ES2307980T3 - Procedimiento para aumentar el rendimiento en la obtencion de alcoholes polivalentes mediante la disociacion de productos secundarios que contienen acetal. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para aumentar el rendimiento en la obtención de alcoholes polivalentes, obtenidos mediante aldolización de formaldehído con un aldehído superior en presencia de cantidades catalíticas de una amina terciaria e hidrogenación de los monometilolalcanales o de los polimetilolalcanales, obtenidos de este modo, que presenta las etapas siguientes: a) la separación por destilación de los componentes del producto en bruto de la hidrogenación, con un punto de ebullición más bajo que el del alcohol polivalente, a partir de los monometilolalcanales o de los polimetilolalcanales, b) la separación del producto de cola, obtenido en una segunda etapa de destilación, en una fracción de elevado punto de ebullición y en una fracción, que contiene la cantidad principal del alcohol polivalente, c) el tratamiento ácido de la fracción de elevado punto de ebullición, encontrándose el contenido en agua, de la fracción de elevado punto de ebullición, comprendido entre un 20 y un 90% en peso, referido a la cantidad total formada por la fracción de elevado punto de ebullición y por el agua, d) la destilación de la fracción, que contiene la cantidad principal del alcohol polivalente, con separación de los compuestos más fácilmente volátiles (fracción de punto de ebullición medio) y obtención del alcohol polivalente puro, caracterizado porque se recicla la fracción de elevado punto de ebullición, sometida a tratamiento ácido, hasta la hidrogenación de los monometilolalcanos o de los polimetilolalcanos para dar el alcohol polivalente.
Description
Procedimiento para aumentar el rendimiento en la
obtención de alcoholes polivalentes mediante la disociación de
productos secundarios que contienen acetal.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para aumentar el rendimiento en la obtención de
alcoholes polivalentes, obtenidos mediante condensación de
formaldehído con un aldehído superior, mediante descomposición de
los acetales, que se forman durante la obtención, en una fracción de
elevado punto de ebullición, que se obtiene mediante elaboración,
con un contenido en agua comprendido entre un 20 y un 90% en peso,
mediante tratamiento con ácidos.
Los alcoholes polivalentes se obtienen a escala
industrial mediante la condensación de formaldehído con aldehídos
CH-ácidos superiores o con agua y acroleína o bien con
2-alquilacroleínas. En este caso se distingue en
esta reacción entre dos variantes de realización fundamentales.
Por un lado se trata del procedimiento
denominado de Cannizzaro, que se subdivide, a su vez, en el
procedimiento de Cannizzaro inorgánico y en el procedimiento de
Cannizzaro orgánico. En el caso de la variante inorgánica se hace
reaccionar un exceso de formaldehído con el alcanal correspondiente
en presencia de cantidades estequiométricas de una base inorgánica
tal como el NaOH o el Ca(OH)_{2}. El metilolalcanal,
que se forma en esta etapa, reacciona en la segunda etapa con el
formaldehído en exceso según una reacción de desproporción para dar
el alcohol polivalente y el formiato de la base correspondiente,
por lo tanto, por ejemplo, para dar el formiato de sodio o el
formiato de calcio. La formación de estas sales representa un
inconveniente puesto que son difícilmente separables del producto
de la reacción y, además, se pierde un equivalente de
formaldehído.
En el caso del procedimiento de Cannizzaro
orgánico se emplea una alquilamina terciaria en lugar de una base
inorgánica. Como producto secundario no deseado se forma el formiato
de trialquilamonio. Por lo tanto, también en este caso se pierde un
equivalente del formaldehído.
Los inconvenientes del procedimiento de
Cannizzaro se evitan en el caso del procedimiento denominado de
hidrogenación. En este caso, se hace reaccionar el formaldehído con
el aldehído correspondiente en presencia de cantidades catalíticas
de una amina. De este modo, se consigue que la reacción se detenga
en la etapa del aldehído alquilolado. Una vez efectuada la
separación del formaldehído, se somete a una hidrogenación a la
mezcla de la reacción, que contiene, además del aldehído
alquilolado citado, también pequeñas cantidades del alcohol
polivalente correspondiente y de acetales de los alcoholes
formados, en cuya hidrogenación se obtiene el alcohol polivalente
deseado.
Un procedimiento especialmente efectivo para la
obtención de alcoholes, que pueden ser obtenidos mediante la
condensación de aldehídos con formaldehído, se describe, en este
caso, en la publicación WO 98/28253. Con este procedimiento se
posibilitan elevados rendimientos, relacionados con la formación de
pequeñas cantidades de productos de copulación. En este caso, se
procede de tal manera, que se hace reaccionar el aldehído superior
con una cantidad de formaldehído entre 2 y 8 veces mayor, en
presencia de una amina terciaria, y la mezcla de la reacción,
obtenida de este modo, se separa en dos soluciones, una de cuyas
soluciones presenta el alcanal completamente metilolado, que ha
sido citado, y la otra solución no presenta producto de partida
convertido. Esta última solución se recicla hasta la reacción. La
separación se lleva a cabo mediante destilación o mediante simple
separación entre la fase acuosa y la fase orgánica. La solución, que
contiene el producto, se somete a un tratamiento catalítico y/o
térmico, para transformar los alcanales que no están completamente
alquilolados en los compuestos deseados, completamente metilolados.
