JP2007500138A - ポリオール含有反応混合物中の蟻酸アンモニウムの水素化分解法 - Google Patents
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Abstract
ホルムアルデヒドと高級アルデヒドの縮合により得られたメチロールアルカンからトリメチルアンモニウムホルメートを除去する方法は、トリアルキルアンモニウムホルメートを高温で水素含有ガスの存在で二酸化チタン上に担持されたルテニウムを含有する触媒上で分解することを特徴とする。前記方法は、有機カニッツァロ法または水素化法により製造されたメチロールアルカンからトリアルキルアンモニウムホルメートを分離することを可能にする。
Description
本発明は工業的有機化学の分野に関する。より詳しくは本発明はメチロールアルカンに存在し、メチロールアルカナールの製造に触媒として使用されるトリアルキルアミンおよび副生成物として形成される蟻酸から形成されるトリアルキルアンモニウムホルメートの有効な水素化分解法を提供する。
メチロールアルカナール、一般にジメチロールアルカナールおよびトリメチロールアルカナールを形成するためのホルムアルデヒドとＣＨ酸高級アルカナールの縮合、得られた化合物のポリオールへの変換は工業化学で広く使用される方法である。こうして得られる重要なトリオールの例はトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、およびトリメチロールブタンであり、これらは表面被覆、ウレタンおよびポリエステルの製造に広く使用される。他の重要な化合物はホルムアルデヒドとアセトアルデヒドの縮合により得られるペンタエリスリトールおよびイソブチラールアルデヒドとホルムアルデヒドからのネオペンチルグリコールである。四価アルコールペンタエリスリトールは同様に表面被覆工業にしばしば使用されるが，爆薬の製造に大きな重要性を獲得した。
前記ポリオールは種々の方法により製造できる。１つの方法はカニッツァロ法であり、これは更に無機カニッツァロ法と有機カニッツァロ法に分けられる。無機の変法において、過剰のホルムアルデヒドを相当するアルカナールと化学量の無機塩基、例えばＮａＯＨまたはＣａ（ＯＨ）２の存在で反応させる。第１段階で形成されるメチロールアルカナールを第２段階で過剰のホルムアルデヒドと不均化反応で反応させ、相当するポリオールおよびそれぞれの塩基のホルメート、すなわち例えば蟻酸ナトリウムまたは蟻酸カルシウムを形成する。
有機カニッツァロ法においては第三級アミン、一般にトリアルキルアミンを無機塩基の代りに使用する。反応は前記のように進行し、相当するアミンの蟻酸アンモニウム１当量が形成される。これを更に適当な方法により後処理し、少なくともアミンを回収し、工程に戻すことができる。得られる粗製ポリオールは種々の方法で後処理して純粋ポリオールを生じることができる。
他の開発は水素化法であり、ここでは適当なアルカナールおよびホルムアルデヒドを少なくとも化学量でなく、触媒量の第三級アミン、一般に約５〜１０モル％の存在で互いに反応させる。この方法において反応を２,２−ジメチロールアルカナールの段階で中断し、引き続き水素化によりトリメチロールアルカンに変換する。有効な方法の記載は本出願人のＷＯ９８／２８２５３号に記載される。
この水素化法の多くの変形が、特にドイツ特許第２５０７４６１号、ドイツ特許第２７０２５８２号、ドイツ特許第２８１３２０１号およびドイツ特許第３３４０７９１号に記載される。
有機カニッツァロ法では水素化法は有利に化学量の蟻酸塩を形成しないが、二次反応として少ない程度で生じる交差カニッツァロ反応の生成物としてトリアルキルアンモニウムホルメートが形成される。
