CN106103394B - 甲酸盐分解的方法 - Google Patents
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Abstract
含甲酸盐物质混合物中甲酸盐分解的方法，其中含甲酸盐物质混合物在80‑180℃的温度和0.1‑60巴的压力下在至少一种含镧非均相催化剂的存在下反应，且含甲酸盐物质混合物具有6.5‑10的pH。含甲酸盐物质混合物应当理解特别意指包含例如通过链烷酮或链烷醛与甲醛如羟甲基链烷醛的醇醛缩合反应形成的羰基化合物及其各自的氢化产物的物质混合物。除上述羰基化合物外，所述产物还包含甲酸盐。
Description
本发明涉及在有关含甲酸盐组合物中使用含镧催化剂使甲酸盐分解的方法，和催化剂在上述目的中的用途。
就本发明而言，有关含甲酸盐组合物特别应当理解意指包含例如通过链烷酮或链烷醛与甲醛如羟甲基链烷醛的醇醛缩合反应形成的羰基化合物及其相应氢化产物的有关组合物。这些产物包含甲酸盐以及上述羰基化合物。
羟甲基链烷醛的制备及借助CuO/Al2O3催化剂将其氢化的方法描述于WO 2004/092097 A1中。
WO 2011/141470 A1描述了异丁醛与含水甲醛在三甲胺的存在下反应以形成羟基新戊醛(HPA)。使用氢化催化剂将包含HPA的反应流出物氢化以形成新戊二醇(NPG)。没有公开含镧催化剂。
WO 2007/006719描述了将羰基化合物(尤其是醛和羟基醛如羟基新戊醛)，特别是羧酸及其衍生物氢化的另一方法，其中所用催化剂为CuO/Al2O3/La2O3金属氧化物-Cu催化剂。氢化通常在50-350℃的温度和3-350巴的压力下进行；实施例在200巴的压力和210℃至190℃的温度下进行。实现了高转化率和选择性。没有提到副产物形成。
WO 2011/061185公开了包含铜作为氢化金属以及Al2O3和氧化镧作为载体材料并用于将羰基化合物氢化的负载型氢化催化剂的用途。在它用于氢化以前，将催化剂用pH>10的碱，例如用氢氧化钠水溶液预处理。氢化通常在50-350℃的温度和3-350巴的压力下进行。实施例以分别在200℃和100℃以及200和90巴的压力下进行的氢化显示。
该方法的缺点是作为将催化剂用碱预处理的结果，二羟甲基丁醛氢化形成三羟甲基丙烷的选择性降低1-2％。然而，没有提供关于形成的副产物的细节。
优选醇醛化中的一种反应物为甲醛，形成的产物—除所需羰基化合物外—包含甲酸盐，其存在是由于存在于所用甲醛中的甲酸和/或与甲醛反应期间发生的Cannizzaro反应。
这些甲酸盐可在随后的阶段中导致破坏，例如通过在氢化期间形成CO和/或通过将产物酯化，这可导致得到最终产物的损失和/或纯度问题。甲酸盐可进一步释放甲酸，例如在蒸馏后处理时，其然后可导致不理想的腐蚀并且必需使用昂贵的构造材料。
因此，本发明的目的是提供可用于将存在于有关组合物中的甲酸盐完全或者至少部分分解的方法。本发明的另一目的是理想地，在甲酸盐分解时不形成一氧化碳(CO)。
因此，本发明提供使有关含甲酸盐组合物中的甲酸盐分解的方法，其包括使有关含甲酸盐组合物在80-180℃的温度和0.1-60巴的压力下在至少一种含镧非均相催化剂的存在下反应，其中有关含甲酸盐组合物具有6.5-10的pH。
就本发明而言，有关含甲酸盐组合物应当理解特别意指包含通过在甲醛的存在下反应而得到的羰基化合物和/或其相应氢化产物的有关组合物。
实例包括通过链烷酮或链烷醛与甲醛，例如羟甲基链烷醛的醇醛缩合反应形成的羰基化合物。其相应的氢化产物还可进一步用于本发明方法中。氢化产物特别应当理解意指其中羰基化合物的醛基团或酮基团还原成醇的那些。
