CN101583587A - 由低甲酸含量的甲醛制备多元醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备式(I)的多羟甲基化合物的方法，其中R在每种情况下独立地为其他羟甲基或具有1－22个碳原子的烷基或具有6－22个碳原子的芳基或芳烷基，所述方法通过利用叔胺作为催化剂使具有2－24个碳原子的醛与甲醛在醇醛缩合反应中缩合得到式(II)的链烷醛，接着对其进行氢化，其中R在每种情况下独立地如上所定义。该方法的特别和独创之处在于利用甲酸含量＜150ppm，优选＜100ppm的甲醛水溶液进行所述醇醛缩合反应。在该方法中，有利的是可以可控的方式防止副产物的形成，进而提高所需多羟甲基化合物的产率。

Description

由低甲酸含量的甲醛制备多元醇的方法
本发明涉及一种制备多羟甲基化合物，一般也称作多元醇，例如新戊二醇或三羟甲基丙烷的方法。
在所述多元醇中，在塑料领域中将例如新戊二醇(“NPG”)和三羟甲基丙烷(“TMP”)用于制备表面涂层、聚氨酯和聚酯。在工业上它们一般通过坎尼扎罗法制备。为通过该方法制备三羟甲基丙烷，使正丁醛在无机碱存在下与过量甲醛反应。同时形成一当量无机甲酸盐副产物。将盐从三羟甲基丙烷中分离出来很麻烦，并产生额外的成本。此外，如果以有益方式使用无机盐，则必须后处理和纯化所述无机盐，同时，副产物的形成代表损失了化学计算量的所用氢氧化钠和甲醛。此外，在该无机坎尼扎罗反应中基于正丁醛的产率不令人满意，因为在反应过程中形成了不能再使用的高沸点组分。
就三羟甲基丙烷所述类似问题还存在于其他多元醇的制备中，例如三羟甲基乙烷(由正丙醛和甲醛制备)或三羟甲基丁烷(由正戊醛和甲醛制备)或新戊二醇(由异丁醛和甲醛制备)。为避免这些缺点，WO 98/28253公开了制备多元醇的方法(氢化法)，其中利用叔胺作为催化剂使具有2-24个碳原子的醛首先与甲醛在醇醛缩合反应中缩合形成相应的链烷醛，接着将所述链烷醛氢化为相应多元醇。该方法副产物少。第一步反应后，一般通过蒸馏将未反应的醛和部分胺碱从羟甲基链烷醛中分离出来并再循环。蒸馏残留物包含醇醛缩合反应产物，即羟甲基链烷醛，例如羟基新戊醛(“HPA”)，以及水、所用碱的甲酸盐和甲酸本身。在该方法中，以20-70重量％浓度水溶液获得羟甲基链烷醛。
如果由羟甲基链烷醛水溶液制备多元醇，例如季戊四醇、新戊二醇(“NPG”)或三羟甲基丙烷(“TMP”)，则必须氢化这些溶液。
所述氢化一般在80℃以上的温度下进行。在氢化反应器中观察到羟甲基再离解成游离醛以及形成醚、酯和缩醛。这些次级反应导致了氢化选择性低和多元醇产率低。
此外，许多氢化催化剂在这些条件下不稳定。具体而言，由EP-A 44 444和DE-A 19 57 591可知的基于铜氧化物的催化剂在这些羟甲基链烷醛水溶液存在下于氢化条件下逐渐失去氢化活性，其使用寿命缩短，在最坏的情况下它们甚至变得不可用。
已认识到由于其制备方法而存在于甲醛中或在醇醛缩合反应过程中以副产物由甲醛通过坎尼扎罗反应形成的甲酸在氢化过程中分解为CO2和H2或CO和H2O。可在来自氢化的废气中检测出CO和CO2。现已观察到甲酸的分解速率取决于温度和催化剂的老化程度。
已发现CO和CO2为对氢化活性，尤其是对铜催化剂的氢化活性具有不利影响的催化剂毒物。故意向氢气加入CO或CO2导致铜催化剂的氢化活性显著降低，即便是H2的分压、H2的绝对量和氢化反应器中的pH保持不变仍是如此。
可通过提高反应温度在至少一段时间内弥补催化剂氢化活性的降低。然而，缺点在于次级反应随着反应温度的升高而增加，并不仅导致原料消耗增加，还导致产物受到污染。因此，例如在氢化羟基新戊醛或二羟甲基丁醛为相应醇NPG和TMP过程中随着温度升高发生反醇醛缩合反应。所形成的醛此时被氢化为不需要的副产物(在NPG的情况下，由此形成异丁醇和甲醇，在TMP的情况下，形成2-甲基丁醇、2-乙基-1，3-丙二醇和甲醇)，且产率相应地降低。在合成NPG的情况下，观察到在升高的温度下形成的NPG和HPA的环状缩醛增加。不能通过蒸馏从NPG中分离该副产物，因此导致所需产物纯度较低。此外，高温促进了HPA的热Tishchenko反应形成羟基新戊酸(HPN)的新戊二醇酯。由于这些次级反应，将升高温度作为保持催化剂氢化活性不变的手段受到经济因素如产率和产物纯度的限制。
