CN101945847A - 生产6-羟基己酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由使用氧气或含氧气体混合物将环己烷氧化形成环己醇和环己酮过程中产生的副产物混合物生产6-羟基己酸酯的改进方法。

Description

生产6-羟基己酸酯的方法
本申请涉及由使用氧气或含氧气体混合物将环己烷氧化成环己醇和环己酮过程中得到的副产物混合物制备6-羟基己酸酯的改进方法。
6-羟基己酸和6-羟基己酸酯可以环化成ε-己内酯。由其通过加聚形成的ε-己内酯和聚己内酯用于制备聚氨酯。
已知环己烷氧化成环己醇和环己酮可以在钴化合物作为催化剂存在的情况下以一步进行或两步进行。
在两步法中，第一步在没有催化剂的情况下进行。形成的环己基过氧化氢在第二步中在钴催化剂的存在下转化成环己醇和环己酮，正如Arpentinier等人在催化氧化技术(The technology of catalytic oxidations)，Editions Technip 2001，第227页，第1段和第3段中所述。
DE-A 2 358 460也已经公开了将溶解于水或有机溶剂中的环己基过氧化氢在贵金属催化剂的存在下氢化成环己醇。
DE-A 1 951 250和EP-B 847 979教导了怎样可以由两步环己醇制备的产物获得6-羟基己酸。为此，环己烷在没有催化剂的情况下在液相中氧化。将氧化产物与水混合，氧化产物主要包含环己基过氧化氢、环己醇、环己酮和进一步氧化的产物，如6-过氧化氢己酸、6-羟基己酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸以及5-甲酰基戊酸，正如在EP-B 847 979的实施例1第19行和实施例3第47行及[0005]段中以名称“semialdehyde adipiquet”或“acide formyl-5-valerique”所述。将反应混合物(其之后为两相)分离成有机相和水相。
将有机相(如已经描述的)通过与金属化合物脱过氧化或通过催化氢化转化成环己醇和环己酮。
与6-过氧化氢己酸一样，水相包含6-羟基己酸、5-甲酰基戊酸、己二酸、琥珀酸和戊二酸。
为了将6-过氧化氢己酸转化成6-羟基己酸，根据DE-A 1 951 250，将水相在钯、铑或铂催化剂的存在下在15-130℃，优选50-100℃及2-20巴的压力下氢化。
Figure BPA00001204861100021
所述金属可以施加至载体如SiO2、Al2O3、活性炭或硅铝酸盐。这三个实施例使用的是在活性炭上包含10重量％钯的负载型催化剂。
根据DE-A 1 951 250氢化6-过氧化氢己酸的缺点是水相中存在的5-甲酰基戊酸在15-130℃和2-20巴下在所述贵金属催化剂的存在下不完全氢化为6-羟基己酸。6-羟基己酸的酯化及随后的蒸馏纯化产生6-羟基己酸酯、5-甲酰基戊酸酯及其缩醛的混合物，因为所有酯具有非常相似的蒸气压。只有用非常高的蒸馏复杂度以及高能耗，才有可能完全蒸除甲酰基戊酸酯。
因此本发明的目的是提供6-过氧化氢己酸和5-甲酰基戊酸可以以高产率氢化为6-羟基己酸的氢化催化剂和氢化条件。
该目的通过以下制备6-羟基己酸酯的方法实现，其中
a)用分子氧或分子氧与在该反应条件下呈惰性的气体的混合物氧化环己烷，生成包含以下组分作为主要组分的反应混合物：环己基过氧化氢、环己醇、环己酮、未转化的环己烷、6-过氧化氢己酸、6-羟基己酸、5-甲酰基戊酸和具有4-6个碳原子的α，ω-二羧酸，
b)将来自步骤a)的反应混合物在添加水之后分离为包含环己烷和环己烷化合物的有机相及包含羧酸的水相，
c)催化氢化来自步骤b)的水相，
d)使存在于水相中的羧酸与包含1-10个碳原子的醇反应，产生相应的羧酸酯，及
e)通过蒸馏由来自步骤d)的酯化混合物获得6-羟基己酸酯，
步骤c)中的催化氢化包括至少将5-甲酰基戊酸氢化为6-羟基己酸。
