MXPA05000267A

MXPA05000267A - Metodo para incrementar el rendimiento en la produccion de alcoholes polivalentes por medio de separacion de sub-productos que contienen acetal.

Info

Publication number: MXPA05000267A
Application number: MXPA05000267A
Authority: MX
Inventors: Tilman Sirch
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 2002-07-26
Filing date: 2003-07-18
Publication date: 2005-03-31
Also published as: US20050256346A1; DE10234016A1; DE50310114D1; ATE400541T1; JP2006501206A; AU2003250113A1; ES2307980T3; US7301058B2; EP1525175B1; CN1671640A; EP1525175A1; WO2004013074A1; CN1284753C; KR20050025357A; BR0312954A

Abstract

La invencion se refiere a un metodo para incrementar el rendimiento en la produccion de alcoholes polivalentes, especialmente trimetilolpropano, obtenidos por medio de condensacion de formaldehido con un aldehido superior. De acuerdo con el metodo de la invencion, el tratamiento con acido se lleva cabo en una mezcla (fraccion de punto de ebullicion alto) que se obtiene por reprocesamiento, contiene derivados de dichos alcoholes y tiene un punto de ebullicion mas alto que e) alcohol respectivo, y el alcohol polivalente es recuperado a partir de la fraccion de punto de ebullicion alto tratada con acido. El metodo de la invencion esta caracterizado en que e) contenido de agua de la fraccion de alto punto de ebullicion suma entre 20 y 90% en relacion a la mezcla completa de la fraccion de punto de ebullicion alto y agua.

Description

MÉTODO PARA INCREMENTAR EL RENDIMIENTO EN LA PRODUCCIÓN DE ALCOHOLES POLIVALENTES POR MEDIO DE SEPARACIÓN DE SUB-PRODUCTOS QUE CONTIENEN ACETAL La presente invención se refiere a un proceso para incrementar el rendimiento en la preparación de alcoholes políhídricos (obtenidos por medio de condensación del formaldehído con un aldehido superior) por medio de la descomposición de acétales formados en la preparación, por medio de tratamiento con ácido en una fracción de mayor punto de ebullición que tiene un contenido de agua desde 20 hasta 90% en peso obtenido por medio de una preparación. Los alcoholes políhídricos se obtienen a gran escala por medio de la condensación del formaldehído con aldehidos CH-ácidos superiores o con agua y acroleina o 2-alquiIacroleina. En esta reacción, se hace una distinción entre dos variantes operativas principales. Por una parte, existe el proceso de Cannizarro el cual está d ividido a su vez en el proceso de Cannizarro orgánico e inorgán ico . En la variante orgánica, un exceso de formaldehído se hace reaccionar con el alcanal apropiado en presencia de cantidades estequiométricas de una base inorgánica tal como NaOH o Ca(OH)2. El metilol alcanal formado en la primera etapa se hace reaccionar en la segunda etapa con el formaldehído en exceso en una reacción de desproporción para dar el alcohol polthídrico y el formato de la base adecuada, es decir, formato de sodio o formato de calcio. La presencia de esas sales es desventajosa, ya que son difíciles de remover desde el producto de reacción, y un equivalente del formaldehído también se pierde. En el proceso de Cannízarro orgánico, se utiliza una alquilamina terciaria en lugar de una base inorgánica. El formato de trialquilamonio se presenta como un sub-producto indeseable. Por lo tanto, en este proceso también se pierde un equivalente del formaldehído. Las desvéntalas del proceso de Cannízarro se evitan a través del proceso de hidrogenación. El formaldehído se hacer reaccionar con el aldehido adecuado en presencia de cantidades catalíticas de una amina. Esto logra la detención de la reacción en la etapa del aldehido alcoxilatado. Después de la remoción del formaldehído, la mezcla de reacción la cual, al igual que el aldehido alcoxilatado mencionado, contiene aún pequeñas cantidades del alcohol polihídrico adecuado y de acétales de los alcoholes formados es sometida a una hidrogenación en la cual se obtiene el alcohol polihídrico deseado. Un proceso particularmente efectivo para la preparación de alcoholes que se pueden obtener por medio de condensación de aldehidos con formaldehído se describe en el documento WO 98/28253. Este proceso hace posible lograr altos rendimientos combinados con la presencia de pequeñas cantidades de coproducíos. El procedimiento es hacer reaccionar el aldehido superior con 2 hasta 8 veces la cantidad del formaldehído presente en presencia de una amina terciaria y para separar la mezcla de reacción obtenida de esta manera en dos soluciones, una de las cuales comprende el afcanal completamente metilolatado antes mencionado y la otra comprende producto de partida sin convertir. Esta última solución es reciclada dentro de la reacción. La separación se efectúa por medio de destilación o remoción simple de la fase acuosa desde la fase orgánica. La solución que comprende el producto es sometida a un tratamiento catalítico y/o térmico a fin de convertir los alcanaíes alquiloladados de de manera incompleta en los compuestos completamente metilolatados. Los sub-productos formados son retirados por medio de destilación y el producto inferior resultante es alimentado hacia la hidrogenación catalítica que conduce a los alcoholes polihídricos. Los ejemplos de alcoholes importantes preparados a través del proceso como el descrito incluyen neopentíl gíicol, pentaeritritol , trimetiloletano, trimetilolbutano y en particular trimetilolpropano (TMP). Los alcoholes preparados a través del proceso de Cannizarro y el de hidrogenación han sido liberados a través de destilación de los componentes que son más volátiles (de bajo punto de ebullición)y menos volátiles (mayor punto de ebullición) que ellos y también de los componentes que alcanzan el punto de ebullición en la región del alcohol (punto de ebullición intermedio). Los componentes de bajo punto de ebullición son en particular agua, metanol y, cuando se utiliza una amina comOo catalizador, la amina libre.

