳-2，6，10-三烯、2，5，5-三甲基-2-((3E，7E)-4，8，12-三甲基十三碳-3，7-二烯-1-基)-1，3-二噁烷、(5E，9E)-6，10，14-三甲基-2，2-双(2，2，2-三氟乙氧基)十五碳-5，9-二烯、2，5，5-三甲基-2-((3Z，7E)-4，8，12-三甲基十三碳-3，7，11-三烯-1-基)-1，3-二噁烷、2，5，5-三甲基-2-((3E，7Z)-4，8，12-三甲基十三碳-3，7，11-三烯-1-基)-1，3-二噁烷、2，5，5-三甲基-2-((3Z，7Z)-4，8，12-三甲基十三碳-3，7，11-三烯-1-基)-1，3-二噁烷、(6Z，10E)-2，6，10-三甲基-14，14-双(2，2，2-三氟乙氧基)十五碳-2，6，10-三烯、(6E，10Z)-2，6，10-三甲基-14，14-双(2，2，2-三氟乙氧基)十五碳-2，6，10-三烯、(6Z，10Z)-2，6，10-三甲基-14，14-双(2，2，2-三氟乙氧基)十五碳-2，6，10-三烯、2，5，5-三甲基-2-((3Z，7E)-4，8，12-三甲基十三碳-3，7-二烯-1-基)-1，3-二噁烷、2，5，5-三甲基-2-((3E，7Z)-4，8，12-三甲基十三碳-3，7-二烯-1-基)-1，3-二噁烷、2，5，5-三甲基-2-((3Z，7Z)-4，8，12-三甲基十三碳-3，7-二烯-1-基)-1，3-二噁烷、(5Z，9E)-6，10，14-三甲基-2，2-双(2，2，2-三氟乙氧基)十五碳-5，9-二烯、(5E，9Z)-6，10，14-三甲基-2，2-双(2，2，2-三氟乙氧基)十五碳-5，9-二烯、(5Z，9Z)-6，10，14-三甲基-2，2-双(2，2，2-三氟乙氧基)十五碳-5，9-二烯、(E)-2-(2，6-二甲基庚-1-烯-1-基)-5，5-二甲基-1，3-二噁烷、(E)-3，7-二甲基-1，1-双(2，2，2-三氟乙氧基)辛-2-烯、(E)-3，7-二甲基-1，1-双(2，2，2-三氟乙氧基)辛-2，6-二烯、(Z)-2-(2，6-二甲基庚-1-烯-1-基)-5，5-二甲基-1，3-二噁烷、(Z)-3，7-二甲基-1，1-双(2，2，2-三氟乙氧基)辛-2-烯、(Z)-3，7-二甲基-1，1-双(2，2，2-三氟乙氧基)辛-2，6-二烯、2，6-二甲基-8，8-双(2，2，2-三氟乙氧基)辛-2-烯、(R)-2，6-二甲基-8，8-双(2，2，2-三氟乙氧基)辛-2-烯、2-((1Z，3E)-4，8-二甲基壬-1，3，7-三烯-1-基)-2，5，5-三甲基-1，3-二噁烷、2-((1E，3Z)-4，8-二甲基壬-1，3，7-三烯-1-基)-2，5，5-三甲基-1，3-二噁烷、2-((1Z，3Z)-4，8-二甲基壬-1，3，7-三烯-1-基)-2，5，5-三甲基-1，3-二噁烷、(6Z，8E)-2，6-二甲基-10，10-双(2，2，2-三氟乙氧基)十一碳-2，6，8-三烯、(6E，8Z)-2，6-二甲基-10，10-双(2，2，2-三氟乙氧基)十一碳-2，6，8-三烯、(6Z，8Z)-2，6-二甲基-10，10-双(2，2，2-三氟乙氧基)十一碳-2，6，8-三烯、(Z)-2，5-二甲基-2-(4，8，12-三甲基十三碳-3-烯-1-基)-1，3-二噁烷、(R，Z)-2，5-二甲基-2-(4，8，12-三甲基十三碳-3-烯-1-基)-1，3-二噁烷、(Z)-6，10，14-三甲基-2，2-双(2，2，2-三氟乙氧基)十五碳-5-烯和(R，Z)-6，10，14-三甲基-2，2-双(2，2，2-三氟乙氧基)十五碳-5-烯。
在步骤a)中，提供不饱和化合物A的顺式或反式异构体。
在一个实施方式中，仅提供化合物A的一种单一立体异构体。所述化合物A的单一立体异构体可以是立体异构体的立体定向合成或分离过程的结果。
在另一实施方式中，不饱和化合物A的顺式或反式异构体作为处于非-平衡顺式/反式比率的顺式和反式异构体的混合物被提供。典型地，所述非-平衡顺式/反式比率大于70/30，优选地大于80/20，更优选地大于90/10或小于30/70，优选地小于20/80，更优选地小于10/90。
聚硫醇
在步骤b)中，向步骤a)的不饱和化合物A的顺式或反式异构体中加入聚硫醇；
聚硫醇是使碳碳双键异构化的顺式/反式异构化催化剂。
值得注意的是，我们已经观察到：具有仅1个巯基基团的硫醇(即，单硫醇)不能被用作不饱和化合物A的顺式/反式异构化催化剂，或与聚硫醇相比，仅展示出非常低的效率。
特别合适的聚硫醇是芳族聚硫醇或式(X)的聚硫醇
其中，n1代表从1到4的整数，特别是2，
m1代表从2到8的整数，特别是3或4，优选4；
A代表分子量在28g/mol到400g/mol之间、优选地90g/mol到150g/mol之间的脂肪族m1价烃基。
第一组优选的聚硫醇是芳族聚硫醇。SH基团直接结合在芳族烃上。芳族烃可具有一个或几个芳环。芳环可形成稠环系或可被间隔基(例如，被亚烷基基团或被官能团)分开。SH基团可直接结合在相同芳环上或不同芳环上。
特别优选的芳族聚硫醇是4，4’-二巯基联苯(4，4′-dimercaptobiphenyl)或4，4’-硫代二苯硫醇(4，4′-thiodibenzenethiol)。
另一组优选的聚硫醇是式(X)的聚硫醇。