本发明方法一般性地适用于上述有关含甲酸盐组合物的氢化以前、期间或以后。本发明方法优选用于氢化期间或以后，更优选期间。
就本发明而言，甲酸盐应当理解意指甲酸、其盐或甲酸与醇的酯。这些优选为衍生自甲酸和胺，优选衍生自叔胺，优选例如三甲胺、甲基二乙胺、二甲基乙胺、三乙胺的盐。胺的烷基组分也可为较长链和/或环状的。
根据本发明使用的有关组合物可具有至多20000重量ppm，优选10-8000ppm，更优选100-3000ppm的甲酸盐含量(作为甲酸测量或计算)。
根据本发明的条件将存在于根据本发明使用的有关组合物中的甲酸盐分解至少50％的程度，优选至少70％的程度，更优选至少80％的程度。
有关含甲酸盐组合物的pH在包含至少50重量％水的水溶液中测定。这意指将包含少于50重量％水的有关含甲酸盐组合物用水适当稀释以实现50重量％的水含量。当混合物不完全溶混时，pH由水相测定。当有关含甲酸盐组合物具有>50％的水含量时，pH直接由其测定。
根据本发明，有关含甲酸盐组合物的水溶液，进料溶液具有6.5-10，优选7-9.5，更优选7.5-9的pH。pH的测定在它达到催化剂中以前，即在进料溶液与催化剂接触以前在进料溶液中测定。当pH降至6.5以下时，催化剂的操作寿命受限；当pH为>10时，发生不想要的副反应。
优选pH通过计量加入碱而调整。也优选叔胺。当根据本发明用作进料流的有关含甲酸盐组合物借助在叔胺的存在下的醇醛缩合反应提供时，特别优选使用相同的胺用于pH调整。
根据本发明，使用至少一种含镧催化剂，其中优选至少一些镧以氧化物形式，例如作为La2O3或者以尖晶石结构的形式存在。非常特别优选基于存在于催化剂中的镧的总量，至少30重量％以氧化物形式存在，例如作为La2O3，或者以尖晶石结构存在。
镧(作为La2O3计算)的重量含量基于催化剂的总重量为0.5％至85％，优选2％至60％，更优选3％至40％，最优选4％至20％，特别是4％至15％。
根据本发明，优选进一步包含至少铜的含镧催化剂。铜可作为氧化铜(作为CuO计算)以基于催化剂的总重量10-90重量％，优选20-75重量％，更优选30-70重量％，最优选40-65重量％的量存在。所述CuO量指将催化剂用氢气活化以前的含量。至少99重量％氧化铜可通过可溶性前体如Cu(NO3)2沉淀而引入，且基于催化剂的总重量至少1重量％，优选至少2重量％，更优选至少3重量％，最优选至少5重量％CuO可作为多价铜或者作为铜片存在。以元素形式引入的铜在催化剂的使用以前通过在空气中煅烧而转化成氧化铜。
除铜外，根据本发明使用的含镧催化剂还可包含其它材料，例如粉状水泥、活性碳或者衍生自Si、Al、Zr、Ti的氧化物材料或其混合物。这些材料可以以每种情况下基于催化剂的总重量0.5-80重量％的量存在本发明催化剂中。优选碳、SiO2和/或Al2O3，特别优选Al2O3。
所用水泥优选为高铝水泥。特别优选高铝水泥基本由氧化铝和氧化钙组成。还可使用基于氧化镁/氧化铝、氧化钙/二氧化硅和氧化钙/氧化铝/氧化铁的水泥。
用于本发明方法的特别优选的含镧催化剂的实例及其制备方法在WO2007/006719(第5-8，13-14页)中找到。
根据本发明，非常特别优选还能够将含羰基化合物氢化以形成相应醇的含镧催化剂。适于此的催化剂的实例也描述于WO 2007/006719(第5-8，13-14页)中。
非常特别优选氧化镧/铜催化剂，特别是氧化镧/铜/氧化铜催化剂和氧化镧/铜/氧化铜/氧化铝催化剂。
特别优选包含以下物质或者由以下物质组成的催化剂：