Los componentes de mayor punto de ebullición y de punto de ebullición intermedio con frecuencia son compuestos que son derivados del alcohol polihídrico preparado y resultan a partir de éste por medio de la reacción con, por ejemplo, formaldehído, metanol o cualquier aldehido o alcanol formado en el curso del proceso. Para el uso del alcohol polihídrico, un contenido de aceta! formaldehídico bajo en particular del alcanol es importante. Loa acétales formaldehídícos son todos compuestos derivados a partir de formaldehído y tienen el elemento estructural y también pueden ser referidos como formales. En la preparación de los alcoholes polihídricos, se presentan los acétales formaldehídícos de las fórmulas generales lila) (Ilb) en donde R 1, R2 son cada uno de manera independiente hidrógeno, alquilo de C1 - a C 10. hidroxialquilo de C1 a C10, carboxilo o alcoxicarbonilo de C1- a C4, de manera preferible alquilo de C 1 - a C10 e hidroxialquilo de C1- a C10 R3 es hidrógeno, alquilo de C1- a C10, de manera preferible C1- a C8, de manera más preferible alquilo de C1- a C5, o hidroxialquilo de C1- a C10, de manera preferible alquilo de C1- a C8, de manera más preferible alquilo C1- hasta C5-, y n es un entero desde 1 hasta 4, de manera preferible desde 1 hasta 3 y de la manera más preferible desde 1 hasta 2. Y los radicales alquilo pueden cada uno ser ramificado o no ramificado. Ejemplos de R1 y R2 incluyen hidrógeno, metilo, etilo, ¡so-propilo, n-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo, ter-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, n-decilo, hidroximetilo, carboxilo.metoxicarbonilo, etoxicarbonilo o n-butoxicarbonilo, de manera preferible hidrógeno, hidroximetilo, metilo y etilo, de manera preferible hidroximetilo, metilo y etilo. Ejemplos de R5 incluyen hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, 2-metilpropilo, 2-metil-butiIo, 2-etil-3-hidroxipropilo, 2-metil~4-hidroxipropilo, 2,2-bis(hidroximetil)butilo, 2,2-bis(hidroximetil)propil, 2,2-dimetil-3-hidroxiproptlo, 3-hidroxipropilo, 3-hidroxi-2-(hidroximetil)propilo o 3-hídroxi-2,2-b¡s(hidroximetil)propilo. Ejemplos de acétales formaldehídicos comunes en el caso de la síntesis del trimetilolpropano de alcohol trihidrico (TMP) a partir de formaldehído y n-butiraldehído en presencia de cantidades catalíticas de trialquilamina son los T P-formaldehído-metanol acétales (Illa) y (llíb) mencionados a continuación en el producto crudo del proceso de idrogenación.

