CN104024195B - 制备合成酯的方法 - Google Patents

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Abstract

由环己烷氧化过程期间形成的液体流制备合成酯的方法，所述液体流含有酸、过氧化物、羟基己酸酯、环己二醇的酯、内酯、环状化合物缩合的产物以及水，此方法的特征在于液体流经历初始的使用甲醛的甲醇和水溶液还原过氧化物化合物和过氧酸的过程，且随后将还原产物在催化剂和甲醇的存在下酯化，且随后将获得的后酯化混合物蒸馏，使用多羟基醇将制得的馏出物酯交换。

Description

制备合成酯的方法
本发明的主题是制备将被应用于生产可生物降解的合成油、润滑剂、切削液和增塑剂的合成酯的方法。
由专利号GB1511038(A)的说明书，一种方法是已知的；此方法被开发用于从来源于环己酮的制备的废盐溶液制备酯，并且包括以下过程：用硫酸酸化废盐溶液以获得水相和有机相；将水和低沸点的单羧酸从到120℃的温度的有机相蒸馏；将蒸馏之后剩余的产物冷却到+50至-10℃之间的温度；分离在冷却期间沉淀的固体二羧酸的晶体；并将除去晶体之后剩余的液体分馏，以除去更多的挥发性组分即羟基酸和二羧酸。液体中剩余的其他酸可以使用低级(如其已被定义的那样)脂肪醇酯化；随后，产物经历蒸馏过程，以从羟基酸和剩余物分离更多的挥发性酯，其包含二羧酸酯。优选地，第二个蒸馏阶段之后的剩余物可以使用低级(如其已被定义的那样)脂肪醇酯化。上述制备过程导致单羧酸酯或二羧酸酯的生成。
在波兰专利号141736的说明书中，公开了一种方法，其被应用以制备ε-羟基己酸的甲基酯；根据此方法，将在用水洗涤环己烷氧化过程的粗产物期间形成的水溶液在大气压力下浓缩；随后，再次将其在3至30kPa的压力下浓缩，并且随后将其酯化，例如使用过量的甲醇在液相期间在升高的压力下将其酯化。随后的工艺步骤是在降低的压力下将生成的酯化的混合物蒸馏。蒸馏结果为ε-羟基己酸甲基酯和丁二酸(琥珀酸)、戊二酸和己二酸的二甲基酯，其全部用做进一步处理的原料，特别是用于制备合成纤维。
专利号EP2244996的说明书呈示了从由环己烷至环己烷和环己酮的氧化过程产生的副产物的混合物制备至少一种6-羟基己酸酯的方法。该公开的方法由以下阶段组成：
1.使用分子氧或使用分子氧和气体的混合物氧化环己烷；环己烷氧化反应的产物为混合物，且其主要组分为：环己基过氧化氢、环己醇、和环己酮、未反应的环己烷、6-过氧化氢己酸、6-羟基己酸、5-甲酰基戊酸、和含有四至六个碳原子的(α)(ω)-二羧酸；
2.将水添加到如上所述的阶段1期间获得的反应混合物中，并将其分离为具有环己烷和环己烷化合物的相以及具有羧酸的水相；
3.阶段2期间获得的水相的催化氢化；
4.水相中存在的羧酸与包含1至10个碳原子的醇之间的反应，目的在于伴随着酯化混合物的生产制备适合的羧酸酯；
5.酯的蒸馏，以将它们与阶段4获得的酯化混合物中的6-羟基己酸分离。
在如专利号EP2244996中公开的方法中，如上述阶段1的描述中所示的氧化环己烷的过程可以在催化剂的存在下进行或在无催化转化器的情况下进行；获自阶段2的含羧酸的水相可以使用芳香烃萃取，以除去剩余的环己基过氧化氢、环己醇、和环己酮，或其可以通过水蒸馏的方式被浓缩，而6-过氧化氢己酸和5-甲酰基戊酸两者均被氢化为阶段3的描述中提及的6-羟基己酸。
如以上引用的方法说明，在环己烷氧化反应期间形成的副产物的利用相当有限；然而根据本发明所述的方法使得可以在合成油、润滑剂、切削液、增塑剂、和聚酯多元醇的制备中合理地计划和进行其利用。
