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PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Isomerisation eines der geometrischen Isomeren eines ce,ss-ungesättigten Aldehyds in das entsprechende andere geometrische Isomere auf der Basis einer Doppelbindung in ci,ss-Stellung, dadurch gekennzeichnet, dass ein czss-ungesättigter Aldehyd der folgenden Formel oder
EMI1.1
worin R1 der Rest eines gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffs ist;
R2 und R3 identisch oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder den Rest eines gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffs bedeuten, wobei R2 verschieden von R1 ist; und ferner jeder der Reste R1, R2 und R3 eine heterocyclische Gruppe unter Einschluss eines Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatoms sein können; und wobei der genannte Kohlenwasserstoffrest oder die genannte heterocyclische Gruppe substituiert sein können durch 1 bis 3 Alkoxygruppen mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen, 1 bis 3 Alkoxycarbonylgruppen mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen oder 1 bis 3 Halogenatomen, bei einer Temperatur von 30 bis 400 " C in Gegenwart einer Säure mit einem pKa von 1 bis 7 als Katalysator erhitzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, zur Herstellung eines transa,ss-ungesättigten Aldehyds oder eines cis-a,ss-ungesättigten Aldehyds, dadurch gekennzeichnet, dass die durch Erhitzen erhaltene Isomerisationsmischung in die Komponenten der geometrischen Isomeren aufgetrennt wird.
3. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass jedes der Reste R1, R2 und R3 eine Gruppe darstellt, die nicht mehr als 50 Kohlenstoffatome enthält, ausgewählt aus den Gruppen: Alkyl, Alkenyl, alicyclische und aromatische Gruppen.
4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und jedes der beiden R2 und R3 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen.
5. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator eine Säure mit einem pKa von 1,2 bis 6 ist.
6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure in dem Reaktionssystem löslich ist und zumindest eine Verbindung ausgewählt aus der folgenden Gruppe ist: anorganische Säuren, Partialester von anorganischen Säuren, organische Carbonsäuren enthaltend nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome und Partialestern der organischen Carbonsäuren.
7. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Isomerisationstemperatur 30 bis 3500 C beträgt.
8. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Isomerisationstemperatur 40 bis 300 C beträgt.
9. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Isomerisationstemperatur 50 bis 250 C beträgt.
10. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Isomerisation ausgeführt wird in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, das den a,ss-ungesättigten Aldehyd auflöst oder mit ihm mischbar ist.
11. Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das inerte Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel ist, das nicht mehr als 50 Kohlenstoffatome enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: aliphatischen Kohlenwasserstoffen, alicyclischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, halogenierten Kohlenwasserstoffen.
Äthern, Estern, Ketonen und Alkoholen.
12. Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das inerte Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel ist, das nicht mehr als 15 Kohlenstoffatome enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: aliphatischen Kohlenwasserstoffen, alicyclischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, Alkoholen und Estern.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Isomerisation eines der geometrischen Isomeren eines a,ss-ungesättigten Aldehyds in das entsprechende andere geometrische Isomere. Insbesondere bezieht sie sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines trans- a,ss-ungesättigten oder eines cis- a,ss-ungesättigten Aldehyds durch Isomerisation eines cis- a,ss-ungesättigten Aldehyds in einen trans- a,ss-ungesättigten Aldehyd, dem entsprechenden geometrischen Isomeren, oder vice versa und gewünschtenfalls Abtrennung des trans- a,ss-ungesättigten Aldehyds und des cis- a,ss-ungesättigten Aldehyds aus der erhaltenen Isomerisationsmischung.
Übliche Verfahren zur cis-trans Stereoisomerisation von a,l?-ungesättigten Aldehyden sind die beiden folgenden:
A. Verfahren zur Behandlung von Retinol in Gegenwart von Licht unter Verwendung von Iod als Katalysator und einer Schutzatmosphäre von Luft [J. Am. Chem. Soc. 78, 4662 (1 956)1.
B. Verfahren zur Behandlung einer isomeren Mischung von Retinol in Gegenwart einer starken Säure wie Salzsäure, Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure und einer komplexbildenden Verbindung wie Pyrocatechol bei einer Temperatur von -10 bis 25 C. (US. Patent 3 210 427 und britisches Patent 936 564).
Das Verfahren A hat den Nachteil, dass das Produkt durch Spuren von Iodwasserstoff, der von Iodrückständen die in dem Produkt verbleiben leicht gebildet wird (siehe US-Patent 3 838 029 und britisches Patent 1 394 474) zersetzt wird, und dass es ausserordentliche schwierig ist, das Zersetzungsprodukt aus dem Endprodukt abzutrennen.
Bei dem Verfahren B treten durch die Verwendung der starken Säure Nebenreaktionen wie Cyclisierung ein und die Korrosion der Reaktionsgefässe ist erheblich. Daher ist dieses Verfahren nicht vorteilhaft für eine industrielle Ausführung.
Hinsichtlich der Cyclisierungsreaktion wird in Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 40, No. 2, Seite 260, (1948) berichtet, dass wenn Citral in Äthylacetat mit 50Nsiger Schwefelsäure behandelt wird, Dehydropulegol und Dehydroisopulegol gebildet werden. Diese Reaktion kann durch die folgenden Formeln widergegeben werden:
EMI2.1
Lsenyaro- LIcnyuru- Citral pulegol isopulegol
Es wurden ausgedehnte Untersuchungen zur Beseitigung dieser Nachteile der bekannten Verfahren unternommen, die schliesslich zu der Erkenntnis führten, dass, wenn eines der geometrischen Isomeren eines ci,ss-ungesättigten Aldehyds bei einer Temperatur von 30 bis 400" C in Gegenwart einer Säure mit einem pKa von 1 bis 7, vorzugsweise 1,2 bis 6, behandelt wird. eine Isomerisation zu dem entsprechenden anderen geometrischen Isomeren mit hoher Selektivität stattfindet und dass daher durch Abtrennung der beiden geometrischen Isomeren (cis-Isomeres und trans-lsomeres) aus der erhaltenen Isomerisationsmischung durch ein geeignetes Verfahren, eines der beiden geometrischen Isomere in hoher Selektivität erhalten werden kann.
Im folgenden wird die Erfindung im Einzelnen beschrieben.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Isomerisation eines der geometrischen Isomeren eines a,ss-ungesättigten Aldehyds in das entsprechende andere geometrische Isomere auf der Basis einer Doppelbindung in ci,ss-Stellung ist, dadurch gekennzeichnet, dass ein ce,ss-ungesättigter Aldehyd der folgenden Formel
EMI2.2
worin R, der Rest eines gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffs ist:
R2 und R3 identisch oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder den Rest eines gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffs bedeuten, wobei R2 verschieden von R1 ist; und ferner jeder der Reste R1, R2 und R3 eine heterocyclische Gruppe unter Einschluss eines Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatoms sein können; und wobei der genannte Kohlenwasserstoffrest oder die genannte heterocyclische Gruppe substituiert sein können durch 1 bis 3 Alkoxygruppen mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen, 1 bis 3 Alkoxycarbonylgruppen mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen oder 1 bis 3 Halogenatomen, bei einer Temperatur von 3() bis 400" C in Gegenwart einer Säure mit einem pKa von 1 bis 7 als Katalysator erhitzt wird.
Eine Mischung der geometrischen Isomere eines a,ss-ungesättigten Aldehyds gemäss den obigen Formeln (1 -A) und (1 -B) können ebenfalls als Ausgangsmaterial verwendet werden.
Da in den Formeln (1-A) und (1-B) R1 verschieden von R2.
ist, sind der a,ss-ungesättigte Aldehyd der Formel (1-A) und der ci,ss-ungesättigte Aldehyd der Formel (1-B) die entsprechenden geometrischen Isomeren.
Wenn einer der geometrischen Isomere des a,ss-ungesättig- ten Aldehyds oder eine Mischung oder beide Isomere auf eine Temperatur von 30 bis 400" C in Gegenwart einer Säure mit einem pKa von 1 bis 7 erhitzt werden, wird das Isomere (beispielsweise trans-Isomere) der Formel (1-A) zu dem Isomeren (beispielsweise cis-lsomeren) der Formel (1 -B) isomerisiert oder vice versa bis ein gewisses Gleichgewicht, ausgedrückt durch folgende Formel (2) erreicht ist.
EMI2.3
Das obige Gleichgewicht wird durch verschiedene Faktoren heeinflusst wie beispielsweise den als Ausgangsprodukt zur Isomerisation verwendeten Aldehyd oder die Temperatur.
Gemäss der vorliegenden Erfindung kann durch die oben angegebene Isomerisationsreaktion eines der geometrischen Isomeren eines a.ss-ungesättigten Aldehyds zu dem entspre chenden anderen isomeren umgesetzt werden und die Isomerisationsmischung kann entweder direkt oder nach Reinigung als Arzneimittel oder deren Zwischenprodukte oder als wesentliche Bestandteile von Parfümen oder Kosmetika verwendet werden. Gewünschtenfalls können die beiden geometrischen Isomere aus der Isomerisationsmischung durch geeignete, bekannte Verfahren abgetrennt und gewonnen werden, und können sodann getrennt für die oben erwähnten Verwendungszwecke eingesetzt werden.