(Illa) iJXXb) y también el bis-TMP formal [C2H5C(CH20H)2CH20]2CH2 (IV) y el TMP formal cíclico Es obvio que la formación de esos acétales comprende unidades de alcohol polihídrico, en particular las unidades TMP, son indeseables, ya que reducen de manera distinta el rendim iento del prod ucto deseado y, además, afectan de manera adversa las propiedades de aplicación del alcohol de producto. A fin de evitar esas desventajas, es deseable separar los acétales formadehídicos y recuperar las unidades TMP. La literatura describe varios métodos para lograra esto. El documento US 6 096 905 describe un proceso en cual una composición obtenida por el proceso de Cannizarro y que comprende el bis-TMP formal lineal o el bis-trimetiloletano lineal es tratada con un catalizados ácido fuerte desde 30 hasta 300°C desde ½ hasta 8 horas. La composición tratada no debe contener más de 15% en peso de agua. La adición de un hidrocarburo que forma un azeotropo con agua se recomienda a fin de mantener bajo el contenido de agua. El documento DD-A 287 251 describe ía recuperación de trimetilolpropano a partir de sub-productos que tienen puntos de ebullición más elevados que el trimetilolpropano por med io de separación ácida. La preparación de trimetilolpropano descrita es a través del proceso de Cannizarro. Por lo tanto, se especifica un contenido máximo de los compuestos de metal alcalino o metal alcalino térreo para la separación ácida de 0.05 kg/kg . Al igual que en el documento US 6 096 905, el documento DD-A 287 251 reconoce también la concentración de agua en ía separación ácida de los su bproductos de alto punto de ebullición como una cantidad crítica para la conversión. El documento DD 287 251 recomienda un contenido de agua muy bajo, hasta un máximo de 0.05 kg/kg. Una desventaja de ambos procesos de ía técnica anterior es que el medio ácido fuerte puede conducir a reacciones secundarias que pueden tener una influencia desventajosa en las propiedades del alcohol polihídrico deseado, tal como e! número de color. Es un objeto de la presente invención proporcionar un proceso que permita que las pérdidas de rendimiento en la preparación de alcoholes polihídricos, en particular TMP, de manera preferible e l proceso de hidrogenación, se reduzcan a través de la formación de sub-productos que contienen TMP de alto punto de ebullición. E l proceso debe ser efectivo y no debe ser costoso ni inconveniente, aunque al mismo tiempo permita que el rendimiento del alcohol polih ídrico se mejore hasta un grado tai que sea valioso para el uso en particular en el proceso de hidrogenación. Se ha encontrado que este objeto se logra por medio de un proceso para incrementar el rendimiento en la preparación de alcoholes polihídricos, en particular trímetiíolpropano, obtenido por medio de condensación del formaldehído con un aldehido superior, por medio de tratamiento ácido de una mezcla (fracción de punto de ebullición elevado) que comprende derivados de esos alcoholes obtenidos por preparación y que tienen un mayor punto de ebullición que el alcohol particular y recuperación del alcohol polihídrico a partir de la fracción de mayor punto de ebullición tratad con ácido, en donde el contenido de agua de la fracción de mayor punto de ebullición sea desde 20 hasta 90% en peso, de manera preferible desde 40 hasta 80% en peso y de manera particular y de preferencia desde 70 hasta 75% en peso, en base a ¡a cantidad total de la fracción de punto de ebullición elevado y agua. De manera sorpresiva, se ha encontrado que, cuando el contenido de agua de la fracción que comprende los componentes de punto de ebullición elevado es alto, es posible lograr una descomposición efectiva del derivado de alto punto de ebullición y por lo tanto incrementar de manera distintiva el rendimiento. Este proceso simple da como resultado un incremento en el rendimiento que puede ser de un gran porcentaje. En el proceso de acuerdo con la invención, el alcohol polihídrico puede haber sido sintetizado a través del proceso de Cannizarro o a través del proceso de hidrogenación. La mezcla de síntesis obtenida por el proceso de Cannizarro es preparada de manera acostumbrada por medio de la neutralización inicial de la base inorgánica u orgánica tal como NaOH , Ca(OH)2 o alquiíamina terciaria que sirve como catalizador y remover el exceso de aldehido. El alcohol polihídrico es separado después de formato de la base inorgánica u orgánica y a partir del agua (componentes de punto de ebullición bajo). Al igual que los compuestos de la base utilizados como catalizador, por ejemplo sales tales como formatos, el producto crudo obtenido que comprende el alcohol polihíd rico comprende también sub-productos como acétales y ásteres y otros compuestos que tienen puntos de ebullición más elevados que el alcohol polihídrico. Esos sub-productos son separados de manera común a partir del producto principal por medio de destilación para dar una fracción que tiene un punto de ebullición superior que el alcohol polihídrico (fracción de mayor punto de ebullición) y una fracción más volátil (punto de ebullición intermedio). El proceso de acuerdo con la invención recupera las unidades enlazadas del alcohol polihídrico de una manera moderada y efectiva a partir de esta fracción de punto de ebullición elevado que se obtiene por la preparación conocido per se y comprende compuestos que tienen mayores puntos de ebullición mayores que el alcohol polihídrico tales como los acétales formafdehídicos antes mencionados de las fórmulas generales (l ia) y (Ilb). Sin embargo, se da preferencia al uso de un proceso de acuerdo con la invención en fracciones de punto de ebull ición elevado obtenidas a partir de mezclas de síntesis del proceso de hidrogenacion por medio de preparación, el alcohol polihídrico es preparado en el proceso de hidrogenacion como se describe en la literatura por medio de atdotización del formaidehído con un aldehido superior en presencia de cantidades catalíticas de una amina terciaria e hidrogenacion del mono- o polimetilolalcanales resultantes, de preferencia de dimetilolbutanal hasta trimetilolpropano. Ejemplos de muchas variantes de proceso se pueden encontrar en las solicitudes DE-A-25 07 461 , DE-A-27 02 582 y DE-A-28 1 3 201 las cuales ya han sido mencionadas anteriormente. El proceso de acuerdo con la invención es particularmente adecuado para incrementar el rendimiento en mezclas de síntesis que han sido preparadas a través del proceso descrito en el documento WO 98/28253. Una breve descripción de este proceso se puede encontrar en los párrafos anteriores. La preparación se efectúa de una manera conocida, como se describe en la literatura, en forma genera! a través de la remoción de agua y destilación subsecuente. La fracción de alto punto de ebullición puede ser removida en la preparación desde el producto y los componentes de punto de ebullición intermedio, por ejemplo a través de destilación. En una etapa separada, la fracción de punto de ebullición elevado es utilizada después para llevar a cabo el proceso de acuerdo con la invención y se destila el alcohol de producto obtenido a través de la descomposición de los componentes de punto de ebullición elevado.