4-20重量％氧化镧，
30-70重量％氧化铜，
10-30重量％氧化铝，和
3-20重量％铜，
其中所述材料优选合计为100重量％。
非常特别优选包含以下物质或者由以下物质组成的催化剂：
4-15重量％氧化镧，
40-65重量％氧化铜，
15-30重量％氧化铝，和
5-20重量％铜，
其中所述材料优选合计为100重量％。
催化剂的上述构成指其在空气煅烧以前的构成。
在上述催化剂中，特别优选(在空气煅烧以前)包含以下物质或者由以下物质组成的催化剂：
58重量％CuO，
22重量％Al2O3，
5重量％La2O3，
15重量％Cu。
通常将催化剂在50-150℃的温度下，优选在120℃下干燥，任选其后通常在200-600℃下，更特别是在300-500℃下，优选在空气中煅烧优选2小时。
在用于本发明方法中以前，可使上述干燥且煅烧的催化剂经受用沸水和/或蒸汽处理，以赋予用作催化剂的成型制品高稳定性，同时增强催化剂的氢化活性和选择性。催化剂的水处理和/或蒸汽处理可如WO2007/006719(第5和6页)所述进行。处理优选用沸水和/或蒸汽，更优选用沸水进行。
在水处理和/或蒸汽处理以后，通常将催化剂通常在50-300℃的温度下再次干燥，并任选煅烧。
催化剂的上述水处理或蒸汽处理可在下文所述催化剂的活化以前、期间或以后进行。
WO 2011/061185所述将催化剂用具有>10的pH的碱溶液后处理不适于本发明方法，因此明确排除在保护范围内。
在使用以前，将根据本发明使用的催化剂在20-250℃，更优选100-230℃下在大气压力下用还原气体如氢气或含氢混合物，优选用氢气活化。
催化剂的活化可在与本发明方法相同的反应器中进行。也可在安装到反应器中以前将催化剂在别处活化。优选在活化以后，将该催化剂用惰性液体物质，例如水或者水和醇如新戊二醇或异丁醇的混合物覆盖，或者将它用例如空气表层钝化。在两种情况下，该催化剂可在安装到反应器中时不经进一步活化处理而使用。
本发明方法优选在90-150℃，更优选90-130℃的温度下进行。压力优选为0.5-50巴，更优选0.8-45巴。
甲酸盐分解的本发明方法还可任选在氢气的存在下进行。当有关含甲酸盐组合物在催化反应期间另外氢化时，本发明方法通常在基本由氢气确定为3-60巴，优选5-50巴，更优选8-45巴的压力下进行。上述压力为绝对压力。
本发明方法在甲酸盐分解时不产生CO，而是产生CO2和氢气。该氢气可用于将羰基氢化。
因此，本发明方法的一个优点是不发生催化剂被CO减活，即中毒。
以本发明的方式使用含镧催化剂用于羰基氢化以及使甲酸盐分解令人惊讶地导致与不包含镧的催化剂相比提高的活性和操作寿命。
根据本发明使用的含镧催化剂因此由于比相应的不含镧催化剂更加活性和强力，这产生较长的操作寿命，以及其分解甲酸盐的能力而显著。
根据本发明使用的有关含甲酸盐组合物特别包含来自具有2-24个碳原子的醛与甲醛的醇醛缩合反应的反应流出物，如例如WO 98/28253A1中以及另外WO 2004/092097A1中，以及具体地对异丁醛而言，WO2011/141470A1中所述。通常将醇醛缩合反应中所用醛在叔胺的存在下使用1-8倍量的甲醛转化成羟甲基链烷醛。存在于反应流出物中的醇醛缩合反应的产物包含至少一个羟甲基。根据本发明，羟甲基链烷醛优选为羟基新戊醛或2,2-双(羟甲基)丁醛。包含羟甲基链烷醛的反应流出物包含甲酸盐作为副产物。
然后将有关含甲酸盐组合物，特别是包含羟甲基链烷醛的上述反应流出物供入用于将形成的甲酸盐分解的本发明方法中。
在本发明方法的一个优选实施方案中，羟甲基链烷醛可同时氢化。