El producto secundario, formado en este caso, se separa mediante
destilación y la cola, obtenida en este caso, se somete a la
hidrogenación catalítica, que conduce a los alcoholes
polivalentes.
Ejemplos de los alcoholes importantes,
preparados con los procedimientos descritos, son el neopentilglicol,
la pentaeritrita, el trimetiloletano, el trimetilolbutano y, de
manera especial, el trimetilolpropano (TMP).
Los alcoholes preparados tanto según el
procedimiento de Cannizzaro, así como también según el procedimiento
de hidrogenación, tienen que liberarse por destilación de los
componentes, que son más fácilmente volátiles (los denominados
productos de bajo punto de ebullición) o bien que son más
difícilmente volátiles que éstos (los denominados productos de
elevado punto de ebullición) así como también de los componentes,
que hierven en el intervalo del alcohol (los denominados productos
de punto de ebullición medio). En este caso, los productos de bajo
punto de ebullición son, de manera especial, el agua, el metanol y,
cuando se utilice una amina como catalizador, la amina libre.
Los productos de elevado punto de ebullición y
los productos de punto de ebullición medio están constituidos, de
manera frecuente, por compuestos que son derivados del alcohol
polivalente preparado y que se forman a partir de éste mediante
reacción por ejemplo con formaldehído, con metanol o incluso con un
aldehído o alcohol que se formen en el transcurso del
procedimiento.
Es especialmente significativo para el empleo
del alcohol polivalente, un contenido bajo del alcohol en acetales
que contengan formaldehído.
En este caso, se entenderá por acetales que
contienen formaldehído, todos aquellos compuestos que se deriven
del formaldehído y que presenten el elemento estructural
y que, también, pueden denominarse
formales.
En la obtención de los alcoholes polivalentes se
presentan acetales que contienen formaldehído de las fórmulas
generales (IIa) o (IIb)
\vskip1.000000\baselineskip
en las
que
- \vocalinvisible
- \textoinvisible
R^{1}, R^{2} significan, de
manera independiente entre sí, hidrógeno, alquilo con 1 hasta 10
átomos de carbono, hidroxialquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono,
carboxilo o alcoxicarbonilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, de
manera preferente significan alquilo con 1 hasta 10 átomos de
carbono e hidroxialquilo con 1 hasta 10 átomos de
carbono,
- R^{3}
- significa hidrógeno, alquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono, de manera preferente significa alquilo con 1 hasta 8 átomos de carbono, de manera especialmente preferente significa alquilo con 1 hasta 5 átomos de carbono o hidroxialquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono, de manera preferente significa alquilo con 1 hasta 8 átomos de carbono, de manera especialmente preferente significa alquilo con 1 hasta 5 átomos de carbono, y
- n
- un número entero comprendido entre 1 y 4, de manera preferente, comprendido entre 1 y 3 y, de manera especialmente preferente, comprendido entre 1 y 2,
y los restos alquilo pueden estar,
respectivamente, ramificados o no
ramificados.
Ejemplos para R^{1} y R^{2} son hidrógeno,
metilo, etilo, iso-propilo,
n-propilo, n-butilo,
iso-butilo, sec.-butilo, terc.-butilo,
n-pentilo, n-hexilo,
n-heptilo, n-octilo,
n-decilo, hidroximetilo, carboxilo, metoxicarbonilo,
etoxicarbonilo o n-butoxicarbonilo, de manera
preferente significan hidrógeno, hidroximetilo, metilo y etilo, de
manera especialmente preferente significan hidroximetilo, metilo y
etilo.
Ejemplos para R^{3} son hidrógeno, metilo,
etilo, n-propilo, n-butilo,
2-metilpropilo, 2-metilbutilo,
2-etil-3-hidroxipropilo,
2-metil-3-hidroxipropilo,
2,2-bis(hidroximetil)butilo,
2,2-bis(hidroximetil)propilo,
2,2-dimetil-3-hidroxipropilo,
3-hidroxipropilo,
3-hidroxi-2-(hidroximetil)propilo
o
3-hidroxi-2,2-bis(hidroximetil)propilo.
Los acetales típicos, que contienen
formaldehído, son, por ejemplo, en el caso de las síntesis del
alcohol trivalente constituido por el trimetilolpropano (TMP) a
partir de formaldehído y de n-butiraldehído en
presencia de cantidades catalíticas de trialquilamina, los
TMP-formaldehído-metanol-acetales
citados a continuación (IIIa) y (IIIb), que pueden estar contenidos
en el producto en bruto del procedimiento de hidrogenación en una
proporción comprendida entre un 0,05 y un 10% en peso,
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
así como también el
bis-TMP-formal lineal
[C_{2}H_{5}C(CH_{2}OH)_{2}CH_{2}O]_{2}CH_{2}
(IV) y el TMP-formal
cíclico
\vskip1.000000\baselineskip
Es evidente, que no es deseable la formación de
estos acetales, que contengan unidades del alcohol polivalente,
especialmente que contengan unidades de TMP, puesto que éstos
reducen claramente los rendimientos en producto deseado y, además,
influyen negativamente sobre las propiedades de aplicación del
alcohol producido. Con el fin de evitar estos inconvenientes, es
deseable disociar los acetales que contienen formaldehído y
recuperar las unidades de TMP. En este caso, se han divulgado en la
literatura diversos procedimientos destinados a conseguir esto.