El proceso de acuerdo con la invención para incrementar el rendimiento se puede llevar a cabo de manera particular en forma eficiente empleando una fracción de alto punto de ebullición obtenida a través del proceso descrito en DE-A 199 63 435. El contenido de la descripción de la solicitud mencionada se incorpora en la presente a manera de referencia. En el proceso descrito en el documento DE-A 199 63 435, el alcohol polihídrico obtenido a través de la hidrogenación de mono- o polimetilolalcanoles, en particular trimetilolpropano (TMP) obtenido a partir de 2,2-dimetilolbutanoI, es preparado a través de destilación, a fin de remover agua y otros componentes de bajo punto de ebullición , trialquilamina y formato de trialquilamonio en la primera etapa por destilación a partir del producto crudo obtenido después de la hidrogenación. La mayor parte del alcohol polihídrico, en particular TMP, y los componentes de punto de ebullición intermedio se separan por destilación de los componentes de punto de ebullición mejorado en la mezcla obtenida en la primera etapa como un producto inferior que comprende el alcohol polihídrico, en particular TMP, componentes de alto punto de ebullición y una porción de los compuestos que tienen menores puntos de ebullición que el alcohol polihídrico, por ejemplo formato TMP, etilpropandíol y formal TMP cíclico (referidos a continuación en la presente como componentes de punto de ebullición intermedio). La fracción de punto de ebullición elevado es tratada después con ácido en el proceso de acuerdo con la invención . El alcohol polihídrico puro es recuperado desde la fracción que comprende la mayor parte del alcohol polihídrico y los componentes de punto de ebullición intermedio con la remoción de los componentes de punto de ebullición intermedio y de manera opcional puede ser sometido a una destilación de purificación adiciona! para recuperar un alcohol polihídrico que tiene un número de color inferior. El alcohol de producto puede ser recuperado a partir de la fracción de punto de ebullición elevado después del tratamiento ácido de acuerdo con la invención del alcohol de producto, de preferencia por medio de la destilación. Sin embargo, en una modalidad particularmente preferida del proceso de acuerdo con la invención, algunas o todas las fracciones de punto de ebullición alto tratadas con ácido son recícladas de manera directa hacia la etapa de hidrogenación del proceso de hidrogenación del mono- o polimetilolalcanales al alcohol polihídrico, en particular de dimetilolbutanal al TMP. Cuando alguna fracción de punto de ebullición alto tratada con ácido es reciclada, los sub-productos de punto de ebullición alto son retirados desde ella antes del reciclado utilizando un dispositivo de separación por destilación o un separador de fase. Los sub-productos removidos pueden ser, por ejemplo, incinerados o eliminados de otra forma. Este procedimiento ofrece la ventaja sobre la remoción directa del alcohol de producto a partir de ta fracción de punto de ebullición alto tratada con ácido que evita la reformación de los acétales de punto de ebullición alto por medio de la transacetalación de los aldehidos formados por la hidrogenación y por lo tanto hace posible lograr incrementos de rendimiento en la región de porcentaje variado. En una modalidad particular, parte o toda la fracción de pu nto de ebullición intermedio removida desde la mayor parte del alcohol polihídrico puede también ser reciclada y sometida a los tratamientos con ácido mezclados con la fracción de mayor punto de ebullición. Este mezclado con la fracción de punto de ebullición intermedio conduce a un rendimiento adicional por medio de la separación de los acétales de punto de ebullición intermedio. Sería posible también tratar la fracción de punto de ebullición intermedio en vez de la fracción de punto de ebullición alto por medio del proceso de acuerdo con la invención. Sin embargo, se determinó de acuerdo a la invención que el tratamiento de la fracción de punto de ebu llición alto en si misma o combinada con los componentes de punto de ebullición intermedio es ventajoso. De acuerdo con la invención se ha reconocido que los contenidos de agua de la fracción de punto de ebullición alto desde 20 hasta 90% en peso, de preferencia desde 40 hasta 80% en peso, de manera preferible desde 40 hasta 80% en peso, en forma más preferible desde 70 hasta 75% en peso, hacen posible recuperar el alcohol polihídrico de manera particularmente efectiva, en particular TMP, a partir de la fracción de punto de ebullición alto . Los contenidos de agua de acuerdo con la invención se pueden obtener adicionando agua. La cantidad de ácido que se agrega a la mezcla en la presente invención para descomponer tos componentes de punto de ebullición alto, de acuerdo con la invención, es desde 0.1 hasta 20% en peso, en base a la cantidad total de la fracción de punto de ebullición alto y agua, o la mezcla de la fracción de alto punto de ebullición y la fracción de punto de ebullición intermedio y agua, de manera preferible desde 0.1 hasta 10% en peso, de manera más preferible desde 0.5 hasta 2.5% en peso. De acuerdo con la invención, los ácidos útiles incluyen ácidos carboxílicos de Ci-Ct2 tales como ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido 2-etilhexanoico y ácido láctico, ácidos dicarboxílicos de Cz- hasta C12- tales como ácido oxálico, ácido masónico, ácido maléico, ácido succínico y ácido tartárico, ácidos sulfónicos, ácidos minerales tales como ácido sulfúrico, ácido fosfórico y ácido sulfuroso, gases ácidos en forma gaseosa o acuosa tal como dióxido de carbono o dióxido de azufre o intercambiadores de ión ácido. Se da preferencia al uso de ácido fórmico y ácido fosfórico. Se brinda particular preferencia al uso de ácido fórmico. De acuerdo