Aus dem oben genannten Grund kann eine Mischung des geometrischen Isomeren als Ausgangsmaterial verwendet werden und das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht es, das Verhältnis der geometrischen Isomeren in der Mischung zu ändern. Gewünschtenfalls können die einzelnen Isomere aus der Reaktionsmischung abgetrennt werden.
Bevorzugte Arten von a,ss-ungesättigten Aldehyden, die gemäss der Erfindung verwendet werden, sind solche der Formel (1-A) und/oder Formel (1-B) worin R1, R2 und R3 nicht mehr als 50, vorzugsweise nicht mehr als 30 Kohlenstoffatome enthalten und ausgewählt sind aus den folgenden Gruppen: Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Alkinylgruppen, alicyclische Gruppen, aromatische Gruppen, heterocyclische Gruppen enthaltend ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom, eine Gruppe erhalten durch Verknüpfung von mindestens 2 dieser Gruppen, oder eine heterocyclische Gruppe gebildet durch Verknüpfung von mindestens 2 dieser Gruppen über ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom.
Besonders bevorzugt ist es, wenn R1, R2 und R3 nicht mehr als 50, vorzugsweise nicht mehr als 30 Kohlenstoffatome enthalten und eine Gruppe ausgewählt aus den folgenden darstellen: Alkyl, Alkenyl, alicyclische und aromatische Gruppen. In diesem Fall kann eines oder beide R1 und R2 ein Wasserstoffatom darstellen und Rl, R2 und R3 können einen Substituenten tragen.
Beispiele für dies Substituenten sind Alkoxygruppen mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen wie Methoxy, Äthoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, Butoxy odet Pentoxy, Alkoxycarbonylgruppen mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen wie Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl, n-Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl oder Pentoxycarbonyl und Halogenatomen wie Fluor, Chlor oder Brom. Jedes R1, R2 und R3 kann 1 bis 3 derartiger Substituenten tragen.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung von ce,ss-ungesät- tigten Aldehyden der Formel (1-A) und/oder der Formel (1-B) in denen R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und R2 und R3 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt.
Beispiele von ce,ss-ungesättigten Aldehyden die gemäss der Erfindung verwendet werden können, sind unten angegeben.
Es wird jedoch darauf hingewiesen, dass die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.
1.Aliphatische Aldehyde 3-Äthyl-buten-2-al-1, 3-Propylbuten-2-al, 3-Butylbuten 2-al-1,3,3-Äthylpropyl-acrolein, 2-Äthylhexen-2-al-l, 2-Äthy lisohexen-2-al-1, 2,6-Nonadienal, 2-n-Amylcrotonaldehyd, 2-Hexyl-crotonaldehyd, 2-Propylidenönanthaldehyd. 2-Octyl- crotonaldehyd, Citral, Diisovaleralaldehyd, Dihydrocitral, 6 Methylcitral, Citrylidenacetaldehyd, Citrylidenpropionaldehyd, Farnesal und Geranyl geranial.
2. Alicyclische Aldehyde
Cyclocitrylidenacetaldehyd, Cyclocitryliden-Propionaldehyd, Methylional, lonylidenacetaldehyd, Vitamin-A-aldehyd, Dihydroretinal. und Tetrahydroretinal.
3. Aromatische Aldehyde
Cinnamaldehyd. Nuciferal, 2-Äthylcinnamaldehyd, 2-lsopropylcinnamaldehyd, 2-n-Butylcinnamaldehyd, 2-Hexylcinnamaldehyd, p-Methylcinnamaldehyd, 2-Methyl-2-iso-propylphenyl acrolein, 5-Phenyl-2-penten-1-al und Benzylidencitronellal.
4. Heteroaldehyde 2 -Methyl-3-furyl-acrolein, 2-Äthyl-3 -furyl-acrolein, 2 Propyl-furyl-acrolein, 3-Methyl-4-furyliden-butyraldehyd und 5-(2-Furyl)-3-methyl-2-pentenal.
Von diesen Aldehyden sind diejenigen, die unter 1 und 2 genannt werden, insbesondere die aliphatischen a,ss-ungesät- tigten Aldehyde die unter 1 erwähnt sind, am meisten bevorzugt.
Im allgemeinen wird die Reaktion gemäss der Erfindung vorzugsweise in der flüssigen Phase entweder in Gegenwart oder Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels durchgeführt. Die Verwendung von Lösungsmittel ist jedoch bevorzugt. Das organische Lösungsmittel ist vorzugsweise ein neutrales, inertes organisches Lösungsmittel, das den ci,ss-ungesät- tigten Aldehyd auflöst oder mit ihm mischbar ist. Vorzugsweise enthält das organische Lösungsmittel Wasser in einer Menge von nicht mehr als 25 Gew.%, insbesondere nicht mehr als 20 Gew.%, besonders bevorzugt, nicht mehr als 10 Gew. %. Beispiele für die bevorzugten organischen Lösungsmittel sind die folgenden.
1. Aliphatische Kohlenwasserstoffe
Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Petroläther und Ligroin.
2. Alicyclische Kohlenwasserstoffe
Cyclohexan, Methylcyclohexan, Äthylcyclohexan und Dekalin.
3. Aromatsiche Kohlenwasserstoffe
Benzol, Toluol, Xylol (o-, m- und p-), Cumol und Tetralin.
4. Halogenierte Kohlenwasserstoffe
Tetreachlorkohlenstoff, Methylenchlorid, Chloroform, Dichloräthan, Trichloräthan, Tetrachloräthan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol und Perchloräthylen.
5. Äther
Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan und Monoglym.
6. Ester Äthylacetat Butylacetat, Methylbenzoat, Dimethylphthalat, Diäthylphthalat und Dibutylphthalat.
7. Ketone
Aceton, Methyläthylketon, Dibutylketon und Cyclohexanon.
8. Alkohole
Methanol, Äthanol, p-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, isobutanol, t-Butanol, n-Amylalkohol, Isoamylalkohol, Cyclohexanol und Phenyläthylalkohol.
Von den vorgenannten Lösungsmitteln sind die aliphatischen Kohlenwasserstoffe (1), die alicyclischen Kohlenwasserstoffe (2), die aromatischen Kohlenwasserstoffe (3), die Alkohole (8) und die Ester (6) bevorzugt. Besonders bevorzugt sind solche Lösungsmittel, die bei Zimmertemperatur flüssig sind und die nicht mehr als 15 Kohlenstoffatome enthalten.
Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, liegt die bevorzugte Menge bei 0,01 bis 200 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,1 bis 100 Gewichtsteile bezogen auf die Gewichtsteile des als Ausgangsmaterials verwendeten a.ss-ungesättigten Aldehyds.
Die als Katalysator verwendete Säure gemäss der Erfindung hat einen pKa-Wert von 1 bis 7, vorzugsweise 1,2 bis 6.
Wenn Säuren verwendet werden, die einen pKa-Wert von weniger als 1 haben, treten merkbare Nebenreaktionen wie Cyclisierung ein und die Selektivität ist reduziert. Auf der anderen Seite, wenn Säuren mit einem pKa-Wert von mehr als 7 benutzt werden, findet im wesentlichen keine lsomerisationsreaktion statt.
Gemäss der Erfindung kann jede anorganische oder organische Säure, die entweder flüssig oder fest ist, verwendet werden, sofern ihr pKa-Wert innerhalb des oben angegebenen Bereiches liegt. Daher kann die Säure ein Ionenaustauschharz sein, deren pKa-Wert in dem genannten Bereich liegt, wie dies weiter unten an den Ausführungsbeispielen gezeigt wird.
Das Verfahren zum Messen des pKa-Wertes der Säure ist beispielsweise beschrieben in Dissociation Constants of Organic Acids in Aqueous Solution , von G. Kortüm, W. Vogel und K. Andrussow; Butterworths; London (1961).
Beispiele für den Säurekatalysator sind anorganische Säuren wie Fluorwasserstoffsäure, salpetrige Säure, Chromsäure, Selensäure, Tellursäure, hypophosphorige Säure, phosphorige Säure, Phosphorsäure und Zinkhydroxid und organische Säuren wie aliphatische Carbonsäuren (z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Monochloressigsäure, Fluor essigsäure, Acrylsäure, Trimethylessigsäure, oder Weinsäure), alicyclische Carbonsäuren (z. B. Cyclohexancarbonsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Cyclobutandicarbonsäure, Cyclopro pandicarbonsäure, Cyclopentandicarbonsäure oder Methyl cyclohexancarbonsäure, und aromatische Carbonsäuren (z. B.
Benzosäure, o-, m- oder p-Toluolsäure, Phthalsäure, iso-Phthal säure, Terephthalsäure, Trimellitsäure, a - oder p-Naphtoesäure,
Anissäure, o-, m- oder p-Chlorbenzoesäure oder o-, m- oder p-Brombenzoesäure). Ferner können Kationenaustauschharze die beispielsweise eine Carboxylgruppe als Säuregruppe enthal ten und einen pKa-Wert von 1 bis 7, vorzugsweise 1,2 bis 6 aufweisen, verwendet werden.