La publicación EP-A 1 178 030
divulga el tratamiento con ácido de la fracción de elevado punto de
ebullición, que se obtiene durante la obtención del
dimetilolpropano, en presencia de agua y su reciclo hasta la etapa
de hidrogenación del procedimiento de hidrogenación.
En la publicación US 6 096 905 se ha divulgado
un procedimiento, en el cual se trata durante 1/2 hasta 8 horas con
un catalizador fuertemente ácido, entre 30 y 300ºC, una composición
obtenida mediante el procedimiento de Cannizzaro, que contiene
bis-TMP-formal lineal o que contiene
bis-tetrametiloletanoformal lineal. La composición
tratada no debe contener una proporción mayor que un 15% en peso de
agua. Se recomienda la adición de un hidrocarburo, que forme un
azeótropo con el agua, con objeto de mantener bajo el contenido en
agua.
Se conoce, por la publicación
DD-A 287 251, la recuperación del trimetilolpropano
a partir de productos secundarios más difícilmente volátiles que el
trimetilolpropano, mediante disociación ácida. La obtención descrita
del trimetilolpropano se lleva a cabo según el procedimiento de
Cannizzaro. Para la disociación ácida se indica, por lo tanto, un
contenido máximo en compuestos alcalinos o bien alcalinotérreos de
0,05 kg/kg. Como ocurre ya en la publicación US 6 096 905, se
considera, también, en la publicación DD-A 287 251,
que constituye una magnitud crítica para la conversión, la
concentración en agua en el momento de la disociación ácida de los
productos secundarios de elevado punto de ebullición. En la
publicación DD 287 251 se recomienda un contenido en agua tan bajo
como sea posible, siendo, sin embargo, de 0,05 kg/kg como
máximo.
El inconveniente de los procedimientos,
conocidos por el estado de la técnica, consiste en que el medio
fuertemente ácido puede conducir a reacciones secundarias, que
pueden influir negativamente sobre las propiedades del alcohol
polivalente deseado, tal como el índice de color.
La tarea, en la que está basada la presente
invención, consiste, por lo tanto, en proporcionar un procedimiento,
que permita reducir las pérdidas de rendimiento a la hora de la
obtención de los alcoholes polivalentes, especialmente del TMP,
preferentemente según el procedimiento de hidrogenación, mediante la
formación de productos secundarios que contengan TMP de elevado
punto de ebullición. El procedimiento debe ser efectivo y no debe
ser complicado, al mismo tiempo debe mejorar, sin embargo, los
rendimientos en alcohol polivalente de tal manera, que valga la
pena una aplicación, especialmente en el caso del procedimiento de
hidrogenación.
La tarea se resuelve por medio de un
procedimiento para aumentar el rendimiento en la obtención de
alcoholes polivalentes, obtenidos mediante aldolización de
formaldehído con un aldehído superior en presencia de cantidades
catalíticas de una amina terciaria e hidrogenación de los
monometilolalcanales o de los polimetilolalcanales, obtenidos de
este modo, que presenta las etapas siguientes:
- a)
- la separación por destilación de los componentes del producto en bruto de la hidrogenación, con un punto de ebullición más bajo que el del alcohol polivalente, a partir de los monometilolalcanales o de los polimetilolalcanales,
- b)
- la separación del producto de cola, obtenido en una segunda etapa de destilación, en una fracción de elevado punto de ebullición y en una fracción, que contiene la cantidad principal del alcohol polivalente,
- c)
- el tratamiento ácido de la fracción de elevado punto de ebullición, encontrándose el contenido en agua de la fracción de elevado punto de ebullición comprendido entre un 20 y un 90% en peso, referido a la cantidad total formada por la fracción de elevado punto de ebullición y por el agua,
- d)
- la destilación de la fracción, que contiene la cantidad principal del alcohol polivalente, con separación de los compuestos más fácilmente volátiles (fracción de punto de ebullición medio) y obtención del alcohol polivalente puro,
caracterizado porque se recicla la
fracción de elevado punto de ebullición, sometida a tratamiento
ácido, hasta la hidrogenación de los monometilolalcanos o de los
polimetilolalcanos para dar el alcohol
polivalente.
De manera sorprendente, se ha encontrado que, en
el caso de contenidos en agua elevados de la fracción, que contiene
los productos de elevado punto de ebullición, puede conseguirse una
descomposición efectiva del correspondiente derivado de elevado
punto de ebullición y, por lo tanto, un claro aumento del
rendimiento. Mediante este procedimiento se produce un aumento del
rendimiento, que puede alcanzar varios puntos en porcentaje.
De conformidad con el procedimiento, según la
invención, puede llevarse a cabo la síntesis de los alcoholes
polivalentes tanto según el procedimiento de Cannizzaro así como,
también, según el procedimiento de hidrogena-
ción.
ción.