当在催化剂的存在下进行步骤a)时，本发明方法是有利的。
当在不存在催化剂下进行步骤a)时，本发明方法是有利的。
当不仅5-甲酰基戊酸，而且6-过氧化氢己酸在步骤c)中氢化为6-羟基己酸时，本发明方法是有利的。
当来自步骤b)的包含羧酸的水相用脂族、脂环族或芳族烃萃取以去除残留量的环己基过氧化氢、环己醇和环己酮时，本发明方法是有利的。
当用来自水相的有机、惰性溶剂从来自步骤b)的水相萃取6-过氧化氢己酸和6-羟基己酸时，本发明方法是有利的。
当将来自步骤b)的包含羧酸的水相通过蒸除水而浓缩并去除以固体形式沉淀出的羧酸时，本发明方法是有利的。
当在包含至少一种周期表第7-12族金属(不包括Pt、Pd和Rh是唯一催化成分的情况)的催化剂的存在下进行步骤c)时，本发明方法是有利的。
当用于步骤c)氢化的催化剂金属为选自钌、镍、钴、铼和铜的至少一种金属时，本发明方法是有利的。
当步骤c)中的氢化在100-200℃的温度和1-100的压力下进行时，本发明方法是有利的。
在本发明方法中，环己醇和环己酮还可以由步骤b)的有机相获得。
由环己烷两步制备环己醇和环己酮是已知的。Arpentinier等人，催化氧化技术(The technology of catalytic oxidiation)，Edition Technip 2001，第227页，第三段公开了在第一步制备氢过氧化物。操作在没有催化剂的情况下进行。在第二步中，去除的环己基过氧化氢在助催化剂的存在下分解为环己醇和环己酮。该方法中，环己烷转化率为4-5％，环己醇/环己酮选择性为82-86％，环己醇/环己酮之比为0.4。
DE-A 1 951 250，第2页/第二段公开了环己烷的无催化剂氧化具有在装置中停留时间短和温度较低的特性，所述装置表面不催化氢过氧化物的分解。
FR-A 1 505 363在第4页左手边第二段包括环己烷的无催化剂氧化方法。在该方法中，用氧气含量已被消耗为13-14体积％的空气氧化环己烷。操作在由已用焦磷酸盐钝化的不可氧化的钢制成的装置中在170-180℃和18巴的压力下进行。只要氧化物包含4重量％的沸点高于环己烷的产物，该氧化便结束。
还可以使用在基于环己烷为0.1-300ppm，优选0.1-200ppm，更优选0.1-100ppm的脱过氧化催化剂的存在下获得的环己烷氧化物。合适的脱过氧化催化剂为在氧化条件下可溶于环己烷中的钴化合物。其实例为羧酸钴盐，例如环烷酸钴、硬脂酸钴或辛酸钴。氧化产物中氢过氧化物的含量随着氧化催化剂含量的增加而增加。
相对催化环己烷氧化，优选无催化剂环己烷氧化。
在本发明方法中，在步骤b)中，将环己烷氧化的氧化产物与水混合，如在DE-A 1 951 250中所述。在本发明方法中，将非催化环己烷氧化的产物用于该目的。然而，催化环己烷氧化的产物也可以。
可以通过蒸除环己烷来浓缩氧化产物。如果合适在蒸除一些环己烷之后，氧化产物包含基于氧化产物为至少10重量％，优选至少30重量％，更优选至少50％重量的比环己烷重的氢过氧化物。
根据DE-A 1 951 250，在5-100℃，优选15-30℃的温度下，在自生压力或者当所选温度高于水/环己烷共沸混合物的沸点时在利用惰性气体产生的压力下，将环己烷氧化的氧化产物在如果合适蒸除环己烷之后在液相中与基于氧化产物的量为0.01-10倍量的水混合。
加入水之后，将氧化产物分成两种液相：包含环己基过氧化氢、环己醇、环己酮和未转化的环己烷的有机相，及包含6-过氧化氢己酸、5-羟基戊酸、6-羟基己酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸和5-甲酰基戊酸、具有1-6个碳原子的单羧酸、1，2-和1，4-环己二酮及多种少量其它副产物的水相。
将双相液体反应混合物在本发明方法步骤b)中分离为液体有机相和液体水相。
氧化产物与水的反应及随后的相分离可以分批进行或连续进行，优选连续进行。
