KR0167750B1 - 알코올의 제조방법 - Google Patents

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휴 맥킨리 도날드
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크리스토퍼 토마스 아일리스
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Abstract

본 발명의 방법은 소량의 저급 알킬(예: 메틸) 지방산 에스테르 또는 에스테르들을 함유하는 지방 알코올 분획으로 부터 지방 알코올을 분리하는 것이다. 지방 알코올 분획을 에스테르 교환반응시켜 존재하는 실질적으로 모든 저급 알킬 에스테르를 왁스 에스테르 또는 에스테르로 전환시킨다. 생성된 저급 알칸올(예: 메탄올)을 증발시킨다. 이어서 에스테르 교환반응의 중간 혼합물을 증류하여 지방 알코올을 회수한다. 이 증류 단계로부터 잔사를 과량의 저급 알칸올과 혼합하여 다시 에스테르 교환반응시킨 후 왁스 에스테르 또는 에스테르들을 저급 알킬 에스테르로 재전환시킨다. 이 혼합물을 재증류하고 회수한 저급 알칸올 및 지방 알코올 또는 알코올들의 혼합물을 재순환시킬 수 있다. 알킬 티타네이트를 에스테르 교환반응 촉매로서 사용할 경우 두 증류 단계를 촉매의 사전 분리 없이 수행할 수 있고 제 2증류 단계로부터 비휘발성 잔사를 제1에스테르 교환반응 단계로 재순환시킬 수 있다.

Description

알코올의 제조방법
본 발명은 알코올의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 에스테르의 수소화에 의해 수득되는 지방 알코올 제품을 제조 및 정제하는 방법에 관한 것이다.
지방 알코올, 또는 가끔 명시되는 고급 알코올은 천연 공급원으로부터 유도되거나 석유 원료로부터 합성되어진 탄소수 6 이상의 1가 지방족 알코올이다. 이들은 종종 시판용도에 따라 분류된다. 탄소수 약 6 내지 11의 1급 알코올의 1차적인 최종 용도는 가소제 에스테르의 제조에 있으므로, 이러한 알코올을 종종 가소제 알코올이라 칭한다. 예를 들어, 탄소수 약 11 내지 약 20의 고급 알코올에 있어서, 이의 주요 용도는 합성 세제를 제조하는데 있으며, 따라서 이러한 알코올은 종종 세제 알코올이라 칭한다. 가소제 알코올과 세제 알코올간의 구분은 다소 임의적이고, C13옥소 알코올로부터 프탈레이트 에스테르가 제조되고 또한, 예를 들어, C8내지 C10알코올로부터 비이온성 계면활성제가 종종 제조된다.
알코올을 가소화제 범위로 제조하기 위해 수소화할 수 있는 에스테르를 함유하는 몇몇 천연제품이 있더라도, 이들은 예를 들어 옥소화(oxnation) 또는 하이드로포르밀화(hydro-formylation)로 언급되는 소위 옥소 방법에 의해 석유 원료로부터 더욱 통상적으로 합성 제조된다. 한편, 세제 범위의 알코올은 통상적으로 지방산의 저분자량 알킬 에스테르의 수소화에 의해 제조된다. 이러한 에스테르는 천연 트리글라세이드의 에스테르 교환반응 또는 이러한 트리글라세이드의 가수 분해에 의해 수득되는 지방산의 에스테르화에 의해 제조할 수 있다. 원료로서 사용할 수 있는 트리글라세이드의 예에는 코코넛유, 유채유 및 팜유와 같은 천연 오일과 라아드, 우지 및 어유와 같은 동물성 지방이 포함된다. 이러한 천연원료가 통상적으로 트리글라세이드의 혼합물을 함유하므로, 수소화시 수득되는 알코올 생성물은 또한 상이한 분자량의 n-알칸올의 혼합물이다. 이러한 알칸올의 혼합물은 다른 것으로부터 안칸올을 사전에 분리할 필요없이 세제를 제조하는데 적합하다.
지방 알코올 또는 지방 알코올들의 혼합물의 최종적인 시판 용도가 어떠한 것이든지 사용자는 일반적으로 알코올 생성물이 가능한 한 산가가 낮아야 하고 또한 가능한 한 비누화가 낮아야 한다고 주장한다. 산가(AV)는 알코올 생성물의 유리산 함량의 측정치이고, 알코올 1g중 유리 지방산을 중화시키는데 필요한 KOH mg의 수로서 정의된다. 비누화가(SV)는 산가와 함께 알코올 생성물의 유리 에스테르 함량의 측정치이고, 알코올 1g중 에스테르 및 산을 비누화시키는데 필요한 KOH mg의 수로서 정의된다. 에스테르가(EV)는 비누화가에서 산가를 감산하여 수득한 수(EV=SV-AV)이다. 이러한 모든 경우에 있어서, 이 값이 낮을수록(AV, SV 또는 EV), 알코올 생성물의 품질은 더욱 우수한 것으로 간주된다. 포화 알코올의 순도의 다른 측정치는 요오드가(IV), 예를 들어 알코올 100g에 의해 흡수되는 I2의 g수이다. 요오드가는 알코올 생성물의 에틸렌계 이중 결합의 함량을 나타낸다. 다시 말해서, 일반적으로 포화 알코올에 대해 가능한 한 요오드가 낮은 것이 바람직한 것으로 간주된다.
시판용 지방 알코올 생성물의 예는 다음과 같은 상품명으로 시판되는 제품이다:
세제 범위의 알코올의 제조시 통상적으로 원료로서 사용되는 에스테르는 메틸 에스테르이다. 수소화 에스테르 혼합물에 존재하는 하나 이상의 메틸 에스테르의 비점이 통상적으로 생성 알코올중의 하나의 비점과 유사하기 때문에, 생성 알코올 혼합물을 정제할 때에 문제가 발생한다. 따라서, 가능한 경우, 생성 알코올 혼합물로부터 비전환된 메틸 에스테르를 증발하여 분리하기는 곤란해진다.
메틸 지방산 에스테르로부터, 특히 지방 알코올의 혼합물 다량과 메틸 지방산 에스테르의 혼합물 소량을 함유하는 혼합물로부터 지방 알코올을 분리하기가 곤란한 예로서, 다음과 같이 나열된 비점을 지니는 물질을 참조할 수 있다:
천연 트리글라세이드의 가수 분해로 제조된 C12- 내지 C18-지방산의 메틸 에스테르의 혼합물을 수소화시켜 제조할 수 있는 이들 성분 모두를 함유하는 혼합물을 다수의 증류 칼럼을 사용할 필요없이 증류하여 만족스럽게 분리하기란 어려운 일이다(불가능하지 않다면). 다수의 증류 칼럼을 사용함으로써 유발되는 비용을 절감시키기 위해, 두가지 접근 방법중의 하나를 통상적으로 채택한다. 제1접근 방법은 비전환 메틸 에스테르의 소분획을 수소화 생성물에 잔류시키기 위해 고압 및 고온의 사용을 포함하는 다소 격렬한 수소화 조건을 사용하는 방법을 포함한다. 이는 생성물 알코올로부터 메틸 에스테르를 분리하는 문제를 크게 경감시키는 하나, 격렬한 수소화 조건을 사용하게 되면 특히 이러한 조건이 또한 잠재적으로 유용한 알코올을 상당히 손실시키는 알칸 및 에테르 부산물의 수율을 증가시킨다. 또한, 촉매 소모도가 다소 높고, 고압 장치를 사용하면, 플랜트의 자본 및 운영 비용이 증가된다.