トリアルキルアンモニウムホルメートは特定の条件、例えば得られるトリメチロールアルカン溶液の脱水または加熱下で反応して、トリアルキルアミンおよびトリメチロールプロパンホルメートを形成する。これらはトリメチロールアルカンの収率を低下し、好ましくない分解反応なしに分離することが困難である。従ってトリアルキルアンモニウムホルメートの除去が特に注目される。
ドイツ特許第１９８４８５６９号は有機カニッツァロ法により製造されるトリメチロールアルカン溶液に副生成物として存在する第三級アミンの蟻酸塩の分解法を記載する。これらの蟻酸塩は、有利に変性貴金属触媒の存在で、および過圧下で加熱により水素および二酸化炭素および／または水および一酸化炭素および第三級アミンに分解する。この方法での蟻酸塩の変換は不十分であり、他の副生成物の形成が観察される。
ドイツ特許第１０１５２５２５号は元素周期表の８族〜１２族の少なくとも１種の金属を含有する不均一触媒上のトリアルキルアンモニウムホルメートの分解を記載し、担持された銅、ニッケルおよび／またはコバルトを含有する触媒が特に有利である。
更に前記方法は水素化法により得られるトリメチロールアルカン混合物の有効な後処理に限られた適合性を有し、触媒量のトリアルキルアミンのみを使用し、生成物混合物が少量のトリアルキルアンモニウムホルメートのみを有する。
本発明の課題は水素化法により得られる反応混合物および有機カニッツァロ法により得られる反応混合物の後処理に適した方法を提供することである。更にこの方法は技術水準から公知の方法を使用して可能であるより高い変換率を有してトリアルキルアンモニウムホルメートの分解を可能にすべきである。更にこの分解は工業的規模で容易に処理できる分解生成物を生じ、二次反応を起こさず、高純度トリメチロールプロパンを製造する経済的な方法を提供するべきである。
前記課題は、ホルムアルデヒドと高級アルデヒドの縮合により得られたメチロールアルカンからトリアルキルアンモニウムホルメートを除去する方法により解決され、前記方法はトリアルキルアンモニウムホルメートを高温で水素含有ガスの存在で二酸化チタンに担持されたルテニウムを含有する触媒上で分解することからなる。
本発明の方法により処理できるメチロールアルカンは、例えばネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、トリメチロールエタン、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、グリセリン、ジメチロールプロパン、ジペンタエリスリトールおよび１，１−、１，２−、１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールである。
本発明の方法において、水素化条件下で、トリアルキルアンモニウムホルメートを、有機カニッツァロ法または水素化法により製造されたトリメチロールアルカンから除去することが有利である。水素化法により製造されるトリメチロールアルカン、特に有利にこれ以後ＴＭＰと記載するトリメチロールプロパンを精製することが有利である。
カニッツァロ法によるトリアルキルアンモニウムホルメートを含有する粗製ＴＭＰの製造は例えばドイツ特許第１９８４８５６９号に記載される。
水素化法において、触媒量の第三級アミンの存在でのｎ−ブチラールアルデヒドとホルムアルデヒドの縮合および形成されるジメチロールブタナール混合物の引き続く接触水素化によりＴＭＰが得られる。この粗製ＴＭＰはアルカリ金属またはアルカリ土類金属蟻酸塩または無機カニッツァロ法で形成される他の不純物を含まない。同様に粗製ＴＭＰは有機カニッツァロ法により得られる生成物と異なり少量、約５〜１０モル％のトリアルキルアンモニウムホルメートのみを含有するかまたはトリアルキルアミンを含まない。