con la invención, se ha reconocido que el ácido fórmico es particularmente adecuado. Esto es sorprendente ya que , en contraste con el ácido mineral, el ácido fórmico forma ásteres TMP y esos formatos TMP solamente pueden ser removidos a partir del alcohol polihídrico con dificu ltad . De manera particular en la modalidad particular del proceso de acuerdo con la invención antes descrita en la cual parte o toda, de preferencia toda, la fracción de punto de ebullición alto tratada con ácido es reciclada en ía hidrogenación, las ventajas del ácido fórmico pueden ser utilizadas, ya que los catalizadores de hidrogenación utilizada con preferencia en el proceso de hidrogenación para preparar alcoholes polihidrícos son capaces de separar los formatos. Dichos catalizadores de hidrogenación se describen , por ejemplo en el documento DE 101 -52 527.7 "Decomposition of ammonium formales in polyolic reaction mixtures" cuyo contenido de descripción está incorporado de manera explícita en la presente a manera de referencia. En una modalidad particularmente preferida, la hidrogenación se lleva a cabo en la presencia del catalizador que se describe en el documento DE-A 198 09 418 (el cual está incorporado de manera expl ícita en la presente a manera de referencia) y comprende u n soporte inorgánico que contiene ?1?2 y, como componente activo, cobre o una mezcla de cobre con por lo menos uno de los metales seleccionados a partir del grupo del zinc, aluminio, cerio, un metal noble y un metal del grupo de transición VI H y tiene un área de superficie específica máxima de cobre de 10 m2/g. El soporte de esos catalizadores es preferiblemente ???2 o una mezcla de T1 O2 y A I2O3 o una mezcla de Ti02 y Zr02 o una mezcla de "??2, Al203 y Zr02, y se da particular preferencia al uso de Ti02. Cuando se prepara este catalizador de acuerdo con el documento DE-A 1 980941 8, se puede agregar polvo de Cu metálico como un aditivo adicional durante la formación de tableta, de manera que el área de superficie de cobre máxima es de 10rrr /g. El tratamiento con ácido de acuerdo con la invención de la fracción de punto de ebullición alto tiene lugar a temperaturas desde 30 hasta 180°C, de preferencia desde 80 hasta 120°C. Los tiempos de permanencia en base a la fracción de punto de ebullición alto se seleccionan los que varían desde 0.5 hasta 10 horas, de preferencia desde 1 hasta 6 horas. El proceso de acuerdo con la invención no es marcadamente dependiente de la presión. La descomposición se puede llevar a cabo bajo presión reducida, bajo presión atmosférica o cualquiera con la aplicación de una presión externa, aunque de preferencia bajo presión atmosférica o bajo presión autógena del sistema. La operación se puede efectuar sin una atmósfera de gas inerte, o por ejemplo, con una atmósfera de argón o nitrógeno. El proceso es aplicable a todos los alcoholes polihídricos que pueden ser preparados por medio de condensación del formaldeh ído con aldehidos superiores con la adición de cantidades catalíticas de trialquilamina e hidrogenación subsecuente. Los aldehidos superiores útiles son virtualmente todos los alcanales que tienen un átomo de hidrógeno ácido en ía posición-a para el grupo carbonilo . Los aldehidos alifáticos que tienen desde 2 hasta 24 átomos de carbono pueden ser utilizados como materiales de partida y pueden ser de cadena recta o ramificada o contener grupos alicíciicos. De igual manera, los aldehidos aralifáticos son adecuados como materiales de partida, a condición de que puedan contener un grupo metileno en la posición-a para el grupo carbonilo. En general , los aralquilaldehídos que tienen desde 8 hasta 24 átomos de carbono , de manera preferible desde 8 hasta 12 átomos de carbono, se utilizan como materiales de partida, por ejemplo, fenüacetaldehído. Se da preferencia a los aldehidos alifáticos que tienen desde 2 hasta 12 átomos de carbono, por ejemplo 3-etíl-, 3-n-propiI- 3-isopropi l , 3-n-butil-, 3-¡sobutil-, 3-sec-butiI- 0 3-ter-butilbutanal , y también los correspondientes n-pentanales, n-hexanales y n-heptanales; 4-etil-, 4-n-propil-,4-isopropil-, 4-n-butil-, 4-¡sobut¡I-, 4-sec-butil-, 4-ter-butilpentanales, n-hexanates, n-heptanafes-; 5-etil-, 5-n-propil-, 5-isopropil-, 5-n-butil-, 5-isobutiI-, 5-sec-butiI-, 5-ter-butil-n-hexanales o n-hepatanles; 3-metiíhexanaI, 3-metilheptanal; 4-metilpentanal, 4-metilheptanal, 5-metilhexanal, 5-metilheptanal; 3,3,5-trimetil-n-pentil-, 3, 3-dietiIpentil-, 4,4-dietifpentiI-, 3,3-dimetiI-n-butil-, 3, 3-dimetil-n-pentil-, 5,5-diemetilheptil-, 3,3 diemtilheptil-, 3,3,4-trimeti lpentil, 3,4-dimetilheptH-, 3,5-dimetilheptil-, 4,4-dimetilheptil-, 3,3-dietiIhexil-, 4,4-dimetií-hexil-, 4,5-dimetilhexil-, 3,4-dimetilhexil-, 3,5-dimetilhexii-, 3,3-dimetíIhexil, 3,4-dietiíexil-, 3-metil-4-etilpentil-, 3-metil-4-etilheil-, 3,3,4-trimetílpentíl-, 3,4,4-trimetilpentil-, 3,3,4-trimeti lhexil-, 3,4,4-trimetiihexiI-, 3,3,4,4-tetrametilpentilaldehído; en particular alcanales C2 a Ci2- Para los propósitos de la presente invención, los alcoholes polihídricos particularmente preferidos son trimetiloletano, trimetilolpropano, trimetilolbutano, neopentil glicol y pentaeritritol. Ei alcohol más preferido es trimetilolpropano. Se ilustra ahora la invención en los siguientes ejemplos. Ejemplos Ejemplo 1 : Preparación de T P crudo Se preparo TMP crudo como sigue: Un aparato que consta de dos tanques con agitación que se pueden calentar conectados uno al otro por medio de tuberías de rebose y que tiene una capacidad total 72 l fue cargado de manera continua con solución de formaldehído acuosa fresca (4300 g/h) en la forma de solución acuosa al 40% y n-butiraldehído (1800 g/h) y con trimetilamina fresca como catalizador (130 g/h) en la forma de la sol ución acuosa al 45%. Los reactores fueron calentados hasta 40°C.

