JP2016506396A

JP2016506396A - 不飽和化合物のためのシス／トランス異性化触媒としてのポリチオール

Info

Publication number: JP2016506396A
Application number: JP2015547263A
Authority: JP
Inventors: ルネ，トビアスステムラー，; ネイディーングレイナー，
Original assignee: DSM IP Assets BV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 2012-12-18
Filing date: 2013-12-18
Publication date: 2016-03-03
Anticipated expiration: 2033-12-18
Also published as: EP2935186A1; EP2935186B1; US9765002B2; CN104884419B; JP6442782B2; US20150315113A1; EA028500B1; BR112015014106A2; CN104884419A; WO2014097171A1; EA201500647A1; MY170265A; BR112015014106B1

Abstract

本発明は、ポリチオールをシス／トランス異性化触媒として用いる、不飽和ケトン、不飽和ケタール、不飽和アルデヒド、不飽和アセタール、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸のエステルおよび不飽和カルボン酸のアミドからなる群から選択される不飽和化合物Ａのシス／トランス異性化の方法に関する。この異性化は、非常に効率的かつ迅速であることが認められた。【選択図】なし

Description

発明の詳細な説明

［技術分野］
本発明は、不飽和化合物のシス／トランス異性化に関する。

［背景技術］
不飽和化合物は、炭素−炭素二重結合を有している。これらの化合物は、シスまたはトランス配置のいずれかで存在する。特にＣ＝Ｏを有する官能基を有する不飽和化合物は技術的に非常に重要であり、どちらの二重結合異性体（シスまたはトランス）が対応する化合物において存在するかに依存して異なる特性を有する。これらの化合物は、矯味矯臭剤および芳香剤、薬学的組成物、ならびにビタミンの合成、特にビタミンＫ１およびトコフェロールの合成の分野にとって特に重要である。異性体は特に、匂いの点およびそれぞれの炭素−炭素二重結合への不斉付加に対するそれらの挙動の点で異なる。

炭素−炭素二重結合は異性化され得ることが知られている。遷移金属誘導体および硫黄化合物（例えば、硫化物または二硫化物またはモノメルカプタン）は、例えば、独国特許出願公開第２５５７８３７号明細書に記載されているようにファルネソールを異性化することが知られている。

米国特許第４，０２８，３８５号明細書は、ファルネシル酢酸およびエステルの異性化のための遷移金属触媒および有機硫黄化合物、例えば、硫化物または二硫化物またはモノメルカプタン、ならびに対応する立体異性混合物の精留を開示している。

しかしながら、従来技術によって開示された有機硫黄化合物は、不飽和ケトン、不飽和ケタール、不飽和アルデヒド、不飽和アセタール、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸のエステル、および不飽和カルボン酸のアミドからなる群から選択される不飽和化合物のためにはそれほど効率的ではないことが認められた。

［発明の概要］
したがって、本発明が解決しようとする課題は、不飽和ケトン、不飽和ケタール、不飽和アルデヒド、不飽和アセタール、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸のエステルおよび不飽和カルボン酸のアミドからなる群から選択される化合物のための異性化方法および非常に効率的な異性化触媒をそれぞれ提供することである。

驚くべきことに、請求項１、８および１０に記載の方法ならびに請求項１６に記載の組成物が、この課題を解決することができることが見出された。ポリチオールが、上述の化合物の異性化に特に好適であることが見出された。ポリチオールは、これらの化合物の炭素−炭素二重結合を非常に効率的に異性化する。本発明の方法により、所望されない異性体のほとんど全てが所望される異性体に変換されたものとなることが可能になった。これは、純粋な異性体の場合に可能であるだけでなく、混合物の場合にも可能である。

本発明のさらなる態様は、さらなる独立請求項の主題である。特に好ましい実施形態は、従属請求項の主題である。

図１ａ）は、表１の触媒を５重量％の量で６，１０−ジメチルウンデカ−５，９−ジエン−２−オンのＥ異性体またはＺ異性体に添加した、異性化実験の結果を示している。図１ｂ）は、それらの触媒についての安定性挙動を示している。図２ａ）は、４，４’−チオジベンゼンチオールを６，１０−ジメチルウンデカ−５−エン−２−オンのＥ異性体またはＺ異性体それぞれに異なる濃度で添加した、異性化実験の結果を示している。図３ａ）は、表２に示されるように異なる量のポリチオールを６，１０−ジメチルウンデカ−５−エン−２−オンのＥ異性体またはＺ異性体に添加した、異性化実験の結果を示している。図４ａ）〜ｃ）は、５重量％のペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）を６，１０，１４−トリメチルペンタデカ−５−エン−２−オンのＥ異性体またはＺ異性体に添加し、続いて表３に示される溶媒を添加した、異性化実験の結果を示している。図４ａ）は、異性化の速度に対するＤＭＦの加速効果を示している。図４ｂ）は、異性化の速度に対するイオン液体である１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロミドの加速効果を示している。図４ｃ）は、異性化の速度に対するＤＭＳＯの加速効果を示している。図５ａ）〜ｃ）は、５重量％のペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）を６，１０，１４−トリメチルペンタデカ−５，９−１３−トリエン−２−オンのＺＺ異性体に添加した、異性化実験の結果を示している。ｘ軸は、加熱の時間（すなわち、１０５℃での異性化の時間）を表しており、ｙ軸は、図５ａ）においてはＺＺ／（ＺＺ＋ＥＺ＋ＺＥ＋ＥＥ）の重量比を表している。図５ｂ）においては、ｙ軸は、（ＥＺ＋ＺＥ）／（ＺＺ＋ＥＺ＋ＺＥ＋ＥＥ）の重量比を表している。図５ｃ）においては、ｙ軸は、ＥＥ／（ＺＺ＋ＥＺ＋ＺＥ＋ＥＥ）の重量比を表している。図６ａ）〜ｃ）は、５重量％のペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）を６，１０，１４−トリメチルペンタデカ−５，９−ジエン−２−オンのＥＺ異性体およびＺＥ異性体の混合物に添加した、異性化実験の結果を示している。ｘ軸は、加熱の時間（すなわち、９０℃での異性化の時間）を表しており、ｙ軸は、図６ａ）においてはＺＺ／（ＺＺ＋ＥＺ＋ＺＥ＋ＥＥ）の重量比を表している。図６ｂ）においては、ｙ軸は、（ＥＺ＋ＺＥ）／（ＺＺ＋ＥＺ＋ＺＥ＋ＥＥ）の重量比を表している。図６ｃ）においては、ｙ軸は、ＥＥ／（ＺＺ＋ＥＺ＋ＺＥ＋ＥＥ）の重量比を表している。

［発明の詳細な説明］
第１の態様において、本発明は、不飽和ケトン、不飽和ケタール、不飽和アルデヒド、不飽和アセタール、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸のエステルおよび不飽和カルボン酸のアミドからなる群から選択される不飽和化合物Ａのシス／トランス異性化の方法であって、
ａ）不飽和化合物Ａのシスまたはトランス異性体を供給する工程と、
ｂ）工程ａ）の不飽和化合物Ａのシスまたはトランス異性体にポリチオールを添加する工程と、
ｃ）ポリチオールと不飽和化合物Ａのシスまたはトランス異性体との混合物を、２０℃〜不飽和化合物Ａの沸点の間、特に５０℃〜不飽和化合物Ａの沸点の間の温度まで加熱する工程と
を含み、不飽和化合物Ａのシス／トランス異性体の混合物をもたらす、方法に関する。

本明細書において用語「互いに独立して」とは、置換基、部分、または基との関連において、同様に示された置換基、部分、または基が、同じ分子内で異なる意味を持って同時に存在し得ることを意味する。

本明細書において使用される場合、「ポリ」で始まる物質名（例えば、ポリチオール）は、１分子当たり２個以上の対応する官能基を形式的に含有する物質をいう。

「Ｃ_ｘ〜ｙ−アルキル」基は、ｘ〜ｙ個の炭素原子を含むアルキル基であり、すなわち、例えば、Ｃ_１〜３−アルキル基は、１〜３個の炭素原子を含むアルキル基である。アルキル基は、直鎖または分岐であり得る。例えば、−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−ＣＨ_３は、Ｃ_４−アルキル基と考えられる。

「Ｃ_ｘ〜ｙ−アルキレン」基は、ｘ〜ｙ個の炭素原子を含むアルキレン基であり、すなわち、例えば、Ｃ_２〜Ｃ_６アルキレン基は、２〜６個の炭素原子を含むアルキル基である。アルキレン基は、直鎖または分岐であり得る。例えば、基−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−は、Ｃ_３−アルキレン基と考えられる。

「芳香族ポリチオール」は、芳香族炭化水素に直接結合している２個以上のＳＨ基を有するポリチオールである。

「フェノール性アルコール」とは、本明細書において、芳香族基に直接結合したヒドロキシル基を有するアルコールを意味する。

本明細書において使用される場合、用語「ステレオジェン中心（ｓｔｅｒｅｏｇｅｎｉｃｃｅｎｔｒｅ）」は、基のうちの任意の２つのものの相互交換が立体異性体に繋がることとなるように基を有する原子である。立体異性体は、同じ分子式および結合原子の順序（構造）を有するが、空間におけるそれらの原子の三次元的配向が異なる異性体分子である。

ステレオジェン中心における配置は、ＲまたはＳのいずれかであると定義される。立体化学におけるＲ／Ｓ概念および絶対配置の決定の規則は、当業者に知られている。

本明細書において、炭素−炭素二重結合は、前記炭素−炭素二重結合への分子水素の付加がステレオジェン炭素中心の形成に繋がる場合は「プロキラル」であると定義される。

シス／トランス異性体は、二重結合において異なる配向を有する配置異性体である。本明細書において、用語「シス」は「Ｚ」の代わりに同等に使用され、逆の場合も同様であり、また、「トランス」は「Ｅ」の代わりに同等に使用され、逆の場合も同様である。したがって、例えば、用語「シス／トランス異性化触媒」は、用語「Ｅ／Ｚ異性化触媒」と同等である。

