JPH04504411A - プロセス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 プ　ロ　セ　ス 本発明はアルコールの製造方法に関する。より詳しくは、本発明はエステルの水 素化によって得られる脂肪族アルコール生成物の製造方法及び精製に関するもの である。

脂肪族アルコール、即ち高級アルコールとも称されることがあるアルコールは、 ６個以上の炭素原子を含む１価の脂肪族アルコールであり、天然物質から誘導さ れ、または石油原料から合成される。これら′は多くの場合、市場における用途 によって分類される。約６個から約１１個の間の炭素原子を含む第一アルコール の基本的な末端用途は可塑剤エステルの製造にあるので、これらのアルコールは 多くの場合、可塑剤アルコールと呼ばれている。例えば約１１個以上から約２０ 個の炭素原子を含有するより高級なアルコールについては、主要な用途は合成清 浄剤の製造である。それゆえこれらのアルコールはしばしば、清浄アルコールと 呼ばれる。可塑剤アルコールと清浄アルコールの間の区別はある程度任意のもの であり、またｃｐｓの「オキソ」アルコールからはフタル酸エステルが幾らか製 造され、Ｃ−Ｃ＋。アルコールからは例えば非イオン性界面活性剤も幾らか製造 される。

水素化されて可塑剤となる範囲においてアルコールを製造することのできるエス テルを含んでいる天然物質がいくつかあるが、これらのアルコールはより一般的 には、石油原料から合成によって製造されるものである。これは例えばいわゆる 「オキソ」法によるもので、この方法はまたオキソ化またはヒドロホルミル化と も呼ばれている。他方、清浄アルコールの範囲のものは、普通は脂肪酸の低分子 アルキルエステルの水素化によって製造される。これらのエステルは天然のトリ グリセリドのエステル交換反応により、或いはかかるトリグリセリドの加水分解 によって得られる脂肪酸のエステル化によって得られる。原料として使用可能な トリグリセリドの例には、ココナツツ油、菜種油、パーム油のような天然油、ラ ード、牛脂、魚油のような動物性脂肪がある。これらの天然原料はトリグリセリ ドの混合物を含有しているのが通常であるから、水素化によって得られるアルコ ール生成物もまた、分子量の異なるｎ−アルカノールの混合物である。このよう なアルカノールの混合物は、アルカノールを相互に事前に分離することなしに清 浄剤を製造するのに十分なものである。

脂肪族アルコールまたは脂肪族アルコール混合物の商業的な末端用途が何であろ うと１、一般的にユーザーは、アルコール製品の酸価が可能な限り少なく、また ケン化価ができるだけ小さくなければならないと主張する。酸価（Ａ　Ｖ）とは アルコール製品の遊離酸含有量の目安であり、アルコール１ｇ中の遊離脂肪酸を 中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ数として定義される。ケン化価（ＳＶ）は酸価 と共に、アルコール製品の遊離エステル含有量の目安を与えるものであり、アル コール１ｇ中のエステル及び酸をケン化するのに必要なＫＯＨのＨ数として定義 される。エステル価（ＥＶ）とは、ケン化価から酸価を減算する事によって得ら れる数である（ＥＶ＝ＳＶ−ＡＶ）。すべての場合について、価（ＡＶ、ＳＶま たはＥＶ）が低いほど、アルコール製品の品質は良好であると考えられている。

飽和アルコールの純度についての別の目安は、ヨウ素価（ＩＶＬ即ちアルコール １００ｇに吸収されるｌ、のグラム数である。ヨウ素価は、アルコール製品につ いてのエチレン性二重結合の含有量を示す。この場合も、飽和アルコールについ て可能な限り低いヨウ素価を持つことが望ましいと一般に考えられている。

市販の脂肪族アルコール製品の例としては、以下の商品名の下に販売されている 製品がある。

蚤シぶＩヱｎ　亘Ｉ５配ヱ１−　ヰ３ｍ　概　且　ｗｔ％、　アルゴール１００ ％へ°−スＣ＋ａ　Ｃ１４Ｃ１＠　Ｃ１ｌ　Ｃ＊。

トチ゛カノール　Ｃｏ−１２１４ココナツツ　６７　２６　７Ｄｅｈｙｄａｇ　 ココナツツ　７２　２７　１テトラテ゛ｔＪ／−ルー オクタテ゛カノール　Ｃｏ−１４１８ココナツツ　１２　４３　２２　２３へ今 すテ゛七ノール　Ｃｏ−１６９５ココナツツ　１　９６　３ヘキ号テ゛カノール ー オクタテ′カノール　ＴＡ−１６１８牛脂　４　２８　６７’　１オクタテ゛セ ノール　Ｃｏ−１８９５ココナツツ　２　９７　ｌオクタテ゛セノール　Ｄｅｈ ｙｄａｇ　ＨＤ　天然油　４　９４”　２注：ａ−ｘ％のＣＩ７アルコールを含 む。

ｂ＝オクタデセノール 清浄アルコールの範囲のものを製造する原材料として通常用いられるエステルは 、メチルエステルである。ところが生成したアルコール混合物を精製するについ ては問題が生ずる。なぜなら水素化されたエステル混合物中に存在している１つ 以上のメチルエステルの沸点は通常、生成アルコールの１つの沸点に近くなるか らである。従って、生成したアルコール混合物から未変換のメチルエステルを蒸 留によって分離することは、不可能でないにしても非常に困難になる。

脂肪酸メチルエステルから脂肪族アルコールを分離する困難性、特に脂肪族アル コールの混合物が大部分で脂肪酸メチルエステルを少量含有している混合物から 分離する困難性を例示するものとして、次のこれらの化合物を全部含んでいる混 合物は、例えば天然のトリグリセリドの加水分解により生成されるＣ＋＊　Ｃ１ ＠脂肪酸のメチルエステル混合物の水素化によって生成されるが、多数の精留塔 の使用によらなければ、蒸留によって十分に分離することは困難（不可能でなけ れば）である。多数の精留塔に要するコストを回避するためには、次の２つのう ち１つのアプローチが採用されるのが通常である。最初のアプローチは、高温高 圧の使用を含めたやや激しい水素化条件を用いることであり、それによって水素 化生成物中に残存する未変換のメチルエステルの比率をできるだけ小さくするこ とである。このことは生成したアルコールからメチルエステルを分離する問題を 大きく取り除くが、激しい水素化条件を用いることには欠点がある。特に、その ような条件ではアルカン及びエーテルといった副生物の収量が増大する傾同があ り、そのことは潜在的に価値のあるアルコールの実質的な損失を意味している。