在步骤b)中取出的液体有机相可以后处理以制备环己醇和环己酮。为此，将来自步骤b)的液体有机相通过与金属化合物脱过氧化或通过催化氢化转化成环己醇与环己酮的混合物。
在环己基过氧化氢脱过氧化为环己醇和环己酮的过程中，使液体有机相与1-300ppm的金属化合物混合。此时优选羧酸钴盐，例如环烷酸钴或辛酸钴。操作在120-200℃和系统自生压力或至多5巴的压力(利用惰性气体产生)下进行。
脱过氧化可以分批进行，但是优选连续进行。
环己基过氧化氢氢化为环己醇/环己酮混合物可以根据DE-A 2 358 460在精细分布、悬浮的基于元素周期表第8过渡族贵金属：钌、铑、钯、锇、铱、铂的催化剂的存在下进行。优选元素钯、铑和铂。氢化在20-180℃，尤其50-100℃的温度下进行。氢气分压为0.1-50大气压，优选10大气压，尤其是1-2大气压。在12个实施例中，所用催化剂为10％Pd在活性炭上、4.1％Pd+1.1％Pt在活性炭上、5％Pd在Al2O3上和1％Pd在悬浮形式的SiO2上。氢化在30-60℃及1大气压的氢气分压下在环己烷作为溶剂中进行。
根据FR-A 1 505 363第2页右手栏最后一段，基于钯、铑、铼和镍，优选钯和铑的催化剂用于环己基过氧化氢在环己烷作为溶剂中的催化氢化。将金属施加至酸性或中性载体。这种载体的实例为例如活性炭、SiO2或Al2O3。氢化在80-100℃和10-20巴下进行。在氢化之前，将水加入反应混合物。在100℃以上，不需要的副反应增加。
氢化可以在一个反应器中进行或在多个串联连接的反应器中进行。在FR-A 1 505 363中优选的实施方案中，操作在包含固定床负载催化剂的塔中进行。
氢化可以分批进行，但是优选连续进行。
本发明方法步骤b)中取出的水相包含6-过氧化氢己酸、6-羟基己酸、5-羟基戊酸、1，2-和1，4-环己二酮、1，2-和1，4-环己二醇、具有1-6个碳原子的羧酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸和5-甲酰基戊酸作为主要产物。该水相可以直接用于催化氢化制备6-羟基己酸。
然而，在本发明方法步骤b)的相分离中没有从水相中去除的残留量的环己基过氧化氢、环己醇和环己酮如果合适可以通过随后的萃取去除。所用萃取剂可以是脂族、脂环族或芳族烃如正辛烷、十二烷、己烷、甲苯、二甲苯、环己烷、甲基环己烷、环辛烷、环十二烷或这些化合物的混合物。当环己烷用作萃取剂时，萃取液可以直接与来自本发明方法步骤b)的环己烷相混合。
降低水相中副产物含量的其它方法包括浓缩水相。其在50℃以下的温度和减压下进行以不引起过氧化氢己酸的任何热分解。在水相的浓缩中，二羧酸，尤其是己二酸从水相中沉淀出来。它们可以通过过滤或离心法去除。有利的是在该方法中此时去除部分二羧酸，特别是己二酸。或者，在本发明方法的步骤d)中，将全部量的二羧酸与低分子量醇酯交换以产生二羧酸酯。
然而，随后在本发明方法步骤e)中从相应的6-羟基己酸酯中蒸馏去除己二酸二酯伴随着高能耗。
然而，还可以用有机溶剂从水相中萃取6-过氧化氢己酸和6-羟基己酸，并且然后可以使用用于催化氢化的有机萃取液。根据US-A 3 277 168和DE-A 1 951 250第5页，在氢化条件下呈惰性的溶剂包括具有4-10个碳原子的链烷醇、具有5-8个碳原子的环烷醇、具有2-8个碳原子的链烷羧酸酯和具有1-8个碳原子的链烷醇。
还可以如环己基过氧化氢的情况一样，通过加入钴化合物将6-过氧化氢己酸脱过氧化为6-羟基己酸，然后氢化所得反应混合物。
同样可以从脱过氧化反应混合物中萃取6-羟基己酸和5-甲酰基戊酸并将萃取液送去氢化。
对于本发明氢化，溶解于水或指定为萃取剂的有机溶剂中的6-过氧化氢己酸和/或5-甲酰基戊酸是合适的。
用于本发明方法步骤c)中催化氢化的催化剂为包含至少一种周期表第7-12族金属如钌、镍、钴、铁、铼、铱、铜、锇和锌(不包括钯、铂和铑是唯一催化成分的情况)的那些。
优选金属钌、镍、钴、铼和铜。这些金属可以以金属的形式使用，或者以它们的化合物如氧化物和硫化物形式使用。