这些物质是多元醇A(OH)m1和具有末端巯基基团的羧酸SH-(CH2)n1-COOH的酯。分子量在62和538之间的优选多元醇A(OH)m1是三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基甲烷、三丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇的异构体、1，5-戊二醇的异构体、1，6-己二醇的异构体、二丙二醇、1，4-环己烷二甲醇及其异构体、1，4-双(2-羟基乙氧基)环己烷、十亚甲基二醇、降冰片烯基二醇、1，4-苯二乙醇、2，4-二甲基-2-乙烯基己烷-1，3-二醇、2-丁烯-1，4-二醇、乙氧基化的三羟甲基丙烷、三羟甲基己烷、1，2，4-丁三醇、季戊四醇、二季戊四醇(＝2，2’-(氧双(亚甲基))双(2-(羟甲基)-丙烷-1，3-二醇))、二(三羟甲基丙烷)(＝2，2’-(氧双(亚甲基))双(2-乙基丙烷-1，3-二醇))、二(三羟甲基乙烷)(＝2，2’-(氧双(亚甲基))双(2-甲基丙烷-1，3-二醇))、乙二醇、二乙二醇、二丙二醇。
本领域技术人员知晓：可通过不同方法制备上述酯，不限于多元醇与上述具有末端巯基基团的羧酸的反应。
聚硫醇季戊四醇四(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、二巯基乙酸乙二醇酯、季戊四醇四-(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三-(3-巯基丙酸酯)(＝2-乙基-2-(((3-巯基丙酰基)氧基)甲基)丙烷-1，3-二基双(3-巯基丙酸酯))和乙二醇二-(3-巯基丙酸酯)已被证实为高度优选的式(X)的聚硫醇且是所有上述聚硫醇中优选的聚硫醇。
使用式(X)的聚硫醇作为顺式/反式异构化催化剂是非常有利的，因为聚硫醇通常具有非常低的蒸汽压(即，高沸点)，从而允许它们在提高的温度下(例如，同时蒸馏低沸点异构体)被使用。此外，每分子量聚硫醇承载高密度的硫醇官能团，这是非常有利的，因为仅需要加入极少催化剂。
使用聚硫醇作为顺式/反式异构化催化剂是非常有利的，因为它们允许非常快速的异构化。
相对于不饱和化合物A的量，加入到不饱和化合物A的顺式或反式异构体中的聚硫醇的量为优选地在1和20重量％之间，特别地在3和5重量％之间。
鉴于摩尔比率，优选地，聚硫醇与不饱和化合物A的摩尔比率在1/100和20/100之间，特别地在1/100和4/100之间。
将聚硫醇加入不饱和化合物A中的方式并不关键，可根据需要进行。可在步骤c)之前或期间加入聚硫醇。
异构化
在步骤c)中，将聚硫醇和不饱和化合物A的顺式或反式异构体的混合物加热至介于20℃和不饱和化合物A的沸点之间的温度，特别地介于50℃和不饱和化合物A的沸点之间的温度。在本文件中，“不饱和化合物A的沸点”被定义为通过所述方法形成的最低沸腾的顺式或反式异构体的沸点。
在聚硫醇和温度的作用下，不饱和化合物A的顺式和/或反式异构体异构化。通过异构化形成的顺式和反式异构体的比率逐渐随时间趋于(converge)平衡，例如，平衡顺式/反式比率。该平衡顺式/反式比率是特定的值，其对于每种不饱和化合物A来说是不同的。
已观察到：异构化速率强烈依赖于聚硫醇且聚硫醇比单硫醇要快得多。此外，已观察到：与单硫醇相比，聚硫醇导致不饱和化合物A在提高的温度下较少降解。
还已观察到：加入极性溶剂对异构化有促进效果，所述极性溶剂例如酰胺、吡咯烷酮、砜、亚砜、离子液体，特别地N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、环丁砜、二甲基亚砜(DMSO)和1-丁基-3-甲基咪唑溴化物。
因此，优选地，在极性溶剂存在下进行顺式/反式异构化方法，特别地，所述极性溶剂选自由离子液体，特别是1-丁基-3-甲基咪唑溴化物；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)；环丁砜和二甲基亚砜(DMSO)组成的组。
更优选地，在极性溶剂存在下进行顺式/反式异构化方法，特别地，所述极性溶剂选自由离子液体，特别是1-丁基-3-甲基咪唑溴化物；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和二甲基亚砜(DMSO)组成的组。
不饱和化合物A的顺式或反式异构体的异构化非常令人关注，因为异构体中的一种很经常是令人感兴趣的异构体。顺式和反式异构体大多具有不同性质。例如，与顺式异构体相比，反式异构体的令人感兴趣的核心性质(例如气味或在特定化学反应中的反应性)明显不同。在柠檬醛的情况下，反式异构体香叶醛(＝(E)-3，7-二甲基辛-2，6-二烯醛)具有强烈的柠檬气味，而顺式异构体橙花醛(＝(Z)-3，7-二甲基辛-2，6-二烯醛)具有不太强烈的柠檬气味但更甜。另一方面，如果不饱和化合物A具有前手性碳-碳双键，则前手性碳-碳双键可导致特定立体异构构型的手性化合物的形成。例如不饱和化合物A的不对称氢化导致R或S构型的立体中心的形成。
异构化提供将至少部分不期望的异构体转化为期望的异构体(＝感兴趣的异构体)的唯一可能。通过以最佳方式实施异构化和分离方法，甚至能够实现：始于不期望的异构体或期望的和不期望的顺式/反式异构体的混合物，基本上所有不期望的异构体能够被转化为期望的异构体。本文件中稍后将给出关于所述可能的更多细节。
上述顺式/反式异构化不饱和化合物A的方法导致不饱和化合物A的顺式/反式异构体的混合物。