因此本发明目的在于提供一种通过利用叔胺作为催化剂使醛与甲醛在醇醛缩合反应中缩合形成相应的链烷醛和接着对其进行氢化制备多羟甲基化合物的方法，所述方法由例如WO 98/28253可知，通过引用将其明确地结合到本文中，其中已形成的羟甲基链烷醛的再离解得到了很大程度地抑制，醚、酯和缩醛的形成得到了很大程度地防止以及对催化剂的使用寿命产生了积极影响。此外，所述方法应可高氢化选择性和高产率地获得多元醇。
通过以下方法实现了该目的，其中所需式(I)的多羟甲基化合物：
(HOCH2)2-C-R2    (I)
其中基团R各自彼此独立为其他羟甲基或具有1-22个碳原子的烷基或具有6-22个碳原子的芳基或芳烷基，
通过利用叔胺作为催化剂使具有2-24个碳原子的醛与甲醛在醇醛缩合反应中缩合形成式(II)的链烷醛并接着氢化而制备：
Figure A20078004919200051
其中基团R各自独立具有上述含义之一，其中利用甲酸含量小于150ppm，优选＜100ppm，优选＜50ppm的甲醛水溶液进行所述醇醛缩合反应。
工业上可用的甲醛一般以30、37和49重量％浓度的水溶液销售。所述工业级甲醛由于通过甲醇脱氢制备而包含甲酸。在工业级甲醛的存储过程中所述甲酸含量进一步提高。发现使用甲酸含量根据本发明大大降低的甲醛水溶液能获得较长的氢化催化剂使用寿命以及高产率。
优选使用已利用商品化的碱性离子交换剂处理过的甲醛或甲醛水溶液。可能的阴离子交换剂为本身已知的强碱、弱碱和中强碱凝胶或大孔离子交换剂。这些阴离子交换剂为例如具有用二乙烯基苯交联的聚苯乙烯结构并带有叔氨基作为官能团的阴离子交换剂。也可以是用二乙烯基苯交联的基于丙烯酸或甲基丙烯酸的离子交换剂或通过甲醛和苯酚缩合制备的树脂。
可能的阴离子交换剂的具体实例为以下商品：来自Rohm and Haas，Philadelphia，USA的
Figure A20078004919200052
900、
Figure A20078004919200053
和
Figure A20078004919200054
以及来自Lanxess，Leverkusen的
在实施本发明方法(通过制备新戊二醇的例子描述本发明方法，但所述方法并不局限于此)过程中，首先使异丁醛与甲酸含量小于150ppm，优选＜100ppm，优选＜50ppm的甲醛水溶液和叔胺形式的催化剂在醇醛缩合反应中反应。由此获得羟基新戊醛、未反应的异丁醛和甲醛以及所述胺催化剂和可能的水的混合物。
接着将所述反应混合物加入蒸馏装置中，在其中将反应混合物分成易挥发组分和难挥发组分。对蒸馏条件进行选择从而形成包含以下主要组分的低沸物馏分：未反应的异丁醛、甲醛、可能的水和部分胺催化剂。将所述低沸物馏分再次用于进行上述醇醛缩合反应。
分离出低沸物馏分后，基本由羟基新戊醛和水以及部分胺催化剂组成的相对不挥发底部产物保持在所述蒸馏后处理装置中。
由于本发明甲醛水溶液的甲酸含量降低，因此不必担心大量形成醚和缩醛副产物。
然后利用氢气以本身已知的方法催化氢化由此所得的羟基新戊醛形成新戊二醇。
作为上述操作模式的一种选择，本发明方法也可如下进行：将在醇醛缩合反应所得反应混合物加入相分离器而非蒸馏装置中，并在所述相分离器中将反应混合物分成水相和有机相。此时可使用如Ullmanns
Figure A20078004919200061
der technischen Chemie，第4版，第2卷，第560-565页，Verlag Chemie，Weinheim，1972所述常用于液液分离的相分离装置。
一般在5-100℃，优选15-80℃的温度下进行醇醛缩合反应，并依据温度一般将停留时间设为0.25-12小时。
在醇醛缩合反应中，有利的是新加入的异丁醛与甲醛的加入量的摩尔比为1∶2-1∶5，优选为1∶2-1∶3.5。加入醇醛缩合反应中的叔胺催化剂的量基于加入的异丁醛一般为0.001-0.2当量，优选0.01-0.07当量，即以催化量使用所述胺。
随后一般在50-200℃，优选90-160℃和一般为0.1毫巴-10巴，优选0.5-5巴的压力下，尤其是在大气压力下进行蒸馏以将反应混合物分成低沸物馏分和底部产物。