El efluente fue pasado de manera directa dentro de la sección superior de un evaporador de película descendente que tiene una columna equipada y separado por destilación a presión atmosférica en un producto superior de punto de ebullición bajo que comprende sustancialmente n-butiraldehído, atilacroleina, formaldehído, agua y trimeti lamina y un producto inferior de punto de ebullición alto. El producto superior fue condensado de manera continua y reciclado dentro de los reactores antes mencionados.

El producto inferior de punto de ebullición alto desde el evaporador (aproximadamente 33.5 kg/h) fue mezclado de manera continua con catalizador de trimetííamína fresca (50 g/h , en la forma de la solución acuosa al 45%) y conducido dentro de un reactor tu bular que se puede calentar que tiene una capacidad de 12 I y provisto con un empaquetamiento aleatorio. El reactor fue calentado hasta 40°C. El efluente del postreactor fue conducido de manera continua dentro de la sección superior de un dispositivo de destilación adicional, a la remoción de formaldehído, y separado por destilación en el producto superior de punto de ebullición bajo que com prende sustancialmente etilacroleina, formadelhido, agua y trimetilamina, y un producto inferior de punto de ebullición alto. El producto superior de punto de ebullición bajo (27 kg/h) fue condensado de manera continua y reciclado dentro del primer tanque con agitación, en tanto que se recolectó el producto inferior de punto de ebullición alto. Al igual que el agua, el producto inferior obtenido de esta manera comprendió sustancialmente dímetilolbutiraldehído, formaldehído y trazas de monometilolbutiraldehído. Fue sometido después a una hidrogenación continua. Para este fin, la solución de reacción fue hidrogenada a 90 bar y 1 15°C en un reactor principal a través del método de ciclo/escurrimiento y un postreactor corriente abajo por el método de ciclo. El catalizador fue preparado de una manera similar a la del documento DE-A 198 09 418. Contuvo 24% de CuO, 20% de Cu y 46% de Ti02. El aparato utilizado constó de un postreactor calentado de 10 m de longitud (diámetro interno: 25 mm).