また触媒の消費量も幾らか多く、高圧設備を使用することは、プラントの設備投 資及びランニングコストを増大する。

アルコール水素化生成物中の未変換エステルの存在に伴う問題点に対する第２の アプローチは、より穏やかな水素化条件を用いることである。これにより、アル カンやエーテル副生物の形成によるアルコール生成物の損失が減少する。次いで 、加熱した水酸化ナトリウム水溶液のような加熱したアルカリ水溶液による加水 分解により、未変換エステルの除去を行う。この場合、残存エステルは脂肪酸塩 に変換され、水性相中に失われてしまう。またこの方法では、水酸化ナトリウム その他のアルカリの消費を伴う。さらに、脂肪酸のナトリウムその他のアルカリ 金属塩がセッケンとして作用するため、エマルジョンの形成により、アルコール 生成物から水性相を分離するについて問題が生じうる。

脂肪族アルコールの製造に関するさらなる背景的な情報としては、次の文献が参 照されよう。

１、モニツク（Ｊ、Ａ、　Ｍｏｎ１ｃｋ）著「脂肪族アルコールＪ　、Ｊ、　Ａ ｍ、　ＯｆｌＣｈｅｍｉｓｔｓ’　Ｓａｃ、、　１９７９年１１月、Ｍｏｌ、　 ５６．８５３Ａ−８６ＯＡ頁、２、ヘニング・ブホールド（Ｈｅｎｎｉｎｇ　Ｂ ｕｃｈｏｌｄ）著「脂肪族アルコールへの天然脂肪及び油によるルートＪ　、Ｃ ｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｅｎｅｅｒｆｎｇ、　１９８５年２月２１日、４２−４ ３頁、 ３、クロイツｙ　−（Ｕｄｏ　Ｒ，Ｋｒｅｕｔｚｅｒ）著「天然脂肪及び脂に基 づく脂肪族アルコールの製造Ｊ　、ＪＡＯＣＳ、　Ｖｏｌ、　６１．　Ｎｏ、　 ２．１９８４年２月、３４３−３４８頁、 ４、チオドール・ヴオエスト（Ｔｈｅｏｄｏｒ　Ｖｏｅｓｔｅ）及びヘニング・ ブホールド（Ｈｅｎｎｔｎｇ　Ｂｕｃｈｏｌｄ）著「脂肪酸からの脂肪族アルコ ールの製造」、ＪＡＯＣＳ、　Ｖｏｌ、　６１．　Ｎｏ。２．１９８４年２月、 ３５０−３５２頁、５、カーク・オスマー化学技術大辞典第３版（１９７８年） 「アルコール、高級ＪＷ脂肪族　、　Ｍｏ１．１．７１６−７３９頁、二ニーヨ ーク市つイレイ・アンド・サンズ社発行、 ６、コンブ（ｔｌ、Ｄ、　Ｋｏｍｐｐ）及びクバースキイ（Ｈ，Ｐ、　Ｋｕｂｅ ｒｓｋｙ）著「脂肪族アルコールの製造のための技術プロセスＪ　、１９８２年 ジュッセルドルフ市ヘンケル社発行「脂肪族アルコール−原料、方法、用途」所 載、４９−７４頁。

エステルの水素化によって得られた脂肪族アルコール生成物を、たとえそのよう な生成物がかなりの割合で未変換エステルを含んでいるとしても、蒸留によって 精製することを可能にする方法を提供することが望ましい。そのような方法が存 在すれば、エステル供給原料の水素化を比較的穏やかな条件の下で行うことが可 能となり、それに伴って副生ずるアルカンの形成が少なくなり、従ってこの経路 に従って従来法により脂肪族アルコールが製造される場合よりも多くのアルコー ル生成物収量をｉ辱ることができる。

従って本発明は、例えば天然のグリセリドのエステル交換によって、又はかかる トリグリセリドの水素化により生成される脂肪酸のエステル化によって生成され るメチルエステルの如きエステルの水素化によって生成されるアルコールの精製 のための改良された方法を提供することを目的としており、その場合に水素化粗 生成物は少量の未変換エステル出発物質を依然として含有している。本発明はま た、アルカン及びエーテル副生物の形成を最小限とする条件の下に、天然トリグ リセリドから誘導された脂肪酸の低分子アルキルエステル、特にメチルエステル を水素化し、その結果得られるエステル含有水素化生成物を次いで精製すること によって得られる脂肪族アルコール画分から脂肪族アルコールを生成する改良さ れた方法を提供することを目的としている。

本発明によれば、多モル量の少なくとも一種の脂肪族アルコールと小モル量の少 なくとも一種の脂肪酸低級アルキルエステルを含有する脂肪族アルコール画分か ら脂肪族アルコールを回収するための方法が提供され、該方法は、 （ａ’）エステル交換条件下に維持された第１のエステル交換ゾーンにおいてエ ステル交換触媒の存在下に脂肪族アルコール画分をエステル交換し、それにより 供給混合物中に存在している実質的にすべての脂肪酸低級アルキルエステルをこ れに対応する量の脂肪族アルコールとのエステル交換によって低級アルカノール 及び脂肪族アルコールと脂肪酸から誘導されたワックスエステルへと変ｌし、（ ｂ）段階（ａ）の反応混合物中から生成した低級アルカノールを蒸発によって分 離して、少なくとも部分的に低級アルカノールを含まず脂肪族アルコールとワッ クスエステルを含有しているエステル交換中間生成混合物を生成し、 （Ｃ）段階（ｂ）のエステル交換中間生成混合物の脂肪族アルコールとワックス エステルとを蒸留して、（ｉ）脂肪族アルコールを含有し且つ脂肪酸低級アルキ ルエステルを実質的に含まない塔頂留出物画分と、（ｉｆ）脂肪族アルコールと ワックスエステルからなる蒸留残渣とを生成し、 （ｄ）エステル交換条件下に維持された第２のエステル交換ゾーンにおいて、添 加した低級アルカノールとエステル交換触媒の存在下に、段階（Ｃ）の蒸留残渣 をエステル交換し、それによりワックスエステルを脂肪酸低級アルキルエステル 及び脂肪族アルコールへと再変換し、（ｅ）段階（ｄ）の反応混合物からの未反 応低級アルカノールを蒸発して実質的に低級アルカノールを含まない液状残渣を 生成し、（ｆ）段階（ｅ）の液状残渣の脂肪族アルコール及び脂肪酸低級アルキ ルエステルを蒸留して、くｉ）脂肪族低級アルキルエステルと脂肪族アルコール の混合物を含有する塔頂留出物及び（ｉｉ）比較的不揮発生の残渣を生成するこ とからなる。