进一步优选至少两种周期表第7-12族金属的混合物或合金。实例包括钯/铼、铂/铼和钴/铜。
还非常合适的是不包含任何载体并且由金属、金属氧化物或其混合物组成的非负载型催化剂。优选非负载型铁，尤其是钴催化剂。
金属或金属化合物可以在没有载体的情况下使用。然而，优选将它们施加至载体如TiO2、Al2O3、ZrO2、SiO2、HfO2、碳、沸石或其混合物。这些负载型催化剂可以以很多种不同的最终形式使用，例如挤出物、片或环。
铜、镍和钴可以优选以阮内镍、阮内铜或阮内钴的形式使用。阮内催化剂也可以以所有已知的最终形式使用，例如片、挤出物或粒。合适的阮内铜催化剂例如为阮内铜块，其在WO-A 99/03.801中描述。
还特别适合本发明方法步骤c)中氢化的是包含负载在二氧化钛成型体上的钌的催化剂，所述二氧化钛成型体通过在成型该成型体之前或之后用0.1-30重量％的其中二氧化钛微溶的酸处理二氧化钛而获得。
催化活性钌通过本身已知的方法优选施加至作为载体材料的预制TiO2。
适合优选用在含钌催化剂中的二氧化钛载体可以根据DE-A 197 38 464通过在成型所述成型体之前或之后用基于二氧化钛为0.1-30重量％的酸(其中二氧化钛微溶)处理二氧化钛而获得。优选使用锐钛矿体中的二氧化钛。合适的这种酸为例如甲酸、磷酸、硝酸、乙酸或硬脂酸。
钌活性组分可以以钌盐溶液的形式施加至二氧化钛载体从而在一步或多步浸渍中获得。随后，将浸渍的载体干燥并且如果合适煅烧。然而，还可以优选用碳酸钠将钌从钌盐溶液沉淀至以粉末形式存在于水悬浮液中的二氧化钛上。将沉淀的固体洗涤、干燥、如果合适煅烧并成型。另外，可以将挥发性钌化合物如乙酰丙酮化钌或羰合钌转化为气相并将它们以本身已知的方式施加至载体，其称为化学气相沉积。
由此得到的负载型催化剂可以以所有已知的最终形式存在。实例为挤出物、片或粒。在使用之前，将钌催化剂前体通过用含氢气体优选在100℃以上的温度下处理而还原。优选在用于本发明方法之前在0-50℃的温度，优选室温下用含氧混合物，优选用空气-氮气混合物钝化所述催化剂。然而，还可以将催化剂以氧化物形式安装在氢化反应器中并在反应条件下还原。
根据本发明特别优选的催化剂具有的钌含量基于由催化活性金属和载体组成的催化剂总重为0.1-10重量％，优选为2-6重量％。
本发明催化剂可以具有的硫含量基于催化剂总重为0.01-1重量％，库伦法测定硫。
钌表面积为1-20m2/g，优选为5-15m2/g，BET表面积(根据DIN 66131测定)为5-500m2/g，优选为50-200m2/g。
本发明催化剂的孔体积为0.1-1ml/g。另外，该催化剂值得注意的是其切削硬度为1-100N。
氢化催化剂可以悬浮在反应混合物中。优选将它们以固定床形式排列在氢化反应器中。氢化可以分批进行或优选连续进行。反应混合物可以以液相模式或滴流模式流过该催化剂。
氢化的起始混合物包含两种不同的化合物，6-过氧化氢己酸和5-甲酰基戊酸，因为两种化合物均氢化为6-羟基己酸。因为过氧化氢基团在一种情况下氢化而醛基在另一种情况下氢化，所以两种化合物的最佳氢化条件不同。
Figure BPA00001204861100081
因为过氧化氢己酸也可以纯热地转化为6-羟基己酸，但是比在氢化中选择性低，所以可以根据DE-A 1 951 250在钯、铑或铂催化剂的存在下在15-130℃，优选50-100℃，即中等温度下氢化。
在DE-A 1 951 250中，对比例显示醛基在6-过氧化氢己酸氢化的条件下只轻微程度地氢化(如果氢化的话)。为此，需要更高温度和压力。
本发明方法步骤c)中的氢化可以在单一反应器中进行或在串联连接的两个反应器中进行。当使用两个反应器时，两个反应器可以包含相同的催化剂或两种不同的催化剂。两个反应器的氢化温度和氢气分压可以不同。
还可以在填充有单一催化剂的单一反应器中进行氢化，以使反应器内部的氢化温度在所需温度范围内增加。