El rendimiento total del ciclo fue de 25 l/h de líquido, y la alimentación del reactor se fijó a 4 kg/h. En consecuencia, se obtuvieron 4 kg/h de efluente de htdrogenación. La mezcla obtenida después de la hidrogenación fue preparada a través destilación por el método descrito en los ejemplos 2 y 3 del documento DE 199 63 435. En este método, la mezcla obtenida después de una remoción de agua se separa en una fracción que tiene un punto de ebullición más elevado que TMP. Referida aquí como fracción de punto de ebullición alto, y una fracción que tiene un menor punto de ebullición que TMP, referida en la presente como componentes de punto de ebullición intermedio. La fracción de punto de ebullición alto obtenida de esta manera se compone sustancialmente de los siguientes compuestos: 45% de TMP-DM B acetal, 10% de bis-TMP formal lineal (IV), 10-25% de TM P y 20-35% de componentes de punto de ebullición alto desconocidos . La fracción de punto de ebullición intermedio obtenida se compone sustancialmente de los siguientes compuestos: 50% consta de TM P y formato TMP, 10% del formal TMP cíclico (V) , 5- 1 0% de TMP-acetales de formaldehído (lia), 5% de 2-etilpropandiol y aproximadamente 20% son componentes de punto de ebullición intermedio desconocidos.

Ejemplos 2 a 1 Todos los experimentos hasta 100°C se llevaron a cabo en un aparato agitado a presión atmosférica bajo nitrógeno. Los experimentos de más de 100°C se llevaron a cabo en un autoclave bajo presión de nitrógeno (50 bar). El análisis se efectuó con la ayuda de cromatografía de gas (GC) utilizando una columna J&W Scientific DB5 (30 m, 0.32 m m , µ?t?), inyector: 300°C, 90°C a 15 K por minuto. La detección se efectuó con un FID.

Ejemplos 2 a 9 1 00 g de fracción de punto de ebullición alto preparada como se describió en el ejemplo 1 se mezclaron con la cantidad de agua y ácido fórmico descritos en el cuadro 1 y calentados hasta la temperatura especificada con agitación y bajo gas de protección . A temperaturas por arriba de 100°C, la reacción se llevó a cabo en un autoclave. El pH en todos los experimentos fue desde 2 hasta 3. Los incrementos en dimetilolbutanol (DMB) y trimetilolpropano (TMP) se determinaron por medio de cromatografía de gas y, en base a u na comparación con la misma cantidad de agua sin ácido bajo de condiciones de reacción de otra manera idénticas, se marcaron como incrementos de rendimiento en área GC-%. Los resultados se resumen en el cuadro 1.