別の側面において本発明は、装填された水素化触媒を含有し水素化条件下に維持 された水素化ゾーンにおいて脂肪酸低級アルキルエステルを水素化して、（ｉ） 低級アルカノールと（ｉｆ）脂肪族アルコールと少量の未反応脂肪酸低級アルキ ルエステルを含有する脂肪族アルコール画分との混合物を生成することからなる 脂肪族アルコールの製造方法を提供するものであり、該方法はさらに、（ａ）エ ステル交換条件下に維持された第１のエステル交換ゾーンにおいてエステル交換 触媒の存在下に脂肪族アルコール画分をエステル′交換し、それにより供給混合 物中に存在している実質的にすべての脂肪酸低級アルキルエステルをこれに対応 する量の脂肪族アルコールとのエステル交換によって低級アルカノール及び脂肪 族アルコールと脂肪酸から誘導されたワックスエステルへと変ｉし、（ｂ）段階 （ａ）の反応混合物中から生成した低級アルカノールを蒸発によって分離して、 少なくとも部分的に低級アルカノールを含まず脂肪族アルコールとワックスエス テルを含有しているエステル交換中間生成混合物を生成し、 （Ｃ）段階（ｂ）のエステル交換中間生成混合物の脂肪族アルコールとワックス エステルとを蒸留して、（ｆ）脂肪族アルコールを含有し且つ脂肪酸低級アルキ ルエステルを実質的に含まない塔頂留出物画分と、（ｉｉ）脂肪族アルコールと ワックスエステルからなる蒸留残渣とを生成し、 （ｄ）エステル交換条件下に維持された第２のエステル交換ゾーンにおいて、添 加した低級アルカノールとエステル交換触媒の存在下に、段階（Ｃ）の蒸留残渣 をエステル交換し、それによりワックスエステルを脂肪酸低級アルキルエステル 及び脂肪族アルコールへと再変換し、（ｅ）段階（ｄ）の反応混合物からの未反 応低級アルカノールを蒸発して実質的に低級アルカノールを含まない液状残渣を 生成し、（ｆ）段階（ｅ）の液状残渣の脂肪族アルコール及び脂肪酸低級アルキ ルエステルを蒸留して、（Ｉ）脂肪族低級アルキルエステルと脂肪族アルコール の混合物を含有する塔頂留出物及び（ｉｉ）比較的不揮発生の残渣を生成し、 （ｇ）段階（ｆ）の塔頂留出生成物の物質を水素化段階へとリサイクルすること からなる。

本明細書において、「脂肪族アルコール」という用語は、約６個から約２６個の 炭素原子を含むアルカノール、好ましくは直鎖アルカノールを意味する。好まし い脂肪族アルコールは約１０個から約２０個の炭素原子を含有する。典型的な脂 肪族アルコールには、１−デカノール、１−ドデカノール、ｌ−テトラデカノー ル、１−ヘキサデカノール、ｌ−オクタデカノールその他があり、またこれらの 混合物も含まれる。

「低級アルキル」という用語は、メチル、エチル、ノルマルプロピル、インプロ ピル、ノルマルブチル などのＣｌ−Ｃ４アルキルを意味する。好ましい低級アルキルラジカルはメチル である。同様に「低級アルカノール」という用語もＣ　ｒ　−　Ｃ　−アルカノ ールを包含するものであり、メタノール、エタノール、ノルマルプロパツール、 インプロパツール、ノルマルブタノール、イソブタノール及びセカンダリ−ブタ ノールを含む。好ましい低級アルカノ−ルはメタノールである。「脂肪酸」とい う用語により本発明者らが意味するものは、約６個から約２６個の炭素原子、好 ましくは約１０個から約２０個の炭素原子を含むアル牛脂又はアルケニルカルボ ン酸、好ましくは直鎖アルキル又はアルケニルカルボン酸である。かかる脂肪酸 の例としては、デカン酸（カプリル酸）、ドデカン酸（ラウリル酸）、テトラデ カン酸（ミリスチン酸）、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、 ヘプタデカン酸（マルガリン酸）、オクタデカン酸（ステアリン酸又はイソステ アリン酸）、オクタデセン酸くオレイン酸、リノール酸又はリルン酸）、エイコ サン酸（アラキン酸）及びトコサン酸（ベヘン酸）がある。脂肪酸の混合物は、 水素化段階において出発物質として使用される脂肪酸低級アルキルエステルを調 製する原材料として特に重要である。そのような酸の混合物は、ココナツツ油、 菜種油、パーム油、牛脂、ラード及び魚油のような天然に存在するトリグリセリ ドの加水分解によって得られる。所望の場合にはかかる酸の混合物を蒸留して、 ある選択した温度よりも低い沸点を有する低沸点の酸を除去して酸の「接頭（ｔ ｏｐｐｉｎｇ）　Ｊ混合物を得、又は別の選択温度よりも高い沸点を有する高沸 点の酸を除去して駿の「接尾（ｔａｉｌｆｎｇ）Ｊ混合物を得、或いは低沸点及 び高沸点の両方の酸を除去して酸の「接頭及び接尾」混合物を得ることができる 。

脂肪酸低級アルキルエステルの水素化に当たっては、気相水素化条件を用いるこ とができる。そこにおいてガス流の組成は、水素化触媒と接触する物質が常時そ の露点より高い温度、好ましくは露点よりも少なくとも約５℃高い温度にあるよ うに選択される。適切な水素化触媒には公知のエステル水素化触媒、例えば還元 酸化銅−酸化亜鉛（ＧＢ−Ｂ−２１１６５５２参照）、亜クロム酸銅、及び促進 された亜クロム酸銅などがある。好ましい触媒は、ＧＢ−Ｂ−２１１６５５２に 開示されたタイプの還元酸化銅−酸化亜鉛触媒である。好ましい亜クロム酸銅触 媒は、金属として計算して約２５から約４５重量％の銅と約２０から約３５重量 ％のクロムを含有するものである。典型的な水素化条件は、約２６０°Ｃまでの 温度、例えば約１４０℃から約２４０℃の範囲の温度を用いること、及び約５バ ールから約１００バールの範囲の圧力を用いることを含んでいる。所望ならば、 脂肪酸低級アルキルエステルの水素化による脂肪族アルコール画分の製造のため に、上記に代えて液相水素化条件を用いることもできる。