알코올 수소화 생성물중 비전환 에스테르의 존재와 관련된 문제에 대한 제2접근 방법은 보다 덜 격렬한 수소화 조건을 사용하는 것으로, 이는 알칸 및 에테르 부산물을 제공하고, 이어서 고온 수성 알칼리(예: 고온 수산화나트륨) 용액으로 가수분해시켜 비전환 에스테르를 제공함으로써, 알코올 생성물의 손실도를 감소시킨다. 이러한 경우, 잔류하는 에스테르는 수성상에서 손실되는 지방산 염으로 전환된다. 또한, 이 방법은 수산화나트륨 또는 다른 알칼리의 소모를 포함한다. 결국, 지방산의 나트륨 또는 알칼리 금속염이 비누로서 작용하므로, 알코올 생성물로부터 수성상을 분리하는데 있어서 유화액의 형성으로 인해 문제가 증가할 수 있다.
참조용 지방 알코올의 제조에 관한 추가의 배경 정보는 다음 문헌으로부터 입수할 수 있다:
이러한 생성물이 인지가능한 비전환 에스테르 분획을 함유할지라도, 증류로 정제되는 에스테르의 수소화로 수득된 지방 알코올 생성물을 제조하는 방법을 제공하는 것이 바람직할 것이다. 이러한 방법의 출현은 이러한 경로에 의해서는 지방 알코올의 통상적인 제조방법으로 수득할 수 있는 것보다 부산물 알칸의 형성이 감소되어 알코올 생성물의 수율이 더욱 높아지는 비교적 완만한 조건하에서 수행되는 에스테르 원료의 수소화를 가능하게 할 것이다.
따라서, 본 발명은 천연 글리세라이드의 에스테르 교환 반응 또는 이러한 트리글라세이드의 가수분해에 의해 제조된 지방산의 에스테르화에 의해 제조된 메틸 에스테르와 같은 에스테르의 수소화에 의해 제조된 알코올을 정제하는 개선 방법을 제공하려는 것이고, 여기에서 조 수소화 생성물은 여전히 소량의 비전환 에스테르 출발 물질을 함유한다. 본 발명은 또한 수소화 생성물을 함유하는, 생성된 에스테르를 정제한 후, 부산물 알킬 및 에테르의 형성을 최소화하는 조건하에서 천연 트리글라세이드로부터 유도한 지방산의 저분자량 알킬 에스테르, 특히 메틸 에스테르의 수소화에 의해 수득되는 지방 알코올 분획으로부터 지방 알코올을 제조하는 개선 방법을 제공하려는 것이다.
본 발명에 따라 (a) 에스테르 교환반응의 조건하에서 유지시키는 제1에스테르 교환반응 영역에서 에스테르 교환반응 촉매의 존재하에 지방 알코올 분획을 에스테르 교환반응시켜, 상응하는 양의 지방 알코올 또는 알코올들과 에스테르 교환시킴으로써 공급 혼합물에 존재하는 실질적으로 모든 저급 알킬 지방산 에스테르를 저급 알칸올과, 지방 알코올 및 지방산으로부터 유도된 왁스 에스테르로 전환시키고; (b) 단계 (a)의 반응 혼합물을 증발시켜 생성된 저급 알칸올을 분리함으로써, 적어도 부분적으로 저급 알칸올이 제거되고 지방 알코올 또는 알코올들과 왁스 에스테르 또는 에스테르들을 함유하는 에스테르 교환반응 중간 생성물의 혼합물을 수득하며; (c) 단계 (b)의 에스테르 교환반응 중간 생성물의 혼합물의 지방 알코올 또는 지방 알코올들 및 왁스 에스테르 또는 왁스 에스테르들을 증발하여, (i) 지방 알코올 또는 알코올들을 함유하고, 실질적으로 저급 알킬 지방산 에스테르가 제거된 상층부 분획과 (ii) 지방 알코올 또는 알코올들, 이 왁스 에스테르 또는 에스테르들을 포함하는 증류 잔사를 수득하고, (d) 에스테르 교환반응의 조건하에서 유지시키는 제2에스테르 교환반응 영역에서 첨가한 저급 알칸올과 에스테르 교환반응 촉매의 존재하에 단계 (c)의 증류 잔사를 에스테르 교환반응시켜 왁스 에스테르 또는 에스테르들을 저급 알킬 지방산 에스테르 또는 에스테르들과 지방 알코올 또는 알코올들로 재전환시키며; (e) 단계 (d)의 반응 혼합물로부터 비반응 저급 알칸올을 증발시켜 실질적으로 저급 알칸올이 제거된 액체 잔사를 수득하고; (f) 단계 (e)의 액체 잔사의 지방 알코올 또는 알코올들 및 저급 알킬 지방산 에스테르 또는 에스테르들을 증류시켜, (i) 저급 알킬 지방산 에스테르 또는 에스테르들 및 지방 알코올 또는 알코올들의 혼합물을 함유하는 상층부 생성물과 (ii) 비교적 비휘발성인 잔사를 생성시킴을 포함하여, 다몰량의 하나 이상의 지방 알코올과 소몰량의 하나 이상의 저급 알킬 지방산 에스테르를 함유하는 지방 알코올 분획으로부터 지방 알코올 또는 알코올들을 회수하는 방법이 제공된다.
또 다른 양태로, 본 발명은 (a) 에스테르 교환반응의 조건하에서 유지시키는 제1에스테르 교환반응 영역에서 에스테르 교환반응 촉매의 존재하에 지방 알코올 분획을 에스테르 교환반응시켜, 상응하는 양의 지방 알코올 또는 알코올들과 에스테르 교환시킴으로써 공급 혼합물에 존재하는 실질적으로 모든 저급 알킬 지방산 에스테르를 저급 알칸올과, 지방 알코올 및 지방산으로부터 유도된 왁스 에스테르로 전환시키고; (b) 단계 (a)의 반응 혼합물을 증발시켜 생성된 저급 알칸올을 분리함으로써, 적어도 부분적으로 저급 알칸올이 제거되고 지방 알코올 또는 알코올들과 왁스 에스테르 또는 에스테르들을 함유하는 에스테르 교환반응 중간 생성물의 혼합물을 수득하며; (c) 단계 (b)의 에스테르 교환반응 중간 생성물의 혼합물의 지방 알코올 또는 지방 알코올들 및 왁스 에스테르 또는 왁스 에스테르들을 증발하여, (i) 지방 알코올 또는 알코올들을 함유하고, 실질적으로 저급 알킬 지방산 에스테르가 제거된 상층부 분획과 (ii) 지방 알코올 또는 알코올들, 이 왁스 에스테르 또는 에스테르들을 포함하는 증류 잔사를 수득하고, (d) 에스테르 교환반응의 조건하에서 유지시키는 제2에스테르 교환반응 영역에서 첨가한 저급 알칸올과 에스테르 교환반응 촉매의 존재하에 단계 (c)의 증류 잔사를 에스테르 교환반응시켜 왁스 에스테르 또는 에스테르들을 저급 알킬 지방산 에스테르 또는 에스테르들과 지방 알코올 또는 알코올들로 재전환시키며; (e) 단계 (d)의 반응 혼합물로부터 비반응 저급 알칸올을 증발시켜 실질적으로 저급 알칸올이 제거된 액체 잔사를 수득하고; (f) 단계 (e)의 액체 잔사의 지방 알코올 또는 알코올들 및 저급 알킬 지방산 에스테르 또는 에스테르들을 증류시켜, (i) 저급 알킬 지방산 에스테르 또는 에스테르들 및 지방 알코올 또는 알코올들의 혼합물을 함유하는 상층부 생성물과 (ii) 비교적 비휘발성인 잔사를 생성시키며; (g) 단계 (f)의 상층부 생성물을 수소화 단계로 재순환시키는 단계를 추가로 포함하여, 수소화 조건하에서 유지시키고 수소화 촉매의 충전물을 함유하는 수소화 영역에서 저급 알킬 지방산 에스테르 또는 에스테르들을 수소화시켜 (i) 저급 알칸올과 (ii) 지방 알코올 또는 알코올들 및 소량의 비반응 저급 알킬 지방산 에스테르 또는 에스테르들을 함유하는 지방 알코올 분획의 혼합물을 수득함을 포함하는, 지방 알코올의 제조방법에 관한 것이다.