从所述混合物中能够分离出期望的异构体。因为顺式和反式异构体具有不同的沸点，所以最受喜爱的分离方法是蒸馏。为了使异构体的热降解最小化，建议在减压下并通过蒸馏柱的方式来蒸馏。然而，沸点非常经常十分相似，尽管如此，通过使用特定的蒸馏技术和设备，可以分离或至少富集期望的异构体。
因为最低沸腾的异构体并非总是感兴趣的异构体，所以原则上需要下文所述的两个令人感兴趣的不同的方法。
如果最低沸腾的异构体是感兴趣的异构体，在另一方面，本发明涉及由不饱和化合物A的顺式和反式异构体的混合物分别生产不饱和化合物A的特定顺式异构体和特定反式异构体的方法，所述不饱和化合物A选自由不饱和酮、不饱和缩酮、不饱和醛、不饱和缩醛、不饱和羧酸、不饱和羧酸酯和不饱和羧酸酰胺组成的组，所述方法包括下述步骤
i)提供不饱和化合物A的顺式异构体和反式异构体的混合物，其中顺式异构体的重量为W顺式且反式异构体的重量为W反式；
ii)加入聚硫醇
iii)将所述混合物加热至温度Tiso1，该温度是异构体Ilbp的沸点，所述异构体Ilbp具有步骤i)的顺式/反式异构体混合物的最低沸点；
iv)蒸馏出异构体Ilbp并收集异构体Ilbp；
v)在步骤ii)中加入的所述聚硫醇存在下，顺式/反式异构化具有比异构体Ilbp更高的沸点的异构体Ihbp；
其中，在步骤v)之后，随后重复步骤iii)、iv)和v)
且其中，如果收集的异构体Ilbp是所述不饱和化合物A的顺式异构体，则收集的异构体Ilbp的重量高于W顺式；
或者
如果收集的异构体Ilbp是所述不饱和化合物A的反式异构体，则收集的异构体Ilbp的重量高于W反式；
且其中，重量W顺式和重量W反式分别为0克至10吨，附带条件是W顺式和W反式的比率大于70/30或小于30/70，附带条件是W顺式和W反式二者不都是0克。
在该方法中，在步骤i)中提供不饱和化合物A的顺式异构体和反式异构体的混合物，其中顺式异构体的重量为W顺式且反式异构体的重量为W反式。因为顺式异构体的重量W顺式或反式异构体的重量W反式为0克至10吨，附带条件是W顺式和W反式二者不都是0克，所以该上下文中的“混合物”也适用于单一的立体异构体，而不仅仅适用于真实的异构体混合物。
在优选的实施方式中，重量W顺式和重量W反式二者都不是0克，因此在步骤i)中提供的混合物中，不饱和化合物A的顺式和反式异构体二者都实际存在。
在该方法中，感兴趣的异构体(即，期望的异构体)是异构体Ilbp，所述异构体Ilbp是具有步骤i)中提供的的顺式/反式异构体混合物的最低沸点的异构体。
在步骤iv)中，通过蒸馏分离并收集该异构体Ilbp。
为了优化纯度，通过使用特定的蒸馏技术进行蒸馏，从而确保由其它异构体产生的杂质尽可能少。特别地，还实现了：蒸馏中仅收集部分期望的异构体(即，最纯净的馏分)，而剩余物留在蒸馏烧瓶中。
为了优化期望的异构体的产率，在步骤v)中，在聚硫醇(在步骤ii)中加入)存在下，具有比异构体Ilbp更高的沸点的异构体Ihbp被顺式/反式异构化。
即使在优选的情况下，在步骤iv)中，仅部分异构体Ilbp被蒸馏和收集，蒸馏剩余物仍然包含异构体Ilbp。在这种情况下，在步骤v)中对蒸馏剩余物进行顺式/反式异构化。
在聚硫醇存在下，连续或分批异构化异构体Ihbp和/或蒸馏剩余物。由于通过除去期望的产物，蒸馏剩余物富含不期望的异构体达到非-平衡顺式/反式比率，因此根据勒夏特列原理调整体系并通过利用顺式/反式异构化催化剂聚硫醇促进将不期望的异构体转化(即，异构化)为期望的异构体进行探索以达到平衡顺式/反式比率。通过在步骤v)之后，随后重复步骤iii)、iv)和v)，保证了产率的增加。期望的异构体异构体Ilbp的总产率严重依赖于重复次数和/或通过蒸馏的分离效率。
该方法导致将不期望的异构体净(net)转化为期望的异构体，换言之，这表示：当在步骤a)提供的最初的不饱和化合物A的顺式和反式异构体混合物中，顺式异构体具有重量W顺式且反式异构体具有重量W反式时，
-如果收集的异构体Ilbp是所述不饱和化合物A的顺式异构体，则收集的异构体Ilbp的重量高于W顺式；
或者
-如果收集的异构体Ilbp是所述不饱和化合物A的反式异构体，则收集的异构体Ilbp的重量高于W反式。
如上所述，原则上，基本上所有不期望的异构体能够被转化为期望的异构体。
因此，优选地，收集的异构体Ilbp异构体的重量高于W顺式和W反式总和的80重量％，优选地高于W顺式和W反式总和的90重量％。
如果较高沸点的异构体是感兴趣的异构体，在另一方面，本发明涉及由不饱和化合物A的顺式和反式异构体的混合物分别生产不饱和化合物A的特定顺式异构体和特定反式异构体的方法，所述不饱和化合物A选自由不饱和酮、不饱和缩酮、不饱和醛、不饱和缩醛、不饱和羧酸、不饱和羧酸酯和不饱和羧酸酰胺组成的组，所述方法包括下述步骤
a)提供不饱和化合物A的顺式异构体和反式异构体的混合物，其中顺式异构体的重量为W顺式且反式异构体的重量为W反式；
b)加入聚硫醇
c)将所述混合物加热至温度Tisol，该温度是异构体Ilbp的沸点，所述异构体Ilbp具有步骤a)的顺式/反式异构体混合物的最低沸点；
d)蒸馏出异构体Ilbp
e)从步骤d)的剩余物中分离特定的异构体Ihbp，所述异构体Ihbp具有比异构体Ilbp更高的沸点，并收集所述异构体Ihbp；
f)在步骤b)中加入的聚硫醇存在下，顺式/反式异构化异构体Ilbp和步骤e)的剩余物(如果步骤e)之后存在剩余物的话)；
其中，在步骤f)之后，随后重复步骤c)、d)、e)和f)