液相水素化において典型的な動作条件は、約１８０°Ｃから約３００°Ｃの温度 脂肪酸低級アルキルエステル又はエステル混合物の水素化によって得られる水素 化混合物は、脂肪族アルコール又は脂肪族アルコール混このメタノール又はその 他の低級アルカノールは例えば１以上の段階における蒸留といった公知の手法に よって脂肪族アルコールから分離され、本発明の方法において使用するのに適し た脂肪族アルコール留′分が得られる。かかる脂肪族アルコール留分は通常、恐 らくは少モル量のメタノールその他の低級アルカノール（普通は約５モル％より 少ない）の他に、多モル量の脂肪族アルコール（普通は約９０モル％又はそれ以 上）と小モル量の未反応脂肪酸低級アルキルエステル（普通は約０．５モル％か ら約５モル％）を含有している。

エステル交換段階（ａ）において、脂肪族アルコールＴｕ分はエステル交換触媒 の存在下においてエステル交換される。いかなる公知のエステル交換触媒も使用 できる。その例としては、アルキルチタン酸塩、アルカリ金属のアルコキシド、 金属スズ及び水酸化第一スズなどがある。従来の技術では、液相エステル交換用 の触媒として硫酸やスルホン酸のような酸が提案されているが、そのような触媒 の使用は避けるのが最良である。なぜなら脂肪族アルコール生成物が硫黄不純物 で汚染される危険があるためである。好まれてはいないがこれまでに提案されて きている他のエステル交換触媒系には、塩基、アルカリ金属及びアルカリ土類金 属の化合物、水、並びに亜鉛、カドミウム、鉛といった金属及びこれらの化合物 がある。例えばスルホン基及び／又はカルボキシル基を含む酸性樹脂や、例えば 塩基性アンモニウム置換基を含む塩基性樹脂なども、エステル交換触媒として使 用できると考えられている。

エステル交換触媒の中でも特に好ましい部類は、アルキルチタン酸塩である。ど のようなアルキルチタン酸塩も触媒として添加することができるが、アルキルチ タン酸塩はそれ自体がエステル交換に関与するから、本発明の方法の実施に際し て、アルキルチタン酸塩中に元々存在しているアルコキシドラジカルは、脂肪族 アルコールから誘導されるアルコキシドラジカルとの交換を受ける傾向がある。

別の特に好ましい部類のエステル交換触媒は、ナトリウムメトキシド又はナトリ ウムエトキシドといったアルカリ金属のアルコキシドである。この場合にも第１ のエステル交換領域において、脂肪族アルコールから誘導されたアルコキシドラ ジカルとのアルコキシドラジカルとの交換が、触媒中で時間と共に生じがちであ る。あるいはまた、脂肪族アルコール生成物自体、又は脂肪族アルコールの混合 物を生成すべき場合にはそれらのうちの１つ以上から誘導されたアルカリ金属の アルコキシドを用いることができる。

段階（ａ）において用いられるエステル交換条件は大部分が、エステル交換触媒 の活性に依存している。高圧の使用も排除される訳ではないが、例えば約０．１ バールから約１．２バールの範囲の圧力といった、実質的に大気圧又はそれ以下 の圧力において動作させるのが通常は好ましい。このようにすれば、段階（ａ） のエステル交換反応の途上における段階（ｂ）のメタノール又はその他の低級ア ルカノールの蒸発が容易になる。エステル交換の間に低級アルカノールを除去す れば、エステル交換反応は完了の方向へと押し進められる。

アルキルチタン酸塩を使用する場合には、約２４０℃までの温度、例えば約１２ ０℃から約２００℃の範囲の温度が用いられるのが一般であり、例えばそれは約 １７０℃から約１８０℃の間の温度である。アルカリ金属のアルコキシドならば 、より低い作動温度、例えば約４０℃から約１００℃の範囲の温度を用いること が可能となるが、通常は後で説明するような余分の処理段階を導入することが必 要となる。

段階（ｄ）において同様のエステル交換触媒及び温度条件を使用することができ る。しかしながら段階（ｄ）においては大気圧より高い圧力、例えば約１．５バ ールから約５０バールの圧力を使用することが通常は好ましく、それによって第 ２のエステル交換ゾーンでは低級アルカノール（例えばメタノール）を液相中に 維持するものである。

既に述べたように、段階＜ａ＞及び（ｂ）は好ましくは、遊離された低級アルカ ノールの塔頂留出物を回収するための手段を備えた第１のエステル交換ゾーンに おいて同時に行われる。

アルカリチタン酸塩をエステル交換触媒として使用することの利点は、その後の 蒸留及び／又は気化段階（即ち段階（Ｃ）並びに段階（ｅ）及び（ｆ））を触媒 の事前の除去なしに実施できるということである。しかしながら、エステル交換 触媒としてアルカリ金属のアルコキシドを用いる場合には、蒸留及び／又は気化 に先立って触媒を中和することが好ましい。都合の良いことに、この中和段階は 、触媒含有物質をスルホン基及び／又はカルボキシル基を含有するイオン交換樹 脂のベッドを介して通過させることによって行うことができ、かくしてアルカリ 金属を液体混合物から除去できる。即ち、Ｒ−ＳＯｓＨ＋ＮａＯＲ’　＝Ｒ３Ｏ Ｊａ＋ＨＯＲ’であり、式中Ｒは樹脂を表し、−ＯＲ’　はアルコキシドラジカ ルを表す。

アルキルチタン酸塩を用いることの別の利点は、段階＜ｆ”）の比較的不揮発性 の残渣に残存している触媒を用いて、段階（ａ）で用いられるエステル交換触媒 の少なくとも一部を形成し得ることである。必要とされる全触媒量の残りは、こ のときにアルキルチタン酸塩を補うことによって供給され得る。本方法において 、「重質成分（ｈｅａｖｉｅｓ）　Ｊの制御は、段階Ｃｆ’）の比較的不揮発性 の残渣の一部をパージすることによって達成でき、この比較的不揮発性の残渣の 残りは段階（ａ）で使用すべくリサイクルすることができる。

他方、アルカリ金属のアルコキシドをエステル交換触媒として使用する場合には 、段階（ｆ）の比較的不揮発性の残渣には触媒残渣がないのが普通である。これ は蒸留段階に先立って中和が行われるのが通常だからである。同様に、もし樹脂 触媒がエステル交換触媒として用いられる場合には、段階（ｆ）の比較的不揮発 性の残渣に溶解している触媒はない。従ってこれらの場合には、比較的不揮発性 の残渣をリサイクルすることには何の利益もなく、段階（ｆ）の比較的不揮発性 の残渣はプラントからパージして燃料として使用することができる。