본 명세서에서 지방 알코올이라는 용어는 탄소수 약 6 내지 26의 알칸올, 바람직하게는 직쇄 알칸올을 의미한다. 바람직한 지방 알코올은 탄소수가 약 10 내지 20인 것이다. 통상적인 지방 알코올은 1-데칸올, 1-도데칸올, 1-테트라데칸올, 1-헥사데칸올, 1-헥사데칸올, 1-옥타데칸올, 1-옥타데센올 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 저급 알킬이라는 용어는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸 및 2급-부틸을 포함하여 C1내지 C4알킬을 의미한다. 바람직한 저급 알킬라디칼은 메틸이다. 이와 유사하게, 용어 저급 알칸올은 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소-프로판올, n-부탄올, 이소-부탄올 및 2급-부탄올을 포함하는 C1내지 C4알칸올이다. 메탄올이 바람직한 저급 알칸올이다. 지방산이라는 용어는 탄소수 약 6 내지 26, 바람직하게 탄소수 약 10 내지 약 20의 알킬 또는 알케닐 카복실산, 바람직하게는 직쇄 알킬 또는 알케닐 카복실산을 의미한다. 이러한 지방산의 예는 데카노산(카프르산), 도데카노산(라우르산), 데트라데카노산(미리스트산), 페낱데카노산, 헥사데카노산(마르가르산), 옥타데카노산(스테아르산 또는 이소스테아르산), 옥타데세노산(올레산, 리놀레산 또는 리놀렌산), 아이코사노산(아라키드산) 및 도코사노산(베헨산)이다. 지방산의 혼합물이 특히 수소화 단계에서 출발 물질로서 사용하는 저급 알킬 지방산 에스테르를 제조하는 원료로서 중요하다. 이러한 산의 혼합물은 코코넛유, 유채유, 팜유, 우지, 라아드 및 어유와 같이 천연적으로 존재하는 트리글라세이드를 가수분해시킴으로써 수득할 수 있다. 경우에 따라, 이러한 산들의 혼합물을 증류시켜, 비점이 선택된 온도보다 더 낮은 저급 비등산을 제거함으로써, 산의 토핑된(topped) 혼합물을 제조할 수 있고, 비점이 제2의 선택된 온도보다 더 높은 고급 비등산을 제거함으로써, 산의 테일링된(tailed) 혼합물을 제조할 수 있거나, 저급 및 고급 비등산을 모두 제거함으로써, 산의 토핑되고 테일링된 혼합물을 제조할 수 있다.
저급 알킬 지방산 에스테르의 수소화에 있어서는, 수소화 촉매와 접촉한 물질의 온도가 항상 이슬점 이상, 바람직하게는 이슬점보다 약 5℃ 이상이 되도록 가스 스트림의 조성물을 선택한 증기상 수소화 조건을 사용할 수 있다. 적당한 수소화 촉매는 환원된 산화 구리-산화 아연[참조 : GB-B-2116552] 및 구리 크로마이트와 같은 공지된 에스테르 수소화 촉매 및 촉진 구리 크로마이트 촉매를 포함한다. 바람직한 촉매는 GB-B-2116552에 기술된 유형의 환원된 산화 구리-산화 아연 촉매이다. 바람직한 구리 크로마이트 촉매는 금속으로서 계산된 약 25 내지 약 45중량%의 구리 및 약 20 내지 약 35중량%의 크롬을 함유하는 것이다. 전형적인 수소화 조건은 약 140℃ 내지 약 240℃의 온도와 같은 약 260℃ 이하의 온도와 약 5bar 내지 약 100bar의 압력을 사용하는 조건을 포함한다. 액상 수소화 조건은 경우에 따라 저급 알킬 지방산 에스테르 또는 에스테르들의 수소화에 의한 지방 알코올 분획의 제조시 선택적으로 사용할 수 있다. 액상 수소화에서 통상적인 공정 조건은 약 180℃ 내지 약 300℃의 온도 및 약 50bar 내지 약 300bar의 압력을 사용하는 조건을 포함한다.
저급 알킬 지방산 에스테르 또는 에스테르들의 혼합물을 수소화시켜 수득한 수소화 혼합물을 지방 알코올 또는 지방 알코올들의 혼합물 이외에, 또한 메탄올과 같은 저급 알칸올을 함유한다. 메탄올 또는 다른 저급 알칸올을 지방 알코올 또는 알코올들로부터 하나 이사의 단계로 증류시킴과 같은 공지된 방법으로 분리하여 본 발명의 방법에서 사용하기에 적당한 지방 알코올 분획을 수득한다. 이러한 지방 알코올 분획은 통상적으로 가능한 한 소몰량(통상적으로, 약 5몰% 미만)의 메탄올 또는 다른 저급 알칸올 이외에, 다몰량(통상적으로, 약 90몰% 이상) 및 소몰량(통상적으로, 약 5몰% 미만)의 비반응 저급 알킬 지방산 에스테르 또는 에스테르들을 함유한다.
에스테르 교환반응 단계(a)에서 지방 알코올 분획을 에스테르 교환반응 촉매의 존재하에서 에스테르 교환반응시킨다. 공지된 에스테르 교환반응 촉매를 사용할 수 있다. 이러한 예로는 알킬 티타네이트, 알칼리 금속 알콕사이드 및 금속상 주석 및 수산화주석을 포함한다. 황산 및 설폰산과 같은 산이 선행 기술에서는 액체상 에스테르 교환반응 촉매로서 제안되었으나, 이러한 촉매를 사용하면, 지방 알코올 생성물이 황 불순물로 오염될 위험이 있으므로, 이는 사용하지 않는 것이 가장 좋다. 이미 제안된 바 있는 다른 에스테르 교환반응 촉매 시스템은, 바람직하지는 않으나, 염기, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 화합물, 물 및, 아연, 카드뮴, 납 및 이들의 화합물과 같은 금속을 포함한다. 또한, 예를 들어 -SO3H 및/또는 -COOH 그룹을 함유하는 산성 수지 또는, 예를 들어, 염기 치환된 암모늄 그룹을 함유하는 염기성 수지를 에스테르 교환반응 촉매로서 사용할 수 있는 것으로 간주한다.