「シス／トランス異性化触媒」は、シス異性体（Ｚ異性体）をシス／トランス異性体混合物（Ｅ／Ｚ異性体混合物）に異性化することができる、またはトランス異性体（Ｅ異性体）をシス／トランス異性体（Ｅ／Ｚ異性体混合物）に異性化することができる触媒である。

用語「Ｅ／Ｚ」、「シス／トランス」および「Ｒ／Ｓ」とは、それぞれ、ＥおよびＺの混合物、シスおよびトランスの混合物、ならびにＲおよびＳの混合物を意味する。

用語「異性化」または「異性化する」は、文献全体において、シス／トランス異性化に限定されると理解されるべきである。

「平衡シス／トランス比」は、特定の一対のシスおよびトランス異性体の比であって、長時間にわたって、すなわちシス／トランス比のさらなる変化がやがて全く観察され得なくなるまで、前記シスまたはトランス異性体のいずれかを本発明の方法を用いた異性化に供する結果として達成される比である。シス／トランス異性体の各対は、異なる平衡シス／トランス比を有している。

「非平衡シス／トランス比」は、「平衡シス／トランス比」と異なるシス異性体とトランス異性体との任意の比である。

「不飽和」の化合物、ケトン、ケタール、アルデヒド、アセタール、カルボン酸、不飽和カルボン酸のエステルまたは不飽和カルボン酸のアミドは、オレフィン性、すなわちその化学構造中に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有している、不飽和のケトン、アルデヒド、ケタール、アルデヒド、アセタール、カルボン酸、不飽和カルボン酸のエステルまたは不飽和カルボン酸のアミドであって、好ましくは、少なくとも１個のプロキラル炭素−炭素二重結合を有するものと定義される。

記号または基について同一の表示がいくつかの式において存在する場合、本明細書においては、１つの特定の式との関連においてなされた前記基または記号の定義が、前記同じ表示を含む他の式にも適用される。

本明細書において、任意の一重の点線は、置換基を分子の残りに結合させている結合を表す。

本明細書において、ボールド体表示（例えば、ＡまたはＩ_ｌｂｐまたはＩ_ｈｂｐ）は、読み易さを改善するためおよび識別のためにのみ本明細書において使用される。

［不飽和化合物Ａ］
不飽和ケトン、不飽和ケタール、不飽和アルデヒド、不飽和アセタール、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸のエステルおよび不飽和カルボン酸のアミドからなる群から選択される不飽和化合物Ａは、その化学構造中に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有し、好ましくは、少なくとも１個のプロキラル炭素−炭素二重結合を有する。

不飽和化合物Ａは、２個以上のプロキラル炭素−炭素二重結合および／または１個以上の非プロキラル炭素−炭素二重結合を有し得る。

好ましくは、不飽和化合物Ａは、式（Ｉ−０Ａ）または（Ｉ−０Ｂ）または（Ｉ−０Ｃ）または（Ｉ−０Ｄ）または（Ｉ−０Ｅ）または（Ｉ−０Ｆ）

［式中、Ｒ’は、さらなる炭素−炭素二重結合を含有していてもよい、直鎖または脂環式のヒドロカルビル基を表し、Ｑ’は、

（式中、Ｒ^０は、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル基、特にメチル基を表し、
Ｑ^１およびＱ^２は、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基またはハロゲン化Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基；Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル基を表すか、またはＣ_２〜Ｃ_６アルキレン基を一緒に形成するか、またはＣ_６〜Ｃ_８シクロアルキレン基を一緒に形成し、
Ｒ’’は、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル基、特にメチルまたはエチル基を表し、
Ｒ’’’は、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基、特にメチルまたはエチル基を表す）
からなる群から選択される基を表し、
波線は、隣接する炭素−炭素二重結合と、ＺまたはＥ配置のいずれかの前記炭素−炭素二重結合を有するように連結されている炭素−炭素結合を表し、
式（Ｉ−０Ｂ）または（Ｉ−０Ｄ）または（Ｉ−０Ｆ）中の点線を有する二重結合

は、一重炭素−炭素結合または二重炭素−炭素結合のいずれかを表す］のものである。

一実施形態において、式（Ｉ−０Ａ）または（Ｉ−０Ｃ）は、式

の基Ｒ’を有し、好ましくは、メチルケトンまたはそのケタールであり、好ましくは、α−イオノン、β−イオノン、γ−イオノン；α−イソ−イオノン、β−イソ−イオノン、γ−イソ−イオノン；α−ノルマル−メチルイオノン、β−ノルマル−メチルイオノンもしくはγ−ノルマル−メチルイオノン；またはそのケタールである。

不飽和化合物Ａは、不飽和ケトンまたは不飽和ケタールまたは不飽和アルデヒドまたは不飽和アセタールであることが好ましい。

１つの好ましい実施形態において、不飽和化合物Ａは、不飽和ケトンもしくはそのケタールまたは不飽和アルデヒドもしくはそのアセタールであり、カルボニル基に対してγ，δ位に炭素−炭素二重結合を有する。

別の好ましい実施形態において、不飽和化合物Ａは、不飽和ケトンもしくはそのケタールまたは不飽和アルデヒドもしくはそのアセタールであり、カルボニル基に対してα，β位に炭素−炭素二重結合を有する。

さらに別の好ましい実施形態において、不飽和化合物Ａは、不飽和ケトンもしくはそのケタールまたは不飽和アルデヒドもしくはそのアセタールであり、カルボニル基に対してα，β位に炭素−炭素二重結合を有し、かつカルボニル基に対してγ，δ位に炭素−炭素二重結合を有する。

不飽和化合物Ａは、式（Ｉ）または（ＩＩ）

（式中、Ｑは、ＨまたはＣＨ_３を表し、ｍおよびｐは、互いに独立して０〜３の値を表し、但し、ｍとｐとの合計は、０〜３であり、
波線は、隣接する炭素−炭素二重結合と、ＺまたはＥ配置のいずれかの前記炭素−炭素二重結合を有するように連結されている炭素−炭素結合を表し、ｓ１およびｓ２により表される式（Ｉ）および（ＩＩ）中の部分構造は、任意の順序であることができ、
式（Ｉ）および（ＩＩ）中の点線を有する二重結合

は、一重炭素−炭素結合または二重炭素−炭素結合のいずれかを表し、

は、ステレオジェン中心を表す）のものであることが強く好ましい。

ｍとｐとの合計は、好ましくは０〜２、特に０または１である。

したがって、式（Ｉ）または（ＩＩ）の不飽和ケトンまたは不飽和アルデヒドは、単一の物質であり得るか、または

で示されるステレオジェン中心においてもしくは波状結合が結合した二重結合において異なる配向を有する異なる立体異性体の混合物であり得る。しかしながら、式（Ｉ）または（ＩＩ）の不飽和ケトンまたは不飽和アルデヒドは、ステレオジェン中心および二重結合において特定の配置を有する単一の立体異性体であることが好ましい。ステレオジェン中心における配置は、Ｒ配置であることが好ましい。ｐ≧２の場合は、

で示される異なるステレオジェン中心の全てが同じ配置を有すること、すなわち、全てがＳ配置または全てがＲ配置を有すること、好ましくは全てがＲ配置にあることが好ましい。

特に好ましい不飽和ケトンまたはアルデヒドは、式（ＩＩ）を有する。最も好ましくは、不飽和ケトンまたはアルデヒドは、３，７−ジメチルオクタ−２，６−ジエナール、３，７−ジメチルオクタ−２−エナール、６，１０−ジメチルウンデカ−３，５，９−トリエン−２−オン、６，１０−ジメチルウンデカ−５，９−ジエン−２−オン、６，１０−ジメチルウンデカ−５−エン−２−オン、６，１０−ジメチルウンデカ−３−エン−２−オン、６，１０−ジメチルウンデカ−３，５−ジエン−２−オン、（Ｒ）−６，１０−ジメチルウンデカ−３−エン−２−オン、６，１０，１４−トリメチルペンタデカ−５，９，１３−トリエン−２−オン、６，１０，１４−トリメチルペンタデカ−５，９−ジエン−２−オン、６，１０，１４−トリメチルペンタデカ−５−エン−２−オンおよび（Ｒ）−６，１０，１４−トリメチルペンタデカ−５−エン−２−オンならびに全てのそれらの可能なＥ／Ｚ異性体からなる群から選択される。

最も好ましくは、不飽和ケトンまたはアルデヒドは、ケトンである。

さらに、不飽和化合物Ａは、不飽和ケトンまたは不飽和アルデヒドのケタールまたはアセタール、特に、式（Ｉ）または（ＩＩ）のアセタールまたはケタールであることが好ましい。

ケトンからのケタールの形成またはアルデヒドからのアセタールの形成自体は、当業者に知られている。

不飽和ケトンのケタールは、好ましくは、上述の不飽和ケトンおよびアルコールから形成され得る。不飽和アルデヒドのアセタールは、上述の不飽和アルデヒドおよびアルコールから形成され得る。

アセタールまたはケタールの代替的な合成経路があることは、当業者に知られている。原則的に、ケタールおよびアセタールは、例えば、両方の全内容が参照により本明細書に援用される、Ｐｅｒｉｏｅｔａｌ．，ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ１９９７，３８（４５），７８６７−７８７０、またはＬｏｒｅｔｔｅａｎｄＨｏｗａｒｄ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９６０，２５，５２１−５２５に開示されるように、ケトンまたはアルデヒドをオルト−エステルで処理することによって、またはトランスケタール化によっても形成され得る。

好ましくは、ケタールまたはアセタールは、上述の不飽和ケトンまたは不飽和アルデヒドおよびアルコールから形成される。

ケタールまたはアセタール形成のために使用されるアルコールは、原則として、任意のアルコールであり得、すなわち、アルコールは、１個以上のヒドロキシル基を含み得る。アルコールは、フェノール性アルコールまたは脂肪族もしくは脂環式アルコールであり得る。しかしながら、好ましくは、アルコールは、１個のヒドロキシル基（＝モノール）または２個のヒドロキシル基（＝ジオール）を有する。