Cuadro 1 1 % en peso se basan en la cantidad total de la fracción de punto de ebullición alto y agua.

Ejemplo 10 100 g de la fracción de punto de ebullición intermedio obtenida como en el ejemplo 1 se mezclaron con las cantidades de agua y ácido fórmico descritas en el cuadro y calentadas hasta la temperatura especificada con agitación y bajo gas de protección. La evaluación por análisis GC muestra incremento en el trimeti lolpropano (TMP) y 2,2'-dimetilolbutanal (DMB). El pH fue 2.4. el resultado se resume en el cuadro 2.

Cuadro 2 1 % en peso se basan en la cantidad total de la fracción de punto de ebullición alto y agua.

Ejemplo 1 1 50 g de la fracción de punto de ebullición elevado se mezclaron con 50 g de la fracción de punto de ebullición intermedio, cada una obtenida como se describió en el ejemplo 1 . La mezcla fue combinada con la cantidad de agua y ácido fórmico descritos en e l cuadro 3 y calentada hasta la temperatura especificada con agitación y bajo gas de protección. La evaluación por medio de análisis GC muestra el incremento de trimetilolpropano (TMP) y 2,2'- dimetilolbutanal (DMB). El pH es 2.1.

Cuadro 3 % en peso se basan en la cantidad total de la fracción de punto de builición alto y agua.

Claims

REIVIN DICACIO ES

1 . Un proceso para incrementar el rendimiento en la preparación de alcoholes polihídricos obtenidos por medio de aldolización de formaídehído con un aldehido superior en presencia de cantidades catalíticas de una amina terciaria e hidrogenación de mono- o polimetiioíalcanaíes obtenidos de esta manera, especialmente de dimetilolbutanal para trimetilolpropano, el cual tiene las siguientes etapas: a) remoción por destilación de los componentes que tienen puntos de ebullición más bajos que el alcohol poiihídrico a partir del producto crudo de la hidrogenación de los mono- o polimetiioíalcanaíes, b) separación del producto inferior resultante en una segunda etapa de destilación en una fracción de punto de ebullición alto y una fracción que comprende la mayor parte del alcohol poiihídrico, c) tratamiento ácido de la fracción de punto de ebullición alto, el contenido de agua de la fracción de punto de ebullición alto que es desde 20 hasta 90% en peso, en base a la cantidad total de la fracción de punto de ebullición alto y agua, d) destilación de la fracción que comprende la mayor parte del alcohol poiihídrico para remover los componentes más volátiles (fracción de punto de ebullición intermedio) y recuperación del alcohol poiihídrico puro, en donde la fracción de punto de ebullición alto tratada con ácido es reciclada dentro de la hidrogenación de los mono- o polimetiloialcanales para el alcohol polihidrico.

2. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque parte o toda la fracción de punto de ebullición intermedio removida desde la fracción que comprende la mayor parte del alcohol polihidrico por medio de destilación es mezclada con la fracción de punto de ebullición alto antes del tratamiento ácido.

3. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque la concentración ácida es desde 0.1 % en peso hasta 20% en peso, en base a la cantidad total de la fracción de punto de ebullición alto o la mezcla de fracción de punto de ebullición alto y la fracción de punto de ebullición intermedio y agua.

4. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el ácido es seleccionado a partir de ácidos carboxílicos de C1 - hasta C12, ácidos dicarboxílicos desde C2- hasta C12, ácidos sulfónicos, ácidos minerales, dióxido de carbono, dióxido de azufre e intercambiadores de ión ácido.

5. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se utiliza el ácido fórmico.

6. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque los alcoholes polihídricos se seleccionan a partir del grupo que comprende trimetiíoletano, trimetilolpropano, trimetilolbutano, neopentil glicol y pentaeritritol.

7. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el alcohol polihídrico es trimeti lolpropano. RESU M EN DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a un método para incrementar el rendimiento en ía producción de alcoholes polivalentes , especialmente trimetilolpropano, obtenidos por medio de condensación de formaldehído con un aldehido superior. De acuerdo con el método de la invención, el tratamiento con ácido se lleva cabo en una mezcla (fracción de punto de ebullición alto) q ue se obtiene por reprocesamiento, contiene derivados de dichos alcoholes y tiene un punto de ebullición más alto que e! alcohol respectivo, y el alcohol polivalente es recuperado a partir de la fracción de punto de ebullición alto tratada con ácido. El método de la invención está caracterizado en que el contenido de agua de la fracción de alto punto de ebullición suma entre 20 y 90% en relación a la mezcla completa de la fracción de punto de ebullición alto y agua.