특히 바람직한 에스테르 교환반응 촉매의 부류는 알킬 티타네이트이다. 특정 알킬 티타네이트를 촉매로서 가할 수 있지만, 알킬 티타네이트 자체가 에스테르 상호 교환에 참여할 것이므로, 알킬 티타네이트에 본질적으로 존재하는 알콕사이드 라디칼은 본 발명의 방법이 수행되는 동안 지방 알코올 또는 알코올들로부터 유도된 알콕사이드 라디칼로 교환반응을 수행하려 할 것이다.
다른 특히 바람직한 에스테르 교환반응 촉매의 부류는 나트륨 메톡사이드 또는 나트륨 에톡사이드와 같은 알칼리 금속 알콕사이드이다. 촉매중 알콕사이드 라디칼을 지방 알코올 또는 알코올들로부터 유도된 알콕사이드 라디칼로 재교환시키는 반응은 제1에스테르 교환반응 영역에서 이루어질 것이다. 따라서, 지방 알코올들의 혼합물을 제조하려는 경우, 지방 알코올 생성물 자체 또는 이들로부터 유도된 하나 이상의 알칼리 금속 알콕사이드를 사용할 수 있다.
단계 (a)에서 사용한 에스테르 교환반응 조건은 에스테르 교환반응 촉매의 활성에 대단히 의존적이다. 승압을 반드시 사용해야하는 것은 아니나, 통상적으로는 실질적으로 대기압 이하, 예를 들어 약 0.1bar 내지 약 1.2bar의 압력에서 작용시키는 것이 바람직할 것이다. 이 방법에 의해, 메탄올 또는 단계 (b)의 다른 저급 알칸올의 증발이 단계 (a)의 에스테르 교환반응이 수행되는 동안 촉진된다. 에스테르 교환반응이 수행되는 동안 저급 알칸올을 제거하여 에스테르 교환반응을 종료시킨다.
알킬 티타네이트를 사용하는 경우, 약 120℃ 내지 약 200℃의 온도와 같은 약 240℃ 이하의 온도, 통상적으로는 예를 들어 약 170℃ 내지 약 180℃의 온도를 이용한다. 알칼리 금속 알콕사이드에 대해서는 더 낮은 작동 온도, 예를 들어 약 40℃ 내지 약 100℃의 범위의 온도를 사용할 수 있으나, 통상적으로는 다음과 같은 추가의 설명과 같이 추가 공정 단계를 도입시킬 필요가 있다.
유사한 에스테르 교환반응 촉매 및 온도 조건을 단계 (d)에서 사용할 수 있다. 그러나, 제2에스테르 교환반응 영역에서 액체상 중 저급 알칸올(예 : 메탄올)을 유지하기 위해 통상적으로 초대기압, 예를 들어 약 1.5bar 내지 약 50bar의 압력을 단계 (d)에서 사용하는 것이 바람직할 것이다.
이미 위에서 언급한 바와 같이 단계 (a)와 (b)는 유리된 저급 알칸올의 상층부를 회수하기 위해 제1에스테르 교환반응 영역에서 동시에 수행하는 것이 바람직하다.
에스테르 교환반응 촉매로서 알킬 티타네이트를 사용하는 이점은 연속 증류 및/또는 증발 단계[예: 단계 (c) 및 단계 (e) 및 (f)]를 촉매를 사전에 제거할 필요없이 수행할 수 있다. 그러나, 에스테르 교환반응 촉매로서 알칼리 금속 알콕사이드를 사용하는 경우, 증류 및/또는 증발 전에 촉매를 중화시키는 것이 바람직하다. 편의상, 위의 중화단계는 촉매를 함유하는 물질을 -SO3H 및/또는 -COOH 그룹을 함유하는 이온교환 수지의 베드로 통과시키고, 이어서 액체 혼합물로부터 알칼리 금속을 제거함으로써 수행할 수 있다:
R-SO3H + NaOR' = RSO3Na + HOR'
상기식에서, R은 수지이고, -OR'는 알콕사이드 라디칼이다.
알킬 티타네이트를 사용하는 추가의 이점은 단계 (f)의 비교적 비휘발성인 잔사에 남은 촉매를 사용하여 단계 (a)에서 사용한 적어도 일부의 에스테르 교환반응 촉매를 형성할 수 있다는데 있다. 이어서, 필요한 촉매량의 균형은 알킬티타네이트를 보충시켜 공급할 수 있다. 본 발명에서, 중량체(heavies)는 단계 (f)의 비교적 비휘발성인 잔사의 일부를 정제함으로써 제조할 수 있는데, 이러한 비교적 비휘발성인 잔사의 잔류물은 단계 (a)에서 사용하기 우해 재순환시킬 수 있다.
에스테르 교환반응 촉매로서 알칼리 금속 수산화물을 사용하는 경우, 한편, 중화는 통상적으로 증류단계 전에 수행될 것이기 때문에, 한편, 단계 (f)의 비교적 비휘발성인 잔사에 잔류하는 촉매는 통상적으로 부재할 것이다. 이와 유사하게, 수지 촉매를 에스테르 교환반응 촉매로서 사용하는 경우, 단계 (f)의 비교적 비휘발성인 잔사에 용해된 촉매는 부재할 것이다. 따라서, 비교적 비휘발성인 잔사를 재순환시키는 것은 이들 경우에 이점이 없고 단계 (f)의 비교적 비휘발성인 잔사를 플랜트로부터 정제하고 연료로서 사용할 수 있다.
알킬 티타네이트 에스테르 교환반응 촉매를 사용하는 경우, 단계 (e) 및 (f)는 촉매를 사전에 제거할 필요없이 수행할 수 있다. 이러한 경우, 이들 단계에서 왁스 에스테르의 재형성과 동시에 에스테르 교환반응이 실질적으로 재전환되는 위험을 최소화하기 위해 이들 단계에서 가능한 한 체류 시간의 짧게 작동시키는 것이 가장 우수하다. 따라서, 이 단계에서 체류 시간을 최소화하기 위해, 섬광 증류에 의한 단계 (e)를 수행하고 같은 이유로 폴링 필름(falling film) 또는 와이핑 필름(wiped film) 증발기에서 단계 (f)를 수행하는 것이 바람직하다.
증류 단계 (c) 및 (f)는 통상적으로는 대기압 이하, 예를 들어 약 0.005bar 내지 약 1.2bar의 압력하에서 수행한다.
본 발명을 명확하게 이해하고 용이하게 수행하기 위해, 본 발명의 교시에 따라 작동하도록 고안된, 단지 예시용으로서, 수반된 도면, 예를 들어 각각의 플랜트의 작업 공정도인 제1도 및 제2도를 참고로 하여, 알코올 제조 플랜트의 두가지 바람직한 형태에 대해 설명하고자 한다.