アルコールが１個のヒドロキシル基を有するものである場合において、アルコールは、好ましくは、１個〜１２個の炭素原子を有するアルコールである。特に、１個のヒドロキシル基を有するアルコールは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−ブタノール、ペンタン−１−オール、３−メチルブタン−１−オール、２−メチルブタン−１−オール、２，２−ジメチルプロパン−１−オール、ペンタン−３−オール、ペンタン−２−オール、３−メチルブタン−２−オール、２−メチルブタン−２−オール、ヘキサン−１−オール、ヘキサン−２−オール、ヘキサン−３−オール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、２，２−ジメチル−１−ブタノール、２，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、およびヘプタノール、オクタノールの全ての構造異性体、およびハロゲン化Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキルアルコール、特に２，２，２−トリフルオロエタノールからなる群から選択される。特に好適であるものは、第一級または第二級アルコールである。好ましくは、第一級アルコールが、１個のヒドロキシル基を有するアルコールとして使用される。特に、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールまたは２，２，２−トリフルオロエタノール、好ましくは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノールまたは２，２，２−トリフルオロエタノールが、１個のヒドロキシル基を有するアルコールとして使用される。

別の実施形態において、アルコールは、ジオールである。好ましくは、ジオールは、エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，２−ジオール、ブタン−２，３−ジオール、２−メチルプロパン−１，２−ジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、１，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、３−メチルペンタン−２，４−ジオールおよび２−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、ベンゼン−１，２−ジオールおよびシクロヘキサン−１，２−ジオールからなる群から選択される。２つのシクロヘキサン−１，２−ジオールからの好ましい立体異性体は、ｓｙｎ−シクロヘキサン−１，２−ジオール（＝シス−シクロヘキサン−１，２−ジオール）である。

２つのヒドロキシル基は、一実施形態において、２つの隣接する炭素原子に結合しており、したがって、これらのジオールは、ビシナルジオールである。ビシナルジオールは、ケタールまたはアセタールにおいて５員環を形成する。

特に好適であるものは、エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、ブタン−１，２−ジオール、ブタン−２，３−ジオール、２−メチルプロパン−１，２−ジオール、ベンゼン−１，２−ジオールおよびｓｙｎ−シクロヘキサン−１，２−ジオール、特にエタン−１，２−ジオールからなる群から選択されるビシナルジオールである。

他の特に好適であるものは、ヒドロキシル基が３個の炭素原子によって隔てられており、したがって、ケタールまたはアセタールにおいて非常に安定な６員環を形成するジオールである。この種の特に好適なジオールは、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、２−メチルブタン−１，３−ジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、１，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、３−メチルペンタン−２，４−ジオールおよび２−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノールである。

好ましくは、第一級アルコールがジオールとして使用される。

アセタールまたはケタール形成のために使用される反応条件および化学量論は、当業者に知られている。特に、アセタールまたはケタールは、酸の影響下において形成される。

不飽和ケトンの好ましいケタールまたは不飽和アルデヒドの好ましいアセタールは、式（ＸＩ）または（ＸＩＩ）のものである。

式（ＸＩ）および（ＸＩＩ）における基および記号は、式（Ｉ）および（ＩＩ）について本明細書において先に定義されたのと同じ意味を有する。

Ｑ^１およびＱ^２は、個々にか、両方とも、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基もしくはハロゲン化Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基を表すか、
または、Ｃ_２〜Ｃ_６アルキレン基もしくはＣ_６〜Ｃ_８シクロアルキレン基を一緒に形成する。

Ｑ^１およびＱ^２は、特に、
直鎖のＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基もしくはフッ素化された直鎖のＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基、好ましくは直鎖のＣ_１〜Ｃ_４アルキル基もしくは−ＣＨ_２ＣＦ_３基、
または、式

（式中、Ｑ^３、Ｑ^４、Ｑ^５およびＱ^６は、各々独立して、水素原子またはメチルもしくはエチル基である）の基
のいずれかを表す。

好ましくは、式（ＸＩ）または（ＸＩＩ）のケタールまたはアセタールは、（Ｅ）−２−（４，８−ジメチルノナ−３，７−ジエン−１−イル）−２，５，５−トリメチル−１，３−ジオキサン、（Ｅ）−２，６−ジメチル−１０，１０−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ウンデカ−２，６−ジエン、（Ｅ）−２−（４，８−ジメチルノナ−３−エン−１−イル）−２，５，５−トリメチル−１，３−ジオキサン、（Ｅ）−６，１０−ジメチル−２，２−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ウンデカ−５−エン、（Ｅ）−２，５，５−トリメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデカ−３−エン−１−イル）−１，３−ジオキサン、（Ｒ，Ｅ）−２，５，５−トリメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデカ−３−エン−１−イル）−１，３−ジオキサン、（Ｅ）−６，１０，１４−トリメチル−２，２−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ペンタデカ−５−エン、（Ｒ，Ｅ）−６，１０，１４−トリメチル−２，２−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ペンタデカ−５−エン、（Ｚ）−２−（４，８−ジメチルノナ−３，７−ジエン−１−イル）−２，５，５−トリメチル−１，３−ジオキサン、（Ｚ）−２，６−ジメチル−１０，１０−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ウンデカ−２，６−ジエン、（Ｚ）−２−（４，８−ジメチルノナ−３−エン−１−イル）−２，５，５−トリメチル−１，３−ジオキサン、（Ｚ）−６，１０−ジメチル−２，２−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ウンデカ−５−エン、（Ｚ）−２，５，５−トリメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデカ−３−エン−１−イル）−１，３−ジオキサン、（Ｒ，Ｚ）−２，５，５−トリメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデカ−３−エン−１−イル）−１，３−ジオキサン、２，５，５−トリメチル−２−（（３Ｅ，７Ｅ）−４，８，１２−トリメチルトリデカ−３，７，１１−トリエン−１−イル）−１，３−ジオキサン、（６Ｅ，１０Ｅ）−２，６，１０−トリメチル−１４，１４−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ペンタデカ−２，６，１０−トリエン、２，５，５−トリメチル−２−（（３Ｅ，７Ｅ）−４，８，１２−トリメチルトリデカ−３，７−ジエン−１−イル）−１，３−ジオキサン、（５Ｅ，９Ｅ）−６，１０，１４−トリメチル−２，２−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ペンタデカ−５，９−ジエン、２，５，５−トリメチル−２−（（３Ｚ，７Ｅ）−４，８，１２−トリメチルトリデカ−３，７，１１−トリエン−１−イル）−１，３−ジオキサン、２，５，５−トリメチル−２−（（３Ｅ，７Ｚ）−４，８，１２−トリメチルトリデカ−３，７，１１−トリエン−１−イル）−１，３−ジオキサン、２，５，５−トリメチル−２−（（３Ｚ，７Ｚ）−４，８，１２−トリメチルトリデカ−３，７，１１−トリエン−１−イル）−１，３−ジオキサン、（６Ｚ，１０Ｅ）−２，６，１０−トリメチル−１４，１４−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ペンタデカ−２，６，１０−トリエン、（６Ｅ，１０Ｚ）−２，６，１０−トリメチル−１４，１４−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ペンタデカ−２，６，１０−トリエン、（６Ｚ，１０Ｚ）−２，６，１０−トリメチル−１４，１４−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ペンタデカ−２，６，１０−トリエン、２，５，５−トリメチル−２−（（３Ｚ，７Ｅ）−４，８，１２−トリメチルトリデカ−３，７−ジエン−１−イル）−１，３−ジオキサン、２，５，５−トリメチル−２−（（３Ｅ，７Ｚ）−４，８，１２−トリメチルトリデカ−３，７−ジエン−１−イル）−１，３−ジオキサン、２，５，５−トリメチル−２−（（３Ｚ，７Ｚ）−４，８，１２−トリメチルトリデカ−３，７−ジエン−１−イル）−１，３−ジオキサン、（５Ｚ，９Ｅ）−６，１０，１４−トリメチル−２，２−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ペンタデカ−５，９−ジエン、（５Ｅ，９Ｚ）−６，１０，１４−トリメチル−２，２−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ペンタデカ−５，９−ジエン、（５Ｚ，９Ｚ）−６，１０，１４−トリメチル−２，２−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ペンタデカ−５，９−ジエン、（Ｅ）−２−（２，６−ジメチルヘプタ−１−エン−１−イル）−５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン、（Ｅ）−３，７−ジメチル−１，１−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）オクタ−２−エン、（Ｅ）−３，７−ジメチル−１，１−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）オクタ−２，６−ジエン、（Ｚ）−２−（２，６−ジメチルヘプタ−１−エン−１−イル）−５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン、（Ｚ）−３，７−ジメチル−１，１−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）オクタ−２−エン、（Ｚ）−３，７−ジメチル−１，１−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）オクタ−２，６−ジエン、２，６−ジメチル−８，８−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）オクタ−２−エン、（Ｒ）−２，６−ジメチル−８，８−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）オクタ−２−エン、２−（（１Ｚ，３Ｅ）−４，８−ジメチルノナ−１，３，７−トリエン−１−イル）−２，５，５−トリメチル−１，３−ジオキサン、２−（（１Ｅ，３Ｚ）−４，８−ジメチルノナ−１，３，７−トリエン−１−イル）−２，５，５−トリメチル−１，３−ジオキサン、２−（（１Ｚ，３Ｚ）−４，８−ジメチルノナ−１，３，７−トリエン−１−イル）−２，５，５−トリメチル−１，３−ジオキサン、（６Ｚ，８Ｅ）−２，６−ジメチル−１０，１０−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ウンデカ−２，６，８−トリエン、（６Ｅ，８Ｚ）−２，６−ジメチル−１０，１０−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ウンデカ−２，６，８−トリエン、（６Ｚ，８Ｚ）−２，６−ジメチル−１０，１０−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ウンデカ−２，６，８−トリエン、（Ｚ）−２，５−ジメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデカ−３−エン−１−イル）−１，３−ジオキサン、（Ｒ，Ｚ）−２，５−ジメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデカ−３−エン−１−イル）−１，３−ジオキサン、（Ｚ）−６，１０，１４−トリメチル−２，２−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ペンタデカ−５−エンおよび（Ｒ，Ｚ）−６，１０，１４−トリメチル−２，２−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ペンタデカ−５−エンである。