普遍已知的是，环己烷的氧化反应为多阶段的、高度放热的过程，具有若干后反应，即获自一个反应的产物成为反应序列中下一个步骤的起始原料。环己醇和环己酮为基础的氧化产物。同时，在氧化过程期间，发生若干副反应且氧化产物发生转变；作为结果，获得的最终混合物不仅含有所需的产物，而且含有各种量的氧化产物，如醇、醛、酮、酸、羟基酸、酮基酸、酯、和当然的水。通过分散于水相中且含有氧的气体(通常为空气)的方式，在水相期间进行环己烷氧化过程。作为氧化反应的结果，两种物流离开反应器：1)液体流(其也被称为后反应混合物)，其含有包括水和未反应的环己烷的氧化产物；和(2)气体流，其含有惰性空气气体和未反应的氧、水蒸气以及蒸发的环己烷和它的氧化的产物。
本发明的目标是完全地利用在环己烷氧化过程期间形成的液体流，因为在此流中，除环己酮和环己醇以外，还含有环己烷氧化产物，其具有以下酸，它们的量为70至90重量％，优选80重量％：己二酸、6-羟基己酸、己酸、戊二酸、琥珀酸(系统名称：丁二酸)、醋酸(系统地命名为乙酸)、4-羟基丁酸、丁酸、异丁酸、蚁酸(也称为甲酸)、丙酸(系统名称：丙酸)、缬草酸(或戊酸)、5-羟基缬草酸、草酸、缩苹果酸(系统名称：丙二酸)、以及过氧化物(包括环己基过氧化氢)、γ-丁内酯、痕量的环己酮和环己醇、1，2-环己二醇、1，4-环己二醇和其他处于6-羟基己酸酯、环己二醇-酯、内酯-酯和环状化合物缩合产物形式的物质，以及量为10至30重量％，优选20重量％的水。
在开始时，环己烷氧化产物的液体流经历使用甲醛的甲醇和水溶液的过氧化物化合物和过氧酸的还原过程，它们的“按重量计”的百分含量的比例为：45-65％的水；5-25％的甲醇和30-50％甲醛，优选50％的水，10％的甲醇和40％的甲醛。在20至100℃范围内，优选80℃的温度下，并且在0.05至0.3MPa之间，优选0.2MPa的压力下，在装备有盘管、推进式混合器和气泡器(设计为预期地引入中性气体，优选氮气)的加压的间歇反应器中，进行此还原过程。
过氧化物化合物和过氧酸还原过程的持续时间为从6小时直至反应停止，即直至生成的过氧化值(PV)不超过3质量％，优选PV不超过0.5质量％。在所述过程持续之后6小时，取第一样品并进行分析，目的在于测定其中过氧化物化合物的含量。在此过程继续进行2小时后取第二样品，并且再次进行分析，以测定过氧化物化合物的含量。将分析的样品彼此进行比较。在所分析的样品中的过氧化物化合物的含量之间的差异低于10％，优选地低于5％的情况中，认为还原反应结束；在那些差异超过10％的情况中，还原过程继续进行另外二(2)小时，随后取第三样品，分析，并与先前的样品进行比较，以检查它们中的差异。定期分析过氧化物化合物，直至整个还原反应完成；此后，将过压降低至大气压力的值，并且在40℃和80℃之间的范围内，优选64℃的温度下，继续此过程，直至全部量的甲醛自混合物中去除。
根据本发明的方法中的下一个步骤是环己烷氧化的还原产物的酯化过程；优选地，在酯化过程之前，通过蒸馏将那些产物初始脱水直至其中的水含量低于5重量％。
将还原的和脱水的环己烷氧化产物在0.01至1.0MPa，优选0.1至0.6MPa范围内的压力下，且在60至200℃，优选80至140℃范围内的温度下酯化。在进料到反应器中并在进行的过程期间连续地补充的催化剂和甲醇的存在下，在加压的间歇反应器中进行酯化反应，直至生成的酯化产物的酸值水平为2至15mgKOH/g，优选小于5mgKOH/g。被引入的甲醇的量是比环己烷氧化产物的量的0.5至3倍，优选大于环己烷氧化产物的量的两倍。将均相的或非均相的催化剂应用至此过程，尤其是：硫(VI)酸、盐酸、对甲苯磺酸(PTSA)或对甲苯磺酸(TsOH)、磷(V)酸、路易斯酸例如铝、钒、钛和硼化合物，以及金属氧化物、硅酸盐和沸石，它们的量在反应混合物的质量的0.1至3％的范围内(优选在0.5至1.5％之间)。