도면은 도식적이고 추가로 환류 드럼, 펌프, 진공 펌프, 온도 감지기, 압력 감지기, 압력 방출 밸브, 조절 밸브, 유동 조절기, 레벨 조절기, 일시저장 탱크, 저장 탱크 등과 같은 장치의 목록은 상업적 플랜트에 필요할 수 있는 것으로 본 분야의 숙련가들에게는 이해될 것이다. 이러한 장치의 보조 목록의 설비는 본 발명의 일부를 구성하지 않으며 통상의 화학 공정법에 따른다.
제1도에 있어서, 수소화 플랜트(1)는 공급 에스테르 스트림을 포함하는 라인(2), 재순환 물질을 포함하는 라인(3) 및 수소 스트림을 포함하는 라인(4)으로 공급된다. 라인(1)에서의 공급 에스테르 스트림은 지방산 혼합물을 에스테르화, 코코넛유의 가수분해, 이어서 토핑 및 테일링에 의해 수득된 메틸 에스테르의 혼합물이다. 이 지방산 혼합물은 약 65몰%의 도데카노산, 25몰%의 테트라데카노산 및 10몰%의 헥사데카노산을 함유한다.
수소화 플랜트(1)는 적당한 에스테르 수소화 반응을 사용하여 특정의 적당한 에스테르 수소화 촉매로 작동시킬 수 있다. GB-B-21165552에 기술된 형태의 환원된 산화구리-산화 아연 촉매가 적당한 수소화 촉매의 예이다. 플랜트(1)는 하나 이상의 수소화 단계 뿐만 아니라 적어도 주요 부분의 부산물인 메탄올을 분리하는 동안 예비 증류 영역을 포함한다. 라인(2)에서 수소 스트림을 합성 가스로부터 통상의 방법으로 제조한 후, 수증기 이동 반응, CO2제거 및 경우에 따라 추가의 압착 스윙 흡착에 의해 정제를 수행한디. 이는 질소, 메탄 및 아르곤과 같은 하나 이상의 불활성 가스를 함유할 수 있다. 부산물인 메탄올을 라인(5)에서 추가로 메틸 에스테르를 제조하는 동안 재순환시킬 수 있다. 정제 가스 스트림을 라인(6)에서 수소화 플랜트(1)로부터 취한다. 수소화 플랜트(1)는 촉매와 접촉하는 반응 혼합물이 항상 이슬점 이상의 온도로 존재하는 증기상을 사용하여 작동시킬 수 있다. 그렇지 않으면, 액체상을 사용하여 작동시킬 수 있는데, 이러한 경우 크로마이트 촉매가 통상적으로 바람직할 것이다.
조 지방 알코올 스트림을 라인(7)에서 플랜트(1)로부터 회수한다. 이는 소량의 부산물 알칸 이외에, 소량의 비전환 메틸 에스테르, 미지의 물질 및 중량체를 함유한다. 조 지방 알코올 스트림은 온도를 약 160℃ 내지 약 200℃, 바람직하게는 약 170℃ 내지 190℃, 즉 190℃로 조절한 열교환기(8)로 통과시킨다. 라인(9)에서의 고온 스트림을 신선하고 재순환된 에스테르 교환반응 촉매(에스테르 교환반응 촉매), 예를 들어 알킬 티타네이트의 혼합물과 혼합하고, 라인(10)에 공급하여 제1에스테르 교환반응 영역을 제공하는 제1에스테르 교환 반응기(11)로 통과시킨다. 반응기(11)는 약 10분 내지 약 120분, 바람직하게는 약 15분 내지 약 60분의 체류 시간을 제공하도록 고안되어 있다. 체류 시간 길이는 라인(9)과 반응기(11)의 스트림의 온도 뿐만 아니라 라인(10)에서 공급된 알킬 티타네이트의 유효 농도에 의존한다. 반응기(11)에서 라인(7)중 공급 스트림에 존재하는 지방산의 메틸 에스테르는 메틸 에스테르를 생성 지방 알코올로 에스테르 교환반응시킴으로써, 왁스 에스테르, 예를 들어, 메틸 에스테르의 산 잔기의 지방 알코올 에스테르로 전환시킨다. 에스테르 교환반응에 의해 형성된 대부분의 메탄올은 용기(11)에서 증기 공간으로부터 라인(12)중의 증기로서 회수하고, 농축시켜, 메틸 에스테르 제조플랜트로 재순환시킬 수 있다(기재하지 않았음).
제1에스테르 교환 반응기(11)로부터 수득한 생성물은 다몰량의 생성 알코올 이외에 또한 소몰량의 알칸 부산물, 왁스 에스테르 및 중량체 뿐만 아니라 미량의 메탄올을 함유한다. 이를 구조화된 패킹 (15), (16) 및 (17)의 3가지 베드를 제공하는 생성물 칼럼(14)중의 라인(13)을 통해 통과시킨다. 주로 알칸 부산물 뿐만 아니라, 미량의 메탄올을 함유하는 경량의 최종 생성물을 라인(18)의 상층부에서 회수하고, 냉각기(19)로 냉각시킨다. 라인(20)중 생성된 농축물을 라인(22)측면의 0.005bar에서 작동시킨 진공 펌프(기재하지 않았음)로 배출되는 환류 드럼(21)에 축적시킨다. 몇몇 알칸을 생성물 칼럼(13)으로 라인(23), 펌프(24) 및 라인(25)을 통해 복귀시켜, 환류 스트림을 제공하는 반면, 알칸의 네트 생성물을 라인(26)을 통해 저장고로 통과시킨다.
생성 알코올을 라인(27)에서 생성물 칼럼(14)으로부터 증기로서 회수하고, 냉각기(28)로 냉각시킨다. 농축물을 라인(29)에서 라인(31)측면의 진공 단위(기재하지 않았음)로 배출되는 생성물 드럼(30)으로 통과시킨다. 액체 생성 알코올을 라인(32), 펌프(33) 및 라인(34)를 통해 생성물 저장고로 통과시킨다.
하부 생성물을 라인(35)에서 생성물 칼럼(14)으로부터 회수하여, 약 210℃ 내지 약 245℃, 예를 들어 240℃의 온도에서 작동시킨 폴링 필름 재비등기(37)로 라인(36)을 통해 통과시킨다. 하부 생성물의 일부를 라인(38)에서 회수하고, 라인(40)을 통해 열교환기(41)로 펌프(39)에 의해 펌핑시킨다. 열교환기(41)에 도입시키기 전에, 라인(42)로부터 과량의 메탄올을 이 부분의 하부 생성물과 혼합시킨다. 라인(42)을 통해 혼합된 메탄올의 양은 통상적으로 하부 생성물에 존재하는 왁스 에스테르의 화학양론적 양의 약 5배 내지 약 100배, 예를 들어 화학양론적 양의 약 80배이다. 이 방법에 의해, 한편 왁스 에스테르 및 메탄올과 메틸 지방산 에스테르, 지방 알코올 및 과량의 메탄올 사이의 평형은 왁스 에스테르 형성으로부터 메틸 지방산 에스테르 형성쪽으로 이동한다.