La mezcla de síntesis, que se obtiene por medio
del procedimiento de Cannizzaro, se elabora de manera usual
llevándose a cabo, en primer lugar, la neutralización de la base
inorgánica u orgánica, que sirve como catalizador, tal como el
NaOH, el Ca(OH)_{2} o las alquilaminas terciarias y
separándose el aldehído en exceso. A continuación, se separa el
alcohol polivalente del formiato de la base inorgánica u orgánica y
del agua (productos de bajo punto de ebullición). El producto en
bruto, que contiene el alcohol polivalente obtenido, presenta,
además de compuestos de la base, utilizada como catalizador, tal
como por ejemplo sales como los formiatos, productos secundarios
tales como acetales y ésteres y otros compuestos con un punto de
ebullición mayor que el del alcohol polivalente. Estos productos
secundarios se separan del producto principal, usualmente, por
destilación, obteniéndose una fracción con un punto de ebullición
mayor que el del alcohol polivalente (fracción de elevado punto de
ebullición) y una fracción más fácilmente volátil (productos de
punto de ebullición medio). A partir de esta fracción de productos
de elevado punto de ebullición, obtenida mediante la elaboración, en
sí conocida, que contiene compuestos con un punto de ebullición
mayor que el del alcohol polivalente, tales como los acetales, que
contienen formaldehído, precedentemente citados, de las fórmulas
generales (IIa) y (IIb), se recuperan las unidades enlazadas del
alcohol polivalente de una manera no agresiva y efectiva mediante el
procedimiento de conformidad con la invención.
Sin embargo, el procedimiento, de conformidad
con la invención, se aplicará de manera preferente a las fracciones
de productos de elevado punto de ebullición, obtenidas mediante
elaboración a partir de mezclas de síntesis del procedimiento de
hidrogenación. El alcohol polivalente se prepara, como se ha
descrito en la literatura, en el procedimiento de hidrogenación
mediante la aldolización del formaldehído con un aldehído superior
en presencia de cantidades catalíticas de una amina terciaria e
hidrogenación de los monometilolalcanoles o de los
polimetilolalcanoles, obtenidos de este modo, preferentemente del
dimetilolbutanol para dar el trimetilolpropano.
En este caso, se encuentran ejemplos de diversas
variantes del procedimiento en las solicitudes
DE-A-25 07 461,
DE-A-27 02 582 y
DE-A-28 13 201, que ya han sido
citadas más arriba. El procedimiento, de conformidad con la
invención, es adecuado de manera especial para aumentar el
rendimiento en mezclas de síntesis, que hayan sido obtenidas según
el procedimiento descrito en la publicación WO 98/28253. Se
encuentra más arriba una breve descripción de este procedimiento.
La elaboración se lleva a cabo, entonces, de manera usual, como se
ha descrito en la literatura, en general mediante la separación del
agua y subsiguiente destilación. La fracción de elevado punto de
ebullición puede separarse durante la elaboración del producto y de
los productos de punto de ebullición medio, por ejemplo mediante
destilación. A continuación, se lleva a cabo, en una etapa
independiente, el procedimiento de conformidad con la invención con
la fracción de elevado punto de ebullición y se elimina por
destilación el alcohol, obtenido mediante descomposición de los
productos de elevado punto de ebullición.
El procedimiento para aumentar el rendimiento,
de conformidad con la invención, puede llevarse a cabo de una
manera especialmente buena, con una fracción de elevado punto de
ebullición obtenida mediante el procedimiento descrito en la
publicación DE-A 199 63 435.
En el procedimiento, que ha sido divulgado en la
publicación DE-A 199 63 435, se elabora por
destilación el alcohol polivalente, obtenido mediante hidrogenación
de los monometilolalcanoles o de los polimetilolalcanoles,
especialmente a partir del trimetilolpropano (TMP), que se obtiene a
partir del 2,2-dimetilolbutanol, separándose por
destilación, en la primera etapa, el agua y otros productos de bajo
punto de ebullición, tales como el metanol, las trialquilaminas,
los formiatos de trialquilamonio, del producto en bruto, que se
obtiene tras la hidrogenación.
Se separa por destilación de los productos de
elevado punto de ebullición, la cantidad principal del alcohol
polivalente, especialmente del TMP, y los productos de punto de
ebullición medio a partir de la mezcla, obtenida en la primera
etapa como producto de cola, que contiene el alcohol polivalente,
especialmente el TMP, los productos de elevado punto de ebullición
y una parte de compuestos con un punto de ebullición menor que el
del alcohol polivalente, tales como, por ejemplo, el formiato de
TMP, el etilpropanodiol, el TMP-formal cíclico
(denominados a continuación productos de punto de ebullición medio).
La fracción de elevado punto de ebullición se trata, a
continuación, con ácido en el procedimiento de conformidad con la
invención.
A partir de la fracción, que contiene la
cantidad principal del alcohol polivalente y los productos de punto
de ebullición medio, se obtiene el alcohol polivalente puro,
mediante separación de los productos de punto de ebullición medio,
que puede someterse, de manera facultativa, a otra destilación de
purificación para la obtención del alcohol polivalente con un
índice de color más bajo.