继续所述过程，直至生成的酸值小于15mgKOH/g，优选5mgKOH/g；在所需的工作压力已经达到0.6MPa的水平后6小时取第一样品，并对此样品进行分析，以测定酸值。在过程进行2小时时间段之后取第二样品，并再次测定酸值。进行所述过程直至生成所需的酸值。
将获自酯化过程的混合物蒸馏，以分离若干馏分：第一馏分由过量的甲醇组成，并且在大气压力下，在从40至100℃的逐渐增高的温度下蒸馏。一旦除去了过量的甲醇，就通过将真空渐变到33hPa至600hPa，优选50hPa至150hPa，而开始分离第二馏分的过程，并且一旦达到600hPa值，就开始升高温度，并在从80至90℃下持续，直至由单羧酸的酯组成的第二馏分的分离结束。一旦第二馏分相自整个溶液的提取完成，就将真空增加到20hPa至60hPa，优选30hPa至45hPa；在30至45min时间段期间将后者保持。在此时间段期间，提取中间体馏分，并返回至随后的酯化批次。进行提取第二馏分的步骤，以避免单羧酸的酯与二羧酸的酯混合。一旦完成中间体馏分的提取，就将过程温度升高到110至150℃，优选125至140℃，并且提取第三馏分；其由二羧酸的酯和羟基酸的酯组成。蒸馏剩余物构成第四馏分，将其返回至酯化过程，或将其用于制备特殊的聚酯多元醇。
第二馏分主要包含以下成分：
1.蚁酸甲酯(甲酸甲酯)，其量在0.01至1.5％的范围内；
2.醋酸甲酯(乙酸甲酯)，其量在0.01至1.5％的范围内；
3.丙酸甲酯，其量在0.01至1.5％的范围内；
4.异丁酸甲酯，其量在4至12％的范围内；
5.丁酸甲酯，其量在1至5％的范围内；
6.异戊酸甲酯，其量在5至10％的范围内；
7.戊酸甲酯，其量在20至60的范围内；
8.己酸甲酯，其量在10至20％的范围内；
第三馏分主要包含以下成分：
-草酸二甲酯，其量在0.01至1.5％的范围内；
-丙二酸二甲酯，其量在0.01至1.5％的范围内；
-琥珀酸二甲酯，其量在1.5至3％的范围内；
-戊二酸二甲酯，其量在2至6％的范围内；
-己二酸二甲酯，其量在30至60％的范围内；
-4-羟基丁酸甲酯，其量在0.01-1.5％的范围内；
-5-羟基戊酸甲酯，其量在15-30％的范围内；
-6-羟基己酸甲酯，其量在30-60％的范围内。
获自蒸馏过程的馏分构成用于进一步制备的原料。并且因此，第二馏分构成用于制备可生物降解的合成油、润滑剂、切削液和聚氯乙烯(PVC)用增塑剂的基础。第三馏分用于制备聚酯多元醇和聚氯乙烯(PVC)用增塑剂。选择何种馏分用于进一步的加工取决于对于具体应用需要何种且因此必须被制备的合成酯。例如：馏分II用作制备合成酯的基础，取决于酯交换过程中使用的组分，所述合成酯可被用作合成的、可生物降解的酯类合成油、切削液、润滑剂或增塑剂，而馏分III主要用作制备聚酯多元醇，且此外，它是聚氯乙烯(PVC)用酯增塑剂的基础。
根据本发明的方法的下一个阶段为由酯和多羟基醇制成的混合物的酯交换过程，所述多羟基醇例如单乙二醇、二乙二醇、或三乙二醇、或三甲基丙烷、或季戊四醇、或二季戊四醇。
在酸催化剂例如优选地为铝、钒、钛或氯的化合物的存在下，在间歇反应器中进行酯交换反应。应用的催化剂的含量在反应混合物的质量的0.01％至3％，优选0.03％至0.5％的范围内。在60至200℃的温度下，在20hPa至1013hPa之间的降低的压力下进行酯交换过程。继续此过程，直至酸值降低低于2mgKOH/g，优选降低至0.2mgKOH/g的水平。其他参数，例如粘度和密度，具有总和特征(resultantcharacter)，因为它们取决于酯交换过程中使用的馏分的组成。
因此，取决于酯交换过程中使用的馏分的类型和多羟基醇的种类，并且基于根据本发明的方法，发明人获得了例如：