アルキルチタン酸塩をエステル交換触媒として用いる場合には、段階（ｅ）及び （ｆ）を触媒の事前の除去なしに実行することができる。

この場合には、エステル交換反応が実質的に逆転してこれらの段階でワックスエ ステルが再形成される結果となる危険性を最小限とするために、これらの段階で の滞留時間をできる限り短くして作動させるのがベストである。従って好ましい のは、この段階（ｅ）をフラッシュ蒸留によって行ってこの段階での滞留時間を 最小限とし、また同様の理由から、段階（ｆ）を流下フィルム形又は拭取フィル ム形分子蒸留機（ｗｉｐｅｄ　ｆｉｌｍ　ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）において実行 することができる。

蒸留段階（Ｃ）及び（ｆ）は通常、大気圧付近又はそれ以下、例えば約０．００ ５バールから約１．２バールの範囲の圧力において行われる。

本発明が明瞭に理解され、また容易に実行に移されるように、本発明の開示に従 って操作されるよう設計されたアルコール製造プラントの２つの好ましい形態を 、例示のみの目的でもって以下に添付図面を参照して説明する。その図１及び図 ２はそれぞれ、各々のプラントの流れ図である。

これらの図面は概略的なものであり、工業用プラントにおいては設備についての 別の装置類、例えば還流ドラト、ポンプ、真空ポンプ、温度センサー、圧力セン サー、圧力逃がし弁、制御弁、流れ制御装置、レベル制御装置、保持タンク、貯 蔵タンクその他が追加的に必要とされることは、当業者の理解するところである 。設備についてこれらの補助的な装置類を設けることは本発明の一部をなすもの ではなく、従′って在来の化学エンジニアリングの実施慣行に従うものである。

図１を参照すると、水素化プラント１にはライン２から供給エステル流が、ライ ン３からリサイクル物質が、そしてライン４から水素流が供給されている。ライ ン２の供給エステル流は、ココナツツ油を加水分解し、次いで「接頭」及び「接 尾」によって得られた脂肪酸混合物をエステル化することにより得られたメチル エステル混合物である。

この脂肪酸混合物は、約６５モル％のドデカン酸と、２５モル％のテトラデカン 酸と、１０モル％のヘキサデカン酸を含有している。

水素化プラント１は適当などのようなエステル水素化方法を用いても、またどの ような適当なエステル水素化触媒によっても操作できる。

ＧＢ−Ｂ−２１１６５５２に開示されたタイプの還元された酸化銅−酸化亜鉛触 媒が適当な水素化触媒の例である。プラント１は一つ以上の水素化ステージと、 副生するメタノールを少なくとも大部分分離するための予備蒸留ゾーンを含むこ とができる。ライン２の水素流は、合成ガスを生成し、次いでシフト反応を行っ てから二酸化炭素を除去することによって通常の手法により製造することができ 、また所望ならば圧力スイング吸収（ｐｒｅｓｓｕｒｅ　ｓｗｉｎｇ　ａｄｓｏ ｒｐｔｉｏｎ）によってさらに精製することもできる。これは窒素、メタン及び アルゴンといった、一種以上の不活性ガスを含有できる。副生ずるメタノールは 、さらにメチルエステルを製造するためにライン５からリサイクルできる。追い 出しガス流は、ライン６を介して水素化プラント１から得られる。水素化プラン ト１は気相方式（ｒｅｇｔ＋ｎｅ）を用いて作動できるが、この場合に触媒と接 触している反応混合物は常にその露点より高い温度にある。或いはまたこのプラ ントは液相方式を用いて作動でき、その場合には一般に、亜クロム酸銅触媒が好 ましい。

粗製脂肪族アルコール流が、プラント１からライン７を介して回収される。これ は少量の副生ずるアルカン、未知物質及び「重質成分」の他に、少量の未変換メ チルエステルを含んでいる。粗製脂肪族アルコール流は熱交換器８を介して流れ 、そこで温度が約１６０℃から約２００℃、好ましくは約１７０℃から約１９０ ℃、例えば１９０℃に調節される。ライン９を介してのこの高温流はエステル相 互交換触媒（エステル交換触媒）の新しいものとリサイクルされたものの混合物 と混ぜられる。これは例えばアルキルチタン酸塩であり、第１のエステル交換ゾ ーンを提供する第１のエステル交換反応器１１へと、ライン１０を介して供給さ れる。反応器１１は、そこでの滞留時間が約１０分から約１２０分の範囲、好ま しくは約１５分から約６０分となるように構成されている。滞留時間の長さは、 ライン９内及び反応器１１内の流れの温度、並びにライン１０に供給されたアル キルチタン酸塩の冑効濃度に依存している。反応器１１において、ライン７の供 給流中に存在している脂肪酸のメチルエステルは、このメチルエステルと生成し た脂肪族アルコールとのエステル交換により、ワックスエステル即ちメチルエス テルの酸部分の脂肪族アルコールエステルへと変換される。エステル交換によっ て形成されるメタノールの大部分は、反応器１１内の気体空間からライン１２を 介して蒸気として回収され、凝縮されてメチルエステル製造プラント（図示せず ）へとリサイクルされ得る。

第１のエステル交換反応器１１からの生成物には、多モル量のアルコール生成物 の他に、小モル量の副生アルカン、ワックスエステル及び「重質成分」、並びに 痕跡量のメタノールが含まれる。これらはライン１３を介Ｉ７て、構造化充填物 の３つのベッド１５．１６及び１７が備えられた生成物カラム１４へと通される 。主として副生アルカンと痕跡量のメタノールからなる軽量末端（ｌｉｇｈｔ　 ｅｎｄｓ）は、ライン１８から塔頂留出物として回収され、凝縮器１９によって 凝縮される。こうして生ずる凝縮物はライン２０から還流ドラム２１に蓄積され るが、このドラムはライン２２により０゜００５バールで作動する真空ポンプ（ 図示せず）へと抜気されている。アルカンの幾らかはライン２３、ポンプ２４及 びライン２５を介１−て生成物カラム１３へと戻されて還流を提供し、一方アル カンの正味の生成物はライン２６を介して貯蔵部へと通過する。

アルコール生成物は生成物カラム１４からライン２７において蒸気として取り出 され、凝縮器２８により凝縮される。この凝縮物はライン２９を介して生成物ド ラム３０へと通過する。これはライン３１によって真空ユニット（図示せず）へ と抜気されている。液体の生成物アルコールはライン３２、ポンプ３３及びライ ン３４を介して生成物貯蔵部へと通される。

