CN107879914A - 一种高效精馏柠檬醛制备橙花醛的方法及用于该方法的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种将柠檬醛中的香叶醛转化为橙花醛的方法及用于该方法的催化剂。所述方法以负载碘和磷催化活性中心的填料为催化剂,依靠精馏塔,在减压精馏柠檬醛的过程中,将塔中富含香叶醛的物料转化为橙花醛与香叶醛比例接近1:1的物料,从而实现柠檬醛精馏分离橙花醛工艺的连续操作,提高柠檬醛利用率与橙花醛产量。
Description
技术领域
本发明提供了一种高效精馏柠檬醛制得橙花醛的方法及用于该方法的催化剂,与传统精馏分离柠檬醛方法相比,该方法具有设备简单,装置连续运转,原料利用效率高,橙花醛收率高的优点。
发明背景
柠檬醛是一种重要的合成香料,同时也是制备多种有价值材料及活性成分的原料或者中间体,通常状况下,柠檬醛可以从天然产物中分离或者以化学合成的方法制备得到,并以橙花醛和香叶醛(E/Z异构体)的混合形式存在,但对于某些香料或精细化学品制备领域,可能需要单一的组分或者富集形式的所述两种异构体。
在工业化生产中,以精馏的方法对底物进行提纯是一种被普遍采用的方法,当以常见的减压精馏操作从柠檬醛中分离提纯橙花醛时,随着塔顶采出橙花醛的增多,塔底物料中橙花醛含量逐渐下降,当塔底橙花醛含量下降到某一范围时,便失去了继续循环精馏提取橙花醛的价值,如此便降低了柠檬醛的利用率,造成原料的浪费以及成本的上升。解决此问题的一种思路,便是利用橙花醛与香叶醛之间容易发生相互转化的特性,将塔底物料中的香叶醛转化为橙花醛,进而将其继续循环,提取橙花醛。
专利WO 2014096063公开了一种以联苯4,4’-二硫醇作为催化剂,以柠檬醛分离后所剩底料为原料,经由催化得到橙花醛与香叶醛摩尔比为1:1的混合物,之后再次进行异构体的分离。然而此发法需反复加热原料,致使重组分含量升高,造成原料的浪费。
专利CN 201610524026.5公开了一种利用手性含氮亚磷酸联萘二酚酯作为催化剂,催化一种异构体过量的原料,所得产物中香叶醛与橙花醛的比例接近1:1。此发明所用催化剂合成复杂,且需额外增加反应器,生产成本较高。
针对以上问题,本发明旨在依靠简单精馏设备,经由催化作用,使流经塔底部的富含香叶醛的物料转化为橙花醛与香叶醛比例接近1:1的物料,从而提高原料柠檬醛的利用率,以经济高效的方法获得富集橙花醛。
发明内容
根据本发明的第一个目的,提供一种高效精馏柠檬醛制备橙花醛的方法,该方法包括通过精馏塔将包含两种异构体橙花醛与香叶醛的柠檬醛精馏分离,在精馏塔塔顶获得橙花醛产品,其中在精馏塔提馏段填料上负载碘(I)和磷(P)催化活性中心,使流经塔底部富含香叶醛的物料催化转化为橙花醛比例增加(例如橙花醛与香叶醛摩尔比1:0.8-1.5,尤其接近1:1)的物料。
进一步地,所述催化剂中,以碘和磷的总负载量为基准,碘负载量为40-70wt%,优选45-65wt%,磷负载量为30-60wt%,优选35-55wt%。
进一步地,所述催化活性中心负载总量为1.0-10.0wt%,优选3.5-8wt%,以催化活性中心碘元素和磷元素占用作载体的填料的质量百分率计算。
进一步地,精馏通过精馏塔进行,精馏塔为填料塔,精馏塔具有30-120个理论塔板,优选50-100个理论塔板,采用塔中间进料的方式,精馏段与提馏段的比例优选为1:1。减压精馏操作工况如下:绝对压力为0.1-1.0毫巴,塔底温度为90-150℃,优选100-130℃,塔顶冷凝温度低于10℃,回流与采出的比例控制为2:1-10:1,优选4:1-8:1。
