KR20160133438A - 포르메이트의 분해 방법 - Google Patents

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바스프 에스이
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Abstract

포르메이트-함유 물질 혼합물을 80 내지 180℃의 온도 및 0.1 내지 60 bar의 압력에서 적어도 하나의 란타넘-함유 불균질 촉매의 존재 하에 반응시키고, 포르메이트-함유 물질 혼합물이 6.5 내지 10의 pH를 갖는 것인, 포르메이트-함유 물질 혼합물 중의 포르메이트를 분해하는 방법이 기재되어 있다. 포르메이트-함유 물질 혼합물은 특히, 예를 들어 알칸온 또는 알칸알의 포름알데히드와의 알돌 반응에 의해 형성된 카르보닐 화합물, 예컨대 메틸올알칸알, 및 그의 각각의 수소화 생성물을 포함하는 물질 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다. 상기 생성물은 상기에 언급된 카르보닐 화합물 이외에도, 포르메이트를 또한 포함한다.

Description

포르메이트의 분해 방법 {METHOD FOR BREAKDOWN OF FORMATES}
본 발명은 포르메이트-함유 물질 조성물 중의 포르메이트를 란타넘-함유 촉매를 사용하여 분해하는 방법 및 상기에 언급된 목적의 촉매의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 목적상, 포르메이트-함유 물질 조성물은 특히, 예를 들어 알칸온 또는 알칸알의 포름알데히드와의 알돌 반응에 의해 형성된 카르보닐 화합물, 예를 들어 메틸올알칸알, 및 또한 그의 상응하는 수소화 생성물을 포함하는 물질 조성물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 이러한 생성물은 상기에 언급된 카르보닐 화합물 뿐만 아니라, 포르메이트를 포함한다.
메틸올알칸알의 제조 및 CuO/Al2O3 촉매를 이용하는 그의 수소화 방법이 WO 2004/092097 A1에 개시되어 있다.
WO 2011/141470 A1에는 트리메틸아민의 존재 하에 이소부티르알데히드를 수성 포름알데히드와 반응시켜 히드록시피발알데히드 (HPA)를 형성하는 것이 개시되어 있다. 수소화 촉매를 사용하여 HPA를 포함하는 반응 배출물이 수소화되어 네오펜틸 글리콜 (NPG)을 형성한다. 란타넘-함유 촉매는 개시되지 않았다.
WO 2007/006719에는 사용되는 촉매가 CuO/Al2O3/La2O3 금속 산화물-Cu 촉매인, 카르보닐 화합물 (그 중에서도 알데히드 및 히드록시알데히드, 예컨대 히드록시피발알데히드), 특히 카르복실산 및 그의 유도체를 수소화하는 추가 방법이 개시되어 있다. 수소화는 일반적으로 50 내지 350℃의 온도 및 3 내지 350 bar의 압력에서 수행되고; 실시예는 200 bar의 압력, 210℃ 및 190℃의 온도에서 수행되었다. 높은 전환율 및 선택성이 달성된다. 부산물의 형성은 언급되지 않았다.
WO 2011/061185에는 카르보닐 화합물의 수소화를 위해 사용되는, 수소화 금속으로서의 구리 및 지지체 물질로서의 Al2O3 및 산화란타넘을 포함하는 지지된 수소화 촉매의 용도가 개시되어 있다. 촉매는 수소화에 사용되기 전에, > 10의 pH에서 염기, 예를 들어 수산화나트륨 수용액으로 예비처리된다. 수소화는 일반적으로 50 내지 350℃ 범위의 온도 및 3 내지 350 bar의 압력에서 실시된다. 200℃ 및 100℃ 및 각각 200 및 90 bar의 압력에서 수행되는 수소화의 실시예가 제시되었다.
이러한 방법은, 트리메틸올프로판을 형성하는 디메틸올부티르알데히드의 수소화의 선택성이 촉매를 염기로 예비처리한 결과로서 1-2% 감소하는 단점을 갖는다. 그러나, 형성되는 부산물에 관한 상세한 내용은 제공되지 않았다.
알돌화에서의 반응물 중 하나가 포름알데히드이므로, 형성되는 생성물은 사용된 포름알데히드에 존재하는 포름산 및/또는 포름알데히드와의 반응 중에 발생하는 카니차로(Cannizzaro) 반응 때문에, 목적하는 카르보닐 화합물 이외에도, 포르메이트를 포함한다.