Auch Partialester von anorganischen oder organischen Säuren können verwendet werden. Partialester von anorganischen Säuren sind beispielsweise die Partialester von mehrbasischen anorganischen Säuren wie Monoäthylphosphat, Diäthylphosphat, di-n-Butylphosphat, Diäthylphosphit, Dibutylphosphit, Diphenylphosphat oder Diäthylhypophosphit. Die Partialester der organischen Säuren können beispielsweise sein: die Partialester von mehrbasischen organischen Carbonsäuren wie Monomethylterephthalat, Monomethylisophthalat, Monoäthylphthalat, Monoäthyloxalat, Monoäthylmalonat, Monomethyladipat, Monomethylfumarat, Monoäthyltrimellitat oder Dimethyltrimellitat.
Als Säurekatalysator sind besonders diejenigen bevorzugt, die in dem Reaktionssystem löslich sind aus der Gruppe der anorganischen Säuren, der Partialester von anorganischen Säuren, organischen Carbonsäuren mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen und die Partialester von organischen Carbonsäuren.
Diese Katalysatoren können entweder allein oder als Mischung von 2 oder mehreren verwendet werden.
Die Menge des gemäss der Erfindung verwendeten Säurekatalysators kann variiert werden, entsprechend beispielsweise der Reaktionstemperatur und der Reaktionszeit. Im allgemeinen beträgt sie mindestens 10-5 mol, vorzugsweise mindestens 104 mol, besonders bevorzugt mindestens 10-3 mol, pro mol des a.B-ungesättigten Aldehyds. Es besteht keine besondere obere Grenze für die Menge des Katalysators, jedoch soll die Menge vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen bis höchstens 10 mol, insbesondere bis 1 mol pro mol des Aldehyds betragen.
Bei Verwendung des Säurekatalysators mit einem pKa Wert von 1 bis 7, vorzugsweise 1,2 bis 6, in den oben genannten Mengen, kann der a,ss-ungesättigte Aldehyd mit hoher Selektivität und unter Vermeidung von Nebenreaktionen isomerisiert werden.
Unsere Untersuchungen haben ergeben, dass für das erfindungsgemässe Isomerisationsverfahren relativ hohe Temperaturen wirksam sind, und bei diesen Temperaturen werden die trans- oder ciss,ss-ungesättigten Aldehyde in hohen Ausbeuten und guter Selektivität in kurzer Zeit erhalten. Im allgemeinen beträgt die Reaktionstemperatur 30 bis 400" C, insbesondere 30 bis 350" C, besonders bevorzugt 40 bis 300 C, insbesondere 50 bis 250 C.
Die Reaktionszeit differiert entsprechend, beispielsweise der Reaktionstemperatur und der Menge des Katalysators und beträgt im allgemeinen eine Sekunde bis 100 Stunden, vorzugsweise 1 Minute bis 50 Stunden, besonders bevorzugt 5 Minuten bis 20 Stunden.
Die erfindungsgemässe Umsetzung kann bei atmosphärischen, erhöhtem oder reduziertem Druck durchgeführt werden. Die Reaktion wird vorzugsweise in einer Atmosphäre von inertem Gas wie beispielsweise Stickstoff oder Helium durchgeführt und kann kontinuierlich oder ansatzweise vorgenommen werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Wenn nicht anders angegeben sind alle Teile in den Beispielen Gewichtsteile. Die verschiedenen Analysendaten der Beispiele wurden nach den folgenden Verfahren ermittelt.
Das infrarot Absorptionsspektrum wurde gemessen durch eine Shimazu IR-27-G Diffraktions-Raster (grating) Vorrichtung unter Verwendung einer KBr Platte als Zelle. Die NMR Daten wurden ermittelt mit einer Nippon Denshi GNM-MH-100 (100 MHz) Vorrichtung unter Verwendung von Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel. Die Molekulargewichte und die Elementaranalysen wurden bestimmt durch ein Massenspektrum mit hoher Auflösung gemessen in einem Nippon Denshi JMS-D-100 Modell Massenspektrometer. Die quantitative Analyse der Umsetzungsergebnisse wurde gaschromatographisch durchgeführt unter Verwendung eines Yanagimoto G-8-Modells Gas-chromatogramm.
Beispiel 1
1. Handelsübliches natürliches Citral (Reinheit 98% oder mehr) wurde mit einer Rotationsband-Rektifiziervorrichtung (spinning band rectification device) destilliert. Es wurde eine Fraktion mit einem Siedepunkt von 50 bis 51" C/0,15 mmHg abgetrennt. Durch Analyse dieser Fraktion mit Infrarotspektrum, mit einem Massenspektrum hoher Auflösung und einem magnetischen Kernresonanzspektrum, bestätigte, dass es sich um cis-Citral handelt.
2. Dann wurden 25 Teile des cis-Citrals bei 1500 C 3 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre unter Verwendung von 100 Teilen eines im wesentlichen wasserfreien Isopropylalkohols als Lösungsmittel und 1 Mol%, bezogen auf das cis-Citral, Phthalsäure als Katalysator umgesetzt. Die Phthalsäure wurde mit Alkali neutralisiert und der Isopropylalkohol bei vermindertem Druck abdestilliert. Der Destillationsrückstand wurde 3 Mal mit 50 Teilen Wasser und dann mit einer schwachen wässrigen Alkalilösung gewaschen. Der gewaschene Rückstand wurde einen Tas über Glaubersalz getrocknet.
Das erhaltene Citral wurde mit einer Widmer-Rektifiziervorrichtung und dann mit einer Rotationsband-Rektifiziervorrichtung (spinning band rectification device) destilliert, wobei 10,1 Teile einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 50 bis 51 C/0,15 mmHg (Fraktion A) und 13,9 Teile einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 67 bis 68" C/1,2 mmHg (Fraktion B) erhalten wurden. Durch Analyse dieser Fraktion wurde bestätigt, dass Fraktion A) cis-Citral und Fraktion B) trans-Citral ist. Die Analysenergebnisse sind in Tabelle 1 widergegeben.
Tabelle 1
EMI5.1
<tb> Struktur <SEP> Spt. <SEP> Massenspektrumdaten <SEP> Infrarotspektrum <SEP> NMR <SEP> Spektrum
<tb> <SEP> C/mm <SEP> Hg <SEP> berechnet <SEP> gefunden <SEP> (spezifischeAb- <SEP> (spezifische <SEP> Absorp
<tb> <SEP> sorption) <SEP> (cm¯1) <SEP> tion)
<tb> <SEP> r <SEP> H
<tb> <SEP> Wert <SEP> Zahl
<tb> <SEP> 50-51/0,15 <SEP> C10H160 <SEP> C10H160 <SEP> vc=o, <SEP> 1675 <SEP> H(a) <SEP> 0,00, <SEP> 1
<tb> i <SEP> (b) <SEP> 152, <SEP> 1201 <SEP> 152, <SEP> 1284 <SEP> vc=o,1632, <SEP> 0,08(d)
<tb> <SEP> 1162, <SEP> 840 <SEP> H(b) <SEP> 4,08, <SEP> 1
<tb> <SEP> CHO <SEP> 4,18 <SEP> (d)
<tb> cis-Citral <SEP> (a) <SEP> H(c) <SEP> 8,00(s) <SEP> 3
<tb> <SEP> (c) <SEP> (a) <SEP> 67-68/1,2 <SEP> C1oHl6O <SEP> C1oHl6o <SEP> vc-o, <SEP> 1675 <SEP> H(a) <SEP> -0,08, <SEP> 1
<tb> <SEP> (a) <SEP> 152,1201 <SEP> 152,
<SEP> 1226 <SEP> vc=c,1635 <SEP> 0,00 <SEP> (d)
<tb> <SEP> CHO <SEP> 1613,1192, <SEP> H(b) <SEP> 4,08, <SEP> 1
<tb> <SEP> {b <SEP> ss <SEP> 1120, <SEP> 815 <SEP> 4,16 <SEP> (d)
<tb> <SEP> (b) <SEP> H(c) <SEP> 7,76, <SEP> 3
<tb> trans-Citral <SEP> 7,84 <SEP> (d)
<tb>
Beispiele 2 bis 13
0,25 Teile cis-Citral wurden bei 1500 C 3 Stunden lang unter Stickstoffatmosphäre umgesetzt unter Verwendung von 1 Teil eines im wesentlichen wasserfreien Isopropanols als Lösungsmittel und 1 mol-%, bezogen auf das Citral, eines der in Tabelle 2 angegebenen Katalysators. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde durch Gaschromatographie (internal reference method) unter den folgenden Bedingungen in cis-Citral (Retentionszeit 6,5 Minuten) und trans-Citral (Retentionszeit 7,8 Minuten) aufgetrennt.
Träger: GLC-100
Kolonne: PEG 20 M, 75 cm
Anfangstemperatur: 700 C Temperaturseigerungsrate: 4 C/Min.