工程ａ）で、不飽和化合物Ａのシスまたはトランス異性体が供給される。

一実施形態において、化合物Ａの一方の単一の立体異性体のみが供給される。化合物Ａのそのような単一の立体異性体は、立体特異的合成の結果または立体異性体の分離プロセスの結果であり得る。

別の実施形態において、不飽和化合物Ａのシスまたはトランス異性体は、非平衡シス／トランス比のシス異性体およびトランス異性体の混合物として供給される。典型的に、そのような非平衡シス／トランス比は、７０／３０より大きい、好ましくは８０／２０より大きい、より好ましくは９０／１０より大きいか、または３０／７０より小さい、好ましくは２０／８０より小さい、より好ましくは１０／９０より小さい。

［ポリチオール］
工程ｂ）で、工程ａ）の不飽和化合物Ａのシスまたはトランス異性体に、ポリチオールが添加される。

ポリチオールは、炭素炭素二重結合を異性化するシス／トランス異性化触媒である。

メルカプト基を１個だけ有するチオール（すなわち、モノチオール）は、不飽和化合物Ａのためのシス／トランス異性化触媒として使用され得ないか、またはポリチオールと比べて非常に乏しい効率しか示さないことが我々によって認められたということに注目することが重要である。

ポリチオールとして特に好適なものは、芳香族ポリチオールまたは式（Ｘ）

（式中、ｎ１は、１〜４の整数、特に２を表し、
ｍ１は、２〜８の整数、特に３または４、好ましくは４を表し、
Ａは、２８ｇ／ｍｏｌ〜４００ｇ／ｍｏｌの間、特に９０〜１５０ｇ／ｍｏｌの間の分子量の脂肪族のｍ１価の炭化水素基を表す）のポリチオールである。

好ましいポリチオールの第１のグループは、芳香族ポリチオールである。ＳＨ基は、芳香族炭化水素上に直接結合されている。芳香族炭化水素は、１つまたはいくつかの芳香族環を有し得る。それらの芳香族環は、縮合環系を形成し得るか、またはスペーサーによって（例えば、アルキレン基もしくは官能基によって）隔てられ得る。ＳＨ基は、同じ芳香族環上または異なる芳香族環上に直接結合され得る。

芳香族ポリチオールとして特に好ましいものは、４，４’−ジメルカプトビフェニルまたは４，４’−チオジベンゼンチオールである。

好ましいポリチオールのさらなる基は、式（Ｘ）のポリチオールである。

これらの物質は、ポリオールＡ（ＯＨ）_ｍ１と末端メルカプト基を有するカルボン酸ＳＨ−（ＣＨ_２）_ｎ１−ＣＯＯＨとのエステルである。６２〜５３８の間の分子量を有する好ましいポリオールＡ（ＯＨ）_ｍ１は、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールメタン、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールの異性体、１，５−ペンタンジオールの異性体、１，６−ヘキサンジオールの異性体、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび異性体、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、デカメチレングリコール、ノルボルニレングリコール、１，４−ベンゼンジエタノール、２，４−ジメチル−２−エチレンヘキサン−１，３−ジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、エトキシ化トリメチロールプロパン、トリメチロールヘキサン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール（＝２，２’−（オキシビス（メチレン））ビス（２−（ヒドロキシメチル）−プロパン−１，３−ジオール））、ジ（トリメチロールプロパン）（＝２，２’−（オキシビス（メチレン））ビス（２−エチルプロパン−１，３−ジオール））、ジ（トリメチロールエタン）（＝２，２’−（オキシビス（メチレン））ビス（２−メチルプロパン−１，３−ジオール））、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールである。

当業者は、上記のエステルが、ポリオールと上述の末端メルカプト基を有するカルボン酸との反応に限定されることなく異なる方法によって調製され得ることを知っている。

ポリチオールであるペンタエリスリトールテトラ（メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（メルカプトアセテート）、グリコールジメルカプトアセテート、ペンタエリスリトールテトラ−（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリ−（３−メルカプトプロピオネート）（＝２−エチル−２−（（（３−メルカプトプロパノイル）オキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイルビス（３−メルカプトプロパノエート））およびグリコールジ−（３−メルカプトプロピオネート）は、式（Ｘ）の極めて好ましいポリチオールであることが明らかになっており、上述のポリチオールの全てのもののうちの好ましいポリチオールである。

シス／トランス異性化触媒としての式（Ｘ）のポリチオールの使用は、ポリチオールが一般的に非常に低い蒸気圧（すなわち、高い沸点）を有しており、このことにより、それらを高温において（例えば、低沸点異性体を蒸留する間に）使用することが可能になるので、非常に有利である。さらに、ポリチオールは、１分子量当たりに高い密度のチオール官能基を有しており、このことは、ほんの少しの触媒しか添加される必要がないので、非常に有利である。

シス／トランス異性化触媒としてのポリチオールの使用は、それらは非常に迅速な異性化を可能にするので非常に有利である。

不飽和化合物Ａのシスまたはトランス異性体に添加されるポリチオールの量は、不飽和化合物Ａの量に対して好ましくは１〜２０重量％の間、特に３〜５重量％の間である。

モル比の点から見ると、ポリチオールと不飽和化合物Ａとのモル比は、１／１００〜２０／１００の間、特に１／１００〜４／１００の間であることが好ましい。

不飽和化合物Ａへのポリチオールの添加の仕方は重大ではなく、必要に応じて行われ得る。ポリチオールは、工程ｃ）の前または工程ｃ）の間に添加され得る。

［異性化］
工程ｃ）で、ポリチオールと不飽和化合物Ａのシスまたはトランス異性体との混合物が、２０℃〜不飽和化合物Ａの沸点の間、特に５０℃〜不飽和化合物Ａの沸点の間の温度まで加熱される。本明細書において、「不飽和化合物Ａの沸点」は、当該方法によって形成される最低沸点のシスまたはトランス異性体の沸点であると定義される。

ポリチオールおよび温度の作用の下で、不飽和化合物Ａのシスおよび／またはトランス異性体は異性化する。異性化によって形成されるシス異性体とトランス異性体との比は、経時的に徐々に平衡（例えば、平衡シス／トランス比）に収束する。この平衡シス／トランス比は、各不飽和化合物Ａについて異なる特異的な値である。

異性化の速度はポリチオールに強く依存すること、およびポリチオールはモノチオールよりもはるかに迅速であることが認められた。さらに、ポリチオールは、モノチオールと比べて高温における不飽和化合物Ａのより少ない劣化に繋がることも認められた。

さらに、極性溶媒（例えば、アミド、ピロリドン、スルホン、スルホキシド、イオン液体、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルミド（ＤＭＦ）またはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、スルホラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）および１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド）の添加は、異性化に対して加速効果を有することが認められた。

したがって、シス／トランス異性化の方法は、極性溶媒、特に、イオン液体、特に、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、スルホランおよびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）からなる群から選択される極性溶媒の存在下において行われることが好ましい。

シス／トランス異性化の方法は、極性溶媒、特に、イオン液体、特に、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）からなる群から選択される極性溶媒の存在下において行われることがより好ましい。

不飽和化合物Ａのシス異性体またはトランス異性体の異性化は、非常に多くの場合にこれらの異性体のうちの一方が関心のある異性体であるので非常に興味深い。シス異性体およびトランス異性体は一般に、異なる特性を有している。例えば、関心のある中心的な特性（例えば、匂いまたは特定の化学反応における反応性）は、トランス異性体とシス異性体とを比べた場合に著しく異なる。シトラールの場合において、トランス異性体であるゲラニアール（＝（Ｅ）−３，７−ジメチルオクタ−２，６−ジエナール）は強いレモンの香りを有するのに対して、シス異性体であるネラール（＝（Ｚ）−３，７−ジメチルオクタ−２，６−ジエナール）は、それほど強烈でないが、より甘いレモンの香りを有する。他方において、不飽和化合物Ａがプロキラル炭素−炭素二重結合を有する場合、プロキラル炭素−炭素二重結合は、特定の立体異性配置のキラル化合物の形成に繋がり得る。例えば、不飽和化合物Ａの不斉水素化は、ＲまたはＳ配置のステレオジェン中心の形成に繋がる。

異性化は、所望されない異性体の少なくとも一部を所望される異性体（＝関心のある異性体）に変換するという独特の可能性を提供する。最適な仕方で異性化および単離の方法を行うと、所望されない異性体または所望されるおよび所望されないシス／トランス異性体の混合物から出発して、所望されない異性体のほとんど全てが所望される異性体に変換され得ることさえ達成され得る。この可能性についてのさらなる詳細は、本明細書において後述される。

不飽和化合物Ａのシス／トランス異性化の上記の方法は、不飽和化合物Ａのシス／トランス異性体の混合物をもたらす。

この混合物から、異性体、すなわち所望される異性体が単離され得る。シス異性体およびトランス異性体は異なる沸点を有しているので、好ましい単離方法は蒸留である。異性体の熱劣化を最小限にするためには、減圧下において、蒸留塔を使って蒸留することが賢明である。非常に多くの場合、沸点は非常に類似しているが、特定の蒸留技術および装置を用いることにより、それにも拘らず、所望される異性体を分離または少なくとも富化することが可能である。