-鞋底的制造中使用的聚酯多元醇；此化合物由馏分IV和多羟基醇组成；此聚酯多元醇的特征在于羟基值为68mgKOH/g，酸值为1.2mgKOH/g，水含量为0.05重量％，且在35℃的粘度等于11800mPas；
-鞋底的制造中使用的聚酯多元醇，铸造弹性体；此化合物由馏分III和二羟基醇组成；其特征在于酸值为0.15mgKOH/g，羟基值为47mgKOH/g，且在75℃下的粘度为803mPas；
-用于工业润滑剂和聚氯乙烯(PVC)的酯增塑剂；它由馏分III和长链醇组成，且其特征在于酸值为0.37mgKOH/g，在20℃的密度为0.988g/cm3，水含量为0.02重量％，在25℃的粘度为55mPas，在100℃挥发性物质的含量为0.32重量％，且hazen颜色指数为150；
-增塑剂或可生物降解的合成油，其由馏分II和多羟基醇组成；它的特征在于酸值为0.19mgKOH/g，在40℃的动力粘度为27mm2/s，水含量为0.013重量％，在20℃的粘度为0.992g/cm2，hazen颜色指数为125；
-用于可生物降解的合成油和润滑剂的复合酯；它们由馏分II(20重量％)、馏分III(80重量％)和二羟基醇组成，且它们的特征在于酸值为0.17mgKOH/g，粘度为1.062g/cm3，动力粘度为60mm2/s，且水含量为0.023％m/m；
-可生物降解的合成酯，其由馏分II和多羟基醇组成，且特征在于酸值为0.13mgKOH/g，在40℃的动力粘度为18mm2/s，水含量为0.013重量％，在20℃的密度为0.962g/cm2，且hazen颜色指数为100。
实施例1
在加压反应器中，放置15000g环己烷氧化产物的液体流；在此液体流中，过氧化物的量为3.4质量％，水含量为18.1质量％，且酸值为321mgKOH/g；随后，添加400g福尔马林的水-甲醇溶液。基于对过氧化物量的初始测定选择溶液的量，并使得甲醛与每个环己基过氧化氢的过氧化物之间的摩尔比率大于1。因此，原料的混合物的组成为：环己烷氧化产物：97.4质量％，福尔马林的水-甲醇溶液：2.6质量％。此时，将混合物加热至约80℃，并且同时将压力降低至0.12MPa。还原过程继续10小时，直至获得的过氧化物的量等于0.63质量％，并且，此时将温度降低至约64℃，将压力降低至大气压力的水平，并以每分钟25升的流速供应氮气。
将环己烷氧化的还原产物相继地加热至140℃的温度，而调节温度使得柱顶部不超过100℃。一旦达到1.14质量％的水含量，就终止脱水过程。脱水的环己烷氧化产物的特征在于酸值为390mgKOH/g。它们构成酯化过程的进料。
反应器进料5000g脱水的产物，10000g工业级甲醇，和150g96％浓度水平的硫(VI)酸。将反应混合物加热至100℃，并获得0.4MPa的压力。酯化反应继续11小时，直至获得的酸值为15.7mgKOH/g，且获得的水含量为3.96质量％；此后，将混合物冷却至80℃，并将过压降低至大气压力的水平。在此进行的酯化过程的条件下，生成水含量为4.5质量％的缩合物。随后，不改变温度，将5000g甲醇供应至反应器中，同时反应再继续进行5小时，直至获得特征在于酸值为4.5mgKOH/g且水含量为2.5质量％的反应混合物。之后，将后反应混合物冷却至低于50℃的温度，而通过除去过量的甲醇降低压力直至反应混合物中获得的水含量为0.41质量％。获得的过量甲醇为馏分I，即在蒸馏期间获得的第一馏分。只要过程根据此方法进行，此过程的生成物为含有的水量为4.5质量％的缩合物，且构成进料的约65质量％。一旦将馏分I从混合物馏出，就将氮引入剩余的混合物中，并且在80℃的温度下开始真空渐变，以得到35hPa的水平并将馏分II馏出；馏分II为总进料的约15质量％。