Trägergas: Helium 30 ml/Min.
Die Umsetzung von cis-Citral und die Selektivität von trans-Citral wurde gemäss den folgenden Gleichungen bestimmt.
(cis-Citral zugeführt) - (zurückbleibendes cis-Citral)
Umsetzung von cis-Citral = (cis-Citral zugeführt) - (zurückbieibendes cis-Citral) cis-Citral zugeführt x 100 (%) erzeugtes trans-Citral
Selektivität von trans-Citral = erzeugtes trans-Citral - x 100 (%) (cis-Citral zugeführt) - (zurückbleibendes cis-Citral) Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2
Beispiel Katalysator pKa Umsetzung von Selektivität cis-Citral von trans-Citral (%) (o)
2 Phthalsäure 2,95 58,9 96,3
3 Terephthalsäure 3,54 39,5 96,7
4 Benzoesäure 4,20 24,9 83,5
5 Essigsäure 4,76 24,0 89,2
6 Oxalsäure 1,2 60,5 90,5
7 Pivalinsäure 5,03 12,0 90,6
8 Phosphorige Säure 1,8 57,2 87,0
9 Hypophosphorige Säure 1,0 55,4 94,2
10 Diäthylphosphit 4,0 45,0 97,4
11 n-Dibutylphosphat 1,5 56,8 88,6
12 Phosphorsäure 2,15 54,4 93,8
13 Ionenaustauschharz (IRC-50) 4-5 13,2 100
Beispiele 14 bis 22 0,25 Teile trans-Citral wurden bei 1500 C 3 Stunden lang unter Stickstoffatmosphäre und unter Verwendung von einem Teil im wesentlichen wasserfreien Isopropanol als Lösungsmittel und 1 Mol %, bezogen auf das cis-Citral eines der in Tabelle 3 angegebenen Katalysatoren umgesetzt.
Nach der Umsetzung wurde das Verhältnis von cis- zu trans-Citral in derselben Weise wie in den Beispielen 2 bis 13 gemessen und die Umsetzung von trans-Citral und die Selektivität von cis-Citral bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 widergegeben.
Tabelle 3 Beispiel Katalysator pKa Umsetzung von Selektivität trans-Citral von cis-Citral (%) (0je) 14 Oxalsäure 1,2 39,0 90,0 15 Phthalsäure 2,95 40,3 89,3 16 Terephthalsäure 3,54 20,9 100,0 17 Benzoesäure 4,2 15,0 92,7 18 Pivalinsäure 5,0 10,0 90,6 19 Phosphorsäure 2,15 41,3 80,0 20 Hypophosphorige Säure 1,0 43,1 80,0 21 Diäthylhypophosphit 4,0 35,4 84,2 22 Di-n-butylphosphat 1,5 42,4 84,0
Beispiele 23 bis 32
0,25 Teile trans-Citral wurden in einer Stickstoffatmosphäre bei den Temperaturen und den Reaktionszeiten, die in Tabelle 4 angegeben sind und unter Verwendung von 1 Teil eines im wesentlichen wasserfreien Isopropanols als Lösungsmittel und 1 Mol%, bezogen auf das trans-Citral, Phthalsaäure als Katalysator umgesetzt.
In den Beispielen 29 und 30 wurde Äthylbenzol anstelle von Isopropanol und in Beispiel 31 n-Dodecan anstelle von Isopropanol verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 widergegeben.
Tabelle 4 Beispiel Reaktionstemperatur Reaktionszeit Umsetzung von Selektivität (oc) (Std.) trans-Citral von cis-litral (%) (%) 23 50 20 10,0 100,0 24 70 20 22,3 100,0 25 130 3 39,3 89,5 26 200 3 44,4 64,0 27 250 1/6 40,9 61,4 28 300 1/6 55,4 35,2 29 300 1/30 21,9 92,3 30 350 1/60 25,1 82,1 31 370 l/l2o 25,3 80,2
Beispiele 32 bis 40
Das Verfahren gemäss den Beispielen 23 bis 31 wurde bei Temperaturen und für Reaktionszeiten, die in Tabelle 5 angegeben sind unter Verwendung von cis-Citral anstelle von trans-Citral und unter Verwendung der verschiedenen Lösungsmittel, die in Tabelle 5 angegeben sind, wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.
Tabelle 5
Beispiel Lösungsmittel Reaktions- Reaktions- Umsetzung von Selektivität temperatur zeit cis-litral von trans (%) (Std.) (%) Citral (%)
32 Isopropanol 200 3 68,2 78,1
33 Isopropanol 130 3 58,2 96,9
34 Isopropanol 50 20 19,0 99,0
35 Isopropanol 70 20 49,1 99,0
36 Isopropanol 250 1/6 65,0 72,8
37 Isopropanol 300 1/6 80,2 38,2
38 Äthylbenzol 300 1/30 45,5 85,0
39 Äthylbenzol 350 1/60 37,9 81,9
40 n-Dodecan 370 1/120 35,0 80,5
Beispiel 41 (),25 Teile cis-5-(2-Furyl)-3 -methyl-2 -pentenal der folgen den Formel
EMI6.1
wurde bei 1500 C 3 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre unter Verwendung von 1 Teil eines im wesentlichen wasserfreien Isopropanols als Lösungsmittel und 1 Mol %, bezogen auf das Pentenal,
Phthalsäure als Katalysator, umgesetzt.
Nach der Umsetzung wurde die Reaktionsmischung in derselben Weise wie in den Beispielen 2 bis 13 beschrieben gaschromatographiert und die Umsetzung und Selektivität bestimmt. Es wurde gefunden, dass das cis-lsomere mit einer Umsetzung von 54,5% und einer Selektivität von 89,06sec zu dem entsprechenden trans-lsomeren isomerisiert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 widergegeben.
Tabelle 6
EMI7.1
<tb> Struktur <SEP> Spt. <SEP> Massenspektrum <SEP> Daten <SEP> Infrarot <SEP> Spek- <SEP> NMR <SEP> Spektrum
<tb> <SEP> "C/ <SEP> berechnet <SEP> gefunden <SEP> trum <SEP> (Spezi- <SEP> (spezifische <SEP> Ab
<tb> <SEP> mm <SEP> Hg <SEP> fische <SEP> Absorp- <SEP> sorption)
<tb> <SEP> tion) <SEP> (cm1) <SEP> T- <SEP> H
<tb> <SEP> Wert <SEP> Zahl
<tb> <SEP> Cc) <SEP> (b)
<tb> <SEP> H <SEP> H <SEP> CH2 <SEP> 75/0,25 <SEP> C10H1202 <SEP> C10H1202 <SEP> vc=o <SEP> 1673, <SEP> H(a) <SEP> 0,18, <SEP> 1
<tb> <SEP> 164,0837 <SEP> / <SEP> 0832 <SEP> vc=c <SEP> 0832 <SEP> vc=c <SEP> 1633, <SEP> 0,26
<tb> CH,- <SEP> C=C <SEP> 1613 <SEP> H(b) <SEP> 4,10, <SEP> 1
<tb> q <SEP> CH2-CH2/ <SEP> CHO <SEP> 4,18
<tb> <SEP> ( <SEP> a) <SEP> (H(c) <SEP> 8,06 <SEP> 3
<tb> Cis-5-(2-furyl)-3 <SEP> -methyl-2-pentenal
<tb> <SEP> OH.
<SEP> OHO
<tb> <SEP> / <SEP> 76/0,26 <SEP> 164,0837 <SEP> 164, <SEP> 0825 <SEP> vc=o <SEP> 1673 <SEP> H(a) <SEP> 0,04, <SEP> 1
<tb> <SEP> - <SEP> c=O <SEP> vc=c <SEP> 1633, <SEP> 0,04
<tb> Ii <SEP> / <SEP> / <SEP> X <SEP> 1613 <SEP> H(b) <SEP> 4,10 <SEP> 1
<tb> t <SEP> wCH <SEP> CH2 <SEP> H <SEP> 4,18
<tb> <SEP> O <SEP> 2 <SEP> r <SEP> H(c) <SEP> 7.86 <SEP> 3
<tb> Trans-5-(2-furyl)-3 <SEP> -methyl-2-pentenal
<tb>
Beispiel 42
Das Verfahren gemäss Beispiel 41 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass anstelle des cis-5-(2-Furyl)-3-methyl-2pentanol jeder der a,ss-ungesättigten Aldehyde verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 widergegeben.
Tabelle 7 Beispiel ce,ss-ungesättigter Aldehyd Um- Selektivität setzung des trans des cis- Isomeren isomeren (%) (%) 2
EMI7.2
32,0 92,0
Cis-dihydroionyliden acetaldehyd
Beispiele 43 bis 52 0,25 Teile cis-Citral wurden bei 1500 C 3 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre unter Verwendung von 1 Teil jedes der in Tabelle 8 angegebenen im wesentlichen wasserfreien Lösungsmittel und 1 Mol%, bezogen auf das cis-Citral, Phthalsäure als Katalysator. umgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde zur Bestimmung der Umsetzung von cis-Citral und der Selektivität von trans-Citral analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben.