El alcohol producido puede recuperarse, de
manera preferente mediante destilación, a partir de la fracción de
elevado punto de ebullición, tras el tratamiento ácido de
conformidad con la invención. Sin embargo, en una forma
especialmente preferente de realización del procedimiento de
conformidad con la invención se reciclan las fracciones de elevado
punto de ebullición, sometidas a tratamiento ácido, directamente de
manera total o parcial hasta la etapa de hidrogenación del
procedimiento de hidrogenación, es decir hasta la hidrogenación de
los monometilolalcanales o de los polimetilolalcanales para formar
el alcohol polivalente, de manera especial del dimetilolbutanal
para dar el TMP. Cuando se produzca un reciclo parcial de la
fracción de elevado punto de ebullición, sometida a tratamiento
ácido, se separarán de la misma, como paso previo al reciclo, los
productos secundarios de elevado punto de ebullición mediante un
dispositivo de separación por destilación o mediante un separador
de fases. A modo de ejemplo, los productos secundarios, que han sido
separados, pueden quemarse o pueden eliminarse de otra manera.
\newpage
Esta forma de proceder ofrece la ventaja, frente
a la separación directa del alcohol producido a partir de la
fracción de elevado punto de ebullición, sometida a tratamiento
ácido, de que se evita la formación inversa de acetales de elevado
punto de ebullición mediante transacetalización mediante la
hidrogenación de los aldehídos formados y, de este modo, son
posibles aumentos del rendimiento en el intervalo correspondiente a
varios puntos en porcen-
taje.
taje.
En una forma especial de realización puede
reciclarse, además, total o parcialmente, la fracción de punto de
ebullición medio, separada de la cantidad principal del alcohol
polivalente y puede someterse al tratamiento ácido mezclada con la
fracción de elevado punto de ebullición. Esta mezcla con la fracción
de punto de ebullición medio conduce a un aumento adicional del
rendimiento debido a la disociación de los acetales de punto de
ebullición medio. De la misma manera, sería posible tratar de
conformidad con el procedimiento según la invención la fracción de
punto de ebullición medio en lugar de la fracción de punto de
ebullición elevado. De conformidad con la invención se ha
observado, sin embargo, que el tratamiento de la fracción de punto
de ebullición elevado es ventajoso por sí solo o mezclado con los
productos de punto de ebullición medio.
De conformidad con la invención se ha observado,
que los contenidos en agua de la fracción de elevado punto de
ebullición comprendidos entre un 20 y un 90% en peso, de manera
preferente comprendidos entre un 40 y un 80% en peso, de manera
especialmente preferente comprendidos entre un 70 y un 75% en peso,
posibilitan una recuperación especial efectiva del alcohol
polivalente, de manera especial del TMP a partir de la fracción de
elevado punto de ebullición. El ajuste de los contenidos en agua, de
conformidad con la invención, se lleva a cabo mediante el aporte de
agua.
La cantidad de ácido, que se aporta a la mezcla,
de conformidad con la presente invención, para descomponer los
productos de elevado punto de ebullición, está comprendida, de
conformidad con la invención, entre un 0,1 y un 20% en peso,
referido a la cantidad total formada por la fracción de elevado
punto de ebullición y por el agua, o con relación a la mezcla
formada por la fracción de elevado punto de ebullición y la fracción
de punto de ebullición medio y el agua, preferentemente entre un
0,1 y un 10% en peso, de manera especialmente preferente entre un
0,5 y un 2,5% en peso.
De conformidad con la invención, pueden
emplearse a título de ácidos los ácidos carboxílicos con 1 hasta 12
átomos de carbono tales como el ácido fórmico, el ácido acético, el
ácido propiónico, el ácido butírico, el ácido
2-etilhexanoico y el ácido láctico, los ácidos
dicarboxílicos con 2 hasta 12 átomos de carbono tales como el ácido
oxálico, el ácido malónico, el ácido maleico, el ácido succínico y
el ácido tartárico, los ácidos sulfónicos, los ácidos minerales
tales como el ácido sulfúrico, el ácido fosfórico y el ácido
sulfuroso, los gases ácidos en forma gaseosa o acuosa tales como el
dióxido de carbono o el dióxido de azufre o los intercambiadores de
iones ácidos. De manera preferente, se emplearán el ácido fórmico y
el ácido fosfórico. De manera especialmente preferente, debe
emplearse el ácido fórmico.
De conformidad con la invención se ha observado,
que el ácido fórmico es especialmente adecuado. Esto es sorprendente
puesto que el ácido fórmico forma ésteres de TMP, en contra de lo
que ocurre con los ácidos minerales, y estos formiatos de TMP sólo
pueden separarse con dificultad del alcohol polivalente.
De manera especial, pueden agotarse las ventajas
del ácido fórmico en la forma de realización especial del
procedimiento, de conformidad con la invención, que ha sido descrita
más arriba, si se recicla hasta la hidrogenación de manera total o
parcial, preferentemente de manera total, la fracción de elevado
punto de ebullición, sometida a tratamiento ácido, puesto que los
catalizadores de hidrogenación, empleados de manera preferente en el
procedimiento de hidrogenación para la obtención de los alcoholes
polivalentes, son capaces de disociar los formiatos. Tales
catalizadores de hidrogenación han sido divulgados, por ejemplo, en
la publicación DE 101 52 527.7 "Procedimiento para la
descomposición de formiatos de amonio en mezclas de reacción que
contienen poliol", a cuya publicación se hace aquí referencia
expresa.