下一个步骤包括逐渐将温度增加至140℃。在80至90℃之间的温度并在30至45分钟的时间段内将中间馏分馏出；此中间馏分占总进料的约0.4质量％。在将温度逐渐升高至140℃期间，将馏分III馏出；它的量为总进料的约17质量％。馏分IV为蒸馏剩余物；其量为总进料的约2.5质量％。
计划将使用此方法获得的馏分IV用于合成制造黑色鞋底用的聚酯多元醇。为此目的，将以下物质添加至1200g第四馏分：46g单乙二醇、8g三甲基丙烷、和0.05gTyzorTPT催化剂。全部进行酯交换，且生成的结果为显示出以下特性的聚酯多元醇：
实施例2
实施例2表示用于工业润滑剂和聚氯乙烯的增塑剂的合成；此处，使用的设备组与实施例1相同，并且过程的整个进程与实施例1相同，但仅仅直到分离馏分的时刻。在此实例中，应用馏分III，并向其中添加以下成分，它们的量在括号中给出：馏分III，二乙基己基醇(33kg)、和TyzorTPT催化剂(1.5g)。一旦酯交换已完成，所获得的产物为特征为以下参数的酯：
实施例3
实施例3表示将用于制备可生物降解的合成油和润滑剂的复合酯的合成；此处，使用的设备组与实施例1相同，并且过程的进程与实施例1相同，但直到分离馏分的时刻。在此情况中，应用：300g馏分II，1200g级分III，添加50g新戊二醇和1.0gFascat4100催化剂。一旦酯交换过程完成，获得的产物为特征为以下参数的复合酯：

Claims (27)

1.一种由环己烷氧化过程期间形成的液体流制备合成酯的方法，而所述液体流包含酸、过氧化物、羟基己酸酯、环己二醇的酯、内酯、环状化合物缩合的产物以及水，其中，所述液体流经历初始的通过甲醛的甲醇和水溶液还原过氧化物化合物和过氧酸的过程，通过蒸馏方法将那些还原产物初始脱水，以获得低于5重量％的其中的水含量，且随后将还原产物在催化剂和甲醇的存在下酯化，且将获自所述酯化过程的混合物蒸馏；使用多羟基醇将馏出物酯交换。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，伴随使用甲醛的甲醇和水溶液且成分按重量计的含量为：45-65％水、5-25％甲醇和30-50％甲醛，在20至100℃范围内的温度下，在0.05至0.3MPa范围内的压力下，进行所述还原过氧化物化合物和过氧酸的过程。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述甲醛的甲醇和水溶液的成分按重量计的含量为：50％水、10％甲醇和40％甲醛。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，所述温度是80℃。
5.根据权利要求2所述的方法，其中，所述压力是0.2MPa。
6.根据权利要求2-5中任一项所述的方法，其中，所述还原过氧化物化合物和过氧酸的过程进行从6小时直至反应停止，即，当获得的过氧化值不超过3质量％。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述还原过氧化物化合物和过氧酸的过程进行从6小时直至反应停止，即，当获得的过氧化值不超过0.5重量％时。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述环己烷氧化的还原产物经历酯化过程，其中，在甲醇和催化剂的存在下，在60至200℃之间的温度下，在0.01至1.0MPa之间的压力下进行酯化过程，其中供应的所述甲醇的量是所述环己烷氧化的还原产物的量的0.5至3倍，且相对于反应物料的质量，催化剂的含量从0.1至3％变化。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述温度在80至140℃之间。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述压力在0.1至0.6MPa之间。