Tabelle 8 Beispiel Lösungsmittel Umsetzung Selektivität von cis- von trans
Citral Citral (%) (%) 43 Benzol 59,6 90,1 44 Äthylacetat 41,0 99,5 45 Chlorbenzol 59,3 83,0 46 Cyclohexan 58,0 91,6 47 n-Hexan 56,6 92,4 48 Methyläthylketon 45,8 89.7 49 Perchloräthylen 58,9 84,7 50 Dioxan 30,8 89,3 51 Chloroform 62,8 82,6 52 ohne Lösungsmittel 64,4 72,8
Beispiele 53 bis 60
0,25 Teile trans-Citral wurden bei 1500C 3 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre unter Verwendung von 1 Teil jedes der in Tabelle 9 angegebenen, im wesentlichen wasserfreien Lösungsmittel und 1 Mol %, bezogen auf das cis-Citral, Phthalsäure umgesetzt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde zur Ermittlung der Umsetzung von trans-Citral und der Selektivität von cis-Citral analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 angegeben.
Tabelle 9 Beispiel Lösungsmittel Umsetzung Selektivität von trans- von cis
Citral Citral (%) zog 53 Perchloräthylen 37,6 92,0 54 Benzol 33,4 95,5 55 Äthylacetat 29,2 94,2 56 Chlorbenzol 35,3 92,4 57 Cyclohexan 35,6 96,6 58 n-Hexan 36,0 95,0 59 Methyläthylketon 29,1 86,6 60 kein Lösungsmittel 46,6 62,2
Beispiele 61 und 62
0,25 Teile cis-Citral wurden bei 1500 C 3 Stunden lang unter Verwendung von 1 Teil Isopropanol mit verschiedenen Wassergehalten als Lösungsmittel und 1 Mol%, bezogen auf das cis-Citral, Phthalsäure als Katalysator, umgesetzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde zur Ermittlung der Umsetzung von cis-Citral und der Selektivität von trans-Citral analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 widergegeben.
Tabelle 10 Beispiel Wassergehalt Umsetzung Selektivität des Isopropanols von cis- von trans (Gew. %) Citral Citral (%) (%) 61 10 55,1 84,2 62 15 63,0 83,3
Vergleichsbeispiele 1 bis 5
In diesen Vergleichsbeispielen wurden Katalysatoren, die einen pKa-Wert ausserhalb des Bereichs von 1 bis 7 aufweisen, verwendet.
0,25 Teile der in Tabelle 11 angegebenen a,ss-ungesättig- ten Aldehyde wurden bei 1500 C 3 Stunden unter Verwendung von 1 Teil eines im wesentlichen wasserfreien Isopropanols als Lösungsmittel und 1 Mol%, bezogen auf das a,ss-ungesättigte Aldehyd mit den in Tabelle 11 angegebenen Säurekatalysatoren umgesetzt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde zur Ermittlung der Umsetzung und der Selektivität analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 widergegeben.
Tabelle 11 Vergleichs- Katalysator pKa ,-ungesättigte Umsetzung Selektivität beispiele Aldehyde (%) (%) 1 p-Toluolsulfon- 0,6 cis-Citral 100 0 säure 2 Sulfursäure -3 cis-Citral 100 0 3 p-Toluolsulfon- 0,6 trans-Citral 99,8 0 säure 4 Sulfursäure -3 trans-Citral 99,8 0 5 p-Bromphenol 8,25 trans-Citral 3,9 60
Das obige Verfahren der Vergleichsbeispiele 1 bis 5 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Reaktionszeit auf 1 Stunde geändert wurde. Die Umsetzungen waren im wesentlichen die selben wie in der obigen Tabelle angegeben und die Selektivität war nahezu null.
** WARNING ** beginning of DESC field could overlap end of CLMS **.
PATENT CLAIMS
1. A process for isomerizing one of the geometric isomers of a ce, ss-unsaturated aldehyde into the corresponding other geometric isomer based on a double bond in the ci, ss position, characterized in that a czss-unsaturated aldehyde of the following formula or
EMI1.1
wherein R1 is the residue of a saturated or unsaturated hydrocarbon;
R2 and R3 are identical or different and each represents a hydrogen atom or the residue of a saturated or unsaturated hydrocarbon, where R2 is different from R1; and further each of R1, R2 and R3 may be a heterocyclic group including an oxygen, sulfur or nitrogen atom; and wherein said hydrocarbon residue or heterocyclic group may be substituted by 1 to 3 alkoxy groups having no more than 5 carbon atoms, 1 to 3 alkoxycarbonyl groups having no more than 6 carbon atoms or 1 to 3 halogen atoms, at a temperature of 30 to 400 "C. is heated in the presence of an acid with a pKa of 1 to 7 as a catalyst.
2. The method according to claim 1, for producing a transa, ss-unsaturated aldehyde or a cis-a, ss-unsaturated aldehyde, characterized in that the isomerization mixture obtained by heating is separated into the components of the geometric isomers.
3. The method according to claims 1 or 2, characterized in that each of the radicals R1, R2 and R3 represents a group which does not contain more than 50 carbon atoms, selected from the groups: alkyl, alkenyl, alicyclic and aromatic groups.
4. The method according to claim 1, characterized in that R1 represents an alkyl group with 1 to 30 carbon atoms or an alkenyl group with 2 to 30 carbon atoms and each of the two R2 and R3 represent a hydrogen atom or an alkyl group with 1 to 5 carbon atoms.
5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the catalyst is an acid with a pKa of 1.2 to 6.
6. The method according to claim 1, characterized in that the acid is soluble in the reaction system and at least one compound is selected from the following group: inorganic acids, partial esters of inorganic acids, organic carboxylic acids containing no more than 10 carbon atoms and partial esters of organic carboxylic acids .
7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the isomerization temperature is 30 to 3500 C.
8. The method according to claim 1, characterized in that the isomerization temperature is 40 to 300 C.
9. The method according to claim 1, characterized in that the isomerization temperature is 50 to 250 C.
10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the isomerization is carried out in the presence of an inert solvent which dissolves the a, ss-unsaturated aldehyde or is miscible with it.
11. The method according to claim 10, characterized in that the inert solvent is an organic solvent which contains no more than 50 carbon atoms, selected from the group consisting of: aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons.
Ethers, esters, ketones and alcohols.
12. The method according to claim 10, characterized in that the inert solvent is an organic solvent which contains no more than 15 carbon atoms, selected from the group consisting of: aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, alcohols and esters.
The invention relates to a method for isomerizing one of the geometric isomers of an a, ss-unsaturated aldehyde into the corresponding other geometric isomer. In particular, it relates to a process for the preparation of a trans-a, ss-unsaturated or a cis- a, ss-unsaturated aldehyde by isomerization of a cis- a, ss-unsaturated aldehyde into a trans-a, ss-unsaturated aldehyde, the corresponding geometric isomers, or vice versa and, if desired, separation of the trans-a, ss-unsaturated aldehyde and the cis-a, ss-unsaturated aldehyde from the isomerization mixture obtained.
Common methods for the cis-trans stereoisomerization of a, l? -Unsaturated aldehydes are the following two:
A. Process for the treatment of retinol in the presence of light using iodine as a catalyst and a protective atmosphere of air [J. At the. Chem. Soc. 78, 4662 (1 956) 1.
B. A method of treating an isomeric mixture of retinol in the presence of a strong acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or p-toluenesulfonic acid and a complexing compound such as pyrocatechol at a temperature of -10 to 25 C. (U.S. Patent 3,210,427 and British Patent 936 564).
Process A has the disadvantage that the product is decomposed by traces of hydrogen iodide, which is easily formed by iodine residues remaining in the product (see U.S. Patent 3,838,029 and British Patent 1,394,474), and that it is extremely difficult to separate the decomposition product from the end product.
In process B, side reactions such as cyclization occur due to the use of the strong acid and the corrosion of the reaction vessels is considerable. Therefore, this method is not advantageous for industrial execution.
Regarding the cyclization reaction, Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 40, No. 2, page 260, (1948) reports that when citral is treated with 50N sulfuric acid in ethyl acetate, dehydropulegol and dehydroisopulegol are formed. This reaction can be represented by the following formulas:
EMI2.1
Lsenyaro- LIcnyuru- Citral pulegol isopulegol
Extensive studies have been carried out to eliminate these disadvantages of the known processes, which ultimately led to the finding that if one of the geometric isomers of a ci, ss-unsaturated aldehyde is used at a temperature of 30 to 400 ° C. in the presence of an acid with a pKa is treated from 1 to 7, preferably 1.2 to 6. Isomerization to the corresponding other geometric isomer takes place with high selectivity and therefore by separating the two geometric isomers (cis-isomer and trans-isomer) from the isomerization mixture obtained a suitable method, one of the two geometric isomers can be obtained with high selectivity.
The invention is described in detail below.