이러한 포르메이트는, 예를 들어 수소화 중의 CO 형성 및/또는 생성물의 에스테르화에 의해 후속 단계를 방해할 수 있고, 이는 최종 생성물에 있어서의 수율 손실 및/또는 순도 문제를 초래할 수 있다. 포르메이트는, 예를 들어 증류에 의한 후처리시 포름산을 추가로 유리시킬 수 있고, 이는 후속적으로 바람직하지 않은 부식을 초래할 수 있고 고가의 시공 재료의 사용을 필요하게 한다.
따라서, 본 발명의 목적은 물질 조성물 중에 존재하는 포르메이트를 완전히 또는 적어도 부분적으로 분해시키기 위해 사용될 수 있는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가 목적은, 이상적으로, 포르메이트의 분해시에 일산화탄소 (CO)가 형성되지 않는 것이다.
그에 따라, 본 발명은 란타넘을 포함하는 적어도 하나의 불균질 촉매의 존재 하에, 80 내지 180℃의 온도 및 0.1 내지 60 bar의 압력에서 포르메이트-함유 물질 조성물을 반응시키는 것을 포함하고, 여기서 포르메이트-함유 물질 조성물은 6.5 내지 10의 pH를 갖는 것인, 포르메이트-함유 물질 조성물 중의 포르메이트를 분해하는 방법을 제공한다.
본 발명의 목적상, 포르메이트-함유 물질 조성물은 특히 포름알데히드 존재하의 반응에 의해 수득되는 카르보닐 화합물, 및/또는 그의 상응하는 수소화 생성물을 포함하는 물질 조성물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
예를 들면 알칸온 또는 알칸알의 포름알데히드와의 알돌 반응에 의해 형성된 카르보닐 화합물, 예컨대 메틸올알칸알이 포함된다. 그의 상응하는 수소화 생성물이 추가로 또한 본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있다. 수소화 생성물은 특히 카르보닐 화합물의 알데히드 기 또는 케톤 기가 알콜로 환원된 것들을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 따른 방법은 일반적으로 상기에 언급된 포르메이트-함유 물질 조성물의 수소화 전에, 수소화 중에 또는 수소화 후에 사용하기에 적합하다. 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 수소화 중에 또는 수소화 후에, 보다 바람직하게는 수소화 중에 사용된다.
본 발명의 목적상, 포르메이트는 포름산, 그의 염 또는 포름산의 알콜과의 에스테르를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 이들은 바람직하게는 포름산 및 아민, 바람직하게는 3급 아민, 바람직하게는 예를 들어 트리메틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에틸아민, 트리에틸아민으로부터 유래된 염이다. 아민의 알킬 성분은 또한 장쇄 및/또는 시클릭일 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 물질 조성물은 20,000 중량 ppm 이하, 바람직하게는 10 내지 8000 ppm, 보다 바람직하게는 100 내지 3000 ppm의 포르메이트 함량 (포름산으로서 측정 또는 추산됨)을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 조건은 본 발명에 따라 사용되는 물질 조성물 중에 존재하는 포르메이트를 적어도 50%의 정도까지, 바람직하게는 적어도 70%의 정도까지, 보다 바람직하게는 적어도 80%의 정도까지 분해한다.
포르메이트-함유 물질 조성물의 pH는 적어도 50 중량%의 물을 포함하는 수용액 중에서 결정된다. 이는, 50 중량% 미만의 물을 포함하는 포르메이트-함유 물질 조성물은 50 중량%의 물 함량을 달성하기 위해 물로 적절하게 희석됨을 의미한다. 혼합물이 충분히 혼화성이지 않을 때는, pH가 수성 상으로부터 결정된다. 포르메이트-함유 물질 조성물이 > 50%의 물 함량을 가질 때는, pH가 그로부터 직접 결정된다.