本发明中所用填料为规整填料或散装填料,采用室温静态浸渍的方法对催化活性中心进行负载,两种活性中心可以分步或同时浸渍,浸渍结束后先对填料进行烘干,为避免使用过程中活性中心的流失,填料经烘干后在真空环境中进行焙烧,焙烧温度设置为100-300℃,优选150-200℃,焙烧时间为1-5h,优选2-4h。所负载催化活性中心总含量为1.0wt%-10.0wt%,优选3.5wt%-8.0wt%,这里的负载总量意指I与P元素占用作载体的填料的质量分数,其中,I负载量不得低于I与P总负载量的40wt%,P负载量不得低于I与P总负载量的30wt%。
本发明所用催化活性中心为I和P,其中,P可与羰基氧原子形成弱的配位作用,有利于捕捉底物,而I对于香叶醛向橙花醛的转化有着至关重要的作用,二者相互协同,共同促进反应的进行,此外,当二者共同负载时,由于存在双组分效应,有利于两种活性中心的相互分散,提高催化效率。
本发明中用作碘催化活化中心的碘源可以选自碘化钾,碘化钠,碘乙烷,1,2-二碘乙烷,1,3二碘丙烷等含碘化合物中的一种或多种,优选碘化钾或碘化钠。用作磷催化活性中心的磷源可以选自磷酸氢二铵,磷酸,磷酸氢二钾,磷酸三钠,磷酸氢二钠等含磷化合物中的一种或多种,优选磷酸氢二铵。
本发明所用合适原料柠檬醛为包含橙花醛与香叶醛的混合物,优选二者含量之和为80-100wt%,更优选为95-99wt%,其中,橙花醛与香叶醛比例为10:90-50:50,优选为20:80-50:50,此外,原料中可以包含少量的柠檬醛异构体,异构体总含量不得大于10wt%,优选5wt%以下。
本发明中所述方法,通过对精馏塔填料负载催化活性中心,使精馏塔提馏段富含香叶醛物料经由下部填料时,发生催化作用,直接使塔底物料中的橙花醛与香叶醛比例接近为1:1,使其可作为循环进料,继续提取橙花醛,提高了柠檬醛的利用率以及橙花醛的产量。
本发明进一步提供了一种用于精馏柠檬醛制备橙花醛的催化剂,所述催化剂包括负载的碘催化活性中心(碘源)和磷催化活性中心(磷源),以碘和磷的总负载量为基准,碘负载量为40-70wt%,优选45-65wt%,磷负载量为30-60wt%,优选35-55wt%。
进一步地,催化活性中心负载总量为1.0-10.0wt%,优选3.5-8wt%,以催化活性中心碘元素和磷元素占用作载体的填料的质量百分率计算。
进一步地,用作碘催化活化中心的碘源可以选自碘化钾,碘化钠,碘乙烷,1,2-二碘乙烷,1,3二碘丙烷等含碘化合物中的一种或多种,优选碘化钾或碘化钠。用作磷催化活性中心的磷源可以选自磷酸氢二铵,磷酸,磷酸氢二钾,磷酸三钠,磷酸氢二钠等含磷化合物中的一种或多种,优选磷酸氢二铵。
进一步地,用作载体的填料为规整填料或散装填料,规整填料包括但不限于丝网波纹填料、板波填料等,散装填料包括但不限于三角螺旋、拉西环、螺旋环、矩鞍、鲍尔环等。
本发明的优点:
本发明以负载催化活性中心的填料为催化剂,依靠精馏塔,在减压精馏柠檬醛的过程中,将塔中富含香叶醛的物料转化为橙花醛与香叶醛比例接近1:1的物料,从而实现柠檬醛精馏分离橙花醛工艺的连续操作,提高柠檬醛利用率与橙花醛产量。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明。
以下实施例中使用气相色谱:Agilent,色谱柱DB-5,进样口温度:280℃;分流比10:1;载气流量:1ml/min;升温程序:100℃下保持0min,以5℃/min的速率升至120℃,继续以20℃/min的速率升至200℃,保持7min;检测器温度:280℃。
所用原料:柠檬醛或柠檬醛蒸馏后的塔底剩余料。