由此获得基本由羟甲基链烷醛(例如羟基新戊醛)或相应链烷醛(取决于所使用的起始化合物)组成的醇醛缩合反应产物。将所述产物用作氢化进料，并在合适的氢化反应器中对其进行催化氢化。
本发明可使用的催化剂为适用于氢化的催化剂，并优选包含元素周期表过渡族8-12中的至少一种金属，例如Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、An、Zn、Cd、Hg，优选Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Pd、Pt，特别优选Cu，优选负载在常规载体材料上，特别优选负载在钛、锆、铪、硅和/或铝的氧化物之一上。本发明可使用的催化剂可通过由现有技术已知用于制备此类负载型催化剂的方法制备。还优选使用包含负载在载体材料上的铜的负载型催化剂，其中所述载体材料包含存在或不存在一种或多种元素镁、钡、锌和铬的氧化铝或二氧化钛。此类催化剂及其制备由WO 99/44974可知。此外，例如WO 95/32171所述含铜负载型催化剂以及EP-A 44 444和DE 19 57 591公开的催化剂也适用于本发明的氢化。
可间歇或连续进行氢化，例如如DE-A 19 41 633或DE-A 20 40 501所述在用催化剂床填充的反应管中，使反应溶液以例如向下流动或向上流动模式通过催化剂床。可能有利的是如果合适在冷却下再循环来自反应的流出物的子流，并使其再次通过固定的催化剂床。类似地，可能有利的是在许多依次连接的反应器如2-4个反应器中进行氢化，在最后一个反应器上游各反应器中仅将氢化反应进行至例如为50-98％的部分转化，仅在最后一个反应器中完成氢化。此时可能有利的是在其进入下一反应器前冷却在先反应器的氢化流出物，例如利用冷却装置或者通过注入冷气如氢气或氮气或者通过引入冷反应溶液子流。
氢化温度一般为50-180℃，优选为90-140℃。所使用的氢化压力一般为10-250巴，优选为20-120巴。
在通向氢化反应器的入口上游混合氢化进料和叔胺直至氢化流出物的pH为7-9。也可单独地将氢化进料和叔胺加入反应器中，并在其中混合它们。
另外，可使用任意氢化方法，并可使用常用于氢化醛和标准文献具体描述的氢化催化剂。
可通过蒸馏以常规方法纯化由此所得的粗新戊二醇。
可加入或不加入有机溶剂或增溶剂而进行本发明方法。可证明加入溶剂或增溶剂是有利的，尤其是当将长链醛用作原料时。在本发明方法各步蒸馏中使用与低沸点化合物形成合适的最低沸点非均质混合物的溶剂可在这些蒸馏中降低能耗和/或使通过蒸馏从高沸点化合物中分离低沸物更加容易。
合适的溶剂为例如环醚和非环醚(例如THF、二噁烷、甲基叔丁基醚)或醇(例如甲醇、乙醇或2-乙基己醇)。
就醇醛缩合反应所述反应程序可在一般为1-30巴，优选1-15巴，特别优选1-5巴的压力下，有利的是在有关反应系统自生压力下进行。
所述新方法实际上可应用于所有在羰基的α位置具有亚甲基的链烷醛。可将具有2-24个碳原子且可为线性或支化或包含脂环族基团的脂族醛用作原料。类似地可将芳脂族醛用作原料，条件是它们在羰基的α位置包含亚甲基。一般而言，将具有8-24个碳原子，优选8-12个碳原子的芳烷基醛如苯基乙醛用作原料。优选具有2-12个碳原子的脂族醛，例如3-乙基丁醛、3-正丙基丁醛、3-异丙基丁醛、3-正丁基丁醛、3-异丁基丁醛、3-仲丁基丁醛、3-叔丁基丁醛以及相应的正戊醛、正己醛、正庚醛；4-乙基戊醛、4-正丙基戊醛、4-异丙基戊醛、4-正丁基戊醛、4-异丁基戊醛、4-仲丁基戊醛、4-叔丁基戊醛以及相应的正己醛、正庚醛；5-乙基正己醛、5-正丙基正己醛、5-异丙基正己醛、5-正丁基正己醛、5-异丁基正己醛、5-仲丁基正己醛、5-叔丁基正己醛以及相应的正庚醛；3-甲基己醛、3-甲基庚醛；4-甲基戊醛、4-甲基庚醛、5-甲基己醛、5-甲基庚醛；3，3，5-三甲基正戊基、3，3-二乙基戊基、4，4-二乙基戊基、3，3-二甲基正丁基、3，3-二甲基正戊基、5，5-二甲基庚基、3，3-二甲基庚基、3，3，4-三甲基戊基、3，4-二甲基庚基、3，5-二甲基庚基、4，4-二甲基庚基、3，3-二乙基己基、4，4-二甲基己基、4，5-二甲基己基、3，4-二甲基己基、3，5-二甲基己基、3，3-二甲基己基、3，4-二乙基己基、3-甲基-4-乙基戊基、3-甲基-4-乙基己基、3，3，4-三甲基戊基、3，4，4-三甲基戊基、3，3，4-三甲基己基、3，4，4-三甲基己基、3，3，4，4-四甲基戊基醛；尤其是C2-C12正链烷醛。