且其中，如果收集的异构体Ihbp是所述不饱和化合物A的顺式异构体，则收集的异构体Ihbp的重量高于W顺式；
或者
如果收集的异构体Ihbp是所述不饱和化合物A的反式异构体，则收集的异构体Ihbp的重量高于W反式；
且其中，重量W顺式和重量W反式分别为0克至10吨，附带条件是W顺式和W反式的比率大于70/30或小于30/70，附带条件是W顺式和W反式二者不都是0克。
在所述方法中，在步骤a)中提供不饱和化合物A的顺式异构体和反式异构体的混合物，其中顺式异构体的重量为W顺式且反式异构体的重量为W反 式。因为顺式异构体的重量W顺式或反式异构体的重量W反式为0克至10吨，附带条件是W顺式和W反式二者不都是0克，所以该上下文中的“混合物”也适用于单一的立体异构体，而不仅仅适用于真实的异构体混合物。
在优选的实施方式中，重量W顺式和重量W反式二者都不是0克，因此在步骤a)中提供的混合物中，不饱和化合物A的顺式和反式异构体二者都实际存在。
在该方法中，感兴趣的异构体(即，期望的异构体)是异构体Ihbp，所述异构体Ihbp具有比异构体Ilbp更高的沸点，所述异构体Ilbp是具有步骤a)中提供的顺式/反式异构体混合物的最低沸点的异构体。
在步骤d)中，蒸馏出最低沸点的异构体Ilbp。
从步骤d)的蒸馏剩余物中分离特定的异构体Ihbp并在步骤e)中收集，所述异构体Ihbp具有比异构体Ilbp更高的沸点，
优选地通过特定的蒸馏技术进行特定异构体Ihbp的分离，例如，在精馏柱中使用侧取出点(side take-off point)并最终进一步精馏在所述侧取出点收集的材料，例如EP 2 269 998 A2(特别地图1和3)中已公开的技术和设备，其全部内容通过引用被并入本文。
为了优化异构体Ihbp的纯度，通过使用特定的蒸馏技术来进行步骤d)和e)中的蒸馏，从而确保由于其它异构体产生的杂质尽可能少。特别地，还实现了：仅收集蒸馏物中一部分期望的异构体Ihbp(即，最纯净的馏分)，而其它馏分与留在蒸馏烧瓶中的剩余物、以及在步骤d)中被蒸馏出的最低沸点的异构体Ilbp合并。
在步骤f)中，在步骤b)中加入的聚硫醇存在下，异构化异构体Ilbp和步骤e)的剩余物(如果步骤e)之后存在剩余物的话)。
即使在优选的情况下，在步骤e)中，仅部分异构体Ihbp被蒸馏和收集，蒸馏剩余物仍然包含异构体Ihbp。
在聚硫醇存在下，连续或分批异构化异构体Ilbp和/或步骤e)的剩余物。由于通过除去期望的产物，蒸馏剩余物富含不期望的异构体达到非-平衡顺式/反式比率，因此根据勒夏特列原理调整体系并通过利用顺式/反式异构化催化剂聚硫醇促进将不期望的异构体转化(即，异构化)为期望的异构体进行探索以达到平衡的顺式/反式比率。通过在步骤f)之后，随后重复步骤c)、d)、e)和f)，保证了产率的增加。期望的异构体异构体Ihbp的总产率严重依赖于重复次数和/或通过蒸馏的分离效率。
该方法导致将不期望的异构体净(net)转化为期望的异构体，换言之，这表示：当步骤a)中提供的最初的饱和化合物A的顺式和反式异构体混合物中，顺式异构体具有重量W顺式且反式异构体具有重量W反式时，
-如果收集的异构体Ihbp是所述不饱和化合物A的顺式异构体，则收集的异构体Ihbp的重量高于W顺式；
或者
-如果收集的异构体Ihbp是所述不饱和化合物A的反式异构体，则收集的异构体Ihbp的重量高于W反式；
如上所述，原则上，基本上所有不期望的异构体能够被转化为期望的异构体。
因此，优选地，收集的异构体Ihbp异构体的重量高于W顺式和W反式总和的80重量％，优选地高于W顺式和W反式总和的90重量％。
在之前段落中讨论的分别生产不饱和化合物A的特定顺式异构体和特定反式异构体的两种方法中，相对于不饱和化合物A的量，优选地，聚硫醇的量在1和20重量％之间，特别地3和5重量％之间。
此外，优选地，聚硫醇与不饱和化合物A的摩尔比例在1/100和20/100之间，特别地在1/100和4/100之间。
还已观察到：加入极性溶剂对异构化有促进效果，所述极性溶剂例如为酰胺、吡咯烷酮、砜、亚砜、离子液体，特别地N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、环丁砜、二甲基亚砜(DMSO)和1-丁基-3-甲基咪唑溴化物。
因此，优选地，在极性溶剂存在下进行顺式/反式异构化方法，特别地，所述极性溶剂选自由离子液体(特别地1-丁基-3-甲基咪唑溴化物)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、环丁砜和二甲基亚砜(DMSO)组成的组。
更优选地，在极性溶剂存在下进行顺式/反式异构化方法，特别地，所述极性溶剂选自由离子液体(特别地1-丁基-3-甲基咪唑溴化物)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和二甲基亚砜(DMSO)组成的组。
此外，优选地，如前文所详述，在顺式/反式异构化方法中，聚硫醇具有式(X)。
在另一方面，本发明涉及组合物，所述组合物包含
-聚硫醇，和
-式(I)或(II)的不饱和化合物A。
在本文件中，之前已详细讨论了聚硫醇和式(I)或(II)的不饱和化合物A以及它们的比率和它们的优选实施方式。
优选地，所述组合物还包含至少一种极性溶剂，特别地，所述至少一种极性溶剂选自由离子液体(特别地1-丁基-3-甲基咪唑溴化物)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、环丁砜和二甲基亚砜(DMSO)组成的组。