必ずしも最低沸点の異性体が関心のある異性体であるとは限らないので、原則として、以下に記載される関心のある２つの異なる方法が必要である。

最低沸点の異性体が関心のある異性体である場合においては、さらなる態様において、本発明は、不飽和ケトン、不飽和ケタール、不飽和アルデヒド、不飽和アセタール、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸のエステルおよび不飽和カルボン酸のアミドからなる群から選択される不飽和化合物Ａの特定のシス異性体または特定のトランス異性体を、そのシス異性体およびトランス異性体の混合物から製造する方法であって、
ｉ）不飽和化合物Ａの重量ｗ_ｃｉｓの量のシス異性体と重量ｗ_{ｔｒａｎｓ}の量のトランス異性体との混合物を供給する工程と、
ｉｉ）ポリチオールを添加する工程と、
ｉｉｉ）混合物を、工程ｉ）のシス／トランス異性体の混合物の最低沸点を有する異性体Ｉ_ｌｂｐの沸点である温度Ｔ_ｉｓｏ１まで加熱する工程と、
ｉｖ）異性体Ｉ_ｌｂｐを留去し、異性体Ｉ_ｌｂｐを収集する工程と、
ｖ）工程ｉｉ）において添加されたポリチオールの存在下において、異性体Ｉ_ｌｂｐよりも高い沸点を有する異性体Ｉ_ｈｂｐをシス／トランス異性化する工程と
を含み、
工程ｖ）の後に、続いて工程ｉｉｉ）およびｉｖ）およびｖ）が繰り返され、
収集された異性体Ｉ_ｌｂｐの重量は、
収集された異性体Ｉ_ｌｂｐが前記不飽和化合物Ａのシス異性体である場合はｗ_ｃｉｓより重く、
または、
収集された異性体Ｉ_ｌｂｐが前記不飽和化合物Ａのトランス異性体である場合はｗ_{ｔｒａｎｓ}より重く、
重量ｗ_ｃｉｓおよび重量ｗ_{ｔｒａｎｓ}は、各々０グラム〜１０トンであり、但し、ｗ_ｃｉｓとｗ_{ｔｒａｎｓ}との比は、７０／３０より大きいかまたは３０／７０より小さく、但し、ｗ_ｃｉｓおよびｗ_{ｔｒａｎｓ}の両方が０グラムであることはない、
方法に関する。

この方法において、工程ｉ）で、不飽和化合物Ａの重量ｗ_ｃｉｓの量のシス異性体と重量ｗ_{ｔｒａｎｓ}の量のトランス異性体との混合物が供給される。シス異性体の重量ｗ_ｃｉｓまたはトランス異性体の重量ｗ_{ｔｒａｎｓ}は０グラム〜１０トン（但し、ｗ_ｃｉｓおよびｗ_{ｔｒａｎｓ}の両方が０グラムであることはない）であるので、この文脈における「混合物」は、単一の立体異性体にも適用され、本当の異性体混合物のみに適用されるのではない。

好ましい実施形態においては、工程ｉ）で供給される混合物中に不飽和化合物Ａのシスおよびトランス異性体が両方とも物理的に存在するように、重量ｗ_ｃｉｓおよび重量ｗ_{ｔｒａｎｓ}の両方が、０グラムと異なる。

この方法において、関心のある異性体、すなわち所望される異性体は、工程ｉ）で供給されるシス／トランス異性体の混合物の最低沸点を有する異性体である異性体Ｉ_ｌｂｐである。

この異性体Ｉ_ｌｂｐは、蒸留によって単離および分離され、工程ｉｖ）で収集される。

純度を最適化するために、蒸留は、他の異性体による不純物が可能な限り少なくなることを保証する特定の蒸留技術を用いることにより行われる。これは特に、所望される異性体の一部、すなわち最も純粋な画分のみが蒸留において収集されるのに対して、残りは蒸留フラスコ中に残されるという点でも達成される。

所望される異性体の収率を最適化するために、工程ｖ）で、異性体Ｉ_ｌｂｐよりも高い沸点を有する異性体Ｉ_ｈｂｐが、（工程ｉｉ）で添加された）ポリチオールの存在下においてシス／トランス異性化される。

好ましい場合でさえある、異性体Ｉ_ｌｂｐの一部のみが工程ｉｖ）で蒸留され収集される場合において、蒸留の残留物は、依然として異性体Ｉ_ｌｂｐを含む。この場合において、工程ｖ）で、蒸留の残留物のシス／トランス異性化が行われる。

異性体Ｉ_ｈｂｐおよび／または蒸留の残留物は、ポリチオールの存在下において、連続的に異性化されるか、バッチ式で異性化される。所望される生成物の除去により蒸留の残留物は非平衡シス／トランス比まで所望されない異性体で富化されているので、系は、ルシャトリエ（ＬｅＣｈａｔｅｌｉｅｒ）の原理に従って調整され、ポリチオール、すなわちシス／トランス異性化触媒によって促進される非所望の異性体から所望の異性体への変換（すなわち異性化）により平衡シス／トランス比を達成しようと模索する。工程ｖ）後に、続いて工程工程ｉｉｉ）およびｉｖ）およびｖ）を繰り返すことにより、収率が高められることが保証される。所望される異性体である異性体Ｉ_ｌｂｐの全収率は、繰り返しの回数および／または蒸留による分離効率に大きく依存する。

当該方法は、所望されない異性体から所望される異性体への純変換に繋がる。これはすなわち、工程ａ）で供給される不飽和化合物Ａのシス異性体およびトランス異性体の最初の混合物においてシス異性体が重量ｗ_ｃｉｓを有しかつトランス異性体が重量ｗ_{ｔｒａｎｓ}を有する場合、収集される異性体Ｉ_ｌｂｐの重量が、
− 収集される異性体Ｉ_ｌｂｐが前記不飽和化合物Ａのシス異性体である場合はｗ_ｃｉｓより重い、
または、
− 収集される異性体Ｉ_ｌｂｐが前記不飽和化合物Ａのトランス異性体である場合はｗ_{ｔｒａｎｓ}より重い、
ということを意味する。

前述のように、原則として、所望されない異性体のほとんど全てが、所望される異性体に変換され得る。

したがって、収集される異性体であるＩ_ｌｂｐ異性体の重量は、ｗ_ｔｒａｎとｗ_ｃｉｓとの合計の、８０重量％より重い、好ましくは９０重量％より重いことが好ましい。

より高い沸点の異性体が関心のある異性体である場合においては、さらなる態様において、本発明は、不飽和ケトン、不飽和ケタール、不飽和アルデヒド、不飽和アセタール、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸のエステルおよび不飽和カルボン酸のアミドからなる群から選択される不飽和化合物Ａの特定のシス異性体または特定のトランス異性体を、そのシス異性体およびトランス異性体の混合物から製造する方法であって、
ａ）不飽和化合物Ａの重量ｗ_ｃｉｓの量のシス異性体と重量ｗ_{ｔｒａｎｓ}の量のトランス異性体との混合物を供給する工程と、
ｂ）ポリチオールを添加する工程と、
ｃ）混合物を、工程ａ）のシス／トランス異性体の混合物の最低沸点を有する異性体Ｉ_ｌｂｐの沸点である温度Ｔ_ｉｓｏ１まで加熱する工程と、
ｄ）異性体Ｉ_ｌｂｐを留去する工程と、
ｅ）工程ｄ）の残留物から異性体Ｉ_ｌｂｐよりも高い沸点を有する特定の異性体Ｉ_ｈｂｐを単離し、異性体Ｉ_ｈｂｐを収集する工程と、
ｆ）工程ｂ）において添加されたポリチオールの存在下において、異性体Ｉ_ｌｂｐと、工程ｅ）後に残留物がある場合はその工程ｅ）の残留物とをシス／トランス異性化する工程と
を含み、
工程ｆ）の後に、続いて工程ｃ）およびｄ）およびｅ）およびｆ）が繰り返され、
収集された異性体Ｉ_ｈｂｐの重量は、
収集された異性体Ｉ_ｈｂｐが前記不飽和化合物Ａのシス異性体である場合はｗ_ｃｉｓより重く、
または、
収集された異性体Ｉ_ｈｂｐが前記不飽和化合物Ａのトランス異性体である場合はｗ_{ｔｒａｎｓ}より重く、
重量ｗ_ｃｉｓおよび重量ｗ_{ｔｒａｎｓ}は、各々０グラム〜１０トンであり、但し、ｗ_ｃｉｓとｗ_{ｔｒａｎｓ}との比は、７０／３０より大きいかまたは３０／７０より小さく、但し、ｗ_ｃｉｓおよびｗ_{ｔｒａｎｓ}の両方が０グラムであることはない、
方法に関する。

この方法において、工程ａ）で、不飽和化合物Ａの重量ｗ_ｃｉｓの量のシス異性体と重量ｗ_{ｔｒａｎｓ}の量のトランス異性体との混合物が供給される。シス異性体の重量ｗ_ｃｉｓまたはトランス異性体のｗ_{ｔｒａｎｓ}の重量は０グラム〜１０トン（但し、ｗ_ｃｉｓおよびｗ_{ｔｒａｎｓ}の両方が０グラムであることはない）にあるので、この文脈における「混合物」は、単一の立体異性体にも適用され、本当の異性体混合物のみに適用されるのではない。

好ましい実施形態においては、工程ａ）で供給される混合物中に不飽和化合物Ａのシスおよびトランス異性体が両方とも物理的に存在するように、重量ｗ_ｃｉｓおよび重量ｗ_{ｔｒａｎｓ}の両方が、０グラムと異なる。

この方法において、工程ａ）で供給されるシス／トランス異性体の混合物の最低沸点を有する異性体である異性体Ｉ_ｌｂｐよりも高い沸点を有する関心のある異性体、すなわち所望される異性体Ｉ_ｈｂｐ。

最低沸点異性体Ｉ_ｌｂｐは、工程ｄ）で留去される。

異性体Ｉ_ｌｂｐよりも高い沸点を有する特定の異性体Ｉ_ｈｂｐは、工程ｄ）の蒸留の残留物から単離され、工程ｅ）で収集される。

分離特定の異性体Ｉ_ｈｂｐの単離は、好ましくは、例えば精留塔における側部取出点を用いかつ前記側部取出において収集される物質のさらなる精留を最終的に用いる特定の蒸留技術（例えばその全内容が参照により本明細書に援用される欧州特許出願公開第２２６９９９８Ａ２号明細書、特に図１および３に開示された技術および装置など）によって行われる。

異性体Ｉ_ｈｂｐの純度を最適化するために、工程ｄ）およびｅ）における蒸留は、他の異性体による不純物が可能な限り少なくなることを保証する特定の蒸留技術を用いることにより行われる。これは特に、所望される異性体Ｉ_ｈｂｐの一部、すなわち最も純粋な画分のみが蒸留において収集されるのに対して、その他の画分は蒸留フラスコ中に残された残留物および工程ｄ）で留去された最低沸点異性体Ｉ_ｌｂｐと組み合わされるという点でも達成される。