열교환기(41)에서, 메탄올 및 알킬 티타네이트 에스테르 교환반응 촉매를 함유하는 하부 생성물의 혼합물의 온도를 조정한다. 혼합물을 제2에스테르 교환반응 영역으로 제공하고, 체류 시간이 약 30분 내지 약 240분, 바람직하게는 약 60분 내지 약 180분, 예를 들어 약 120분이 되도록 고안된 제2에스테르 상호교환 반응기(44)로 라인(43)을 통해 통과시킨다. 반응기(44)의 온도는 약 160℃ 내지 약 195℃, 예를 들어 약 180℃이다. 반응기(44)에서 선택되는 크기 및 체류 시간은 선택된 온도에서 평형을 진행시킬 에스테르 상호교환이 충분히 일어날 수 있어야 한다. 반응기(44)의 압력은 통상적으로 약 42bar이다. 제2에스테르 교환 반응기(44)로부터 생성된 에스테르 교환반응 생성 혼합물을 라인(45)을 통해 압력 감소밸브(46)로 공급하여 이의 압력을 약 1.3bar로 감소시킨다. 이어서, 라인(47)에서 가열된 섬광 용기(48)로 계속해서 반응시킨다. 메탄올 증기를 라인(49)의 상층부에서 회수하고, 플랜트 이외의 용기에서 재사용하거나, 추가의 메틸 에스테르를 제조하기 위해 냉각기(기재하지 않았음)로 냉각시킨다.
나머지 액체상을 라인(50)에서 섬광 칼럼(48)으로 배출하고 압력 감소 밸브(기재하지 않았음)를 경유해서 라인(52)을 통해 약 240℃의 최대 온도 및 약 0.005bar의 압력에서 작동시킨 폴링 필름 증발기로 펌프(51)를 사용하여 펌핑한다. 증기와 액체의 혼합물을 라인(54)에서 폴링 필름 증발기(53)로 배출시키고, 분리 드럼(55)으로 통과시킨다. 증기를 라인(56)에서 회수하고, 냉각기(57)로 냉각시킨다. 생성된 냉각물을 라인(58)에서 라인(60)측면의 진공 시스템(기재하지 않았음)과 연결된 드럼(59)으로 통과시킨다. 생성 지방 알코올, 메틸 에스테르, 약간의 메탄올과 미량의 부산물의 혼합물을 함유하는 액체 농축물을 라인(61)에서 회수하고, 펌프(62)를 사용하여 펌핑하여 라인(3)에서 재순환 스트림을 형성한다.
드럼(55)으로부터 수득한 액체를 라인(65)을 통해 폐기처리하거나, 라인(66)을 통해 라인(10)으로 재순환시키기 위해 라인(63)과 펌프(64)를 통과시킨다.
새로운 알킬 티타네이트 에스테르 교환반응 촉매를 라인(67)을 통해 필요한 만큼 가할 수 있다.
몰 단위로 표시한 다양한 스트림의 대략적인 유량을 다음 표 1에 요약하였다:
제2도는 알킬 티타네이트 대신 에스테르 교환반응 촉매로서 알칼리 금속 알콕사이드를 사용하여 작동하도록 고안된 제1도의 프랜트의 변형된 형태를 기술한 것이다. 제2도에서의 참조 숫자는 제1도에 대해 기술된 것과 유사한 부분을 지시하는 것으로 사용되었다.
라인(7)에서의 조 지방 알코올 스트림의 온도를 열교환기(8)에서 45℃로 조절한다. 무수 메탄올 중 나트륨 메톡사이드 10%w/v를 함유하는 용액을 라인(102)에서 유동하는 물질중 나트륨 메톡사이드 0.05%w/v의 농도를 제공하기 위해 라인(101)에 가한다. 이 플랜트에서, 제1에스테르 교환반응기(11)는 전형적으로 약 30분의 체류 시간을 제공하도록 고안되어 있다. 라인(13)에서 반응기(11)로부터 배출되는 물질을 용기(104)에서 이온교환 수지의 베드(103)를 통과시켜 촉매를 중화시킨다. 베드(103)의 이온교환 수지는 설폰산 및/또는 카복실산 그룹을 함유할 수 있다. 촉매 유리 스트림을 라인(105)에서 생성물 칼럼(14)으로 통과시킨다.
생성물 칼럼(14)에서 증류 전에 나트륨 메톡사이드 촉매를 제거함으로써 농축 부산물 및 암색 유기 타르의 형성을 방지하는 것이 바람직하고, 이는 생성물 칼럼(14)에 보급되는 승온에서 혼합물중 나트륨 메톡사이드의 존재에 의해 촉진될 것이다.
생성물 칼럼(14)에서 생성 알코올을 회수하는 방법을 제1도의 플랜트와 동일한 방법으로 수행한다. 이어서, 라인(35), (38) 및 (40)에서 하부 생성물을 열교환기(41)에서 약 50℃로 냉각시킨다. 유사한 화학양론적 과량의 메탄올을 라인(106)으로부터 라인(43)중 액체 스트림으로 가한다. 이어서, 라인(107)에서 생성한 혼합물을 체류 시간이 약 120분이 되도록 고안된 제2에스테르 교환 반응기(44)에 유입되기 전, 라인(109)에서 혼합된 스트림 중 나트륨 메톡사이드의 농도를 약 0.05%w/v로 제공하기에 충분한 속도로 라인(108)에 의해 공급된 무수 메탄올 중 10%w/v의 나트륨 메톡사이드 용애과 혼합한다. 이어서, 라인(45)에서 상호교환된 생성 스트림을 용기(111)에 예를 들어 설폰산 그룹 및/또는 카복실산 그룹을 함유하는 이온 교환 수지의 제2베드(110)로 통과시킨다. 이는 액체상으로부터 나트륨 이온을 제거하고 나트륨 메톡사이드 에스테르 교환반응 촉매를 중화시킨다. 중화된 액체상을 라인(112)에서 섬광 칼럼(48)으로 통과시킨다.
라인(112)에서의 물질은 에스테르 교환반응 촉매를 함유하지 않으므로, 라인(66)을 통해 중량체를 재순환시킬 필요가 없다(제1도의 플랜트에서 처럼). 더욱이, 라인(112)에서의 물질중에는 잔류하는 촉매가 없으므로, 지방 알코올 생성물을 사용하여 에스테르 교환반응시킴으로써, 메틸 에스테르가 왁스 에스테르로 전환될 위험 및 칼럼(48) 및 (53)에서 메탄올 증기가 손실되는 위험이 제거된다.
제2도의 플랜트의 변형에서, 칼럼(48) 및 (53)을 배치증류기로 대체한다(기재하지 않았음). 이 경우, 라인(112)에서의 물질을 배치 증류기를 작동시키기에 충분해질 때까지 수집한다.
본 발명을 다음의 실시예를 통해 추가로 기술한다.
소량의 비전환 지방산 메틸 에스테르를 함유하는 조 지방 알코올 생성물을 증기상 조건(예를 들어, 촉매와 접촉하는 반응 혼합물이 모든 경우 이슬점 이상이 되는 조건)하에 연구실 수소화 반응기에서 코코넛유의 가수분해에 의해 제조된 토핑 및 테일링된 지방산 혼합물로부터 수득한 지방산 메틸 에스테르의 혼합물을 수소화시켜 제조한다. 사용한 촉매는 환원된 산화구리-산화 아연 에스테르 수소화 촉매이다. 조 알코올을 사용하기 전에 생성 혼합물을 증류시켜 수소화 단계 이전에 공생성물로서 제조된 모든 메탄올을 실질적으로 제거한다.