无论步骤a)是否在存在催化剂的情况下进行，本发明方法步骤c)中的氢化均在100℃以上至200℃，优选120-180℃，更优选130-170℃的温度下进行。氢气分压为1-100巴，优选2-80巴，更优选5-60巴。
在本发明方法的步骤a)中，使用在没有催化剂的情况下被氧化的起始混合物。然而，在步骤a)中也可以使用催化剂。当使用催化剂如羧酸钴时，不仅6-羟基己酸而且只有少量6-过氧化氢己酸形成。此时，在本发明方法步骤c)中主要进行5-甲酰基戊酸的氢化。
用于本发明方法步骤d)中酯化的待转化羧酸(6-羟基己酸和具有4-6个碳原子的α，ω-二羧酸)的有用的醇通常为具有1-12个碳原子的链烷醇、具有5-7个碳原子的环烷醇、具有7-8个碳原子的芳烷醇或具有6-9个碳原子的酚。可以使用甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正-或异丁醇或者正戊醇或异戊醇，或这些醇的混合物，但是优选具有1-4个碳原子的醇，更优选甲醇。6-羟基己酸酯和己二酸酯中的酯基可以相同或不同，但是它们优选相同。
由本发明方法步骤c)获得的产物通常为水含量为20-80％的水溶液。因为酯化反应为其中形成水的平衡反应，所以可取的是(尤其是当用例如甲醇酯化的时候)在反应之前去除存在的水，特别是当在酯化反应过程中不可能去除水时，例如共沸。脱水可以例如用膜系统或优选在蒸馏装置中进行，其中在10-250℃，优选20-200℃，更优选30-200℃和1-1500毫巴，优选5-1100毫巴，更优选20-1000毫巴的压力下水经由顶部去除，更高级二羧酸经由底部去除。优选选择底部温度使得底部产物可以以液体形式排出。塔底的水含量可以为0.01-10重量％，优选0.01-5重量％，更优选0.01-1重量％。
将具有1-10个碳原子的醇加入脱水的氢化产物中。可以使用甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇或这些醇的混合物，但是优选甲醇或者C4和更高级醇，尤其是具有4-8个碳原子的醇，优选正丁醇或异丁醇，或者正戊醇或异戊醇。醇与羧酸料流的混合比(质量比)可以为0.1-30，优选0.2-20，更优选0.5-10。
将该混合物作为熔体或溶液通入其中羧酸与醇酯化的反应器中。该酯化反应可以在50-400℃，优选70-300℃，更优选90-200℃下进行。可以施加额外的压力，但是优选在反应系统的自生压力下进行该酯化。所用酯化装置可以是搅拌釜或流管，或者每种装置可以使用多个。酯化所需的停留时间为0.3-10小时，优选0.5-5小时。酯化反应可以在不添加催化剂的情况下进行，但是优选通过添加催化剂增加反应速率。催化剂可以是均匀溶解的催化剂或固体催化剂。均相催化剂的实例包括硫酸、磷酸、盐酸、磺酸如对甲苯磺酸、杂多酸如钨磷酸或路易斯酸如铝、钒、钛和硼化合物。优选无机酸，尤其是硫酸。均相催化剂与羧酸熔体的重量比通常为0.0001-0.5，优选0.001-0.3。
合适的固体催化剂为酸性或过度酸性物质，例如酸性和过度酸性金属氧化物如SiO2、Al2O3、SnO2、ZrO2、片状硅酸盐或沸石，所有上述物质均可以掺杂有无机酸残基如硫酸根或磷酸根以增加酸的强度，或者具有硫酸或羧酸基团的有机离子交换剂。固体催化剂可以排列为固定床或以悬浮体使用。
连续地适当去除反应中形成的水，例如经由膜或通过蒸馏。
当本发明方法步骤c)中的氢化在有机溶剂(6-羟基己酸的萃取剂)如甲基环己烷中进行时，酯化可以在该溶剂中进行，并且反应水可以在相分离之后去除。
反应后通过测量酸值(mg KOH/g)测定羧酸熔体中存在的自由羧基的转化完全度。减去作为催化剂添加的任何酸，酸值为0.01-50，优选为0.1-10mg/KOH。不是所有存在于体系中的羧基均需要以所用醇的酯存在，而是一部分可以以具有羟基己酸OH端基的二聚酯或低聚酯的形式存在。