본 발명에 따라서, 포르메이트-함유 물질 조성물의 수용액, 즉 공급물 용액은 6.5 내지 10, 바람직하게는 7 내지 9.5, 보다 바람직하게는 7.5 내지 9 범위의 pH를 갖는다. pH의 결정은 공급물 용액이 촉매에 도달하기 전, 즉 공급물 용액이 촉매와 접촉하기 전에, 공급물 용액 중에서 실시된다. pH가 6.5 미만이 되면, 촉매의 작용 수명이 제한되고; pH가 > 10일 때는, 바람직하지 않은 부반응이 발생한다.
pH는 바람직하게는 염기의 계량 첨가에 의해 조정된다. 여기서도, 3급 아민이 바람직하다. 공급물 스트림으로서 본 발명에 따라 사용되는 포르메이트-함유 물질 조성물이 tert. 아민 존재하의 알돌 반응을 통해 제공될 때는, 동일한 아민이 pH 조정을 위해 사용되는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따라서, 적어도 하나의 란타넘-함유 촉매가 사용되고, 여기서 바람직하게는, 란타넘의 적어도 일부가 산화물 형태로, 예를 들어 La2O3로서 또는 스피넬 구조의 형태로 존재한다. 촉매에 존재하는 란타넘의 총량을 기준으로, 적어도 30 중량%가 산화물 형태로, 예를 들어 La2O3로서 또는 스피넬 구조로 존재하는 것이 매우 특히 바람직하다.
촉매의 총 중량을 기준으로 한 란타넘의 중량 분율 (La2O3로서 추산됨)은 0.5% 내지 85%, 바람직하게는 2% 내지 60%, 보다 바람직하게는 3% 내지 40%, 가장 바람직하게는 4% 내지 20%, 특히 4% 내지 15%의 범위이다.
본 발명에 따르면, 적어도 구리를 추가로 포함하는 란타넘-함유 촉매가 바람직하다. 구리는 산화구리 (CuO로서 추산됨)로서, 촉매의 총 중량을 기준으로 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 20 내지 75 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 70 중량%, 가장 바람직하게는 40 내지 65 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 명시된 CuO의 양은 수소에 의한 촉매의 활성화 전의 함량을 나타낸다. 산화구리의 적어도 99 중량%가 가용성 전구체, 예컨대 Cu(NO3)2의 침전에 의해 도입될 수 있고, 촉매의 총 중량을 기준으로 적어도 1 중량%, 바람직하게는 적어도 2 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 3 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 5 중량%의 CuO가 분말 구리로서 또는 구리 판상형으로서 존재할 수 있다. 원소 형태로 도입된 구리는 촉매의 사용 전에 공기 중에서의 소성에 의해 산화구리로 전환된다.
본 발명에 따라 사용되는 란타넘-함유 촉매는 또한 구리 이외의 추가 물질, 예를 들어 분말 시멘트, 활성탄 또는 Si, Al, Zr, Ti으로부터 유래된 산화물 물질 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 물질은 본 발명에 따른 촉매에, 각각의 경우에 촉매의 총 중량을 기준으로 0.5-80 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 탄소, SiO2 및/또는 Al2O3가 바람직하고, Al2O3가 특히 바람직하다.
사용되는 시멘트는 바람직하게는 고-알루미나 시멘트이다. 고-알루미나 시멘트는 산화알루미늄 및 산화칼슘으로 본질적으로 이루어지는 것이 특히 바람직하다. 산화마그네슘/산화알루미늄, 산화칼슘/산화규소 및 산화칼슘/산화알루미늄/산화철 기재의 시멘트를 사용하는 것도 추가로 가능하다.
본 발명에 따른 방법에 유용한 특히 바람직한 란타넘-함유 촉매, 및 그의 제조 방법의 예는 WO 2007/006719 (5-8면, 13-14면)에서 확인된다.
본 발명에 따르면, 카르보닐-함유 화합물을 수소화시켜 상응하는 알콜을 또한 형성할 수 있는 란타넘-함유 촉매가 매우 특히 바람직하다. 그에 적합한 촉매의 예도 마찬가지로 WO 2007/006719 (5-8면, 13-14면)에 개시되어 있다.
산화란타넘/구리 촉매, 특히 산화란타넘/구리/산화구리 촉매 및 산화란타넘/구리/산화구리/산화알루미늄 촉매가 매우 특히 바람직하다.
4 내지 20 중량%의 산화란타넘,
30 내지 70 중량%의 산화구리,
10 내지 30 중량%의 산화알루미늄, 및
3 내지 20 중량%의 구리
를 포함하거나 또는 이들로 이루어지는 촉매가 특히 바람직하고, 여기서 바람직하게는 상기 물질의 총합은 100 중량%가 된다.