De conformidad con una forma especialmente
preferente de realización, se llevará a cabo la hidrogenación en
presencia del catalizador conocido por la publicación
DE-A 198 09 418, a la que se hace aquí referencia
expresa, que contiene un soporte inorgánico, el TiO_{2}, y que
abarca como componente activo cobre o una mezcla formada por cobre
con, al menos, uno de los metales elegidos entre el grupo formado
por el cinc, el aluminio, el cerio, un metal noble y con un metal
del grupo VIII secundario, y cuya superficie de cobre específica es
de 10 m^{2}/g como máximo. Estos catalizadores presentan como
soportes, de manera preferente, el TiO_{2} o una mezcla formada
por TiO_{2} y por Al_{2}O_{3} o una mezcla formada por
TiO_{2} y por ZrO_{2} o por una mezcla formada por TiO_{2},
Al_{2}O_{3} y ZrO_{2}, de manera especialmente preferente se
empleará el TiO_{2}. En el momento de la obtención de este
catalizador según la publicación DE-A 19809418 puede
añadirse polvo de Cu metálico como aditivo adicional durante la
formación de las tabletas, siendo la superficie del cobre de 10
m^{2}/g como máximo.
El tratamiento ácido, de conformidad con la
invención, de la fracción de elevado punto de ebullición tiene
lugar a temperaturas comprendidas entre 30 y 180ºC, de manera
preferente comprendidas entre 80 y 120ºC. En este caso se elegirán
tiempos de residencia, referido ala fracción de elevado punto de
ebullición, comprendidos entre 0,5 y 10 horas, preferentemente
comprendidos entre 1 y 6 horas.
\newpage
El procedimiento, de conformidad con la
invención, no depende marcadamente de la presión. La descomposición
puede llevarse a cabo en vacío, bajo la presión normal o incluso
mediante la aplicación de una presión externa, preferentemente se
llevará a cabo bajo presión normal o bajo la presión autógena del
sistema. En este caso puede trabajarse sin atmósfera de gas inerte
o con una atmósfera de este tipo tal como, por ejemplo, una
atmósfera de argón o de nitrógeno.
El procedimiento puede ser aplicado a todos los
alcoholes polivalentes, que puedan ser preparados mediante
condensación de formaldehído con aldehídos superiores con adición de
cantidades catalíticas de trialquilaminas y subsiguiente
hidrogenación. Los aldehídos superiores adecuados son prácticamente
todos los alcanales con un átomo de hidrógeno ácido en la posición
\alpha con respecto al grupo carbonilo. Como materiales de partida
pueden emplearse los aldehídos alifáticos con 2 hasta 24 átomos de
carbono, que pueden ser de cadena lineal o de cadena ramificada o
que incluso pueden contener grupos alicíclicos. De la misma manera
son adecuados como productos de partida los aldehídos aralifáticos,
a condición de que contengan un grupo metileno en posición \alpha
con respecto al grupo carbonilo. En general se emplearán como
materiales de partida los aralquilaldehídos con 8 hasta 24 átomos
de carbono, de manera preferente con 8 hasta 12 átomos de carbono,
por ejemplo el fenilacetaldehído. Serán preferentes los aldehídos
alifáticos con 2 hasta 12 átomos de carbono, por ejemplo el
3-etil-butanal, el
3-n-propil-butanal,
el 3-isopropil-butanal, el
3-n-butil-butanal,
el 3-isobutil-butanal, el
3-sec.-butil-butanal, el
3-terc.-butil-butanal así como los
correspondientes -n-pentanales,
-n-hexanales, -n-heptanales; los
4-etil-,
4-n-propil-,
4-isopropil-,
4-n-butil-,
4-isobutil-, 4-sec.-butil-,
4-terc.-butil-pentanales,
-n-hexanales, -n-heptanales; los
5-etil-,
5-n-propil-,
5-isopropil-,
5-n-butil-,
5-isobutil-, 5-sec.-butil-,
5-terc.-butil-n-hexanales,
-n-heptanales; el
3-metil-hexanal, el
3-metil-heptanal; el
4-metil-pentanal, el
4-metil-heptanal, el
5-metil-hexanal, el
5-metilheptanal; el
3,3,5-trimetil-n-pentil-,
el 3,3-dietil-pentil-, el
4,4-dietilpentil-, el
3,3-dimetil-n-butil-,
el
3,3-dimetil-n-pentil-,
el 5,5-dimetilheptil-, el
3,3-dimetilheptil-, el
3,3,4-trimetilpentil-, el
3,4-dimetilheptil-, el
3,5-dimetilheptil-, el
4,4-dimetilheptil-, el
3,3-dietilhexil-, el
4,4-dimetilhexil-, el
4,5-dimetilhexil-, el
3,4-dimetilhexil-, el
3,5-dimetilhexil-, el
3,3-dimetilhexil-, el
3,4-dietilhexil-, el
3-metil-4-etilpentil-,
el
3-metil-4-etilhexil-,
el 3,3,4-trimetilpentil-, el
3,4,4-trimetilpentil-, el
3,3,4-trimetilhexil-, el
3,4,4-trimetilhexil-, el
3,3,4,4,-tetrametilpentil-aldehído; de manera
especial los n-alcanales con 2 hasta 12 átomos
de
carbono.
carbono.