The inventive method for isomerizing one of the geometric isomers of an a, ss-unsaturated aldehyde into the corresponding other geometric isomer based on a double bond in the ci, ss position, characterized in that a ce, ss-unsaturated aldehyde of the following formula
EMI2.2
where R is the residue of a saturated or unsaturated hydrocarbon:
R2 and R3 are identical or different and each represents a hydrogen atom or the residue of a saturated or unsaturated hydrocarbon, where R2 is different from R1; and further each of R1, R2 and R3 may be a heterocyclic group including an oxygen, sulfur or nitrogen atom; and wherein said hydrocarbon residue or heterocyclic group may be substituted by 1 to 3 alkoxy groups having no more than 5 carbon atoms, 1 to 3 alkoxycarbonyl groups having no more than 6 carbon atoms or 1 to 3 halogen atoms, at a temperature of 3 () to 400 "C is heated in the presence of an acid with a pKa of 1 to 7 as a catalyst.
A mixture of the geometric isomers of an a, ss-unsaturated aldehyde according to formulas (1-A) and (1 -B) above can also be used as the starting material.
Since in formulas (1-A) and (1-B) R1 is different from R2.
, the a, ss-unsaturated aldehyde of the formula (1-A) and the ci, ss-unsaturated aldehyde of the formula (1-B) are the corresponding geometric isomers.
If one of the geometric isomers of a, ss-unsaturated aldehyde or a mixture or both isomers is heated to a temperature of 30 to 400 ° C. in the presence of an acid with a pKa of 1 to 7, the isomer (for example trans Isomer) of the formula (1-A) isomerized to the isomer (for example cis-isomer) of the formula (1 -B) or vice versa until a certain equilibrium, expressed by the following formula (2), is reached.
EMI2.3
The above equilibrium is influenced by various factors such as the aldehyde used as the starting product for the isomerization or the temperature.
According to the present invention, the above-mentioned isomerization reaction can convert one of the geometric isomers of an a.ss-unsaturated aldehyde to the corresponding other isomer, and the isomerization mixture can be used either directly or after purification as a medicament or its intermediates or as essential components of perfumes or Cosmetics are used. If desired, the two geometric isomers can be separated from the isomerization mixture by suitable, known methods and obtained, and can then be used separately for the above-mentioned uses.
For the above-mentioned reason, a mixture of the geometric isomers can be used as the starting material and the method according to the invention makes it possible to change the ratio of the geometric isomers in the mixture. If desired, the individual isomers can be separated from the reaction mixture.
Preferred types of a, ss-unsaturated aldehydes which are used according to the invention are those of the formula (1-A) and / or formula (1-B) wherein R1, R2 and R3 are not more than 50, preferably not more than 30 carbon atoms contain and are selected from the following groups: alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, alicyclic groups, aromatic groups, heterocyclic groups containing an oxygen, sulfur or nitrogen atom, a group obtained by linking at least 2 of these groups, or a heterocyclic group formed by linking at least 2 of these groups via an oxygen, sulfur or nitrogen atom.
It is particularly preferred if R1, R2 and R3 contain no more than 50, preferably no more than 30 carbon atoms and represent a group selected from the following: alkyl, alkenyl, alicyclic and aromatic groups. In this case, one or both R1 and R2 may represent a hydrogen atom and Rl, R2 and R3 may have a substituent.
Examples of this substituent are alkoxy groups with not more than 5 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy, butoxy or pentoxy, alkoxycarbonyl groups with not more than 6 carbon atoms such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, n-propoxycarbonyl, butoxycarbonyl or pentoxycarbonyl and halogen atoms such as fluorine, chlorine or bromine. Each R1, R2 and R3 can carry 1 to 3 such substituents.
It is particularly preferred to use ce, ss-unsaturated aldehydes of the formula (1-A) and / or of the formula (1-B) in which R1 is an alkyl group with 1 to 30 carbon atoms or an alkenyl group with 2 to 30 carbon atoms and R2 and R3 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
Examples of ce, ss-unsaturated aldehydes that can be used according to the invention are given below.
However, it should be noted that the invention is not limited to these examples.
1.Aliphatic aldehydes 3-ethyl-buten-2-al-1, 3-propylbutene-2-al, 3-butylbutene 2-al-1,3,3-ethylpropyl-acrolein, 2-ethylhexen-2-al-l , 2-Ethylisohexen-2-al-1, 2,6-nonadienal, 2-n-amylcrotonaldehyde, 2-hexylcrotonaldehyde, 2-propylidene enanthaldehyde. 2-octylcrotonaldehyde, citral, diisovaleralaldehyde, dihydrocitral, 6 methylcitral, citrylidene acetaldehyde, citrylidene propionaldehyde, farnesal and geranyl geranial.
2. Alicyclic aldehydes
Cyclocitrylidene acetaldehyde, cyclocitrylidene propionaldehyde, methylional, lonylidene acetaldehyde, vitamin A aldehyde, dihydroretinal. and tetrahydroretinal.
3. Aromatic aldehydes
Cinnamaldehyde. Nuciferal, 2-ethylcinnamaldehyde, 2-isopropylcinnamaldehyde, 2-n-butylcinnamaldehyde, 2-hexylcinnamaldehyde, p-methylcinnamaldehyde, 2-methyl-2-iso-propylphenyl acrolein, 5-phenyl-2-penten-1-al and benzylidene citronell.
4. Heteroaldehydes 2-methyl-3-furyl-acrolein, 2-ethyl-3-furyl-acrolein, 2 propyl-furyl-acrolein, 3-methyl-4-furylidene-butyraldehyde and 5- (2-furyl) -3- methyl-2-pentenal.
Of these aldehydes, those mentioned under 1 and 2, in particular the aliphatic a, ss-unsaturated aldehydes mentioned under 1, are most preferred.
In general, the reaction according to the invention is preferably carried out in the liquid phase either in the presence or absence of an organic solvent. However, the use of solvents is preferred. The organic solvent is preferably a neutral, inert organic solvent which dissolves the ci, ss-unsaturated aldehyde or is miscible with it. The organic solvent preferably contains water in an amount of not more than 25% by weight, in particular not more than 20% by weight, particularly preferably not more than 10% by weight. Examples of the preferred organic solvents are as follows.
1. Aliphatic hydrocarbons
Propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, petroleum ether and ligroin.
2. Alicyclic hydrocarbons
Cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane and decalin.
3. Aromatic hydrocarbons
Benzene, toluene, xylene (o-, m- and p-), cumene and tetralin.
4. Halogenated hydrocarbons
Carbon tetrachloride, methylene chloride, chloroform, dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene and perchlorethylene.
5. Ether
Diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and monoglym.
6. Ester ethyl acetate butyl acetate, methyl benzoate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate and dibutyl phthalate.
7. Ketones
Acetone, methyl ethyl ketone, dibutyl ketone and cyclohexanone.
8. Alcohols
Methanol, ethanol, p-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, n-amyl alcohol, isoamyl alcohol, cyclohexanol and phenylethyl alcohol.
Of the aforementioned solvents, the aliphatic hydrocarbons (1), the alicyclic hydrocarbons (2), the aromatic hydrocarbons (3), the alcohols (8) and the esters (6) are preferred. Those solvents which are liquid at room temperature and which contain no more than 15 carbon atoms are particularly preferred.
When a solvent is used, the preferred amount is 0.01 to 200 parts by weight, preferably 0.1 to 100 parts by weight based on the parts by weight of the a.ss-unsaturated aldehyde used as the starting material.
The acid used as a catalyst according to the invention has a pKa of 1 to 7, preferably 1.2 to 6.
If acids with a pKa of less than 1 are used, noticeable side reactions such as cyclization occur and the selectivity is reduced. On the other hand, if acids with a pKa greater than 7 are used, there is essentially no isomerization reaction.
According to the invention, any inorganic or organic acid, which is either liquid or solid, can be used, provided that its pKa is within the range given above. Therefore, the acid can be an ion exchange resin, the pKa of which lies in the range mentioned, as will be shown below using the exemplary embodiments.
The method for measuring the pKa of the acid is described, for example, in Dissociation Constants of Organic Acids in Aqueous Solution, by G. Kortüm, W. Vogel and K. Andrussow; Butterworths; London (1961).
Examples of the acid catalyst are inorganic acids such as hydrofluoric acid, nitrous acid, chromic acid, selenic acid, telluric acid, hypophosphorous acid, phosphorous acid, phosphoric acid and zinc hydroxide and organic acids such as aliphatic carboxylic acids (e.g. formic acid, acetic acid, butyric acid, valeric acid, monochloroacetic acid, monochloroacetic acid acetic acid, acrylic acid, trimethylacetic acid or tartaric acid), alicyclic carboxylic acids (e.g. cyclohexane carboxylic acid, cyclohexane dicarboxylic acid, cyclobutane dicarboxylic acid, cyclopropane dicarboxylic acid, cyclopentane dicarboxylic acid or methyl cyclohexane carboxylic acid, and aromatic carboxylic acids (e.g.