4 내지 15 중량%의 산화란타넘,
40 내지 65 중량%의 산화구리,
15 내지 30 중량%의 산화알루미늄, 및
5 내지 20 중량%의 구리
를 포함하거나 또는 이들로 이루어지는 촉매가 매우 특히 바람직하고, 여기서 바람직하게는 상기 물질의 총합은 100 중량%가 된다.
촉매의 상기에 언급된 구성은 공기 소성 전의 구성을 나타낸다.
상기에 언급된 촉매 중에서, (공기 소성 전)
58 중량%의 CuO,
22 중량%의 Al2O3,
5 중량%의 La2O3,
15 중량%의 Cu
를 포함하거나 또는 이들로 이루어지는 촉매가 특히 바람직하다.
촉매는 일반적으로 50 내지 150℃의 온도에서, 바람직하게는 120℃에서 건조되고, 임의로 바람직하게는 공기 중에서, 바람직하게는 2시간 동안, 일반적으로 200 내지 600℃, 보다 특히는 300 내지 500℃에서의 소성이 이어진다.
상기에 기재된, 건조되고 소성된 촉매는 촉매로서 사용되는 성형체에 높은 안정성을 부여함과 동시에 촉매의 수소화 활성 및 선택성을 향상시키기 위해, 본 발명에 따른 방법에 사용되기 전에 비등하는 물 및/또는 증기에 의한 처리에 적용될 수 있다. 촉매의 물 처리 및/또는 증기 처리는 WO 2007/006719 (5면 및 6면)에 개시되어 있는 바와 같이 실시될 수 있다. 처리는 바람직하게는 비등하는 물 및/또는 증기, 보다 바람직하게는 비등하는 물을 이용하여 실시된다.
물 처리 및/또는 증기 처리 후에, 전형적으로 촉매는, 일반적으로 50 내지 300℃의 온도에서 다시 건조되고, 임의로 소성된다.
상기에 기재된, 촉매의 물 처리 또는 증기 처리는 하기에 기재된 촉매의 활성화 전에, 활성화 중에 또는 활성화 후에 실시될 수 있다.
WO 2011/061185에 개시된, > 10의 pH를 갖는 염기 용액에 의한 촉매의 후처리는 본 발명에 따른 방법에 적합하지 않으므로, 보호 범위에서 명백히 배제된다.
본 발명에 따라 사용되는 촉매는 사용 전에, 환원성 기체, 예컨대 수소 또는 수소-함유 혼합물, 바람직하게는 수소로, 대기압하에 20-250℃, 보다 바람직하게는 100 내지 230℃의 범위에서 활성화된다.
촉매의 활성화는 본 발명에 따른 방법과 동일한 반응기에서 수행될 수 있다. 반응기에 넣기 전에 다른 곳에서 촉매를 활성화시키는 것도 마찬가지로 가능하다. 활성화 후에, 이 촉매를 비활성 액체 물질, 예컨대 물 또는 물과 알콜, 예컨대 네오펜틸 글리콜 또는 이소부탄올의 혼합물로 덮거나, 또는 예를 들어 공기로 표면 부동화하는 것이 바람직하다. 두 경우 모두에서, 이러한 촉매는 반응기에 일단 넣고 나면 추가 활성화 처리 없이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 90 내지 150℃, 보다 바람직하게는 90 내지 130℃ 범위의 온도에서 수행된다. 압력은 바람직하게는 0.5 내지 50 bar, 보다 바람직하게는 0.8 내지 45 bar의 범위이다.
포르메이트를 분해하는 본 발명에 따른 방법은 임의로 또한 수소의 존재 하에 실시될 수 있다. 포르메이트-함유 물질 조성물이 촉매 반응 중에 추가로 수소화되어야 하는 경우에, 본 발명에 따른 방법은 일반적으로 3 내지 60 bar, 바람직하게는 5 내지 50 bar, 보다 바람직하게는 8 내지 45 bar 범위의, 본질적으로 수소에 의해 결정된 압력에서 수행된다. 상기에 언급된 압력은 절대 압력이다.