Los alcoholes polivalentes, especialmente
preferentes en el ámbito de la presente invención, son el
trimetiloletano, el trimetilolpropano, el trimetilolbutano, el
neopentilglicol y la pentaeritrita. El alcohol más preferente es el
trimetilolpropano.
La invención se explica ahora en los ejemplos
siguientes.
\vskip1.000000\baselineskip
Se preparó el TMP en bruto de la manera
siguiente:
Se cargó en continuo un aparato, constituido por
dos cubas con agitador, calentables, unidas entre sí por medio de
tubos de rebose, con una capacidad total de 72 litros, con solución
acuosa fresca de formaldehído (4.300 g/h en forma de solución
acuosa al 40% y n-butiraldehído (1.800 g/h) y con
trimetilamina fresca como catalizador (130 g/h) en forma de
solución acuosa al 45%. En este caso se termostataron los reactores
a 40ºC.
La descarga se condujo directamente hasta la
parte superior de un evaporador de película descendente con columna
sobrepuesta y se separó por destilación en el mismo, a presión
normal, en un producto de cabeza de bajo punto de ebullición, que
contenía esencialmente n-butiraldehído,
etilacroleína, formaldehído, agua y trimetilamina, y en un producto
de cola de elevado punto de ebullición.
El producto de cabeza se condensó de manera
continua y se recicló hasta los reactores precedentemente
descritos.
El producto de cola, de elevado punto de
ebullición, procedente del evaporador (aproximadamente 33,5 kg/h)
se combinó de manera continua con catalizador fresco constituido por
trimetilamina (50 g/h, en forma de solución acuosa al 45%) y se
cargó en un reactor tubular que puede ser calentado, dotado con
cuerpos de relleno, con un volumen vacío de 12 litros. El reactor
se había termostatado en este caso a 40ºC.
La descarga del reactor secundario se cargó de
manera continua en la parte superior de otro dispositivo de
destilación, que corresponde a la separación del formaldehído y se
separó en el mismo en el mismo, por destilación, en un producto de
cabeza, de bajo punto de ebullición, que esencialmente contenía
etilacroleína, formaldehído, agua y trimetilamina y, en un producto
de cola de elevado punto de ebullición. El producto de cabeza de
bajo punto de ebullición (27 kg/h) se condensó de manera continua y
se recicló hasta la primera cuba con agitador, mientras que, por el
contrario, se acumuló el producto de cola de elevado punto de
ebullición.
\newpage
El producto de cola, obtenido de este modo,
contenía, además de agua, esencialmente dimetilolbutiraldehído,
formaldehído y trazas de monometilolbutiraldehído. A continuación se
sometió a una hidrogenación en continuo. Con esta finalidad se
hidrogenó la solución de la reacción a 90 bares y a 115ºC en un
reactor principal, según una forma de trabajo en circuito
cerrado/lluvia fina y en un reactor secundario, conectado aguas
abajo, según una forma de trabajo en circuito cerrado. El
catalizador se preparó de manera análoga a la de la publicación DE
198 09 418. Éste contenía un 24% de CuO, un 20% de Cu y un 46% de
TiO_{2}. El aparato empleado estaba constituido por un reactor
secundario, calentado, con una longitud de 10 metros (diámetro
interno: 25 mm). El caudal en circuito cerrado fue de 25
litros/hora de líquido, la alimentación al reactor se ajustó con un
valor de 4 kg/h. Por lo tanto se obtuvieron 4 kg/h de descarga de la
hidrogenación.
La mezcla, obtenida tras la hidrogenación, se
elaboró por destilación de acuerdo con el método escrito en los
ejemplos 2 y 3 de la publicación DE 199 63 435.
En este caso, se separó la mezcla obtenida tras
la separación del agua, en una fracción con un punto de ebullición
mayor que el del TMP, denominada en este caso fracción de elevado
punto de ebullición, y una fracción con un punto de ebullición
menor que el del TMP, en este caso denominada productos con punto de
ebullición medio.
La fracción de elevado punto de ebullición,
obtenida de este modo, está constituida, esencialmente, por los
compuestos siguientes: un 45% de
TMP-DMB-acetal, un 10% de
bis-TMP-formal lineal (IV), entre un
10 y un 25% de TMP y entre un 20 y un 35% de productos de elevado
punto de ebullición, desconocidos.
La fracción con un punto de ebullición medio,
obtenida, está constituida esencialmente por los compuestos
siguientes: un 50% está constituido por TMP y por formiato de TMP,
un 10% de TMP-formal cíclico (V), entre un 5 y un
10% de TMP-formaldehídoacetales (IIa), un 5% de
2-etil-propanodiol y aproximadamente
un 20% está constituido por productos de punto de ebullición medio,
desconocidos.