催化剂:KI,纯度99.5wt%,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;磷酸氢二铵,98.5wt%,上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
实验所用填料为三角螺旋填料,规格为φ4×4,精馏塔内径为50mm,填料总装填高度为2m(约80块理论塔板),其中,负载有催化活性中心的填料装填高度为0.5m(约20块理论塔板)。
本发明所涉及内容包括但不局限于以下实施例中所述内容。
催化活性中心负载
实施例1
取11.44g KI,32.46g磷酸氢二铵,加水溶解,加入500g三角螺旋填料,继续加水直至液面刚好没过填料,搅拌后静置10h以上,在80℃下烘干,而后在真空烘箱中以180℃焙烧2h,制得负载活性中心后的填料,记为A。
实施例2
取22.87g KI,27.82g磷酸氢二铵,加水溶解,加入500g三角螺旋填料,继续加水直至液面刚好没过填料,搅拌后静置10h以上,在80℃下烘干,而后在真空烘箱中以150℃焙烧3h,制得负载活性中心后的填料,记为B。
实施例3
取20.91g KI,89.03g磷酸氢二铵,加水溶解,加入500g三角螺旋填料,继续加水直至液面刚好没过填料,搅拌后静置10h以上,在80℃下烘干,而后在真空烘箱中以200℃焙烧4h,制得负载活性中心后的填料,记为C。
异构化
在本发明中,将负载活性中心后的填料装入精馏塔提馏段底部。
实施例4
以精馏塔分离橙花醛,填充填料A,采用塔中间进料的方式,精馏段与提馏段比例为1:1,塔底真空度为0.5mbar,进料为柠檬醛,其中橙花醛与香叶醛的比例为48:52,塔底温度120℃,回流与采出比例控制为5:1,运行5h后,塔顶采出橙花醛与香叶醛的比例为98:2,塔底剩余料中橙花醛与香叶醛的比例为46:54。
实施例5
以精馏塔分离橙花醛,填充填料A,采用塔中间进料的方式,精馏段与提馏段比例为1:1,塔底真空度为0.1mbar,进料为柠檬醛,其中橙花醛与香叶醛的比例为48:52,塔底温度130℃,回流与采出比例控制为4:1,运行5h后,塔顶采出橙花醛与香叶醛的比例为94:6,塔底剩余料中橙花醛与香叶醛的比例为46:54。
实施例6
以精馏塔分离橙花醛,填充填料B,采用塔中间进料的方式,精馏段与提馏段比例为1:1,塔底真空度为0.3mbar,进料为柠檬醛,其中橙花醛与香叶醛的比例为58:42,塔底温度100℃,回流与采出比例控制为4:1,运行5h后,塔顶采出橙花醛与香叶醛的比例为95:5,塔底剩余料中橙花醛与香叶醛的比例为48:52。
实施例7
以精馏塔分离橙花醛,填充填料C,采用塔中间进料的方式,精馏段与提馏段比例为1:1,塔底真空度为0.5mbar,进料为柠檬醛,其中橙花醛与香叶醛的比例为48:52,塔底温度120℃,回流与采出比例控制为8:1,运行5h后,塔顶采出橙花醛与香叶醛的比例为99:1,塔底剩余料中橙花醛与香叶醛的比例为50:50。
实施例8
以精馏塔分离橙花醛,填充填料C,采用塔中间进料的方式,精馏段与提馏段比例为1:1,塔底真空度为0.2mbar,进料为柠檬醛减压蒸馏后的剩余馏分,其中橙花醛与香叶醛的比例为80:20,塔底温度120℃,回流与采出比例控制为5:1,运行5h后,塔顶采出橙花醛与香叶醛的比例为99:1,塔底剩余料中橙花醛与香叶醛的比例为49:51。
实施例9
按照实施例7所述方法与工况进行操作,装置连续运转20h后取样分析,塔顶橙花醛与香叶醛的比例为97:3,塔底橙花醛与香叶醛的比例为43:57。
对比例
以精馏塔分离提纯橙花醛,采用塔中间进料的方式,精馏段与提馏段比例为1:1,塔底真空度为0.5mbar,进料为柠檬醛,其中橙花醛与香叶醛的比例为48:52,塔底温度120℃,回流与采出比例控制为5:1,运行5h后,塔顶采出橙花醛与香叶醛的比例为95:5,塔底剩余料中橙花醛与香叶醛的比例为28:72。