본 발명에 따른 방법은 포르메이트의 분해시에 CO를 생성하지 않지만, 그 대신에 CO2 및 수소를 생성한다. 이러한 수소는 카르보닐 기의 수소화에 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 방법의 하나의 장점은 CO에 의한 촉매 불활성화, 즉 피독현상이 발생하지 않는 것이다.
포르메이트의 분해 뿐만 아니라, 카르보닐의 수소화를 위해 본 발명의 방식으로 란타넘-함유 촉매를 사용하는 것은 놀랍게도 란타넘을 포함하지 않는 촉매와 비교하여 증가한 활성 및 작용 수명을 초래한다. 따라서, 본 발명에 따라 사용되는 란타넘-함유 촉매는 포르메이트의 분해 능력 뿐만 아니라, 란타넘이 존재하지 않는 상응하는 촉매보다 더 활성이고 견고하여, 연장된 작용 수명을 초래하는 점으로 주목된다.
본 발명에 따라 사용되는 포르메이트-함유 물질 조성물은, 예를 들어 WO 98/28253 A1 및 또한 추가로 WO 2004/092097 A1, 및 구체적으로 이소부티르알데히드에 대해서는 WO 2011/141470 A1에 개시된 바와 같이, 특히 2 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 알데히드와 포름알데히드의 알돌 반응으로부터의 반응 배출물을 포함한다. 알돌 반응에 사용되는 알데히드는 일반적으로 3급 아민의 존재 하에 1 내지 8배 양의 포름알데히드를 사용하여 메틸올알칸알로 전환된다. 반응 배출물에 존재하는 알돌 반응의 생성물은 적어도 하나의 메틸올 기를 포함한다. 본 발명에 따르면, 메틸올알칸알은 바람직하게는 히드록시피발알데히드 또는 2,2-비스(히드록시메틸)부탄알이다. 메틸올알칸알을 포함하는 반응 배출물은 부산물로서 포르메이트를 포함한다.
포르메이트-함유 물질 조성물, 특히 상기에 기재된 메틸올알칸알을 포함하는 반응 배출물은 형성된 포르메이트의 분해를 위해 후속적으로 본 발명에 따른 방법에 공급된다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 메틸올알칸알은 동시에 수소화될 수 있다.
바람직한 수소화된 메틸올알칸알은 적어도 2개의 메틸올 기를 포함한다. 산업적으로 사용되는 수소화된 메틸올알칸알, 예컨대 네오펜틸 글리콜 (NPG) 또는 트리메틸올프로판 (TMP)은 본 발명에 따라 특히 중요하다.
본 발명에 따른 방법은 일반적으로 0.01 내지 100, 바람직하게는 0.05 내지 50, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30의 촉매 상에서의 공간 속도 (공급물의 kg/촉매의 리터/시간)로 조정된다. 공급물은 일반적으로 물의 존재하 또는 부재하 및 알칸올의 존재하 또는 부재 하에 6.5 내지 10의 pH를 갖는, 알칸알 및 포르메이트로 구성된 혼합물이다.
본 발명에 따른 방법의 연속 작업시 공탑 속도 (공급물의 m3/표면적의 m2/시간)는 0.1 내지 300이다.
본 발명에 따른 방법이 추가 수소화 없이 수행될 때는, 공탑 속도가 바람직하게는 상기 범위의 하한 범위, 즉 0.1 내지 50, 바람직하게는 0.5 내지 30이다. 본 발명에 따른 방법이 추가 수소화와 함께 수행될 때는, 공탑 속도가 바람직하게는 10 내지 300, 보다 바람직하게는 10 내지 100인데, 그 이유는 적어도 제1 반응기에서, 강력한 발열 반응이 종종 열 제거를 위해 생성물의 재순환과 함께 수행되기 때문이다.
공급물은 일반적으로 물을, 예를 들어 0.5% 내지 80%, 바람직하게는 1% 내지 60%, 보다 바람직하게는 5% 내지 50%의 중량% 범위로 포함한다.
유용한 반응기는, 원칙적으로 고체 촉매와 함께 사용하기에 적합한 모든 반응기를 포함한다. 예를 들면 촉매가 부유하는 배치 또는 연속 반응기가 포함된다. 그러나, 특히 연간 50 메트릭톤을 초과하는 양이 제조되어야 할 때는, 촉매가 고정 배치되는 연속 유동 반응기가 바람직하다. 모든 산업적으로 유용한 촉매 기하구조, 예를 들어 정제형, 압출형, 삼엽형, 중공 정제형 등이 사용될 수 있다. 이러한 성형체의 바람직한 최소 직경은 0.5 mm이고, 1 mm가 특히 바람직하다.