Ejemplos 2 a
11
Todos los ensayos se llevaron a cabo a 100ºC en
un aparato con agitador a presión normal, bajo nitrógeno. Los
ensayos por encima de 100ºC se llevaron a cabo en un autoclave bajo
presión de nitrógeno (50 bares).
El análisis se llevó a cabo con ayuda de la
cromatografía gaseosa (GC) en una columna DB5 de la firma J&W
Scientific (30 m, 0,32 mm, 1 \mum), inyector: 300ºC, 90ºC a 15 K
por minuto. La detección se llevó a cabo con FID.
Ejemplos 2 a
9
Se combinaron 100 g de la fracción de elevado
punto de ebullición, preparada como se ha descrito en el ejemplo 1,
con la cantidad indicada en la tabla 1 de agua y de ácido fórmico y
se calentaron bajo agitación y gas protector hasta la temperatura
indicada. A temperaturas por encima de 100ºC se llevó a cabo la
reacción en el autoclave. Los valores del pH se encontraban en
todos los ensayos comprendidos entre 2 y 3. Los aumentos en
dimetilolbutanol (DMB) o bien en trimetilolpropano (TMP) se
determinaron mediante cromatografía gaseosa y se han indicado como
aumentos de rendimiento en porcentaje superficial GC
(GC-FI.-%) con relación a una comparación con
cantidades de agua iguales sin ácido bajo condiciones del ensayo
idénticas por lo demás. Los resultados se han reunido en la
tabla 1.
tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Se combinaron 100 g de la fracción de punto de
ebullición medio, obtenida como en el ejemplo 1, con la cantidad
descrita en la tabla de agua y de ácido fórmico y se calentaron bajo
agitación y gas protector hasta la temperatura indicada. La
evaluación con el análisis por medio de la GC muestra el aumento del
trimetilolpropano (TMP) y del 2,2'-dimetilolbutanal
(DMB). El valor del pH era de 2,4. Los resultados se han reunido en
la tabla 2.
Se mezclaron 50 g de fracción de elevado punto
de ebullición con 50 g de fracción de punto de ebullición medio,
obtenidas, respectivamente, como se ha descrito en el ejemplo 1. La
mezcla se combinó con la cantidad de agua y de ácido fórmico
descritas en la tabla 3 y se calentó bajo agitación y gas protector
hasta la temperatura indicada. La evaluación con el análisis por
medio de la GC muestra el aumento en trimetilolpropano (TMP) y en
2,2'-dimetilolbutanal (DMB). El valor del pH se
encuentra en 2,1.
Claims (7)
1. Procedimiento para aumentar el rendimiento en
la obtención de alcoholes polivalentes, obtenidos mediante
aldolización de formaldehído con un aldehído superior en presencia
de cantidades catalíticas de una amina terciaria e hidrogenación de
los monometilolalcanales o de los polimetilolalcanales, obtenidos de
este modo, que presenta las etapas siguientes:
- a)
- la separación por destilación de los componentes del producto en bruto de la hidrogenación, con un punto de ebullición más bajo que el del alcohol polivalente, a partir de los monometilolalcanales o de los polimetilolalcanales,
- b)
- la separación del producto de cola, obtenido en una segunda etapa de destilación, en una fracción de elevado punto de ebullición y en una fracción, que contiene la cantidad principal del alcohol polivalente,
- c)
- el tratamiento ácido de la fracción de elevado punto de ebullición, encontrándose el contenido en agua, de la fracción de elevado punto de ebullición, comprendido entre un 20 y un 90% en peso, referido a la cantidad total formada por la fracción de elevado punto de ebullición y por el agua,
- d)
- la destilación de la fracción, que contiene la cantidad principal del alcohol polivalente, con separación de los compuestos más fácilmente volátiles (fracción de punto de ebullición medio) y obtención del alcohol polivalente puro,
caracterizado porque se
recicla la fracción de elevado punto de ebullición, sometida a
tratamiento ácido, hasta la hidrogenación de los monometilolalcanos
o de los polimetilolalcanos para dar el alcohol
polivalente.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la fracción de punto de ebullición
media, separada mediante destilación de la fracción que contiene la
cantidad principal del alcohol polivalente, se mezcla como paso
previo al tratamiento ácido de manera total o parcial con la
fracción de elevado punto de ebullición.
3. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque la concentración
en ácido está comprendida entre un 0,1% en peso y un 20% en peso,
referido a la cantidad total formada por la fracción de elevado
punto de ebullición o a la mezcla formada por la fracción de elevado
punto de ebullición y por la fracción de punto de ebullición medio
y el agua.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el ácido se
elige entre los ácidos carboxílicos con 1 hasta 12 átomos de
carbono, los ácidos dicarboxílicos con 2 hasta 12 átomos de carbono,
los ácidos sulfónicos, los ácidos minerales, el dióxido de carbono,
el dióxido de azufre y los intercambiadores de iones ácidos.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se utiliza el
ácido fórmico.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque los alcoholes
polivalentes se eligen entre el grupo formado por el
trimetiloletano, el trimetilolpropano, el trimetilolbutano, el
neopentilglicol y la pentaeritrita.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el alcohol
polivalente es el trimetilolpropano.
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