水素化から生成され、本発明の精製法で処理される粗製ＴＭＰはトリメチロールプロパンおよび水のほかにメタノール、トリアルキルアミン、トリアルキルアンモニウムホルメート、長鎖直鎖状または分枝状アルコール、およびジオール、例えばメチルブタノールまたはエチルプロパンジオール、トリメチロールプロパンへのホルムアルデヒドおよびメタノールの付加生成物、アセタール、例えばジメチロールブチルアルデヒドＴＭＰアセタールおよびジ−ＴＭＰを含有する。
トリメチロールプロパン１０〜４０質量％、２，２−ジメチロールブタナール０〜１０質量％、メタノール０．５〜５質量％、メチルブタノール０〜６質量％、トリアルキルアンモニウムホルメート１〜１０質量％、２−エチルプロパンジオール０〜５質量％、ジ−ＴＭＰのような高沸点物または他の付加生成物０．１〜１０質量％および水５〜８０質量％からなる粗製水素化生成物を使用して良好な結果が得られる。これらの組成を有する粗製水素化生成物は例えばＷＯ９８／２８２５３号に記載される方法により取得できる。トリアルキルアンモニウムホルメートを分解する本発明の精製の前に、粗製水素化生成物をまずドイツ特許第１９９６３４３５号の実施例２および３に記載されるように連続蒸留により処理できる。しかし粗製水素化生成物の本発明による精製は有利に蒸留による前処理なしに実施する。
本発明は更に二酸化チタンが溶解しにくい酸０．１〜３０質量％を使用する、成形の前または後の、市販の二酸化チタンの処理により得られる二酸化チタン成形体に担持されたルテニウムを含有する触媒に関し、この触媒は本発明の方法に使用される。ルテニウムは純粋金属の形でまたは化合物、例えば酸化物または硫化物として使用できる。
触媒活性ルテニウムは自体公知の方法により、有利に担持材料として予め製造したＴｉＯ２に被覆する。
ルテニウム含有触媒に使用するために有利な二酸化チタン担体は、ドイツ特許第１９７３８４６４号に記載されるように、二酸化チタンが溶解しにくい酸、二酸化チタンに対して０．１〜３０質量％を使用する、成形の前または後の市販の二酸化チタンの処理により取得できる。アナターゼ変態の二酸化チタンを使用することが有利である。適当な酸の例は蟻酸、燐酸、硝酸、酢酸およびステアリン酸である。
活性成分ルテニウムはルテニウム塩溶液の形で、こうして得られた二酸化チタン担体に、１個以上の含浸工程を使用して被覆できる。含浸された担体を引き続き乾燥し、場合により焼成する。しかしルテニウム塩溶液から有利に炭酸ナトリウムを使用して水性懸濁液中の粉末として存在する二酸化チタンにルテニウムを沈殿することもできる。沈殿物を洗浄し、乾燥し、場合により焼成し、成形する。更に揮発性ルテニウム化合物、例えばルテニウムアセチルアセトネートまたはルテニウムカルボニルを気相に導入し、自体公知方法（化学蒸着）で担体に被覆することができる。
こうして得られた担持触媒はすべての公知の完成した形で存在することができる。例は押出品、ペレット、または顆粒である。使用する前にルテニウム触媒前駆物質を有利に１００℃より高い温度で、水素含有ガスでの処理により還元する。触媒は有利に酸素含有ガス混合物、有利に空気／窒素混合物を使用して、０〜５０℃の温度で、有利に室温で、本発明の方法に使用する前に不活性化される。触媒を酸化物の形で水素化反応器に配置し、反応条件下で還元することができる。
本発明の触媒は触媒活性金属および担体からなる触媒の全質量に対して０．１〜１０質量％、有利に２〜６質量％のルテニウム含量を有する。本発明の触媒は触媒の全質量に対して０．０１〜１質量％の硫黄含量を有することができ、硫黄の測定は電量分析により行う。
ルテニウム表面積は１〜２０ｍ２／ｇ、有利に５〜１５ｍ２／ｇであり、ＢＥＴ表面積（ＤＩＮ６６１３１により決定）は５〜５００ｍ２／ｇ、有利に５０〜２００ｍ２／ｇである。