かん出生酸物はライン３５を介して生成物カラム１４から取り出され、ライン３ ６を介して降下フィルム形再沸器３７へと通される。この再沸器は約２１０℃か ら約２４５℃の範囲の温度、例えば２４０℃で操作される。かん出生酸物の一部 はライン３８から取り出され、ポンプ３９によりライン４０を介して熱交換器４ １へと給送される。熱交換器４１に入るに先立って、ライン４２からの過剰のメ タノールがこのかん出生酸物の一部と混合される。ライン４２を介して混合され るメタノールの量は典型的には、かん出生酸物内に存在しているワックスエステ ルに等しい化学量論量の少なくとも約５倍から、この化学量論量の約１００倍、 例えばこの化学量論量の約８０倍である。このようにすれば、ワックスエステル 及びメタノールを一方に、脂肪酸メチルエステル、脂肪族アルコール及び過剰の メタノールを他方に置いた両者の間の平衡は、ワックスエステルの形成から脂肪 酸メチルエステルの形成へとシフトする。

アル牛歩チタン酸塩のエステル交換触媒を依然として含んでいるかん出生酸物と メタノールの混合物は、熱交換器４１で温度調節される。

この混合物はライン４３を介して第２のエステル交換反応器４４へと通される。

これは第２のエステル交換ゾーンを提供すると共に１．約３０分から約２４０分 、好ましくは約６０分から約１８０分、例えば約１２０分の滞留時間を提供する ように構成されている。反応器４４内の温度は約１６０°Ｃから約１９５°Ｃの 範囲、例えば約１８０℃である。反応器４４について選択される大きさ、従って 滞留時間は、選択された温度においてエステル交換が平衡まで進むのを可能にす るため十分なものでなければならない。反応器４４の圧力は典型的には約４２バ ールである。この第２のエステル交換反応器４４から結果的に得られるエステル 交換生成混合物は、ライン４５を介し圧力解放弁４６を通って給送され、その圧 力を約１．３バールに減する。これは次いでライン４７から、加熱されたフラッ シュ容器４８へと続いて給送される。メタノール蒸気はライン４９から塔頂留出 物として回収され、凝縮器（図示せず）によって凝縮されて、プラントのどこか で再使用され、又はさらにメチルエステルを製造するため再使用される。

残余の液相はフラッシュカラム４８からライン５０を介して出され、ポンプ５１ によってライン５２を通り、圧力解放弁（図示せず）を介してフィルム降下形蒸 発器５３へと給送される。これは約２４０℃の最高温度と約０、００５バールの 圧力で操作されている。蒸気と液体の混合物は、ライン５４からフィルム降下形 蒸発器５３を出て、分離ドラム５５へと通される。

蒸気はライン５６から回収され、凝縮器５７により凝縮される。その結果得られ る凝縮物は、ライン５８からドラム５９に通されるが、このドラムはライン６０ により真空系（図示せず）に接続されている。液状の凝縮物は脂肪族アルコール 生成物と、メチルエステル、幾らかのメタノール及び痕跡量の副生物の混合物か らなり、ライン６１を介して回収され、ポンプ６２によって給送されて、ライン ３へのリサイクル流を形成する。

ドラム５５からの液体はライン６３及びポンプ６４によって、ライン６５を介し て廃液処理手段へ通され、或いはライン６６からライン１０に通されてリサイク ルされる。

新しいアルキルチタン酸塩エステル交換触媒は、必要に応じてライン６７を介し て添加できる。

以下の表１には、ライン中における各種の成分の流れのおよその流量がモル単位 で要約しである。

図２はアルキルチタン酸塩の代わりにエステル交換触媒としてアルカリ金属アル コキシドを用いて動作するよう構成された、図１のプラントの修正形態を示して いる。図２では図１と同様の符号は図１と同様の部材を示すように用いである。

ライン７からの粗製脂肪族アルコール流の温度は、熱交換器８で４５℃に調節さ れる。乾燥メタノール中に１０％Ｗ／Ｖのナトリウムメトキシドを含有している 溶液がライン１０１に添加されて、ライン１０２を流れる物質中のナトリウムメ トキシドの濃度が０．０５％Ｗ／Ｖとなるようにしである。

このプラントでは第１のエステル交換反応器１１は典型的には約３０分の滞留時 間をもたらすように構成しである。ライン１３から反応器１１を出る物質は次い で容器１０４内のイオン交換樹脂のベッド１０３を介して通され、触媒を中和す るようになっている。ベッド１０３内のイオン交換樹脂は、スルホン酸基及び／ 又はカルボン酸基を含有し得る。触媒を含まなくなった流れは、ライン１０５か ら生成物カラム１４へと通される。

ド触媒を除去することが望ましい。生成物カラム１４内で支配的な高温では混合 物中のナトリウムメトキシドの存在によつて濃縮副生物及び暗色有機タールの形 成が促進されるから、これを回避するためである。

生成物カラム１４内のアルコール生成物の回収は、図１のプラントについてのも のと同様の手法で行われる。次いでライン３５．３８及び４０からのかん出生酸 物が、熱交換器４１で約５０℃に冷却される。同じように過剰の化学量論量のメ タノールが、ライン１０６からライン４３内の流れに加えられる。こうして得ら れるライン１０７内の混合物は、次いで乾燥メタノール中１０％Ｗ／Ｖのナトリ ウムメトキシド溶液と混合される。この溶液はライン１０８によって、約１２０ 分の滞留時間を持つように構成された第２のエステル交換反応器４４に入る前に 、ライン１０９内の混合流中のナトリウムメトキシドの濃度が約０．０５％Ｗ／ Ｖとなるのに十分な流量で供給される。ライン４５内のこのエステル交換生成物 流は次いで容器１１１内のイオン交換樹脂の第２のベッド１１０を介して通され るが、このベッドは例えばスルホン酸基及び／又はカルボン酸基を含有している 。これは液相からナトリウムイオンを除去し、ナトリウムメトキシドエステル交 換触媒を中和する。中和された液相はライン１１２からフラッシュカラム４８へ と通される。

ライン１１２内の物質はエステル交換触媒を含有していないから、「重質成分」 をライン６６を介してリサイクルする必要（図１のプラントでのように）はない 。また、ライン１１２の物質中には触媒は残っていないから、脂肪族アルコール 生成物とのエステル交換によってカラム４８及び５３においてメチルエステルが ワックスエステルに再変換されたりメタノール蒸気が失われたりする危険性は回 避される。

図２のプラント修正形態では、カラム４８と５３はバッチスチル（図示せず）に よって置き換えられる。この場合、ライン１１２内の物質は、バッチスチルの操 作が正当化されるのに十分となるまで収集される。