실질적으로 메탄올이 부재하는 조 지방 알코올 생성물의 3가지 샘플을 각각 0.03%w/v의 틸콤(Tilcom) BIP[디옥사이드 케미칼 디비젼 오브 브리티쉬 티탄 프로덕츠 피.엘.씨.(Tioxide Chemical Division of British 갠무 Products p.l.c)의 상품명]와 함께 0.99bar에서 30분간 질소 대기하에 200℃로 가열한다. 이 물질은 혼합된 이소-프로필/n-부틸 티타네이트인 것으로 밝혀졌다. 이어서, 분석 결과, 대과량의 지방 알코올의 존재하에 메탄올을 반응 시스템으로부터 제거하는 조건하에 실질적으로 모든 메틸 에스테르가 왁스 에스테르로 변형되었다. 결과를 다음의 표2에 기재하였고, 성분의 양을 %w/w로 표시하였다. 표 2에서, CMe에스테르는 메틸 도데카노에이트인 반면, CMe에스테르, CMe에스테르 및 CMe에스테르는 각각 상응하는 C, C및 C카르복실산의 메틸 에스테르를 나타낸다. 표2에서 소량 또는 미량의 미지의 물질 1 내지 16으로서 나열된 16개의 미확인 화합물이 검출되었다.
표2에서, 왁스 에스테르는 (a) C-C, (b) C-C, (c) C-C및 (d) C-C로서 다양하게 확인되었다. 이들 물질은 이의 기체 크로마토그래피 잔류시간에 따라 각각 다음과 같이 나타낼 수 있다: (a) C지방산과의 C알칸올의 에스테르; (b) C지방산과의 C알칸올 및 C지방산과의 C알칸올의 에스테르의 혼합물; (c) C지방산과의 C알칸올 및 C지방산과의 C알칸올의 에스테르의 혼합물; 및 (d) C지방산과의 C알칸올의 에스테르.
표2에 기재된 결과로부터, 길이가 25m인 노르디안 NB351 FAME 모세 칼럼(Nordian NB351 FAME capillary column) 및 플레임 이온화 검출기(flame ionisation detector)가 장착된 파이 유니캠 4500 기체 크로마토그래프(Pye Unicam 4500 Gas Chromatograph)를 사용하여 수득한다. 담체 기체는 유입압이 2.39bar인 칼럼에서 헬륨이다. 샘플 주사 용적은 0.4㎕이다. 칼럼의 온도는 샘플 주입후 80℃에서 2분, 이어서 매분 8℃로 230℃ 까지 가열시킨 후, 이 온도를 유지하는 방식으로 프로그램밍된 온도이다. 주입구 온도는 250℃이고 검출기 온도는 270℃이다. 40 내지 50:1의 샘플 스트림 분할비를 사용한다. 이들 결과로부터, 에스테르 교환반응 촉매의 영향하에 C, C, C및 C지방산의 메틸 에스테르가 왁스 에스테르로 완만하게 전환됨을 명백히 알 수 있다. 그러나, 총 탄소수 순서로 왁스 에스테르를 분해시킬지라도, 사용한 기체 크로마토그래피법은 동일한 수의 탄소원자를 함유하는 왁스 에스테르들간의 분해를 양호하게 제공하지 못했다. 예를 들어, C-C왁스 에스테르 및 C-C왁스 에스테르간에서 수행된 분해는 비교적 불량하다.
[실시예 2]
실시예 1에서 사용한 조건하에서 에스테르 교환반응시킨 조 지방 알코올 생성물 665g을 간단한 연구실 증류 장치에서 진공하에 증류시키는데, 이의 비등기는 짧은 충전된 칼럼이 장치되어 있어 소적 유입이 방지된다. 충전된 칼럼의 치수는 4㎜의 라쉬그 링(Rahsing ring)으로 충전된 2.5㎝직경×30㎝높이이다. 결과를 다음의 표3 및 4에 요약하였다. 표4의 분석 결과를 %w/w로 다시 표시하였다. 표4에서 사용한 약자는 표2에서 사용한 것과 동일하다.
에스테르 교환반응 촉매는 증류하는 동안 활성을 유지하고 증류가 진행됨에 따라 저급 알코올이 시스템으로부터 점차로 제거되기 때문에, 증류 잔사에 잔류하는 왁스 에스테르가 출발 물질보다 더 높은 분자량을 갖는다. 한편, 휘발성이 보다 큰 지방 알코올 성분: 증류액의 점차적인 손실과 함께 증류가 진행되는 동안 왁스 에스테르 중에서 연속 에스테르 교환이 수행되었다.
[실시예 3]
표3 및 4의 증류 잔사를 2개의 분획으로 분해한다. 하나의 분획을 메탄올과 함께 20:1의 메탄올: 왁스 에스테르 몰비로 180℃로 2시간 동안 가열하고, 다른 분획은 40:1의 메탄올: 왁스 에스테르 몰비로 하고, 위와 동일한 온도 및 동일한 시간동안 가열한다. 급냉시키면서, 다음의 표5에 기재된 바와 같이, 실시예2의 기체 크로마토그래피법을 이용하여 %w/w로 분석한다. 표5의 약자는 표2 및 4에서 사용한 것과 동일하다. 분석양태를 메탄올을 함유하지 않는 것을 기준으로 하여
처리하면, 왁스 에스테르가 C, C, C및 C지방 알코올과 C, C, C및 C지방산의 메틸 에스테르로 상당히 전환됨을 알 수 있다. 더욱이, 이 전환은 추가로 알킬 티타네이트 에스테르 교환반응 촉매를 가하지 않고 수행하였는데, 이는 에스테르 교환반응 촉매의 활성이 실시예2의 진공 증류 단계에 잔류함을 입증한다고 볼 수 있다.