工程ｆ）で、異性体Ｉ_ｌｂｐと、工程ｅ）後に残留物がある場合はその工程ｅ）の残留物とが、工程ｂ）で添加されたポリチオールの存在下において異性化される。

好ましい場合でさえある、異性体Ｉ_ｈｂｐの一部のみが工程ｅ）で単離され収集される場合において、蒸留の残留物は、依然として異性体Ｉ_ｈｂｐを含む。

異性体Ｉ_ｌｂｐおよび工程ｅ）の残留物は、ポリチオールの存在下において、連続的またはバッチ式のいずれかで異性化される。所望される生成物の除去により蒸留の残留物は非平衡シス／トランス比まで所望されない異性体で富化されているので、系は、ルシャトリエの原理に従って調整され、ポリチオール、すなわちシス／トランス異性化触媒によって促進される非所望の異性体から所望の異性体への変換（すなわち異性化）により平衡シス／トランス比を達成しようと模索する。工程ｆ）後に、続いて工程工程ｃ）およびｄ）およびｅ）およびｆ）を繰り返すことにより、収率が高められることが保証される。所望される異性体である異性体Ｉ_ｈｂｐの全収率は、繰り返しの回数および／または蒸留による分離効率に大きく依存する。

当該方法は、所望されない異性体から所望される異性体への純変換に繋がる。これはすなわち、工程ａ）で供給される不飽和化合物Ａのシス異性体およびトランス異性体の最初の混合物においてシス異性体が重量ｗ_ｃｉｓを有しかつトランス異性体が重量ｗ_{ｔｒａｎｓ}を有する場合、収集される異性体Ｉ_ｈｂｐの重量が、
− 収集される異性体Ｉ_ｈｂｐが前記不飽和化合物Ａのシス異性体である場合はｗ_ｃｉｓより重い、
または、
− 収集される異性体Ｉ_ｈｂｐが前記不飽和化合物Ａのトランス異性体である場合はｗ_{ｔｒａｎｓ}より重い、
ということを意味する。

したがって、収集される異性体であるＩ_ｈｂｐ異性体の重量は、ｗ_ｔｒａｎとｗ_ｃｉｓとの合計の、８０重量％より重い、好ましくは９０重量％より重いことが好ましい。

先の段落で述べた不飽和化合物Ａの特定のシス異性体または特定のトランス異性体を製造する両方の方法において、ポリチオールの量は、不飽和化合物Ａの量に対して１〜２０重量％の間、特に３〜５重量％の間であることが好ましい。

さらに、ポリチオールと不飽和化合物Ａとのモル比は、１／１００〜２０／１００の間、特に１／１００〜４／１００の間であることが好ましい。

さらに、シス／トランス異性化の方法において、ポリチオールは、先に詳細に説明した式（Ｘ）のものであることが好ましい。

さらなる態様において、本発明は、
− ポリチオールと、
− 式（Ｉ）または（ＩＩ）の不飽和化合物Ａと
を含む組成物に関する。

ポリチオールおよび式（Ｉ）または（ＩＩ）の不飽和化合物Ａ、ならびにそれらの比およびそれらの好ましい実施形態については、本明細書において既に先に詳細に述べた。

前記組成物は、少なくとも１種の極性溶媒、特に、イオン液体、特に、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、スルホランおよびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）からなる群から選択される少なくとも１種の極性溶媒をさらに含むことが好ましい。

前記組成物は、少なくとも１種の極性溶媒、特に、イオン液体、特に、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）からなる群から選択される少なくとも１種の極性溶媒をさらに含むことが好ましい。

さらなる態様において、本発明は、２−（４，８−ジメチルノナ−３，７−ジエン−１−イル）−２，５，５−トリメチル−１，３−ジオキサン、２，６−ジメチル−１０，１０−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ウンデカ−２，６−ジエン、２−（４，８−ジメチルノナ−３−エン−１−イル）−２，５，５−トリメチル−１，３−ジオキサン、６，１０−ジメチル−２，２−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ウンデカ−５−エン、２，５，５−トリメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデカ−３−エン−１−イル）−１，３−ジオキサン、（Ｒ）−２，５，５−トリメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデカ−３−エン−１−イル）−１，３−ジオキサン、６，１０，１４−トリメチル−２，２−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ペンタデカ−５−エン、（Ｒ）−６，１０，１４−トリメチル−２，２−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ペンタデカ−５−エン、２，５，５−トリメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデカ−３，７，１１−トリエン−１−イル）−１，３−ジオキサン、２，６，１０−トリメチル−１４，１４−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ペンタデカ−２，６，１０−トリエン、２，５，５−トリメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデカ−３，７−ジエン−１−イル）−１，３−ジオキサン、６，１０，１４−トリメチル−２，２−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ペンタデカ−５，９−ジエン、２−（２，６−ジメチルヘプタ−１−エン−１−イル）−５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン、３，７−ジメチル−１，１−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）オクタ−２−エン、３，７−ジメチル−１，１−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）オクタ−２，６−ジエン、２，６−ジメチル−８，８−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）オクタ−２−エン、（Ｒ）−２，６−ジメチル−８，８−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）オクタ−２−エン、２−（４，８−ジメチルノナ−１，３，７−トリエン−１−イル）−２，５，５−トリメチル−１，３−ジオキサン、２，６−ジメチル−１０，１０−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ウンデカ−２，６，８−トリエン、２，５−ジメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデカ−３−エン−１−イル）−１，３−ジオキサン、（Ｒ）−２，５−ジメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデカ−３−エン−１−イル）−１，３−ジオキサン、６，１０，１４−トリメチル−２，２−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ペンタデカ−５−エンおよび（Ｒ）−６，１０，１４−トリメチル−２，２−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ペンタデカ−５−エン、ならびに全てのそれらの可能なＥ／Ｚ異性体からなる群から選択されるケタールまたはアセタールに関する。

これらのケタールおよびアセタールは、本発明の方法に従って異性化されるのに特に好適である。

最後に、さらなる態様において、本発明は、不飽和ケトン、不飽和ケタール、不飽和アルデヒド、不飽和アセタール、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸のエステルおよび不飽和カルボン酸のアミドからなる群から選択される不飽和化合物Ａのシス／トランス異性化のための触媒としてのポリチオールの使用に関する。この使用については、本明細書において既に先に詳細に述べた。

［実施例］
本発明を、以下の実験によりさらに説明する。

第１の一連の実験において、６，１０−ジメチルウンデカ−５，９−ジエン−２−オンの異性体を、蒸留により分離した。Ｅ異性体は、９９．５％（ＧＣにより決定）の（Ｅ）−６，１０−ジメチルウンデカ−５，９−ジエン−２−オンの含有量を有するものとして単離され、Ｚ異性体は、７５．４％の（Ｚ）−６，１０−ジメチルウンデカ−５，９−ジエン−２−オンの含有量および２４．１％の（Ｅ）−６，１０−ジメチルウンデカ−５，９−ジエン−２−オンの含有量（合計９９．５％の異性体（ＧＣにより決定））を有する富化画分として単離された。

表１の触媒を、５重量％の量（ケトンに関する濃度）でＥまたはＺ異性体に添加した。次いで、この混合物を撹拌し、アルゴン下において１４０℃まで加熱した。この条件下において異性化が行われた。ＥおよびＺ異性体の量を、定期的に特定の反応時間後にＧＣにより測定した。

図１ａ）は、これらの異性化実験の結果を示している。ｘ軸は、加熱の時間（すなわち、１４０℃での異性化の時間）を表しており、ｙ軸は、試料中で測定された異性体の合計に対するＥ異性体の百分比（Ｅ／（Ｅ＋Ｚ））を表している。例えば、８０％というＥ／（Ｅ＋Ｚ）値は、８０：２０のＥ／Ｚ比を表している。図１ａ）は、全ての触媒が異性化を誘導することを示している（すなわち、Ｅ異性体の場合は時間が経つにつれて曲線が低下し、Ｚ異性体の場合は時間の経過とともに曲線が上昇する）。図１ａ）はさらに、ポリチオール（実施例１および２（実線）が、モノチオール（実施例対照１〜対照６（破線））よりもはるかに迅速な異性化に繋がることを示している。図１ａ）はまた、６，１０−ジメチルウンデカ−５，９−ジエン−２−オンの平衡シス／トランス比が６０〜６５％Ｅ／（Ｅ＋Ｚ）の間にあることを示している。

図１ｂ）は、安定性挙動を示している。ｘ軸は、この場合もまた加熱の時間（すなわち、１４０℃での異性化の時間）を表しており、ｙ軸は、異性化されるべき異性体の純度（「Ｐ」単位％）を表しており、ＧＣにより測定される。１００％からの逸脱は、１種以上の副生物が形成されたことを意味する。図１ｂ）は、ポリチオールがモノチオールよりも著しく良好な安定性挙動を有することを示している。

第２の一連の実験において、６，１０−ジメチルウンデカ−５−エン−２−オンの異性体を、蒸留により分離した。Ｅ異性体は、９５．５％（ＧＣにより決定）の（Ｅ）−６，１０−ジメチルウンデカ−５−エン−２−オンの含有量を有するものとして単離され、Ｚ異性体は、７２．０％の（Ｚ）−６，１０−ジメチルウンデカ−５−エン−２−オンの含有量および２７．２％の（Ｅ）−６，１０−ジメチルウンデカ−５，９−ジエン−２−オンの含有量（合計９９．２％の異性体（ＧＣにより決定））を有する富化画分として単離された。

４，４’−チオジベンゼンチオール（３）を、Ｅ異性体またはＺ異性体それぞれに、異なる濃度（１重量％、３重量％および３重量％）で添加した。次いで、この混合物をアルゴン下において撹拌し、１４０℃まで加熱し、異性化した。ＥおよびＺ異性体の量を、定期的に特定の加熱時間後にＧＣにより測定した。