本発明を以下の実施例においてさらに説明する。

亙皇五上 ココナツツ油の加水分解によって生成され「接頭及び接尾」を経た脂肪酸混合物 から得られた脂肪酸メチルエステル混合物を、気相条件下（即ち触媒と接触して いる反応混合物が常時その露点より高い温度となる条件下）において実験室の水 素化反応器中で水素化することにより、少量の未変換脂肪酸メチルエステルを含 有している粗製脂肪族アルコール生成物を調製した。使用した触媒は、還元され た酸化銅−酸化亜鉛のエステル水素化触媒であった。使用に先立りて、粗製アル コール生成混合物は蒸留して、水素化段階で共生酸物として生成された実質的に すべてのメタノールを除去した。

実質的にメタノールを含まない粗製脂肪族アルコール生成物の３つのサンプルの 各々を、０．９９バールで３０分間、０．０３％ｗ／ｗのＴｉｌｃｏｍ　ＢＩＰ （Ｔｉｏｘｉｄｅ　Ｃｈｅ＋＋＋１ｅａｌ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ　ｏｆ　Ｂｒ１ｔ ｉｓｈ　Ｔｉｔａｎ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ｐ、　１．ｃ、の商標名）により窒素 雰囲気下で２００℃に加熱した。Ｔｉｌｃｏｓｍ　ＢＩＰという物質は、チタン 酸イソプロピル／ノルマルプロピルの混合物であると報告されている。続いての 分析により示されたことは、大過剰の脂肪族アルコールの存在下において、また 反応系からメタノールが逃げるこックスエステルに変換されたということであっ た。その結果は下記の表２にプロットされており、この表２は存在する成分量を ％Ｗ／Ｖで示している。表２において「Ｃ１，メチルエステル」はドデカン酸メ チルを意味しており、他方「Ｃ２４メチルエステルＪ、ｒｃｌ＠メチルエステル 」及ヒ「Ｃ１，メチルエステル」はそれぞれＣｊａｓ　Ｃｌ＠及びＣ１，カルホ ン酸の対応するメチルエステルを示している。表２で「未知化合物１から１６」 として示した１６種の未同定化合物が、少量又は痕跡量でもって検出された。

表　２ 率不溶性成分 表２においてワックスエステルは（ａ）Ｃｓｚ−Ｃ，ｚ、（ｂ）Ｃ＋を−Ｃ＋ａ 、（Ｃ）Ｃ＋＊　Ｃ＋＊及び（ｄ）ｃ＋、−ｃ＋、とじて各種に区別されている 。これらの物質は、これらのガスクロマトグラムの保持時間から、それぞれ次の ものを表すと考えられる。

（ａ　）　ＣＩ！脂肪酸とＣＩ＊アルカノールとのエステル（ｂ）Ｃ１４脂肪酸 とＣ１，アルカノールのエステル及びｃｘＪ’ａ肪酸とＣ１４アルカノールのエ ステルの混合物 （ｃ）Ｃｔｓ脂肪酸とＣ＋ｓアルカノールのエステル及びＣ，オ脂肪酸とＣ１、 アルカノールのエステルの混合物 （ｄ）ｃ＋ａ脂肪酸とＣＩ４フルカノールとのエステル表２にプロットした結果 は、２５メ一トル長のＮｏｒｄｔａｎ　ＮＢ５５１　ＦＡＭＥキャピラリーカラ ムとフレームイオン化検出器が装填されたＰｙｅ　Ｕｎｉｃａｍ４５００ガスク ロマトグラフィーを用いて得られた。キャリアガスはヘリウムであり、そのカラ ム入口圧は２．３９バールであった。サンプルの注入容積は０．４マイクロリツ トルであった。カラムは次のように温度がプログラムされていた。即ちサンプル の注入後２分間は８０℃、次いで１分当たり８℃の割合で２３０℃まで加熱し、 その後温度をこの値に維持した。注入ポートの温度は２５０℃であり、検出器温 度は２７０℃であった。

４０から５０：ｌのサンプル流分割比を用いた。これらの結果から明らかなこと は、エステル交換触媒の影響下において、Ｃ＋２、Ｃ１４、Ｃ０，及びＣ＋ｓ脂 肪酸のメチルエステルがワックスエステルへとスムーズに変換されるということ である。しかしながら、採用したガスクロマトグラフィーの技術はワックスエス テルを全炭素数の順番で分解しはするが、同数の炭素原子を含んでいるワックス エステル相互間で良好な分解能を可能にするものでないことは注意すべきである 。例えばＣＩ２−Ｃ１，ワックスエステルとＣｌ　４−　ＣＩ　４ワツクスエス テルの間で達成可能な分解能は比較的貧弱なものである。

寒嵐五ｌ 実施例１で大要を述べた条件の下にエステル交換を受けた６６５グラムの粗製脂 肪族アルコール生成物を真空下に簡単な実験室蒸留ユニットで蒸留した。この装 置のボイラーには液滴が入り込むのを阻止するために短い充填されたカラムが装 着されていた。充填カラムの大きさは、直径２．５ｃｍｘ高さ３０ｃｎ＋であり 、４ｍｍのラシヒリングが充填されていた。

結果を以下の表３及び４に要約しである。表４の分析値はこの場合も％Ｗ／Ｗで 表しである。表４で用いた省略形は、表２で用いたものと同じ表４ エステル交換触媒が蒸留の間ずっと活性のままであり、また低級アルコールが蒸 留手順により系から徐々に除去されることから、蒸留残渣中に残存しているワッ クスエステルは出発物質中におけるよりも高分子のものとなった。換言すれば、 蒸留の間にもワックスエステル相互の間で継続的にエステル相互交換が行われて おり、それによってより揮発性の脂肪族アルコール成分が留出物へと徐々に失わ れる訳である。

寒凰鳳１ 表３及び４の蒸留残渣を２つの部分に分割した。一方はメタノールにより１８０ ℃で２時間、メタノール：ワックスエステルのモル比を２０：ｌとして加熱し、 他方は温度と時間は同じであるがメタノール：ワックスエステルのモル比を４０ ：１として加熱した。急冷の後に、実施例２のガスクロマトグラフィー技法を用 いて、以下の表５に示すように％Ｗ／Ｖで分析値を得た。表５の省略形は、表２ 及び４で用いたものと同じである。分析数値はメタノールを含まないベースで表 しである。

表　５ これらの結果から、表４の残渣の組成と比較して、メタノールで処理することに よりワックスエステルがＣ＞ｚ、Ｃｒａ、Ｃｒａ及びＣｔＳ脂肪族アルコール及 びＣｓｓｓ　Ｃ１ａ、Ｃｓｓ及びＣａｍ脂肪酸のメチルエステルへとかなりの変 換が行われるということが看取され得る。この変換はまた、追加的にアルキルチ タン酸塩エステル交換触媒を添加することなしに行われたが、このことはエステ ル交換触媒の活性が実施例２の真空蒸留ステップにおいて失われなかったことを 示すものである。