Claims (16)

  1. (a) 에스테르 교환반응의 조건하에서 유지시키는 제1에스테르 교환반응 영역에서 에스테르 교환반응 영역에서 지방 알코올 분획을 에스테르 교환반응 촉매의 존재하에 에스테르 교환반응시켜, 상응하는 양의 지방 알코올 또는 알코올들과 에스테르 교환시킴으로써 공급 혼합물에 존재하는 실질적으로 모든 저급 알킬 지방산 에스테르를 저급 알칸올과, 지방 알코올 및 지방산으로부터 유도된 왁스 에스테르로 전환시키고; (b) 단계 (a)의 반응 혼합물을 증발시켜 생성된 저급 알칸올을 분리함으로써, 적어도 부분적으로 저급 알칸올이 제거되고 지방 알코올 또는 알코올들과 왁스 에스테르 또는 에스테르들을 함유하는 에스테르 교환반응 중간 생성물의 혼합물을 수득하며; (c) 단계 (b)의 에스테르 교환반응 중간 생성물의 혼합물의 지방 알코올 또는 지방 알코올들 및 왁스 에스테르 또는 왁스 에스테르들을 증발하여, (i) 지방 알코올 또는 알코올들을 함유하고, 실질적으로 저급 알킬 지방산 에스테르가 제거된 상층부 분획과 (ii) 지방 알코올 또는 알코올들, 이 왁스 에스테르 또는 에스테르들을 포함하는 증류 잔사를 수득하고, (d) 에스테르 교환반응의 조건하에서 유지되는 제2에스테르 교환반응 영역에서 단계 (c)의 증류 잔사를 첨가한 저급 알칸올과 에스테르 교환반응 촉매의 존재하에 에스테르 교환반응시켜 왁스 에스테르 또는 에스테르들을 저급 알킬 지방산 에스테르 또는 에스테르들과 지방 알코올 또는 알코올들로 재전환시키며; (e) 단계 (d)의 반응 혼합물로부터 비반응 저급 알칸올을 증발시켜 실질적으로 저급 알칸올이 제거된 액체 잔사를 수득하고; (f) 단계 (e)의 액체 잔사의 지방 알코올 또는 알코올들 및 저급 알킬 지방산 에스테르 또는 에스테르들을 증류시켜, (i) 저급 알킬 지방산 에스테르 또는 에스테르들 및 지방 알코올 또는 알코올들의 혼합물을 함유하는 상층부 생성물과 (ii) 비교적 비휘발성인 잔사를 생성시킴을 포함하여 다몰량의 하나 이상의 지방 알코올과 소몰량의 하나 이상의 저급 알킬 지방산 에스테르를 함유하는 지방 알코올 분획으로부터 지방 알코올 또는 알코올들을 회수하는 방법.
  2. (a) 에스테르 교환반응의 조건하에서 유지되는 제1에스테르 교환반응 영역에서 지방 알코올 분획을 에스테르 교환반응 촉매의 존재하에 에스테르 교환반응시켜, 상응하는 양의 지방 알코올 또는 알코올들과 에스테르 교환시킴으로써 공급 혼합물에 존재하는 실질적으로 모든 저급 알킬 지방산 에스테르를 저급 알칸올과, 지방 알코올 및 지방산으로부터 유도된 왁스 에스테르로 전환시키고; (b) 단계 (a)의 반응 혼합물을 증발시켜 생성된 저급 알칸올을 분리함으로써, 적어도 부분적으로 저급 알칸올이 제거되고 지방 알코올 또는 알코올들과 왁스 에스테르 또는 에스테르들을 함유하는 에스테르 교환반응 중간 생성물의 혼합물을 수득하며; (c) 단계 (b)의 에스테르 교환반응 중간 생성물의 혼합물의 지방 알코올 또는 지방 알코올들 및 왁스 에스테르 또는 왁스 에스테르들을 증발하여, (i) 지방 알코올 또는 알코올들을 함유하고, 실질적으로 저급 알킬 지방산 에스테르가 제거된 상층부 분획과 (ii) 지방 알코올 또는 알코올들, 이 왁스 에스테르 또는 에스테르들을 포함하는 증류 잔사를 수득하고, (d) 에스테르 교환반응의 조건하에서 유지되는 제2에스테르 교환반응 영역에서 단계 (c)의 증류 잔사를 첨가한 저급 알칸올과 에스테르 교환반응 촉매의 존재하에 에스테르 교환반응시켜 왁스 에스테르 또는 에스테르들을 저급 알킬 지방산 에스테르 또는 에스테르들 및 지방 알코올 또는 알코올들로 재전환시키며; (e) 단계 (d)의 반응 혼합물로부터 비반응 저급 알칸올을 증발시켜 실질적으로 저급 알칸올이 제거된 액체 잔사를 수득하고; (f) 단계 (e)의 액체 잔사의 지방 알코올 또는 알코올들 및 저급 알킬 지방산 에스테르 또는 에스테르들을 증류시켜, (i) 저급 알킬 지방산 에스테르 또는 에스테르들 및 지방 알코올 또는 알코올들의 혼합물을 함유하는 상층부 생성물과 (ii) 비교적 비휘발성인 잔사를 생성시키며; (g) 단계 (f)의 상층부 생성물을 수소화 단계로 재순환시키는 단계를 추가로 포함하여, 수소화 조건하에서 유지되고 수소화 촉매의 충전물을 함유하는 수소화 영역에서 저급 알킬 지방산 에스테르 또는 에스테르들을 수소화시켜 (i) 저급 알칸올과 (ii) 지방 알코올 또는 알코올들 및 소량의 비반응 저급 알킬 지방산 에스테르 또는 에스테르들을 함유하는 지방 알코올 분획의 혼합물을 수득함을 포함하는, 지방 알코올의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 단계 (a)의 에스테르 교환반응 촉매가 알킬 티타네이트인 방법.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 단계 (d)의 에스테르 교환반응 촉매가 알킬 티타네이트인 방법.
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서, 단계 (b)의 에스테르 교환반응의 중간 생성물로부터 에스테르 교환반응 촉매를 사전에 분리하지 않고 당해 중간생성물을 단계 (c)에서 증류하는 방법.
  6. 제1항 또는 제3항에 있어서, 단계 (e)의 액체 잔사로부터 에스테르 교환반응 촉매를 분리하지 않고 단계 (f)에서 증류하는 방법.
  7. 제1항 또는 제3항중에 있어서, 단계 (f)의 비교적 비휘발성인 잔사의 적어도 일부를 단계 (c)로 재순환시켜, 제1에스테르 교환반응 영역에서 사용하기 위한 에스테르 교환반응 촉매를 제공하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 단계 (a)의 에스테르 교환반응 촉매가 알칼리 금속 알콕사이드인 방법.
  9. 제1항 또는 제8항에 있어서, 단계 (d)의 에스테르 교환반응 촉매가 알칼리 금속 알콕사이드인 방법.
  10. 제8항에 있어서, 단계 (b)의 에스테르 교환반응의 중간생성물의 혼합물을 증류단계 (c)전에 -SO3H 그룹, -COOH 그룹 또는 이들 그룹을 둘 다 함유하는 산성 이온교환수지의 베드를 통과시켜 알칼리 금속 알콕사이드를 중화시키는 방법.
  11. 제8항 또는 제10항에 있어서, 단계 (e)의 액체 잔사를 증류단계 (f)전에 -SO3H 그룹, -COOH 그룹 또는 이들 그룹을 둘 다 함유하는 산성 이온교환수지의 베드를 통과시켜 알칼리 금속 수산화물을 중화시키는 방법.
  12. 제8항 또는 제10항에 있어서, 저급 알킬 에스테르 또는 에스테르들이 메틸 에스테르이고, 저급 알칸올이 메탄올인 방법.
  13. 제2항에 있어서, 단계 (a)의 에스테르 교환반응 촉매가 알킬 티타네이트인 방법.
  14. 제2항 또는 제13항에 있어서, 단계 (d)의 에스테르 교환반응 촉매가 알킬 티타네이트인 방법.
  15. 제2항 또는 제13항에 있어서, 단계 (b)의 에스테르 교환반응의 중간 생성물로부터 에스테르 교환반응 촉매를 사전에 분리하지 않고 당해 중간 생성물을 단계 (c)에서 증류하는 방법.
  16. 제2항 또는 제13항에 있어서, 단계 (e)의 액체 잔사로부터 에스테르 교환반응 촉매를 사전에 분리하지 않고 단계 (f)에서 증류하는 방법.
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