図２ａ）は、この異性化実験の結果を示している。ｘ軸は、加熱の時間（すなわち、１４０℃での異性化の時間）を表しており、ｙ軸は、試料中で測定された異性体の合計に対するＥ異性体の百分比（Ｅ／（Ｅ＋Ｚ））を表している。例えば、８０％というＥ／（Ｅ＋Ｚ）値は、８０：２０のＥ／Ｚ比を表している。図２ａ）は、異なる濃度、すなわち、１％（「３（１％）」）、３％（「３（３％）」）および５％（「３（５％）」）のポリチオールの効果を示している。異性化速度は、使用される濃度に依存する。さらに、図２ａ）は、６，１０−ジメチルウンデカ−５−エン−２−オンの平衡シス／トランス比が約６５％Ｅ／（Ｅ＋Ｚ）にあることを図示している。

第３の一連の実験において、６，１０−ジメチルウンデカ−５−エン−２−オンの異性体を、蒸留により分離した。Ｅ異性体は、９５．３％（ＧＣにより決定）の（Ｅ）−６，１０−ジメチルウンデカ−５−エン−２−オンの含有量を有するものとして単離され、Ｚ異性体は、７５．８％の（Ｚ）−６，１０−ジメチルウンデカ−５−エン−２−オンの含有量および２３．４％の（Ｅ）−６，１０−ジメチルウンデカ−５，９−ジエン−２−オンの含有量（合計９９．２％の異性体（ＧＣにより決定））を有する富化画分として単離された。

表２に示されるように、異なる量のポリチオールを、ＥまたはＺ異性体に添加した。次いで、この混合物を撹拌し、アルゴン下において１４０℃まで加熱した。この条件下において異性化が行われた。ＥおよびＺ異性体の量を、定期的に特定の反応時間後にＧＣにより測定した。

図３ａ）は、これらの異性化実験の結果を示している。ｘ軸は、加熱の時間（すなわち、１４０℃での異性化の時間）を表しており、ｙ軸は、試料中で測定された異性体の合計に対するＥ異性体の百分比（Ｅ／（Ｅ＋Ｚ））を表している。例えば、８０％というＥ／（Ｅ＋Ｚ）値は、８０：２０のＥ／Ｚ比を表している。図３ａ）は、６，１０−ジメチルウンデカ−５−エン−２−オンの平衡シス／トランス比が６０〜７０％Ｅ／（Ｅ＋Ｚ）の間にあることを示している。

第４の一連の実験において、６，１０，１４−トリメチルペンタデカ−５−エン−２−オンの異性体を、蒸留により分離した。Ｅ異性体は、９６．３％（ＧＣにより決定）の（Ｅ）−６，１０，１４−トリメチルペンタデカ−５−エン−２−オンの含有量を有するものとして単離され、（Ｚ）−６，１０，１４−トリメチルペンタデカ−５−エン−２−オンは、（８９．４％の純度（ＧＣにより決定）にて）０．１：８９．３のＥ／Ｚ比を有するものとして単離された。

５重量％のペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）をＥまたはＺ異性体に添加し、続いて表３に示される溶媒を添加した。次いで、この混合物を撹拌し、アルゴン下において９０℃まで加熱した。この条件下において異性化が行われた。個々の異性体の量を、定期的に特定の反応時間後にＧＣにより測定した。

図４ａ）〜ｃ）は、これらの異性化実験の結果を示している。ｘ軸は、加熱の時間、すなわち、９０℃での異性化の時間、を表しており、ｙ軸は、試料中で測定された異性体の合計に対するＥ異性体の百分比（Ｅ／（Ｅ＋Ｚ））を表している。例えば、８０％というＥ／（Ｅ＋Ｚ）値は、８０：２０のＥ／Ｚ比を表している。図４ａ）は、異性化の速度に対するＤＭＦの加速効果を示している。図４ｂ）は、異性化の速度に対するイオン液体である１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロミドの加速効果を示している。図４ｃ）は、異性化の速度に対するＤＭＳＯの加速効果を示している。

図４ａ）〜ｃ）は、（Ｅ／Ｚ）−６，１０，１４−トリメチルペンタデカ−５−エン−２−オンの平衡シス／トランス比がおよそ６０〜６３％Ｅ／（Ｅ＋Ｚ）であることを示している。

第５の一連の実験において、６，１０，１４−トリメチルペンタデカ−５，９，１３−トリエン−２−オンの異性体を、蒸留により分離した。ＺＺ異性体が、（５Ｚ，９Ｚ）−６，１０，１４−トリメチルペンタデカ−５，９，１３−トリエン−２−オンが８８．６％、（５Ｅ，９Ｅ）−６，１０，１４−トリメチルペンタデカ−５，９，１３−トリエン−２−オンが０％および（５Ｅ，９Ｚ）−６，１０，１４−トリメチルペンタデカ−５，９，１３−トリエン−２−オンと（５Ｚ，９Ｅ）−６，１０，１４−トリメチルペンタデカ−５，９，１３−トリエン−２−オンとの合計が４．０％（合計９２．６％の６，１０，１４−トリメチルペンタデカ−５，９，１３−トリエン−２−オン異性体（ＧＣにより測定））という含有量を有するものとして単離された。

５重量％のペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）を、上述した試料に添加した。次いで、この混合物を撹拌し、アルゴン下において１０５℃まで加熱した。この条件下において異性化が行われた。個々の異性体の量を、定期的に特定の反応時間後にＧＣにより測定した。

図５ａ）〜ｃ）は、この異性化実験の結果を示している。ｘ軸は、加熱の時間（すなわち、１０５℃での異性化の時間）を表しており、ｙ軸は、図５ａ）においてはＺＺ／（ＺＺ＋ＥＺ＋ＺＥ＋ＥＥ）の重量比を表している。図５ｂ）においては、ｙ軸は、（ＥＺ＋ＺＥ）／（ＺＺ＋ＥＺ＋ＺＥ＋ＥＥ）の重量比を表している。図５ｃ）においては、ｙ軸は、ＥＥ／（ＺＺ＋ＥＺ＋ＺＥ＋ＥＥ）の重量比を表している。図５ａ）〜ｃ）は、全ての異性体が異性化されて、約４０％ＺＺ／（ＺＺ＋ＥＺ＋ＺＥ＋ＥＥ）、約４６％（ＥＺ＋ＺＥ）／（ＺＺ＋ＥＺ＋ＺＥ＋ＥＥ）および約１４％ＥＥ／（ＺＺ＋ＥＺ＋ＺＥ＋ＥＥ）の異性体比を与えることを示している。

第６の一連の実験において、６，１０，１４−トリメチルペンタデカ−５，９−ジエン−２−オンの異性体を、蒸留により分離した。ＥＺ異性体およびＺＥ異性体の混合物が、（５Ｅ，９Ｚ）−６，１０，１４−トリメチルペンタデカ−５，９−ジエン−２−オンと（５Ｚ，９Ｅ）−６，１０，１４−トリメチルペンタデカ−５，９−ジエン−２−オンとの合計が９３．３％、（５Ｅ，９Ｅ）−６，１０，１４−トリメチルペンタデカ−５，９−ジエン−２−オンが３．０％および（５Ｚ，９Ｚ）−６，１０，１４−トリメチルペンタデカ−５，９−ジエン−２−オンが１．０％（合計９７．３％の６，１０，１４−トリメチルペンタデカ−５，９−ジエン−２−オン異性体（ＧＣにより測定））という含有量を有するものとして単離された。

５重量％のペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）を、上述した試料に添加した。次いで、この混合物を撹拌し、アルゴン下において９０℃まで加熱した。この条件下において異性化が行われた。個々の異性体の量を、定期的に特定の反応時間後にＧＣにより測定した。

図６ａ）〜ｃ）は、この異性化実験の結果を示している。ｘ軸は、加熱の時間（すなわち、９０℃での異性化の時間）を表しており、ｙ軸は、図６ａ）においてはＺＺ／（ＺＺ＋ＥＺ＋ＺＥ＋ＥＥ）の重量比を表している。図６ｂ）においては、ｙ軸は、（ＥＺ＋ＺＥ）／（ＺＺ＋ＥＺ＋ＺＥ＋ＥＥ）の重量比を表している。図６ｃ）においては、ｙ軸は、ＥＥ／（ＺＺ＋ＥＺ＋ＺＥ＋ＥＥ）の重量比を表している。図６ａ）〜ｃ）は、全ての異性体が異性化され、約１５％ＺＺ／（ＺＺ＋ＥＺ＋ＺＥ＋ＥＥ）、約５４％（ＥＺ＋ＺＥ）／（ＺＺ＋ＥＺ＋ＺＥ＋ＥＥ）および約３１％ＥＥ／（ＺＺ＋ＥＺ＋ＺＥ＋ＥＥ）の平衡に近づくことを示している。

Claims

不飽和ケトン、不飽和ケタール、不飽和アルデヒド、不飽和アセタール、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸のエステルおよび不飽和カルボン酸のアミドからなる群から選択される不飽和化合物Ａのシス／トランス異性化の方法であって、
ａ）不飽和化合物Ａのシスまたはトランス異性体を供給する工程と、
ｂ）工程ａ）の前記不飽和化合物Ａの前記シスまたはトランス異性体にポリチオールを添加する工程と、
ｃ）ポリチオールと前記不飽和化合物Ａのシスまたはトランス異性体との混合物を、２０℃〜前記不飽和化合物Ａの沸点の間、特に５０℃〜前記不飽和化合物Ａの沸点の間の温度まで加熱する工程と
を含み、前記不飽和化合物Ａのシス／トランス異性体の混合物をもたらす、方法。
前記不飽和化合物Ａが、不飽和ケトンまたは不飽和ケタールまたは不飽和アルデヒドまたは不飽和アセタールであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
ポリチオールの量が、前記不飽和化合物Ａの量に対して１〜２０重量％の間であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
前記ポリチオールが、式（Ｘ）