优选的氢化羟甲基链烷醛包含至少2个羟甲基。根据本发明特别重要的是工业上使用的氢化羟甲基链烷醛，例如新戊二醇(NPG)或三羟甲基丙烷(TMP)。
通常将本发明方法调整至催化剂上0.01-100，优选0.05-50，更优选0.1-30的空速(kg进料/l催化剂/小时)。进料通常为包含链烷醛和甲酸盐，具有或不具有水且具有或不具有链烷醇且具有6.5-10的pH的混合物。
本发明方法连续操作时的表观速度(m3进料/m2表面积/小时)为0.1-300。
当本发明方法不经另外氢化而进行时，表观速度优选为该范围的下端，即0.1-50，优选0.5-30。当本发明方法经另外氢化而进行时，表观速度优选为10-300，更优选10-100，因为强放热反应通常使用产物再循环进行以除去热，至少在第一反应器中如此。
进料通常包含例如0.5％至80％，优选1％至60％，更优选5％至50％的重量％范围的水。
有用的反应器包括原则上适于与固体催化剂一起使用的所有反应器。实例包括催化剂悬浮于其中的分批或连续反应器。然而，优选其中催化剂固定地布置的连续流反应器，尤其是在待生产超过50公吨/年的量时。可使用所有工业上有用的催化剂几何，例如片、压出物、三叶型、中空片等。这些成型体的优选最小直径为0.5mm，特别优选1mm。
可使用一个反应器，尽管也可使用并联或者优选串联布置的多于一个反应器。
当除根据本发明的甲酸盐分解外待进行氢化时，优选使用具有用外部换热器的外部液体循环的第一反应器，其后是以直程操作的第二反应器。原则上对甲酸盐分解而言非实质性的是反应器以向上流还是向下流模式操作，然而，为实现氢化中改进的转化率，优选向下流模式。
反应器中产生的气体经由烟道除去。在压力下进行反应导致多数气体(>80％)进入例如所谓的压力分离器中，在其中将液体和气体彼此分离并将气体借助压力调节器减压。残余溶解气体然后通常在环境压力下以及在随后的蒸馏中除去。
本发明进一步提供至少一种非均相含镧催化剂在使甲酸盐在80-180℃的温度和0.1-60巴的压力下在具有6.5-10的pH的有关含甲酸盐组合物中分解中的用途。催化剂、甲酸盐、有关含甲酸盐组合物、压力和温度如上文所述。
本发明方法更特别地描述于以下实施例中，但不因此受限。
实施例
甲酸盐含量每种情况下通过离子交换色谱(IC)测定。
Cu/Al2O3催化剂类似于WO 95/32171 A1，实施例E制备；含镧催化剂根据WO 2007/006719 A1，实施例2。
在使用以前将催化剂活化。这涉及将催化剂在氮气下在大气压力下加热至180℃，随后将10体积％氢气混入氮气流中。在2小时以后，氢气含量以逐步方式每小时提高20％提高至100％。
实施例1以及对比例如下进行。
将催化剂(87g，3×3mm片)入上文所述在管式反应器(1)(长度10m)中活化，随后使其在40巴下以向下流模式操作并具有向下方向从90至105℃的温度提高。氢气流速为10标准升(L(STP))/小时。收集流出物，并且在分析时，在另一反应器(2)中在与第一反应器中相同的活化催化剂(87g)下在103℃和40巴下后氢化。
进料的甲酸盐含量为约1500重量ppm。
进料组成(重量％)：约65％NPG，约5％羟基新戊醛，约25％水，pH8.1。其它组分，例如异丁醛、三甲胺、甲醇、甲醛、异丁醇合计为少于5％。
结果汇总于表1中。
表1
可以看出在3个月操作时间以后，不含镧的催化剂(对比例1)明显减活且几乎不分解甲酸盐，而本发明方法中所用含镧催化剂甚至在3个月以后仍保持优异的活性。