优选地，所述组合物还包含至少一种极性溶剂，特别地，所述至少一种极性溶剂选自由离子液体(特别地1-丁基-3-甲基咪唑溴化物)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和二甲基亚砜(DMSO)组成的组。
在另一方面，本发明涉及缩酮或缩醛，所述缩酮或缩醛选自由2-(4，8-二甲基壬-3，7-二烯-1-基)-2，5，5-三甲基-1，3-二噁烷、2，6-二甲基-10，10-双(2，2，2-三氟乙氧基)十一碳-2，6-二烯、2-(4，8-二甲基壬-3-烯-1-基)-2，5，5-三甲基-1，3-二噁烷、6，10-二甲基-2，2-双(2，2，2-三氟乙氧基)十一碳-5-烯、2，5，5-三甲基-2-(4，8，12-三甲基十三碳-3-烯-1-基)-1，3-二噁烷、(R)-2，5，5-三甲基-2-(4，8，12-三甲基十三碳-3-烯-1-基)-1，3-二噁烷、6，10，14-三甲基-2，2-双(2，2，2-三氟乙氧基)十五碳-5-烯、(R)-6，10，14-三甲基-2，2-双(2，2，2-三氟乙氧基)十五碳-5-烯、2，5，5-三甲基-2-(4，8，12-三甲基十三碳-3，7，11-三烯-1-基)-1，3-二噁烷、2，6，10-三甲基-14，14-双(2，2，2-三氟乙氧基)十五碳-2，6，10-三烯、2，5，5-三甲基-2-(4，8，12-三甲基十三碳-3，7-二烯-1-基)-1，3-二噁烷、6，10，14-三甲基-2，2-双(2，2，2-三氟乙氧基)十五碳-5，9-二烯、2-(2，6-二甲基庚-1-烯-1-基)-5，5-二甲基-1，3-二噁烷、3，7-二甲基-1，1-双(2，2，2-三氟乙氧基)辛-2-烯、3，7-二甲基-1，1-双(2，2，2-三氟乙氧基)辛-2，6-二烯、2，6-二甲基-8，8-双(2，2，2-三氟乙氧基)辛-2-烯、(R)-2，6-二甲基-8，8-双(2，2，2-三氟乙氧基)辛-2-烯、2-(4，8-二甲基壬-1，3，7-三烯-1-基)-2，5，5-三甲基-1，3-二噁烷、2，6-二甲基-10，10-双(2，2，2-三氟乙氧基)十一碳-2，6，8-三烯、2，5-二甲基-2-(4，8，12-三甲基十三碳-3-烯-1-基)-1，3-二噁烷、(R)-2，5-二甲基-2-(4，8，12-三甲基十三碳-3-烯-1-基)-1，3-二噁烷、6，10，14-三甲基-2，2-双(2，2，2-三氟乙氧基)十五碳-5-烯和(R)-6，10，14-三甲基-2，2-双(2，2，2-三氟乙氧基)十五碳-5-烯以及所有它们可能的E/Z异构体组成的组。
这些缩酮和缩醛特别适合根据本发明的方法被异构化。
最后，在另一方面，本发明涉及聚硫醇作为不饱和化合物A的顺式/反式异构化的催化剂的用途，所述不饱和化合物A选自由不饱和酮、不饱和缩酮、不饱和醛、不饱和缩醛、不饱和羧酸、不饱和羧酸酯和不饱和羧酸酰胺组成的组。在本文件中，之前已详细讨论了所述用途。
实施例
通过下述实验进一步阐释本发明。
在第一系列实验中，已通过蒸馏分离6，10-二甲基十一碳-5，9-二烯-2-酮的异构体。E-异构体已被分离为具有99.5％的(E)-6，10-二甲基十一碳-5，9-二烯-2-酮的含量(通过GC测定)，Z-异构体已在浓缩馏分中被分离，其具有75.4％的(Z)-6，10-二甲基十一碳-5，9-二烯-2-酮的含量和24.1％的(E)-6，10-二甲基十一碳-5，9-二烯-2-酮的含量(总计99.5％的异构体，通过GC测定)。
向E或Z异构体中加入量为5重量％(相对于酮的浓度)的表1的催化剂。然后在氩气中搅拌混合物并加热至140℃，异构化在这种条件下发生。一定反应时间后，定期通过GC测定E和Z异构体的量。
实例 催化剂
参照1 2，4，6-三甲基苯硫醇
参照2 2，3，4，5，6-五氯苯硫酚
参照3 2-巯基乙醇
参照4 苯硫酚
参照5 二苯二硫醚
参照6 2-甲基苯硫酚
1 4，4′-二巯基联苯
2 季戊四醇四(巯基丙酸酯)
表1图1中分别用于异构化(E)-和(Z)-6，10-二甲基十一碳-5，9-二烯-2-酮的催化剂。
图1a)显示了这些异构化实验的结果。x-轴代表加热时间，即在140℃下异构化的时间；y-轴代表样品中测量的异构体之和中E-异构体的百分比(E/(E+Z))。例如E/(E+Z)值为80％代表E/Z比率为80∶20。图1a)显示：所有催化剂均诱导异构化，即：在E-异构体的情况下，曲线随时间下降；在Z-异构体的情况下，曲线随时间上升。图1a)还显示：聚硫醇(实例1和2(实线))导致比单硫醇(实例参照1至参照6(虚线))快得多的异构化。图1a)还显示：6，10-二甲基十一碳-5，9-二烯-2-酮的平衡顺式/反式比率在60-65％E/(E+Z)之间。
图1b)显示了稳定性行为。x-轴再次代表加热时间，即在140℃下异构化的时间；y-轴代表待被异构化的异构体的纯度(“P”，以％计)并通过GC进行测量。偏离100％表示：已形成一种或多种副产物。图1b)显示：聚硫醇具有比单硫醇显著更好的稳定性行为。
在第二系列实验中，已通过蒸馏分离6，10-二甲基十一碳-5-烯-2-酮的异构体。E-异构体已被分离为具有95.5％的(E)-6，10-二甲基十一碳-5-烯-2-酮的含量(通过GC测定)，Z-异构体已在浓缩馏分中被分离，其具有72.0％的(Z)-6，10-二甲基十一碳-5-烯-2-酮的含量和27.2％的(E)-6，10-二甲基十一碳-5-烯-2-酮的含量(总计99.2％的异构体，通过GC测定)。