하나의 반응기가 사용될 수 있지만, 평행하게 또는 바람직하게는 직렬로 배치된 1개 초과의 반응기를 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에 따른 포르메이트의 분해 이외에도 수소화가 수행되어야 할 때는, 외부 열 교환기에 의해 외부 액체 순환되는 제1 반응기, 이어서 직진 통과(straight pass)로 작동되는 제2 반응기를 사용하는 것이 바람직하다. 원칙적으로는, 반응기가 상향류 방식으로 작동되든지 또는 하향류 방식으로 작동되든지 포르메이트의 분해에 있어서 중요하지 않지만, 하향류 방식이 수소화에서의 개선된 전환율을 달성하기 위해 바람직하다.
반응에서 생성된 기체는 연도를 통해 제거된다. 압력하에 반응을 수행하면 대부분의 기체 (> 80%)가, 예를 들어 소위 압력 분리기에 들어가, 여기서 액체 및 기체가 서로 분리되고, 기체는 압력 조절기를 통해 감압된다. 잔류하는 용해 기체는 이어서 주위 압력에서, 또한 후속 증류에서 보통 제거된다.
본 발명은 추가로 80 내지 180℃의 온도 및 0.1 내지 60 bar의 압력에서 6.5 내지 10의 pH를 갖는 포르메이트-함유 물질 조성물 중의 포르메이트를 분해하는데 있어서의, 적어도 하나의 불균질 란타넘-함유 촉매의 용도를 제공한다. 촉매, 포르메이트, 포르메이트-함유 물질 조성물, 압력 및 온도는 상기에 기재된 바와 같다.
본 발명에 따른 방법은 하기 실시예에서 보다 구체적으로 기재되지만, 그에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예
포르메이트 함량은 각각의 경우에 이온-교환 크로마토그래피 (IC)에 의해 결정되었다. Cu/Al2O3 촉매를 WO 95/32171 A1의 실시예 E와 유사하게 제조하였고; 란타넘-함유 촉매를 WO 2007/006719 A1의 실시예 2에 따라 제조하였다.
촉매를 사용 전에 활성화시켰다. 이는 촉매를 대기압에서 질소하에 180℃로 가열하고, 후속적으로 10 부피%의 수소를 질소 스트림에 혼합하는 것을 포함하였다. 2시간 후에, 수소 함량을 단계적 방식으로 시간 당 20%씩 100%까지 증가시켰다.
실시예 1 및 또한 비교예를 하기와 같이 수행하였다:
촉매 (87 g, 3 x 3 mm의 정제형)를 관형 반응기 (1) (길이 10 m)에서 상기에 기재된 바와 같이 활성화시키고, 후속적으로 하향류 방식으로 40 bar에서 하향 방향으로 98℃에서 105℃로 증가하는 온도로 작동시켰다. 수소 유량은 10 표준 리터 (L(STP))/시간이었다. 배출물을 수집하고, 분석하고 나면, 추가 반응기 (2)에서 제1 반응기와 동일한 활성 촉매 (87 g) 상에서 103℃ 및 40 bar에서 후속-수소화시켰다.
공급물의 포르메이트 함량은 약 1500 중량 ppm이었다.
공급물 조성 (중량%): 약 65%의 NPG, 약 5%의 히드록시피발알데히드, 약 25%의 물, pH 8.1. 다른 성분, 예컨대 이소부티르알데히드, 트리메틸아민, 메탄올, 포름알데히드, 이소부탄올의 총합은 5% 미만이었다.
결과가 표 1에 요약되어 있다.
<표 1>
Figure pct00001
Figure pct00002
3개월의 작동 시간 후에 란타넘을 함유하지 않는 촉매 (비교예 1)는 뚜렷하게 불활성화되며 포르메이트를 거의 분해하지 않았고, 반면에 본 발명에 따른 방법에 사용된 란타넘-함유 촉매는 3개월 후에도 우수한 활성을 유지함을 알 수 있었다.