除上述新戊二醇(本文就其要点和通过举例描述了其制备)外，还优选利用正丁醛制备三羟甲基丙烷，利用乙醛制备季戊四醇，利用丙醛制备三羟甲基乙烷和利用正戊醛制备三羟甲基丁烷。
适用于醛与甲醛缩合的叔胺为如例如DE-A 28 13 201和DE-A 27 02582所述本身已知的胺。特别优选三正构烷基胺，例如三乙胺、三正丙胺、三正丁胺，尤其是三甲胺。
本发明方法基于起始的醛和甲醛均获得高产率，同时引起的胺催化剂损失非常小。下文借助实施例阐述本发明。
实施例
甲酸含量的测定
利用NaOH水溶液(0.01摩尔/升)酸量滴定测定甲醛的甲酸含量(ppm(每百万的份数))。利用包括具有Dosimat E685的Titrino 736GP、Metrohm组合玻璃电极(6.0210.100)和Metrohm温度传感器PT100/PT1000的Metrohm TiNet滴定系统进行测定。在室温下用HPLC级水将46g 49％浓度水溶液形式的甲醛稀释至100ml。利用NaOH溶液动态滴定样品至pH6-6.5的终点(EP1)。
根据下式计算甲酸含量：
Figure A20078004919200091
将羟基新戊醛氢化为新戊二醇
对比实施例：氢化进料A
a)醇醛缩合反应
在75℃下搅拌1.1摩尔异丁醛和1摩尔49重量％浓度溶液形式的甲醛(甲醇含量为1.5重量％和甲酸含量为200ppm)以及基于异丁醛为4摩尔％的三甲胺1小时。在大气压力下通过蒸掉低沸物如异丁醛和部分水浓缩反应溶液。所得底馏分包含75重量％羟基新戊醛、20重量％水和约5重量％其他有机次级组分。
实施例1：氢化进料B
使甲醛含量为49重量％、甲醇含量为1.5重量％和甲酸含量为200ppm的甲醛水溶液通过来自Rohm and Haas Company，Philadelphia，USA的商品化的碱性离子交换剂
Figure A20078004919200092
900OH。所述处理后，通过滴定测定甲酸含量，发现为10ppm。
氢化进料A和B的氢化
a)催化剂活化
在190℃下于管式反应器中在大气压力下通过使5体积％氢气和95体积％氮气的混合物(总体积：50标准升/小时)通过催化剂24小时活化150mlEP 44444实施例1所述Cu/Al2O3催化剂。
氢化
将上述氢化进料A的混合物用作起始溶液。使氢化进料在37巴的H2压力下向下通过加热至105℃的反应器。WHSV为0.2kg羟基新戊醛/(l催化 剂＊h)。通过向氢化进料加入15重量％浓度溶液形式的三甲胺将氢化流出物的pH设为7.9。将部分氢化流出物回混至进料中(循环模式)。几天后在8.8的平均pH下获得95.3％的平均转化率。
接着将进料变为本发明氢化进料B。在这种设定下平均转化率为95.9％。

Claims (6)

1.一种制备式(I)的多羟甲基化合物的方法：
(HOCH2)2-C-R2    (I)
其中基团R各自彼此独立为其他羟甲基或具有1-22个碳原子的烷基或具有6-22个碳原子的芳基或芳烷基，所述方法通过利用叔胺作为催化剂使具有2-24个碳原子的醛与甲醛在醇醛缩合反应中缩合形成式(II)的链烷醛并接着氢化后者：
其中基团R各自独立具有上述含义之一，其中利用甲酸含量＜150ppm的甲醛水溶液进行所述醇醛缩合反应。
2.根据权利要求1的方法，其中利用甲酸含量＜100ppm的甲醛水溶液进行所述醇醛缩合反应。
3.根据权利要求1或2的方法，其中将丙醛转化为三羟甲基乙烷、将正丁醛转化为三羟甲基丙烷、将乙醛转化为季戊四醇或将异丁醛转化为新戊二醇。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中连续进行所述反应。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中以使得反应混合物的pH为5-12的量将叔胺用作催化剂。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中将三甲胺用作催化剂。
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