Benzoic acid, o-, m- or p-toluic acid, phthalic acid, iso-phthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, a- or p-naphthoic acid,
Anisic acid, o-, m- or p-chlorobenzoic acid or o-, m- or p-bromobenzoic acid). Furthermore, cation exchange resins which contain, for example, a carboxyl group as the acid group and have a pKa of 1 to 7, preferably 1.2 to 6, can be used.
Partial esters of inorganic or organic acids can also be used. Partial esters of inorganic acids are, for example, the partial esters of polybasic inorganic acids such as monoethyl phosphate, diethyl phosphate, di-n-butyl phosphate, diethyl phosphite, dibutyl phosphite, diphenyl phosphate or diethyl hypophosphite. The partial esters of organic acids can be, for example: the partial esters of polybasic organic carboxylic acids such as monomethyl terephthalate, monomethyl isophthalate, monoethyl phthalate, monoethyl oxalate, monoethyl malonate, monomethyl adipate, monomethyl fumarate, monoethyl trimellitate or dimethyl trimellitate.
Particularly preferred acid catalysts are those which are soluble in the reaction system from the group of inorganic acids, the partial esters of inorganic acids, organic carboxylic acids with not more than 10 carbon atoms and the partial esters of organic carboxylic acids.
These catalysts can be used either alone or as a mixture of two or more.
The amount of the acid catalyst used in the invention can be varied according to, for example, the reaction temperature and the reaction time. In general, it is at least 10-5 mol, preferably at least 104 mol, particularly preferably at least 10-3 mol, per mol of the a.B-unsaturated aldehyde. There is no particular upper limit for the amount of the catalyst, but the amount should be from an economic point of view up to a maximum of 10 mol, in particular up to 1 mol, per mol of the aldehyde.
When using the acid catalyst with a pKa value of 1 to 7, preferably 1.2 to 6, in the abovementioned amounts, the a, ss-unsaturated aldehyde can be isomerized with high selectivity and avoiding side reactions.
Our investigations have shown that relatively high temperatures are effective for the isomerization process according to the invention, and at these temperatures the trans- or ciss, ss-unsaturated aldehydes are obtained in high yields and good selectivity in a short time. In general, the reaction temperature is 30 to 400 "C, in particular 30 to 350" C, particularly preferably 40 to 300 C, in particular 50 to 250 C.
The reaction time differs accordingly, for example the reaction temperature and the amount of the catalyst and is generally from one second to 100 hours, preferably from 1 minute to 50 hours, particularly preferably from 5 minutes to 20 hours.
The reaction according to the invention can be carried out at atmospheric, elevated or reduced pressure. The reaction is preferably carried out in an atmosphere of inert gas such as nitrogen or helium and can be carried out continuously or batchwise.
The following examples illustrate the invention. Unless otherwise stated, all parts in the examples are parts by weight. The various analysis data of the examples were determined using the following methods.
The infrared absorption spectrum was measured by a Shimazu IR-27-G diffraction grating device using a KBr plate as a cell. NMR data were obtained on a Nippon Denshi GNM-MH-100 (100 MHz) device using carbon tetrachloride as a solvent. Molecular weights and elemental analyzes were determined by a high resolution mass spectrum measured in a Nippon Denshi JMS-D-100 model mass spectrometer. The quantitative analysis of the implementation results was carried out by gas chromatography using a Yanagimoto G-8 model gas chromatogram.
example 1
1. Commercial natural citral (purity 98% or more) was distilled with a spinning band rectification device. A fraction with a boiling point of 50 to 51 "C / 0.15 mmHg was separated off. Analysis of this fraction with infrared spectrum, with a mass spectrum of high resolution and a magnetic resonance spectrum confirmed that it is cis-citral.
2. Then 25 parts of the cis-citral were reacted at 1500 C for 3 hours in a nitrogen atmosphere using 100 parts of a substantially anhydrous isopropyl alcohol as a solvent and 1 mol%, based on the cis-citral, phthalic acid as a catalyst. The phthalic acid was neutralized with alkali and the isopropyl alcohol was distilled off under reduced pressure. The distillation residue was washed 3 times with 50 parts of water and then with a weak aqueous alkali solution. The washed residue was dried a tas over Glauber's salt.
The citral obtained was distilled with a Widmer rectifier and then with a spinning band rectification device, 10.1 parts of a fraction having a boiling point of 50 to 51 C / 0.15 mmHg (fraction A) and 13 , 9 parts of a fraction with a boiling point of 67 to 68 "C / 1.2 mmHg (fraction B) were obtained. Analysis of this fraction confirmed that fraction A) is cis-citral and fraction B) is trans-citral Analysis results are shown in Table 1.
Table 1
EMI5.1
<tb> Structure <SEP> Spt. <SEP> mass spectrum data <SEP> infrared spectrum <SEP> NMR <SEP> spectrum
<tb> <SEP> C / mm <SEP> Hg <SEP> calculated <SEP> found <SEP> (specificAb- <SEP> (specific <SEP> absorb
<tb> <SEP> sorption) <SEP> (cm¯1) <SEP> tion)
<tb> <SEP> r <SEP> H
<tb> <SEP> value <SEP> number
<tb> <SEP> 50-51 / 0.15 <SEP> C10H160 <SEP> C10H160 <SEP> vc = o, <SEP> 1675 <SEP> H (a) <SEP> 0.00, <SEP> 1
<tb> i <SEP> (b) <SEP> 152, <SEP> 1201 <SEP> 152, <SEP> 1284 <SEP> vc = o, 1632, <SEP> 0.08 (d)
<tb> <SEP> 1162, <SEP> 840 <SEP> H (b) <SEP> 4.08, <SEP> 1
<tb> <SEP> CHO <SEP> 4.18 <SEP> (d)
<tb> cis-Citral <SEP> (a) <SEP> H (c) <SEP> 8.00 (s) <SEP> 3
<tb> <SEP> (c) <SEP> (a) <SEP> 67-68 / 1,2 <SEP> C1oHl6O <SEP> C1oHl6o <SEP> vc-o, <SEP> 1675 <SEP> H (a ) <SEP> -0.08, <SEP> 1
<tb> <SEP> (a) <SEP> 152.1201 <SEP> 152,
<SEP> 1226 <SEP> vc = c, 1635 <SEP> 0.00 <SEP> (d)
<tb> <SEP> CHO <SEP> 1613.1192, <SEP> H (b) <SEP> 4.08, <SEP> 1
<tb> <SEP> {b <SEP> ss <SEP> 1120, <SEP> 815 <SEP> 4.16 <SEP> (d)
<tb> <SEP> (b) <SEP> H (c) <SEP> 7,76, <SEP> 3
<tb> trans-Citral <SEP> 7.84 <SEP> (d)
<tb>
Examples 2 to 13
0.25 part of cis-citral was reacted at 1500 ° C. for 3 hours under a nitrogen atmosphere using 1 part of an essentially anhydrous isopropanol as solvent and 1 mol%, based on the citral, of one of the catalysts shown in Table 2. The reaction mixture obtained was separated by gas chromatography (internal reference method) under the following conditions into cis-citral (retention time 6.5 minutes) and trans-citral (retention time 7.8 minutes).
Carrier: GLC-100
Column: PEG 20 M, 75 cm
Initial temperature: 700 C Temperature increase rate: 4 C / min.
Carrier gas: helium 30 ml / min.
The conversion of cis-citral and the selectivity of trans-citral was determined according to the following equations.
(added cis-citral) - (remaining cis-citral)
Implementation of cis-Citral = (cis-Citral added) - (remaining cis-Citral) cis-Citral added x 100 (%) generated trans-Citral
Selectivity of trans-citral = generated trans-citral - x 100 (%) (cis-citral added) - (remaining cis-citral) The results are shown in table 2.
Table 2
Example catalyst pKa conversion of selectivity cis-citral from trans-citral (%) (o)
2 phthalic acid 2.95 58.9 96.3
3 terephthalic acid 3.54 39.5 96.7
4 benzoic acid 4.20 24.9 83.5
5 acetic acid 4.76 24.0 89.2
6 oxalic acid 1.2 60.5 90.5
7 pivalic acid 5.03 12.0 90.6
8 Phosphorous acid 1.8 57.2 87.0
9 Hypophosphorous acid 1.0 55.4 94.2
10 diethyl phosphite 4.0 45.0 97.4
11 n-dibutyl phosphate 1.5 56.8 88.6
12 phosphoric acid 2.15 54.4 93.8
13 ion exchange resin (IRC-50) 4-5 13.2 100
Examples 14 to 22 0.25 parts of trans-citral were at 1500 ° C. for 3 hours under a nitrogen atmosphere and using a part of essentially anhydrous isopropanol as solvent and 1 mol%, based on the cis-citral, of one of the catalysts shown in Table 3 implemented.
After the reaction, the ratio of cis to trans-citral was measured in the same manner as in Examples 2 to 13, and the conversion of trans-citral and the selectivity of cis-citral were determined. The results are shown in Table 3.