각각 200 ppm 및 1300 ppm의 포르메이트를 포함하는, 실시예 1 및 비교예로부터 수집된 수소화 배출물을 증류에 의해 주로 물을 함유하는 상부 분획 및 주로 NPG를 함유하는 하부 분획으로 분리하였다. 실시예 1의 배출물을 증류시키면, 물 분획이 0.1%의 포르메이트를 포름산 아민 염 및/또는 NPG 포르메이트의 형태로 함유하는 것으로 밝혀졌다. 비교예 1의 배출물을 증류시키면, 물 분획이 1%의 포르메이트를 포름산 아민 염 및/또는 NPG 포르메이트의 형태로 함유하는 것으로 밝혀졌다.
실시예 2 및 3
촉매 (87 g, 3 x 3 mm의 정제형)를 관형 반응기 (1) (길이 10 m)에서 상기에 기재된 바와 같이 활성화시키고, 후속적으로 하향류 방식으로 표 2에 따라 주어진 압력 및 온도에서 작동시켰다. 수소 유량은 10 L(STP)/시간이었다. 배출물을 수집하고, 분석하고 나면, 추가 반응기 (2)에서 각각의 경우에 제1 반응기와 동일한 활성 촉매 (87 g) 상에서 후속-수소화시켰다.
공급물의 포르메이트 함량은 약 1500 중량 ppm이었다. 공급물 조성 (중량%): 약 65%의 NPG, 약 5%의 히드록시피발알데히드, 약 25%의 물, pH 8.1. 다른 성분, 예컨대 이소부티르알데히드, 트리메틸아민, 메탄올, 포름알데히드, 이소부탄올의 총합은 5% 미만이었다.
결과가 표 2에 요약되어 있다.
<표 2>
Figure pct00003
실시예 4
비교예 1로부터 수집된, 약 1500 ppm의 포르메이트를 포함하는 1 kg의 수소화 배출물을 배치 실험으로 200 ml의 활성 란타넘-함유 촉매 (WO 2007/006719 A1의 실시예 2에 따라 제조됨)와 90℃에서 반응시켰다. 30분 후에, 수소화 배출물은 약 250 ppm의 포르메이트를 포름산 아민 염 및/또는 NPG 포르메이트의 형태로 함유하는 것으로 밝혀졌고; 1시간 후에, 70 ppm의 포르메이트가 잔류해 있는 것으로 밝혀졌다.
상기에 언급된 실시예는 본 발명에 따른 방법이 포르메이트의 분해에 있어서 50% 이상의 정도까지 효과적임을 보여준다.

Claims (11)

  1. 란타넘을 포함하는 적어도 하나의 불균질 촉매의 존재 하에, 80 내지 180℃의 온도 및 0.1 내지 60 bar의 압력에서 포르메이트-함유 물질 조성물을 반응시키는 것을 포함하고, 여기서 포르메이트-함유 물질 조성물은 6.5 내지 10의 pH를 갖는 것인, 포르메이트-함유 물질 조성물 중의 포르메이트를 분해하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 촉매가 La2O3로서 추산하고 촉매의 총 중량을 기준으로 하였을 때 0.5 내지 85 중량%의 란타넘을 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매에 존재하는 란타넘의 총량을 기준으로, 란타넘의 적어도 30 중량%가 산화물 형태, 특히 La2O3로서 또는 스피넬로서 존재하는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 구리를 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 포르메이트-함유 물질 조성물이 알칸알의 포름알데히드와의 알돌 반응에 의해 형성된 카르보닐 화합물 및/또는 그의 상응하는 수소화 생성물을 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 포르메이트의 분해가 수소의 존재 하에 실시되는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 포르메이트의 분해가 3급 아민의 존재 하에 실시되는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 포르메이트의 적어도 50 중량%가 분해되는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 포르메이트-함유 물질 조성물이 적어도 2개의 메틸올 기를 포함하는 화합물을 포함하는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 포르메이트-함유 물질 조성물이 히드록시피발알데히드 및 네오펜틸 글리콜을 포함하는 것인 방법.
  11. 6.5 내지 10의 pH를 갖는 포르메이트-함유 물질 조성물로부터 80 내지 180℃의 온도 및 0.1 내지 60 bar의 압력에서 포르메이트를 분해하는데 있어서의, 적어도 하나의 불균질 란타넘-함유 촉매의 용도.
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