（式中、ｎ１は、１〜４の整数、特に２を表し、
ｍ１は、２〜８の整数、特に３または４、好ましくは４を表し、
Ａは、２８ｇ／ｍｏｌ〜４００ｇ／ｍｏｌの間、特に９０〜１５０ｇ／ｍｏｌの間の分子量の脂肪族のｍ１価の炭化水素基を表す）のものであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
前記ポリチオールが、４，４’−ジメルカプトビフェニルまたは４，４’−チオジベンゼンチオールであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
前記方法が、極性溶媒、特に、イオン液体、特に、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、スルホランおよびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）からなる群から選択される極性溶媒の存在下において行われることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
前記不飽和化合物Ａが、式（Ｉ）または（ＩＩ）

（式中、Ｑは、ＨまたはＣＨ_３を表し、ｍおよびｐは、互いに独立して０〜３の値を表し、但し、ｍとｐとの合計は、０〜３であり、
波線は、隣接する炭素−炭素二重結合と、ＺまたはＥ配置のいずれかの前記炭素−炭素二重結合を有するように連結されている炭素−炭素結合を表し、ｓ１およびｓ２により表される式（Ｉ）および（ＩＩ）中の部分構造は、任意の順序であることができ、
式（Ｉ）および（ＩＩ）中の点線を有する二重結合

は、一重炭素−炭素結合または二重炭素−炭素結合のいずれかを表し、

は、ステレオジェン中心を表す）のものであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
不飽和ケトン、不飽和ケタール、不飽和アルデヒド、不飽和アセタール、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸のエステルおよび不飽和カルボン酸のアミドからなる群から選択される不飽和化合物Ａの特定のシス異性体または特定のトランス異性体を、そのシス異性体およびトランス異性体の混合物から製造する方法であって、
ｉ）前記不飽和化合物Ａの重量ｗ_ｃｉｓの量のシス異性体と重量ｗ_{ｔｒａｎｓ}の量のトランス異性体との混合物を供給する工程と、
ｉｉ）ポリチオールを添加する工程と、
ｉｉｉ）前記混合物を、工程ｉ）のシス／トランス異性体の前記混合物の最低沸点を有する異性体Ｉ_ｌｂｐの沸点である温度Ｔ_ｉｓｏ１まで加熱する工程と、
ｉｖ）前記異性体Ｉ_ｌｂｐを留去し、前記異性体Ｉ_ｌｂｐを収集する工程と、
ｖ）工程ｉｉ）において添加された前記ポリチオールの存在下において、前記異性体Ｉ_ｌｂｐよりも高い沸点を有する異性体Ｉ_ｈｂｐをシス／トランス異性化する工程と
を含み、
前記工程ｖ）の後に、続いて前記工程ｉｉｉ）およびｉｖ）およびｖ）が繰り返され、
前記収集された異性体Ｉ_ｌｂｐの重量は、
前記収集された異性体Ｉ_ｌｂｐが前記不飽和化合物Ａのシス異性体である場合はｗ_ｃｉｓより重く、
または、
前記収集された異性体Ｉ_ｌｂｐが前記不飽和化合物Ａのトランス異性体である場合はｗ_{ｔｒａｎｓ}より重く、
重量ｗ_ｃｉｓおよび重量ｗ_{ｔｒａｎｓ}は、各々０グラム〜１０トンであり、但し、ｗ_ｃｉｓとｗ_{ｔｒａｎｓ}との比は、７０／３０より大きいかまたは３０／７０より小さく、但し、ｗ_ｃｉｓおよびｗ_{ｔｒａｎｓ}の両方が０グラムであることはない、
方法。
前記収集された異性体Ｉ_ｌｂｐ異性体の前記重量が、ｗ_{ｔｒａｎｓ}とｗ_ｃｉｓとの合計の８０重量％より重い、好ましくは９０重量％より重いことを特徴とする、請求項８に記載の方法。
不飽和ケトン、不飽和ケタール、不飽和アルデヒド、不飽和アセタール、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸のエステルおよび不飽和カルボン酸のアミドからなる群から選択される不飽和化合物Ａの特定のシス異性体または特定のトランス異性体を、そのシス異性体およびトランス異性体の混合物から製造する方法であって、
ａ）前記不飽和化合物Ａの重量ｗ_ｃｉｓの量のシス異性体と重量ｗ_{ｔｒａｎｓ}の量のトランス異性体との混合物を供給する工程と、
ｂ）ポリチオールを添加する工程と、
ｃ）前記混合物を、工程ａ）のシス／トランス異性体の前記混合物の最低沸点を有する異性体Ｉ_ｌｂｐの沸点である温度Ｔ_ｉｓｏ１まで加熱する工程と、
ｄ）前記異性体Ｉ_ｌｂｐを留去する工程と、
ｅ）工程ｄ）の残留物から前記異性体Ｉ_ｌｂｐよりも高い沸点を有する特定の異性体Ｉ_ｈｂｐを単離し、前記異性体Ｉ_ｈｂｐを収集する工程と、
ｆ）工程ｂ）において添加されたポリチオールの存在下において、前記異性体Ｉ_ｌｂｐと、工程ｅ）後に残留物がある場合はその工程ｅ）の残留物とをシス／トランス異性化する工程と
を含み、
前記工程ｆ）の後に、続いて前記工程ｃ）およびｄ）およびｅ）およびｆ）が繰り返され、
前記収集された異性体Ｉ_ｈｂｐの重量は、
前記収集された異性体Ｉ_ｈｂｐが前記不飽和化合物Ａのシス異性体である場合はｗ_ｃｉｓより重く、
または、
前記収集された異性体Ｉ_ｈｂｐが前記不飽和化合物Ａのトランス異性体である場合はｗ_{ｔｒａｎｓ}より重く、
重量ｗ_ｃｉｓおよび重量ｗ_{ｔｒａｎｓ}は、各々０グラム〜１０トンであり、但し、ｗ_ｃｉｓとｗ_{ｔｒａｎｓ}との比は、７０／３０より大きいかまたは３０／７０より小さく、但し、ｗ_ｃｉｓおよびｗ_{ｔｒａｎｓ}は両方が０グラムであることはない、
方法。
工程ｖ）またはｆ）の前記シス／トランス異性化が、極性溶媒、特に、イオン液体、特に、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰおよびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）からなる群から選択される極性溶媒の存在下において行われることを特徴とする、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の方法。
前記ポリチオールが、式（Ｘ）

（式中、ｎ１は、１〜４の整数、特に２を表し、
ｍ１は、２〜８の整数、特に３または４、好ましくは４を表し、
Ａは、２８ｇ／ｍｏｌ〜４００ｇ／ｍｏｌの間、特に９０〜１５０ｇ／ｍｏｌの間の分子量の脂肪族のｍ１価の炭化水素基を表す）のものであることを特徴とする、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の方法。
− ポリチオールと、
− 式（Ｉ）または（ＩＩ）

（式中、Ｑは、ＨまたはＣＨ_３を表し、ｍおよびｐは、互いに独立して０〜３の値を表し、但し、ｍとｐとの合計は、０〜３であり、
波線は、隣接する炭素−炭素二重結合と、ＺまたはＥ配置のいずれかの前記炭素−炭素二重結合を有するように連結されている炭素−炭素結合を表し、ｓ１およびｓ２により表される式（Ｉ）および（ＩＩ）中の部分構造は、任意の順序であることができ、
式（Ｉ）および（ＩＩ）中の点線を有する二重結合

は、一重炭素−炭素結合または二重炭素−炭素結合のいずれかを表し、

は、ステレオジェン中心を表す）の不飽和化合物Ａと
を含む組成物。
前記組成物が、少なくとも１種の極性溶媒、特に、イオン液体、特に、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰおよびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）からなる群から選択される少なくとも１種の極性溶媒をさらに含むことを特徴とする、請求項１３に記載の組成物。
２−（４，８−ジメチルノナ−３，７−ジエン−１−イル）−２，５，５−トリメチル−１，３−ジオキサン、２，６−ジメチル−１０，１０−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ウンデカ−２，６−ジエン、２−（４，８−ジメチルノナ−３−エン−１−イル）−２，５，５−トリメチル−１，３−ジオキサン、６，１０−ジメチル−２，２−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ウンデカ−５−エン、２，５，５−トリメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデカ−３−エン−１−イル）−１，３−ジオキサン、（Ｒ）−２，５，５−トリメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデカ−３−エン−１−イル）−１，３−ジオキサン、６，１０，１４−トリメチル−２，２−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ペンタデカ−５−エン、（Ｒ）−６，１０，１４−トリメチル−２，２−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ペンタデカ−５−エン、２，５，５−トリメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデカ−３，７，１１−トリエン−１−イル）−１，３−ジオキサン、２，６，１０−トリメチル−１４，１４−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ペンタデカ−２，６，１０−トリエン、２，５，５−トリメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデカ−３，７−ジエン−１−イル）−１，３−ジオキサン、６，１０，１４−トリメチル−２，２−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ペンタデカ−５，９−ジエン、２−（２，６−ジメチルヘプタ−１−エン−１−イル）−５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン、３，７−ジメチル−１，１−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）オクタ−２−エン、３，７−ジメチル−１，１−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）オクタ−２，６−ジエン、２，６−ジメチル−８，８−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）オクタ−２−エン、（Ｒ）−２，６−ジメチル−８，８−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）オクタ−２−エン、２−（４，８−ジメチルノナ−１，３，７−トリエン−１−イル）−２，５，５−トリメチル−１，３−ジオキサン、２，６−ジメチル−１０，１０−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ウンデカ−２，６，８−トリエン、２，５−ジメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデカ−３−エン−１−イル）−１，３−ジオキサン、（Ｒ）−２，５−ジメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデカ−３−エン−１−イル）−１，３−ジオキサン、６，１０，１４−トリメチル−２，２−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ペンタデカ−５−エンおよび（Ｒ）−６，１０，１４−トリメチル−２，２−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ペンタデカ−５−エン、ならびに全てのそれらの可能なＥ／Ｚ異性体からなる群から選択されるケタールまたはアセタール。
不飽和ケトン、不飽和ケタール、不飽和アルデヒド、不飽和アセタール、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸のエステルおよび不飽和カルボン酸のアミドからなる群から選択される不飽和化合物Ａのシス／トランス異性化のための触媒としてのポリチオールの使用。