Claims (11)
1.一种高效精馏柠檬醛制备橙花醛的方法,该方法包括:通过精馏塔将包含两种异构体橙花醛与香叶醛的柠檬醛精馏分离,在精馏塔塔顶获得橙花醛产品,其中在精馏塔提馏段填料上负载碘和磷催化活性中心,使流经塔底部富含香叶醛的物料催化转化为橙花醛比例增加的物料。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,所述催化剂中,以碘和磷的总负载量为基准,碘负载量为40-70wt%,优选45-65wt%,磷负载量为30-60wt%,优选35-55wt%。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中,所述催化活性中心负载总量为1.0-10.0wt%,优选3.5-8wt%,以催化活性中心碘元素和磷元素占用作载体的填料的质量百分率计算。
4.通过权利要求1-3中任一项所述的方法,其中,精馏塔为填料塔,精馏塔具有30-120个理论塔板,优选50-100个理论塔板,采用塔中间进料的方式,精馏段与提馏段的比例优选为1:1。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法,其中精馏为减压精馏,绝对压力为0.1-1.0毫巴,塔底温度为90-150℃,优选100-130℃,塔顶冷凝温度低于10℃,回流与采出的比例控制为2:1-10:1,优选4:1-8:1。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法,其中,用作碘催化活化中心的碘源选自碘化钾,碘化钠,碘乙烷,1,2-二碘乙烷,1,3二碘丙烷中的一种或多种,优选碘化钾或碘化钠;用作磷催化活性中心的磷源选自磷酸氢二铵,磷酸,磷酸氢二钾,磷酸三钠,磷酸氢二钠中的一种或多种,优选磷酸氢二铵。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法,其中,原料柠檬醛为包含橙花醛与香叶醛的混合物,优选二者含量之和为80-100wt%,更优选为95-99wt%,其中,橙花醛与香叶醛比例为10:90-50:50,优选为20:80-50:50。
8.一种用于精馏柠檬醛制备橙花醛的催化剂,所述催化剂包括负载的碘催化活性中心和磷催化活性中心,以碘和磷的总负载量为基准,碘负载量为40-70wt%,优选45-65wt%,磷负载量为30-60wt%,优选35-55wt%。
9.根据权利要求8所述的催化剂,其中,催化活性中心负载总量为1.0-10.0wt%,优选3.5-8wt%,以催化活性中心碘元素和磷元素占用作载体的填料的质量百分率计算。
10.根据权利要求8或9所述的催化剂,其中,用作碘催化活化中心的碘源选自碘化钾,碘化钠,碘乙烷,1,2-二碘乙烷,1,3二碘丙烷中的一种或多种,优选碘化钾或碘化钠;用作磷催化活性中心的磷源选自磷酸氢二铵,磷酸,磷酸氢二钾,磷酸三钠,磷酸氢二钠中的一种或多种,优选磷酸氢二铵。
11.根据权利要求8-10中任一项所述的催化剂,其中,用作载体的填料为规整填料或散装填料,规整填料选自丝网波纹填料、板波填料,散装填料选自三角螺旋、拉西环、螺旋环、矩鞍、鲍尔环。
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GR01 | Patent grant | ||
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