将来自本发明方法步骤d)的酯化混合物送入膜系统或优选蒸馏塔中。当溶解的酸用作酯化反应的催化剂时，用碱适当中和该酯化混合物，此时每份催化剂的酸等价物加入1-1.5份碱等价物。所用碱通常为碱金属或碱土金属氧化物、碳酸盐、氢氧化物或醇盐，或者胺本身或溶解于酯化醇中的胺。然而，还可以用碱离子交换剂中和。
当使用塔时，塔的进料优选在顶部料流与底部料流之间。过量酯化醇、水和低沸物经由顶部在1-1500毫巴，优选20-1000毫巴，更优选40-800毫巴的压力，及0-150℃，优选15-90℃，尤其是25-75℃的温度下排出。低沸物为沸点比6-羟基己酸酯和己二酸酯低的组分。
所得底部产物为主要包含所用醇与二羧酸如己二酸和戊二酸、羟基羧酸如6-羟基己酸的酯、低聚物及自由和酯化的1，2-和1，4-环己二醇的酯混合物。可以允许水和/或醇各自在该酯混合物中的残余含量至多为4重量％。底部温度为70-250℃，优选为80-220℃，更优选为100-190℃。
将基本上去除水和酯化醇的料流送入另一个蒸馏塔中。该塔在10-300℃，优选20-270℃，更优选30-250℃的温度及1-1000毫巴，优选5-500毫巴，更优选10-200毫巴的压力下操作。
顶部馏分主要包含残留水和残留醇，醇与单羧酸的酯，主要是C3-C6单羧酸与羟基羧酸如6-羟基己酸、5-羟基戊酸的酯，及特别是与二羧酸如己二酸、戊二酸和琥珀酸的二酯，以及环己二醇、己内酯和戊内酯。
所述组分可以经由顶部一起去除，或者在另一个优选实施方案中，在四级塔中分离为主要包含残留水和残留醇和上述具有3-5个碳原子的组分的顶流，及主要包含上述C6酯组分的侧流。
经由塔的提留段去除沸点高于6-羟基己酸酯和己二酸酯的高沸组分，高沸组分主要包含二聚体酯或低聚体酯、环己二醇和未具体限定的组分，它们中的一些为聚合体。
对于己内酯的制备，使用主要包含来自本发明方法步骤d)的C6酸的酯的料流。为此，将该料流在蒸馏塔中经由顶部分离为主要包含己二酸酯的料流，经由底部为主要包含6-羟基己酸酯的料流。该塔在1-500毫巴，优选5-350毫巴，更优选10-200毫巴的压力，及80-250℃，优选100-200℃，更优选110-180℃的底部温度下操作。相应地建立顶部温度。
对于高纯度和高产率己内酯的主要因素是从6-羟基己酸酯中去除1，2-环己二醇，因为这些组分可以彼此形成共沸物。
包含0-40重量％己二酸酯的6-羟基己酸酯料流可以在气相或液相中转化为醇和己内酯。
本发明制备6-羟基己酸酯的方法相对现有技术具有一系列优点：
5-甲酰基戊酸的氢化提高了6-羟基己酸的产率，因为否则相应的酯仅由6-羟基己酸获得。另一个优点是在本发明方法中不再需要从5-甲酰基戊酸酯中去除6-羟基己酸酯。
此外，本发明方法相对现有技术可以通过在水蒸发掉之后使一部分己二酸从水溶液中结晶出来而简化。另一个有利的可能性包括通过用有机溶剂萃取从己二酸中去除6-过氧化氢己酸和6-羟基己酸。这可以无需蒸馏分离6-羟基己酸酯/己二酸酯。
实施例(通过气相色谱法进行分析)：
与DE-A 1 951 250实施例1中描述的方法类似，将100g根据该专利1b获得的产物(其根据气相色谱法分析仍然包含4.5％5-甲酰基戊酸)溶解于水(比例为50重量％)中并在搅拌高压釜中在催化剂(其预先在250℃下用氢气活化)(催化剂组成以氧化物形式表示为：23％NiO、8％CuO、2％Mn2O3在SiO2上)的作用下在130℃和35巴的氢气压力下氢化。10小时的反应时间之后，5-甲酰基戊酸的含量(不计水)降至0.1％，6-羟基己酸的含量相应地从约4％升至约64％。
保留的所有其他组分实质上不变。该氢化产物混合物通过蒸馏去除水、与0.2％硫酸和200g甲醇混合、并在自生压力下加热至130℃5小时。冷却之后，将硫酸用等摩尔量的碳酸钠中和并将该混合物分馏。在标准压力下，首先去除甲醇，然后去除水，然后在10毫巴下获得所包含6-羟基己酸甲酯纯度高达99.2％的一些馏分。