本発明の触媒は細孔容積０．１〜１ｍｌ／ｇを有する。更に触媒は１〜１００Ｎの切断硬度を有する。
粗製ＴＭＰに存在するトリアルキルアンモニウムホルメートの分解に本発明により使用される二酸化チタン上の前記ルテニウム含有担持触媒はＴＭＰの前駆物質（２，２−ジメチルブタナール）の水素化にも適している。
ジメチルブタナールの水素化とトリアルキルアンモニウムホルメートの分解への同じ触媒の使用は特に経済的であり、それというのもこの場合にトリアルキルアンモニウムホルメートの分解をＷＯ９８／２８２５３号に記載される水素化法の水素化反応器で実施することができ、付加的な反応器が必要でないからである。しかし本発明の方法によるトリアルキルアンモニウムホルメートの分解は同様に別の反応器で行うことができる。
本発明の方法において、トリアルキルアンモニウムホルメートの分解は一般に１００〜２５０℃、有利に１２０〜１８０℃の温度で実施する。使用される圧力は一般に１×１０６Ｐａより高く、有利に２×１０６〜１５×１０６Ｐａの範囲である。
本発明の方法は連続的にまたはバッチ式に行うことができるが、連続法が有利である。
連続法において、水素化法または有機カニッツァロ法からの粗製トリメチロールアルカンの量は有利に約０．０５〜約３ｋｇ／触媒ｌ／時間より有利に約０．１〜約１ｋｇ／触媒ｌ／時間である。
本発明の方法は水素化条件下で、すなわち外部供給源から添加された水素ガスを使用して実施する。
水素化ガスとして、遊離水素を含むが、有害な量の触媒毒、例えばＣＯを含まない任意のガスを使用することができる。例えばリフォーマーからの排ガスを使用できる。純粋水素を使用することが有利である。
本発明の方法を以下の実施例により説明する。
実施例
Ｉ．ＷＯ９８／２８２５３号の方法による粗製ＴＭＰの製造
オーバーフロー管により互いに結合した２つの加熱可能な攪拌容器を有し、全容量７２リットルを有する装置に、４０％水溶液の形の新鮮なホルムアルデヒド水溶液（４３００ｇ／ｌ）およびｎ−ブチルアルデヒド（１８００ｇ／ｈ）および４５％水溶液の形の触媒としての新鮮なトリメチルアミン（１３０ｇ／ｌ）を供給した。反応器を４０℃に維持した。
Ｉ．ＷＯ９８／２８２５３号の方法による粗製ＴＭＰの製造
オーバーフロー管により互いに結合した２つの加熱可能な攪拌容器を有し、全容量７２リットルを有する装置に、４０％水溶液の形の新鮮なホルムアルデヒド水溶液（４３００ｇ／ｌ）およびｎ−ブチルアルデヒド（１８００ｇ／ｈ）および４５％水溶液の形の触媒としての新鮮なトリメチルアミン（１３０ｇ／ｌ）を供給した。反応器を４０℃に維持した。
生成物を重ね合わせたカラムを有する降下フィルム蒸発器の上側部分に直接供給し（加熱のために水蒸気１１バール）、気圧下で分別蒸留し、主にｎ−ブチルアルデヒド、エチルアクロレイン、ホルムアルデヒド、水およびトリメチルアミンからなる低沸点頭部生成物および高沸点底部生成物を生じた
頭部生成物を連続的に凝縮し、前記反応器に再循環した。
頭部生成物を連続的に凝縮し、前記反応器に再循環した。
蒸発器からの高沸点底部生成物（約３３．５ｋｇ／ｌ）を新鮮なトリメチルアミン触媒（５０ｇ／ｈ、４５％水溶液の形で）と連続的に混合し、ランダムな充填物を有し、空容積１２リットルを有する加熱可能な管状反応器に導入した。反応器を４０℃に維持した。
後反応器からの生成物を連続的に他の蒸留装置の上側部分に連続的に導入し、すなわちホルムアルデヒドを除去し（加熱のために水蒸気１１バール）、分別蒸留し、主にエチルアクロレイン、ホルムアルデヒド、水およびトリメチルアミンからなる低沸点頭部生成物と高沸点生成物を生じた。低沸点頭部生成物（２７ｋｇ／ｈ）を連続的に凝縮し、第１攪拌容器に再循環し、一方高沸点低部生成物を収集した。