11.根据权利要求8所述的方法，其中，供应的所述甲醇的量是所述环己烷氧化的还原产物的量的大于两倍。
12.根据权利要求8所述的方法，其中，相对于反应物料的质量，催化剂的含量从0.5至1.5％变化。
13.根据权利要求8-12中任一项所述的方法，其中，所述酯化过程从所需的工作压力已达到约0.6MPa的水平的时刻起进行至少6小时，直至获得的酸值低于15mgKOH/g的时刻。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述酯化过程从所需的工作压力已达到约0.6MPa的水平的时刻起进行至少6小时，直至获得的酸值低于5mgKOH/g的时刻。
15.根据权利要求1或权利要求8-12中任一项所述的方法，其中，将均相或非均相催化剂应用到所述酯化过程。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述催化剂是硫(VI)酸、或盐酸、或对甲苯磺酸(PTSA)、或磷(V)酸、或路易斯酸、或金属氧化物、或硅酸盐、或沸石。
17.根据权利要求1所述的方法，其中，将后酯化混合物蒸馏，以分离馏分，且通过在大气压力下和从40至100℃的逐渐增高的温度下蒸馏而分离馏分I，并且随后开始真空的渐变，直至压力值为50至600hPa之间，并且，一旦获得了所需的压力值，就将温度也增加到80至90℃之间的水平，直至馏分II的提取完成，且随后当蒸馏出馏分III时，将真空增加到30至60hPa之间的水平，并将过程温度也增加到110至150℃之间的水平。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，开始真空的渐变，直至压力值为50至150hPa之间。
19.根据权利要求17所述的方法，其中，将真空增加到从30至45hPa的水平。
20.根据权利要求17所述的方法，其中，将过程温度也增加到从125至140℃的水平。
21.如权利要求17-20中任一项所述的方法，其中，在馏分II的提取之后和在真空增加至20和60hPa之间的水平之后，并且随着保持在80和90℃之间的水平的温度，将所述真空保持30至45分钟，且蒸馏出中间物馏分；随后将此中间物馏分返回至所述酯化过程的随后的批次。
22.如权利要求21所述的方法，其中，在馏分II的提取之后和在真空增加至30至45hPa的水平之后，并且随着保持在80和90℃之间的水平的温度，将所述真空保持30至45分钟，且蒸馏出中间物馏分；随后将此中间物馏分返回至所述酯化过程的随后的批次。
23.根据权利要求17-22中任一项所述的方法，其中，馏分I由过量的甲醇组成，馏分II由单羧酸的酯组成，且馏分III由二羧酸的酯组成。
24.根据权利要求1所述的方法，其中，伴随使用多羟基醇，在酸催化剂的存在下，在60至200℃之间的温度下，且在20hPa和1013hPa之间的降低的压力下，进行酯混合物的所述酯交换过程，直至酸值降低至低于2mgKOH/g的水平，且酸催化剂的量相对于反应混合物的质量为0.01％至3％之间。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，所述酸值降低至0.2mgKOH/g的水平。
26.根据权利要求24所述的方法，其中，所述酸催化剂的量相对于反应混合物的质量为从0.03％至0.5％。
27.根据权利要求24-26中任一项所述的方法，其中，使用铝、钒、钛或氯的化合物作为催化剂。
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