将分别包含200ppm和1300ppm甲酸盐的由实施例1和对比例收集的氢化流出物在蒸馏中分离成主要含水的顶部馏分和主要含NPG的底部馏分。当蒸馏来自实施例1的流出物时，发现水馏分包含0.1％的甲酸胺盐和/或NPG甲酸盐形式的甲酸盐。当蒸馏来自对比例1的流出物时，发现这些包含1％的甲酸胺盐和/或NPG甲酸盐形式的甲酸盐。
实施例2和3
将催化剂(87g，3×3mm片)如上文所述在管式反应器(1)(长度10m)中活化，随后使其在根据表2的给定压力和温度下以向下流模式操作。氢气流速为10L(STP)/小时。收集流出物，并且在分析时，在另一反应器(2)中每种情况下在与第一反应器中相同的活化催化剂(87g)下后氢化。
进料的甲酸盐含量为约1500重量ppm。进料组成(重量％)：约65％NPG，约5％羟基新戊醛，约25％水，pH 8.1。其它组分，例如异丁醛、三甲胺、甲醇、甲醛、异丁醇合计为少于5％。
结果汇总于表2中。
表2
实施例4
在分批实验中使1kg的由对比例1收集且包含约1500ppm甲酸盐的氢化流出物与200ml活化含镧催化剂(根据WO 2007/006719 A1，实施例2制备)在90℃下反应。在30分钟以后，发现氢化流出物包含约250ppm的甲酸胺盐和/或NPG甲酸盐形式的甲酸盐；在1小时以后，发现保留70ppm甲酸盐。
上述实施例显示本发明方法在使甲酸盐50％或更多的程度分解中是有效的。
Claims (11)
1.有关含甲酸盐组合物中甲酸盐分解的方法，其包括使有关含甲酸盐组合物在80-180℃的温度和0.1-60巴的压力下在至少一种含镧非均相催化剂的存在下反应，
其中有关含甲酸盐组合物具有6.5-10的pH，
催化剂为氧化镧/铜/氧化铜/氧化铝催化剂，包含作为La2O3计算且基于催化剂的总重量为4-15重量％的镧，
有关含甲酸盐组合物包含通过链烷醛与甲醛的醇醛缩合反应形成的羰基化合物和/或其相应氢化产物，且
至少50重量％甲酸盐分解。
2.根据权利要求1的方法，其中温度为80-150℃。
3.根据权利要求2的方法，其中温度为80-130℃。
4.根据权利要求1的方法，其中甲酸盐的分解在氢气的存在下进行。
5.根据权利要求2的方法，其中甲酸盐的分解在氢气的存在下进行。
6.根据权利要求3的方法，其中甲酸盐的分解在氢气的存在下进行。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中甲酸盐的分解在叔胺的存在下进行。
8.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中有关含甲酸盐组合物包含含有至少两个羟甲基的化合物。
9.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中有关含甲酸盐组合物包含羟基新戊醛和新戊二醇。
10.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中催化剂由以下组成：
4-15重量％氧化镧，
40-65重量％氧化铜，
15-30重量％氧化铝，和
5-20重量％铜。
11.至少一种非均相含镧催化剂在使甲酸盐在80-180℃的温度和0.1-60巴的压力下从具有6.5-10的pH的有关含甲酸盐组合物中分解中的用途，其中
催化剂为氧化镧/铜/氧化铜/氧化铝催化剂，包含作为La2O3计算且基于催化剂的总重量为0.5-15重量％的镧，
有关含甲酸盐组合物包含通过链烷醛与甲醛的醇醛缩合反应形成的羰基化合物和/或其相应氢化产物，且
至少50重量％甲酸盐分解。
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