こうして得られた底部生成物は主に水とジメチロールブチルアルデヒド、ホルムアルデヒドおよび微量のモノメチロールブチルアルデヒドからなっていた。引き続き底部生成物を連続的に水素化した。このために反応溶液を９０バールおよび１１５℃で循環／降下流方式で運転される主要反応器および循環方式で運転される下流の後反応器で水素化した。触媒はドイツ特許第１９８０９４１８号の触媒Ｊに類似する方法により製造した。触媒はＣｕＯ４０％、Ｃｕ２０％およびＴｉＯ２４０％からなる。使用される装置は長さ１０ｍの加熱された主要反応器（内径２７ｍｍ）および長さ５．３ｍの加熱された後反応器（内径２５ｍｍ）からなっていた。循環の周囲の流れは液体２５ｌ／ｈであり、反応器への供給は４ｋｇ／ｈに調節した。従って４ｋｇ／ｈの水素化生成物が取り出された。水素化生成物は以下の組成を有した。ＴＭＰ２２．６質量％、ジメチロールブタナール１．９３質量％、メタノール１．４質量％、メチルブタノール１．１質量％、エチルプロパンジオール０．７質量％、ホルムアルデヒドとメタノールを有するＴＭＰアダクト１．２質量％、ＴＭＰホルメート０．１質量％未満、ＴＭＰ−ジメチルブタナールアセタール１．２質量％、高沸点物２．９質量％、トリメチルアンモニウムホルメート０．５７質量％および水６６．２質量％。
ＩＩ．多孔度の測定
触媒の多孔度をＤＩＮ６６１３３によるＨｇ圧入法により測定した。
触媒の多孔度をＤＩＮ６６１３３によるＨｇ圧入法により測定した。
ＩＩＩ．ＢＥＴ表面積の測定
触媒のＢＥＴ表面積をＤＩＮ５５１３３により測定した。
触媒のＢＥＴ表面積をＤＩＮ５５１３３により測定した。
ＩＶ．切断硬度の測定
切断硬度を測定するために、試験品をカッターにより分けた。試験品を完全に切断するためにカッターに負荷しなければならない力が切断硬度（Ｎ、ニュートン）である。
切断硬度を測定するために、試験品をカッターにより分けた。試験品を完全に切断するためにカッターに負荷しなければならない力が切断硬度（Ｎ、ニュートン）である。
ＩＶ．イオンクロマトグラフィーによるホルメートの測定
ＤＥＶＩＳＯ１０３０４−２によりイオンクロマトグラフィーによりホルメート含量を測定した。
ＤＥＶＩＳＯ１０３０４−２によりイオンクロマトグラフィーによりホルメート含量を測定した。
例１：Ｒｕ／ＴｉＯ２触媒の製造
ニトロシル硝酸ルテニウム１２１．３ｇ（Ｒｕ含量：１０．８５質量％）を水で９０ｍｌに希釈した。ドイツ特許第１９７３８４６３号に記載されるように製造した、ＢＥＴ表面積１０４ｍ２／ｇおよび多孔度０．３６ｍｌ／ｇを有する１．５ｍｍ押出品の形の二酸化チタン押出品２５０ｇにルテニウム溶液を徐々に含浸させた。湿った押出品を引き続き１００℃で２時間および１２０℃で１６時間乾燥させた。水素１０標準ｌ／ｈおよび窒素１０標準ｌ／ｈを使用して３００℃で４時間還元することにより触媒を活性化した。触媒を引き続き室温で空気／窒素混合物を使用して不活性化した。
ニトロシル硝酸ルテニウム１２１．３ｇ（Ｒｕ含量：１０．８５質量％）を水で９０ｍｌに希釈した。ドイツ特許第１９７３８４６３号に記載されるように製造した、ＢＥＴ表面積１０４ｍ２／ｇおよび多孔度０．３６ｍｌ／ｇを有する１．５ｍｍ押出品の形の二酸化チタン押出品２５０ｇにルテニウム溶液を徐々に含浸させた。湿った押出品を引き続き１００℃で２時間および１２０℃で１６時間乾燥させた。水素１０標準ｌ／ｈおよび窒素１０標準ｌ／ｈを使用して３００℃で４時間還元することにより触媒を活性化した。触媒を引き続き室温で空気／窒素混合物を使用して不活性化した。
完成した触媒押出品はＲｕ含量４．２質量％、ＢＥＴ表面積１０３ｍ２／ｇ、細孔容積０．２６ｍｌ／ｇ、ルテニウム表面積１２ｍ２／ｇおよび切断硬度２１．２Ｎを有した。