已向E-异构体或Z-异构体中分别加入不同浓度的(1重量％、3重量％和3重量％)的4，4’-硫代二苯硫醇(3)。然后在氩气中搅拌混合物并加热至140℃并异构化混合物。加热一定时间后，定期通过GC测定E和Z异构体的量。
图2a)显示了该异构化实验的结果。x-轴代表加热时间，即在140℃下异构化的时间；y-轴代表样品中测量的异构体之和中E-异构体的百分比(E/(E+Z))。例如E/(E+Z)值为80％代表E/Z比率为80∶20。图2a)显示了不同浓度聚硫醇的效果：1％(“3(1％)”)、3％(“3(3％)”)和5％(“3(5％)”)。异构化速率取决于所使用的浓度。此外，图2a)显示：6，10-二甲基十一碳-5-烯-2-酮的平衡顺式/反式比率为约65％E/(E+Z)。
在第三系列实验中，已通过蒸馏分离6，10-二甲基十一碳-5-烯-2-酮的异构体。E-异构体已被分离为具有95.3％的(E)-6，10-二甲基十一碳-5-烯-2-酮的含量(通过GC测定)，Z-异构体已在浓缩馏分中被分离，其具有75.8％的(Z)-6，10-二甲基十一碳-5-烯-2-酮的含量和23.4％的(E)-6，10-二甲基十一碳-5-烯-2-酮的含量(总计99.2％的异构体，通过GC测定)。
如表2中所示，向E或Z异构体中加入不同量的聚硫醇。然后在氩气中搅拌混合物并加热至140℃，异构化在这种条件下发生。一定反应时间后，定期通过GC测定E和Z异构体的量。
表2图3中分别用于异构化(E)-和(Z)-6，10-二甲基十一碳-5-烯-2-酮的催化剂。
*相对于酮的浓度
图3a)显示了这些异构化实验的结果。x-轴代表加热时间，即在140℃下异构化的时间；y-轴代表样品中测量的异构体之和中E-异构体的百分比(E/(E+Z))。例如E/(E+Z)值为80％代表E/Z比率为80∶20。图3a)显示：6，10-二甲基十一碳-5-烯-2-酮的平衡顺式/反式比率在60-70％E/(E+Z)之间。
在第四系列实验中，已通过蒸馏分离6，10，14-三甲基十五碳-5-烯-2-酮的异构体。E-异构体已被分离为具有96.3％的(E)-6，10，14-三甲基十五碳-5-烯-2-酮的含量(通过GC测定)，(Z)-6，10，14-三甲基十五碳-5-烯-2-酮已被分离为具有0.1∶89.3的E/Z比率(纯度为89.4％，通过GC测定)。
向E或Z异构体中加入5重量％的季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)随后加入表3中所示的溶剂。然后在氩气中搅拌混合物并加热至90℃，异构化在这种条件下发生。一定反应时间后，定期通过GC测定E和Z异构体的量。
表3图4中，极性溶剂对于季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)用于(E)-和(Z)-6，10，14-三甲基十五碳-5-烯-2-酮的异构化效率的影响。
*相对于酮的浓度
图4a)-c)显示了这些异构化实验的结果。x-轴代表加热时间，即在90℃下异构化的时间；y-轴代表样品中测量的异构体之和中E-异构体的百分比(E/(E+Z))。例如E/(E+Z)值为80％代表E/Z比率为80∶20。图4a)显示了DMF对异构化速率的促进效果。图4b)显示了离子液体1-丁基-3-甲基咪唑溴化物对异构化速率的促进效果。图4c)显示了DMSO对异构化速率的促进效果。
图4a)-c)表明：(E，Z)-6，10，14-三甲基十五碳-5-烯-2-酮的平衡顺式/反式比率约为60-63％E/(E+Z)。
在第五系列实验中，已通过蒸馏分离6，10，14-三甲基十五碳-5，9，13-三烯-2-酮的异构体。ZZ-异构体已被分离为具有88.6％的(5Z，9Z)-6，10，14-三甲基十五碳-5，9，13-三烯-2-酮的含量，0％的(5E，9E)-6，10，14-三甲基十五碳-5，9，13-三烯-2-酮的含量和4.0％的(5E，9Z)-和(5Z，9E)-6，10，14-三甲基十五碳-5，9，13-三烯-2-酮之和的含量(总计92.6％的6，10，14-三甲基十五碳-5，9，13-三烯-2-酮，通过GC测量)。
向上述样品中中加入5重量％的季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)。然后在氩气中搅拌混合物并加热至105℃，异构化在这种条件下发生。一定反应时间后，定期通过GC测定各种异构体的量。
图5a)-c)显示了这些异构化实验的结果。x-轴代表加热时间，即在105℃下异构化的时间；图5a)中的y-轴代表ZZ/(ZZ+EZ+ZE+EE)的重量比。图5b)中的y-轴代表(EZ+ZE)/(ZZ+EZ+ZE+EE)的重量比。图5c)中的y-轴代表EE/(ZZ+EZ+ZE+EE)的重量比。图5a)-c)显示：所有异构体被异构化，从而提供：约40％ZZ/(ZZ+EZ+ZE+EE)、约46％(EZ+ZE)/(ZZ+EZ+ZE+EE)和约14％EE/(ZZ+EZ+ZE+EE)的异构体比率。