Table 3 Example catalyst pKa conversion of selectivity trans-citral from cis-citral (%) (0je) 14 oxalic acid 1.2 39.0 90.0 15 phthalic acid 2.95 40.3 89.3 16 terephthalic acid 3.54 20, 9 100.0 17 benzoic acid 4.2 15.0 92.7 18 pivalic acid 5.0 10.0 90.6 19 phosphoric acid 2.15 41.3 80.0 20 hypophosphorous acid 1.0 43.1 80.0 21 Diethyl hypophosphite 4.0 35.4 84.2 22 di-n-butyl phosphate 1.5 42.4 84.0
Examples 23-32
0.25 parts of trans-citral were in a nitrogen atmosphere at the temperatures and the reaction times which are given in Table 4 and using 1 part of a substantially anhydrous isopropanol as solvent and 1 mol%, based on the trans-citral, phthalic acid implemented as a catalyst.
In Examples 29 and 30, ethylbenzene was used instead of isopropanol and in Example 31 n-dodecane instead of isopropanol. The results are shown in Table 4.
Table 4 Example reaction temperature reaction time conversion of selectivity (oc) (h) trans-citral of cis-litral (%) (%) 23 50 20 10.0 100.0 24 70 20 22.3 100.0 25 130 3 39 , 3 89.5 26 200 3 44.4 64.0 27 250 1/6 40.9 61.4 28 300 1/6 55.4 35.2 29 300 1/30 21.9 92.3 30 350 1 / 60 25.1 82.1 31 370 l / l2o 25.3 80.2
Examples 32 to 40
The procedure according to Examples 23 to 31 was repeated at temperatures and for reaction times, which are given in Table 5, using cis-citral instead of trans-Citral and using the various solvents, which are shown in Table 5. The results are shown in Table 5.
Table 5
Example solvent reaction-reaction conversion of selectivity temperature time cis-litral of trans (%) (hrs.) (%) Citral (%)
32 isopropanol 200 3 68.2 78.1
33 isopropanol 130 3 58.2 96.9
34 isopropanol 50 20 19.0 99.0
35 isopropanol 70 20 49.1 99.0
36 isopropanol 250 1/6 65.0 72.8
37 isopropanol 300 1/6 80.2 38.2
38 ethylbenzene 300 1/30 45.5 85.0
39 ethylbenzene 350 1/60 37.9 81.9
40 n-Dodecan 370 1/120 35.0 80.5
Example 41 (), 25 parts of cis-5- (2-furyl) -3-methyl-2-pentenal of the following formula
EMI6.1
was at 1500 C for 3 hours in a nitrogen atmosphere using 1 part of an essentially anhydrous isopropanol as solvent and 1 mol%, based on the pentenal,
Phthalic acid as a catalyst.
After the reaction, the reaction mixture was gas chromatographed in the same manner as described in Examples 2 to 13, and the reaction and selectivity were determined. It was found that the cis isomer was isomerized to the corresponding trans isomer with a conversion of 54.5% and a selectivity of 89.06 sec. The results are shown in Table 6.
Table 6
EMI7.1
<tb> Structure <SEP> Spt. <SEP> mass spectrum <SEP> data <SEP> infrared <SEP> spec- <SEP> NMR <SEP> spectrum
<tb> <SEP> "C / <SEP> calculated <SEP> found <SEP> trum <SEP> (spec. <SEP> (spec. <SEP> from
<tb> <SEP> mm <SEP> Hg <SEP> fish <SEP> absorbent <SEP> sorption)
<tb> <SEP> tion) <SEP> (cm1) <SEP> T- <SEP> H
<tb> <SEP> value <SEP> number
<tb> <SEP> Cc) <SEP> (b)
<tb> <SEP> H <SEP> H <SEP> CH2 <SEP> 75 / 0.25 <SEP> C10H1202 <SEP> C10H1202 <SEP> vc = o <SEP> 1673, <SEP> H (a) < SEP> 0.18, <SEP> 1
<tb> <SEP> 164.0837 <SEP> / <SEP> 0832 <SEP> vc = c <SEP> 0832 <SEP> vc = c <SEP> 1633, <SEP> 0.26
<tb> CH, - <SEP> C = C <SEP> 1613 <SEP> H (b) <SEP> 4,10, <SEP> 1
<tb> q <SEP> CH2-CH2 / <SEP> CHO <SEP> 4.18
<tb> <SEP> (<SEP> a) <SEP> (H (c) <SEP> 8.06 <SEP> 3
<tb> Cis-5- (2-furyl) -3 <SEP> -methyl-2-pentenal
<tb> <SEP> OH.
<SEP> OHO
<tb> <SEP> / <SEP> 76 / 0.26 <SEP> 164.0837 <SEP> 164, <SEP> 0825 <SEP> vc = o <SEP> 1673 <SEP> H (a) <SEP> 0.04, <SEP> 1
<tb> <SEP> - <SEP> c = O <SEP> vc = c <SEP> 1633, <SEP> 0.04
<tb> Ii <SEP> / <SEP> / <SEP> X <SEP> 1613 <SEP> H (b) <SEP> 4.10 <SEP> 1
<tb> t <SEP> wCH <SEP> CH2 <SEP> H <SEP> 4.18
<tb> <SEP> O <SEP> 2 <SEP> r <SEP> H (c) <SEP> 7.86 <SEP> 3
<tb> Trans-5- (2-furyl) -3 <SEP> -methyl-2-pentenal
<tb>
Example 42
The procedure according to Example 41 was repeated with the exception that each of the a, ss-unsaturated aldehydes was used instead of the cis-5- (2-furyl) -3-methyl-2pentanol. The results are shown in Table 7.
Table 7 Example ce, ss-unsaturated aldehyde conversion selectivity of the trans des cis isomer isomer (%) (%) 2
EMI7.2
32.0 92.0
Cis-dihydroionylidene acetaldehyde
Examples 43 to 52 0.25 parts of cis-citral were cured at 1500 C for 3 hours in a nitrogen atmosphere using 1 part of each of the substantially anhydrous solvents shown in Table 8 and 1 mole%, based on the cis-citral, of phthalic acid as Catalyst. implemented. The reaction mixture was analyzed to determine the conversion of cis-citral and the selectivity of trans-citral. The results are shown in Table 8.
Table 8 Example solvent conversion selectivity of cis from trans
Citral Citral (%) (%) 43 benzene 59.6 90.1 44 ethyl acetate 41.0 99.5 45 chlorobenzene 59.3 83.0 46 cyclohexane 58.0 91.6 47 n-hexane 56.6 92.4 48 methyl ethyl ketone 45.8 89.7 49 perchlorethylene 58.9 84.7 50 dioxane 30.8 89.3 51 chloroform 62.8 82.6 52 without solvent 64.4 72.8
Examples 53 to 60
0.25 parts of trans-citral were reacted at 1500C for 3 hours in a nitrogen atmosphere using 1 part of each of the essentially anhydrous solvents shown in Table 9 and 1 mol%, based on the cis-citral, of phthalic acid. The reaction mixture obtained was analyzed to determine the conversion of trans-citral and the selectivity of cis-citral. The results are shown in Table 9.
Table 9 Example solvent conversion selectivity of trans from cis
Citral Citral (%) pulled 53 perchlorethylene 37.6 92.0 54 benzene 33.4 95.5 55 ethyl acetate 29.2 94.2 56 chlorobenzene 35.3 92.4 57 cyclohexane 35.6 96.6 58 n-hexane 36.0 95.0 59 methyl ethyl ketone 29.1 86.6 60 no solvent 46.6 62.2
Examples 61 and 62
0.25 part of cis-citral was reacted at 1500 C for 3 hours using 1 part of isopropanol with different water contents as a solvent and 1 mol%, based on the cis-citral, phthalic acid as a catalyst. The reaction product obtained was analyzed to determine the conversion of cis-citral and the selectivity of trans-citral. The results are shown in Table 10.
Table 10 Example water content conversion selectivity of the isopropanol from cis to trans (wt.%) Citral Citral (%) (%) 61 10 55.1 84.2 62 15 63.0 83.3
Comparative Examples 1 to 5
In these comparative examples, catalysts having a pKa outside the range of 1 to 7 were used.
0.25 part of the a, ss-unsaturated aldehydes given in Table 11 were at 1500 C for 3 hours using 1 part of an essentially anhydrous isopropanol as solvent and 1 mol%, based on the a, ss-unsaturated aldehyde implemented the acid catalysts given in Table 11. The reaction mixture obtained was analyzed to determine the conversion and the selectivity. The results are shown in Table 11.
Table 11 Comparative catalyst pKa, unsaturated conversion selectivity examples aldehydes (%) (%) 1 p-toluenesulfone-0.6 cis-citral 100 0 acid 2 sulfuric acid -3 cis-citral 100 0 3 p-toluenesulfone-0.6 trans-citral 99.8 0 acid 4 sulfuric acid -3 trans-citral 99.8 0 5 p-bromophenol 8.25 trans-citral 3.9 60
The above procedure of Comparative Examples 1 to 5 was repeated except that the reaction time was changed to 1 hour. The reactions were essentially the same as given in the table above and the selectivity was almost zero.