例２〜４
前記のように製造した使用されるＴＭＰは以下の組成を有した。ＴＭＰ２２．６質量％、ジメチロールブタナール１．９３質量％、メタノール１．４質量％、メチルブタノール１．１質量％、エチルプロパンジオール０．７質量％、ホルムアルデヒドとメタノールを有するＴＭＰアダクト１．２質量％、ＴＭＰホルメート０．１質量％未満、ＴＭＰジメチルブタナールアセタール１．２質量％、高沸点物２．９質量％、トリメチルアンモニウムホルメート０．５７質量％、および水６６．２質量％。粗製溶液１８０ｍｌを１８０℃および９０バールで、表１に示される触媒の存在で水素を使用して処理し、触媒は１８０℃および２５バールで予め還元した。１時間後、ジメチロールブタナール含量をガスクロマトグラフィーにより測定した。ホルメート濃度はイオンクロマトグラフィーにより測定した。得られた結果を表１に示す。
前記のように製造した使用されるＴＭＰは以下の組成を有した。ＴＭＰ２２．６質量％、ジメチロールブタナール１．９３質量％、メタノール１．４質量％、メチルブタノール１．１質量％、エチルプロパンジオール０．７質量％、ホルムアルデヒドとメタノールを有するＴＭＰアダクト１．２質量％、ＴＭＰホルメート０．１質量％未満、ＴＭＰジメチルブタナールアセタール１．２質量％、高沸点物２．９質量％、トリメチルアンモニウムホルメート０．５７質量％、および水６６．２質量％。粗製溶液１８０ｍｌを１８０℃および９０バールで、表１に示される触媒の存在で水素を使用して処理し、触媒は１８０℃および２５バールで予め還元した。１時間後、ジメチロールブタナール含量をガスクロマトグラフィーにより測定した。ホルメート濃度はイオンクロマトグラフィーにより測定した。得られた結果を表１に示す。
２イオンクロマトグラフィーにより測定
３ＤＭＢ＝２，２−ジメチルブタナール。
本発明により使用されるルテニウム触媒上で１５０℃で高い変換率で蟻酸アンモニウムを接触分解することができ、これらの触媒が銅、ニッケルおよびコバルト触媒より著しく有効であることが表から理解できる。排ガス分析はメタンがホルメート分解の主要生成物であることを示す。
Claims (7)
- ホルムアルデヒドと高級アルデヒドの縮合により得られたメチロールアルカンからトリアルキルアンモニウムホルメートを除去する方法において、トリアルキルアンモニウムホルメートを高温で水素含有ガスの存在で二酸化チタン上に担持されたルテニウムを含有する触媒上で分解することを特徴とする、トリアルキルアンモニウムホルメートを除去する方法。
- 触媒がルテニウム含量０．１〜１０質量％を有する請求項１記載の方法。
- 二酸化チタンが溶解しにくい酸０．１〜３０質量％を使用する、成形の前または後の市販された二酸化チタンの処理により得られた二酸化チタン成形体を使用する請求項１または２記載の方法。
- １００〜２５０℃で実施する請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
- １×１０６Ｐａ〜１５×１０６Ｐａの圧力で実施する請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
- 水素化法の水素化反応器中で実施する請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
- 二酸化チタン成形体に担持されたルテニウムを含有する触媒において、二酸化チタンが溶解しにくい酸０．１〜３０質量％を使用する、成形の前または後の市販された二酸化チタンの処理により二酸化チタン成形体が得られることを特徴とする触媒。
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