国際調査報告 国際調査報告

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．多モル量の少なくとも一種の脂肪族アルコールと小モル量の少なくとも一種 の脂肪酸低級アルキルエステルを含有する脂肪族アルコール画分から脂肪族アル コールを回収するための方法であって、該方法が、 （ａ）エステル交換条件下に維持された第１のエステル交換ゾーンにおいてエス テル交換触媒の存在下に脂肪族アルコール画分をエステル交換し、それにより供 給混合物中に存在している実質的にすべての脂肪酸低級アルキルエステルをこれ に対応する量の脂肪族アルコールとのエステル交換によって低級アルカノール及 び脂肪族アルコールと脂肪酸から誘導されたワックスエステルヘと変換し、（ｂ ）段階（ａ）の反応混合物中から生成した低級アルカノールを蒸発によって分離 して、少なくとも部分的に低級アルカノールを含まず脂肪族アルコールとワック スエステルを含有しているエステル交換中間生成混合物を生成し、 （ｃ）段階（ｂ）のエステル交換中間生成混合物の脂肪族アルコールとワックス エステルとを蒸留して、（ｉ）脂肪族アルコールを含有し且つ脂肪酸低級アルキ ルエステルを実質的に含まない塔頂留出物面分と、（ｉｉ）脂肪族アルコールと ワックスエステルからなる蒸留残渣とを生成し、 （ｄ）エステル交換条件下に維持された第２のエステル交換ゾーンにおいて、添 加した低級アルカノールとエステル交換触媒の存在下に、段階（ｃ）の蒸留残渣 をエステル交換し、それによりワックスエステルを脂肪酸低級アルキルエステル 及び脂肪族アルコールヘと再変換し、（ｅ）段階（ｄ）の反応混合物からの未反 応低級アルカノールを蒸発して実質的に低級アルカノールを含まない液状残渣を 生成し、（ｆ）段階（ｅ）の液状残渣の脂肪族アルコール及び脂肪酸低級アルキ ルエステルを蒸留して、（ｉ）脂肪族低級アルキルエステルと脂肪族アルコール の混合物を含有する塔頂留出物及び（ｉｉ）比較的不揮発生の残渣を生成するこ とからなる方法。
2. ２．装填された水素化触媒を含有し水素化条件下に維持された水素化ゾーンにお いて脂肪酸低級アルキルエステルを水素化して、（ｉ）低級アルカノールと（ｉ ｉ）脂肪族アルコールと少量の未反応脂肪酸低級アルキルエステルを含有する脂 肪族アルコール画分との混合物を生成することからなる脂肪族アルコールの製造 方法であって、該方法がさらに、 （ａ）エステル交換条件下に維持された第１のエステル交換ゾーンにおいてエス テル交換触媒の存在下に脂肪族アルコール画分をエステル交換し、それにより供 給混合物中に存在している実質的にすべての脂肪酸低級アルキルエステルをこれ に対応する量の脂肪族アルコールとのエステル交換によって低級アルカノール及 び脂肪族アルコールと脂肪酸から誘導されたワックスエステルヘと変換し、（ｂ ）段階（ａ）の反応混合物中から生成した低級アルカノールを蒸発によって分離 して、少なくとも部分的に低級アルカノールを含まず脂肪族アルコールとワック スエステルを含有しているエステル交換中間生成混合物を生成し、 （ｃ）段階（ｂ）のエステル交換中間生成混合物の脂肪族アルコールとワックス エステルとを蒸留して、（ｉ）脂肪族アルコールを含有し且つ脂肪酸低級アルキ ルエステルを実質的に含まない塔頂留出物面分と、（ｉｉ）脂肪族アルコールと ワックスエステルからなる蒸留残渣とを生成し、 （ｄ）エステル交換条件下に維持された第２のエステル交換ゾーンにおいて、添 加した低級アルカノールとエステル交換触媒の存在下に、段階（ｃ）の蒸留残渣 をエステル交換し、それによりワックスエステルを脂肪酸低級アルキルエステル 及び脂肪族アルコールヘと再変換し、（ｅ）段階（ｄ）の反応混合物からの未反 応低級アルカノールを蒸発して実質的に低級アルカノールを含まない液状残渣を 生成し、（ｆ）段階（ｅ）の液状残渣の脂肪族アルコール及び脂肪酸低級アルキ ルエステルを蒸留して、（ｉ）脂肪族低級アルキルエステルと脂肪族アルコール の混合物を含有する塔頂留出物及び（ｉｉ）比較的不揮発生の残渣を生成し、 （ｇ）段階（ｆ）の塔頂留出生成物の物質を水素化段階へとリサイクルすること からなる方法。
3. ３．段階（ａ）のエステル交換触媒がアルキルチタン酸塩である、請求項１又は ２の方法。
4. ４．段階（ｄ）のエステル交換触媒がアルキルチタン酸塩である、請求項１から ３の何れか１つの方法。
5. ５．段階（ｂ）のエステル交換中間生成物が該生成物からエステル交換触媒を事 前に分離することなしに段階（ｃ）において蒸留される、請求項１から４の何れ か１つの方法。
6. ６．段階．（ｅ）の液状残渣が該残渣からエステル交換触媒を事前に分離するこ となしに段階（ｆ）において蒸留される、請求項１から５の何れか１つの方法。
7. ７．段階（ｆ）の比較的不揮発性の残渣の少なくとも一部が段階（ｃ）へとリサ イクルされて第１のエステル交換ゾーンで使用するためのエステル交換触媒が提 供される、請求項１から６の何れか１つの方法。
8. ８．段階（ａ）のエステル交換触媒がアルカリ金属アルコキシドである、請求項 １又は２の方法。
9. ９．段階（ｄ）のエステル交換触媒がアルカリ金属アルコキシドである、請求項 １、２又は８の方法。
10. １０．段階（ｂ）のエステル交換中間生成混合物がスルホン基及び／又はカルボ キシル基を含有している酸性イオン交換樹脂のベッドを介して通されて、蒸留段 階（ｃ）に先立ってアルカリ金属アルコキシドが中和される、請求項８又は９の 方法。
11. １１．段階（ｅ）の液状残渣がスルホン基及び／又はカルボキシル基を含有して いる酸性イオン交換樹脂のベッドを介して通されて、蒸留段階（ｃ）に先立って アルカリ金属アルコキシドが中和される、請求項８から１０の何れか１つの方法 。
12. １２．低級アルキルエステルがメチルエステルであり、低級アルカノールがメタ ノールである、請求項１から１１の何れか１つの方法。