在第六系列实验中，已通过蒸馏分离6，10，14-三甲基十五碳-5，9-二烯-2-酮的异构体。EZ-和ZE-异构体的混合物已被分离为具有93.3％的(5E，9Z)-和(5Z，9E)-6，10，14-三甲基十五碳-5，9-二烯-2-酮之和的含量、3.0％的(5E，9E)-6，10，14-三甲基十五碳-5，9-二烯-2-酮的含量、1.0％的(5Z，9Z)-6，10，14-三甲基十五碳-5，9-二烯-2-酮的含量(总计97.3％的6，10，14-三甲基十五碳-5，9-二烯-2-酮，通过GC测量)。
向上述样品中中加入5重量％的季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)。然后在氩气中搅拌混合物并加热至90℃，异构化在这种条件下发生。一定反应时间后，定期通过GC测定各种异构体的量。
图6a)-c)显示了这些异构化实验的结果。x-轴代表加热时间，即在90℃下异构化的时间；图6a)中的y-轴代表ZZ/(ZZ+EZ+ZE+EE)的重量比。图6b)中的y-轴代表(EZ+ZE)/(ZZ+EZ+ZE+EE)的重量比。图6c)中的y-轴代表EE/(ZZ+EZ+ZE+EE)的重量比。图6a)-c)显示：所有异构体被异构化，且平衡接近约15％ZZ/(ZZ+EZ+ZE+EE)，约54％(EZ+ZE)/(ZZ+EZ+ZE+EE)和约31％EE/(ZZ+EZ+ZE+EE)。

Claims (16)

1.不饱和化合物A的顺式/反式异构化的方法，所述化合物A选自由不饱和酮、不饱和缩酮、不饱和醛、不饱和缩醛、不饱和羧酸、不饱和羧酸酯和不饱和羧酸酰胺组成的组，所述方法包括下述步骤：
a)提供不饱和化合物A的顺式或反式异构体；
b)向步骤a)的所述不饱和化合物A的顺式或反式异构体中加入聚硫醇；
c)加热所述聚硫醇和所述不饱和化合物A的顺式或反式异构体的混合物至介于20℃和所述不饱和化合物A的沸点之间的温度，特别地介于50℃和所述不饱和化合物A的沸点之间的温度；
从而产生所述不饱和化合物A的顺式/反式异构体的混合物。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于：所述不饱和化合物A是不饱和酮或不饱和缩酮或不饱和醛或不饱和缩醛。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于：相对于所述不饱和化合物A的量，所述聚硫醇的量在1重量％到20重量％之间。
4.根据在前权利要求中任一项的方法，其特征在于：所述聚硫醇具有式(X)
其中，n1代表从1到4的整数，特别地2，
m1代表从2到8的整数，特别地3或4，优选地4；
A代表分子量在28g/mol到400g/mol之间、特别地90g/mol到150g/mol之间的脂肪族m1价烃基。
5.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于：所述聚硫醇是4，4’-二巯基联苯或4，4’-硫代二苯硫醇。
6.根据在前权利要求中任一项的方法，其特征在于：在极性溶剂存在下进行所述方法，特别地，所述极性溶剂选自由离子液体，特别地1-丁基-3-甲基咪唑溴化物；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)；环丁砜和二甲基亚砜(DMSO)组成的组。
7.根据在前权利要求中任一项的方法，其特征在于：所述不饱和化合物A具有式(I)或(II)
其中，Q代表H或CH3，m和p彼此独立地代表0到3的值且附带条件为：m和p的总和为0到3，
其中波浪线代表碳-碳键，其与邻近的碳-碳双键相连以使所述碳-碳双键或处于Z-构型或处于E-构型，其中s1和s2所代表的式(I)和(II)中的亚结构可处于任何顺序；
且其中，式(I)和(II)中具有虚线的双键代表单碳-碳键或双碳-碳键；
且其中代表立体中心。
8.由不饱和化合物A的顺式和反式异构体的混合物分别生产不饱和化合物A的特定顺式异构体和特定反式异构体的方法，所述不饱和化合物A选自由不饱和酮、不饱和缩酮、不饱和醛、不饱和缩醛、不饱和羧酸、不饱和羧酸酯和不饱和羧酸酰胺组成的组，所述方法包括下述步骤：
i)提供所述不饱和化合物A的顺式异构体和反式异构体的混合物，其中所述顺式异构体的重量为W顺式且所述反式异构体的重量为W反式；
ii)加入聚硫醇
iii)将所述混合物加热至温度Tisol，该温度是异构体Ilbp的沸点，所述异构体Ilbp具有步骤i)的所述顺式/反式异构体混合物的最低沸点；
iv)蒸馏出所述异构体Ilbp并收集所述异构体Ilbp；
v)在步骤ii)中加入的所述聚硫醇存在下，顺式/反式异构化具有比所述异构体Ilbp更高的沸点的异构体Ihbp；
其中，在所述步骤v)之后，随后重复所述步骤iii)、iv)和v)
且其中，如果收集的异构体Ilbp是所述不饱和化合物A的顺式异构体，则所述收集的异构体Ilbp的重量高于W顺式；
或者
如果收集的异构体Ilbp是所述不饱和化合物A的反式异构体，则所述收集的异构体Ilbp的重量高于W反式；
且其中，重量W顺式和重量W反式分别为0克至10吨，附带条件是W顺式和W反式的比率大于70/30或小于30/70，附带条件是W顺式和W反式二者不都是0克。
9.权利要求8的方法，其特征在于：所述收集的异构体Ilbp异构体的重量高于W顺式和W反式总和的80重量％，优选地高于W顺式和W反式总和的90重量％。
10.由不饱和化合物A的顺式和反式异构体的混合物分别生产不饱和化合物A的特定顺式异构体和特定反式异构体的方法，所述不饱和化合物A选自由不饱和酮、不饱和缩酮、不饱和醛、不饱和缩醛、不饱和羧酸、不饱和羧酸酯和不饱和羧酸酰胺组成的组，所述方法包括下述步骤