重复实施例1，不同的是在氢化中使用根据DE-A 1 951 250实施例1a)的水提物(如在法国专利1 491 518中描述的制备)。氢化产物包括0.2％5-甲酰基戊酸，但是没有6-过氧化氢己酸。实施例1中6-羟基己酸的含量为约64％。其它结果见表1。
重复实施例2。所用氢化催化剂为在氧化状态下具有以下组成的催化剂：66％CoO、20％CuO、7％Mn2O3，其它组分：碱金属和碱土金属氧化物及磷氧化物。氢化在150℃下进行。结果见表1。
重复实施例2。所用氢化催化剂为Ru(以氧化物计为5％)在活性炭上。氢化在130℃下进行。结果见表1。
重复实施例2。所用氢化催化剂为Re(以氧化物计为6％)在活性炭上。氢化在155℃下进行。结果见表1。
表1：
  实施例 氢化之后残留5-甲酰基戊酸的含量(％)   6-羟基己酸甲酯的纯度(％)
  2 0.1   99.1
  3 0.02   99.4
  4 ＜0.02   99.5
  5 0.08   99.0
对比例1：
重复实施例2，除了氢化在Pd(以PdO计为5％)在碳上催化剂的作用下进行。之后氢过氧化物的含量为零，但是5-甲酰基戊酸的含量降至仅3.9％。酯化和蒸馏之后，得到最大纯度为98.1％的6-羟基己酸甲酯。对比例2：
重复DT-A 1 951 250的实施例1。氢化之前5-甲酰基戊酸的起始含量为4.5％，在氢化之后不变。

Claims (10)

1.一种制备6-羟基己酸酯的方法，其中
a)用分子氧或分子氧与在反应条件下呈惰性的气体的混合物氧化环己烷，生成包含以下组分作为主要组分的反应混合物：环己基过氧化氢、环己醇、环己酮、未转化的环己烷、6-过氧化氢己酸、6-羟基己酸、5-甲酰基戊酸和具有4-6个碳原子的α，ω-二羧酸，
b)将来自步骤a)的反应混合物在添加水之后分离为包含环己烷和环己烷化合物的有机相及包含羧酸的水相，
c)催化氢化来自步骤b)的水相，
d)使存在于水相中的羧酸与包含1-10个碳原子的醇反应，产生相应的羧酸酯，及
e)通过蒸馏由来自步骤d)的酯化混合物获得6-羟基己酸酯，
步骤c)中的催化氢化包括至少将5-甲酰基戊酸氢化为6-羟基己酸。
2.根据权利要求1的方法，其中步骤a)在催化剂的存在下进行。
3.根据权利要求1的方法，其中步骤a)在不存在催化剂下进行。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中不仅5-甲酰基戊酸，而且6-过氧化氢己酸在步骤c)中氢化为6-羟基己酸。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中用脂族、脂环族或芳族烃萃取来自步骤b)的包含羧酸的所述水相以去除残留量的环己基过氧化氢、环己醇和环己酮。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中用来自水相的有机惰性溶剂从步骤b)的水相中萃取6-过氧化氢己酸和6-羟基己酸。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中通过蒸除水浓缩来自步骤b)的包含羧酸的水相，并且去除以固体形式沉淀出的羧酸。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中步骤c)中的氢化在催化剂的存在下进行，所述催化剂包含至少一种周期表第7-12族金属，不包括Pt、Pd和Rh为唯一催化成分的情况。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中在步骤c)中氢化所用催化剂金属为至少一种选自钌、镍、钴、铼和铜的金属。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中步骤c)中的氢化在100-200℃的温度和1-100巴的压力下进行。
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