a)提供所述不饱和化合物A的顺式异构体和反式异构体的混合物，其中所述顺式异构体的重量为W顺式且所述反式异构体的重量为W反式；
b)加入聚硫醇
c)将所述混合物加热至温度Tisol，该温度是异构体Ilbp的沸点，所述异构体Ilbp具有步骤a)的所述顺式/反式异构体混合物的最低沸点；
d)蒸馏出所述异构体Ilbp
e)从步骤d)的剩余物中分离特定的异构体Ihbp，所述异构体Ihbp具有比所述异构体Ilbp更高的沸点，并收集所述异构体Ihbp；
f)在步骤b)中加入的所述聚硫醇存在下，顺式/反式异构化所述异构体Ilbp和步骤e)的剩余物(如果步骤e)之后存在剩余物的话)；
其中，在所述步骤f)之后，随后重复所述步骤c)、d)、e)和f)；
且其中，如果收集的异构体Ihbp是所述不饱和化合物A的顺式异构体，则所述收集的异构体Ihbp的重量高于W顺式；
或者
如果收集的异构体Ihbp是所述不饱和化合物A的反式异构体，则所述收集的异构体Ihbp的重量高于W反式；
且其中，所述重量W顺式和所述重量W反式分别为0克至10吨，附带条件是W顺式和W反式的比率大于70/30或小于30/70，附带条件是W顺式和W反 式二者不都是0克。
11.根据权利要求8-10中任一项的方法，其特征在于：在极性溶剂存在下进行所述步骤v)或f)的顺式/反式异构化，特别地，所述极性溶剂选自由离子液体，特别地1-丁基-3-甲基咪唑溴化物；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)；环丁砜和二甲基亚砜(DMSO)组成的组。
12.根据权利要求8-11中任一项的方法，其特征在于：所述聚硫醇具有式(X)
其中，n1代表从1到4的整数，特别地2，
m1代表从2到8的整数，特别地3或4，优选地4；
A代表分子量在28g/mol到400g/mol之间、优选地90g/mol到150g/mol之间的脂肪族m1价烃基。
13.组合物，其包含：
-聚硫醇，和
-式(I)或(II)的不饱和化合物A
其中，Q代表H或CH3，m和p彼此独立地代表0到3的值且附带条件为：m和p的总和为0到3，
其中波浪线代表碳-碳键，其与邻近的碳-碳双键相连以使所述碳-碳双键或处于Z-构型或处于E-构型，其中s1和s2所代表的式(I)和(II)中的亚结构可处于任何顺序；
且其中，所述式(I)和(II)中具有虚线的双键代表单碳-碳键或双碳-碳键；
且其中代表立体中心。
14.权利要求13的组合物，其特征在于：它还包含至少一种极性溶剂，特别地，至少一种极性溶剂选自由下列溶剂组成的组：离子液体，特别地1-丁基-3-甲基咪唑溴化物；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)；环丁砜和二甲基亚砜(DMSO)。
15.缩酮或缩醛，其选自由2-(4，8-二甲基壬-3，7-二烯-1-基)-2，5，5-三甲基-1，3-二噁烷、2，6-二甲基-10，10-双(2，2，2-三氟乙氧基)十一碳-2，6-二烯、2-(4，8-二甲基壬-3-烯-1-基)-2，5，5-三甲基-1，3-二噁烷、6，10-二甲基-2，2-双(2，2，2-三氟乙氧基)十一碳-5-烯、2，5，5-三甲基-2-(4，8，12-三甲基十三碳-3-烯-1-基)-1，3-二噁烷、(R)-2，5，5-三甲基-2-(4，8，12-三甲基十三碳-3-烯-1-基)-1，3-二噁烷、6，10，14-三-甲基-2，2-双(2，2，2-三氟乙氧基)十五碳-5-烯、(R)-6，10，14-三甲基-2，2-双(2，2，2-三氟乙氧基)十五碳-5-烯、2，5，5-三甲基-2-(4，8，12-三甲基十三碳-3，7，11-三烯-1-基)-1，3-二噁烷、2，6，10-三甲基-14，14-双(2，2，2-三氟乙氧基)十五碳-2，6，10-三烯、2，5，5-三甲基-2-(4，8，12-三甲基十三碳-3，7-二烯-1-基)-1，3-二噁烷、6，10，14-三甲基-2，2-双(2，2，2-三氟乙氧基)十五碳-5，9-二烯、2-(2，6-二甲基庚-1-烯-1-基)-5，5-二甲基-1，3-二噁烷、3，7-二甲基-1，1-双(2，2，2-三氟乙氧基)辛-2-烯、3，7-二甲基-1，1-双(2，2，2-三氟乙氧基)辛-2，6-二烯、2，6-二甲基-8，8-双(2，2，2-三氟乙氧基)辛-2-烯、(R)-2，6-二甲基-8，8-双(2，2，2-三氟乙氧基)辛-2-烯、2-(4，8-二甲基壬-1，3，7-三烯-1-基)-2，5，5-三甲基-1，3-二噁烷、2，6-二甲基-10，10-双(2，2，2-三氟乙氧基)十一碳-2，6，8-三烯、2，5-二甲基-2-(4，8，12-三甲基十三碳-3-烯-1-基)-1，3-二噁烷、(R)-2，5-二甲基-2-(4，8，12-三甲基十三碳-3-烯-1-基)-1，3-二噁烷、6，10，14-三甲基-2，2-双(2，2，2-三氟乙氧基)十五碳-5-烯和(R)-6，10，14-三甲基-2，2-双(2，2，2-三氟乙氧基)十五碳-5-烯以及所有它们可能的E/Z异构体组成的组。
16.聚硫醇作为不饱和化合物A的顺式/反式异构化的催化剂的用途，所述不饱和化合物A选自由不饱和酮、不饱和缩酮、不饱和醛、不饱和缩醛、不饱和羧酸、不饱和羧酸酯和不饱和羧酸酰胺组成的组。
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