KR100581371B1

KR100581371B1 - 알킬 알카노에이트의 정제방법

Info

Publication number: KR100581371B1
Application number: KR1020017004052A
Authority: KR
Inventors: 콜리스티븐윌리엄; 해리스노먼; 레쓰멜콜린
Original assignee: 데이비 프로세스 테크놀로지 리미티드
Priority date: 1998-10-01
Filing date: 1999-09-29
Publication date: 2006-05-23
Also published as: AU6107199A; ZA200102081B; EP1117630B1; ES2276533T3; JP4889859B2; GB2357503B; BR9914248B1; US6632330B1; CA2345983C; EP0992484A1; GB0106309D0; CA2345983A1; TWI239951B; KR20010075477A; JP2002526519A; WO2000020374A1; BR9914248A; EP1117630A1; GB2357503A

Abstract

본 발명은 불순 공급원료로부터 에틸 아세테이트와 같은 실질적으로 순수한 알킬 알카노에이트를 회수하는 방법에 관한 것이다. 반응성 카보닐기를 함유하는 불순물의 선택적 탈수소화에 효과적인 조건으로 유지된 선택적 탈수소화 영역 내 수소의 존재 하에서 불순 공급원료를 선택적 탈수소화 촉매와 접촉됨으로써 상기 불순물이 대응 알콜로 수소화한다. 상기 알킬 알카노에이트 및 상기 대응 알콜을 포함하는 선택적 수소화 반응산물의 혼합물을 선택적 수소화 영역으로부터 회수한 후, 하나 이상의 증류 영역 내에서 이들을 증류하여 이들로부터 회수되는 실질적으로 순수한 알킬 알카노에이트를 제조한다.

알킬 알카노에이트, 증류, 수소화, 탈수소화, 비등점

Description

알킬 알카노에이트의 정제방법 {PROCESS FOR PURIFICATION OF ALKYL ALKANOATE}

본 발명은 12개 이하의 탄소원자를 함유하는 알킬 알카노에이트 및 상기 알킬 알카노에이트와 동수의 탄소원자를 함유하는 알데하이드 및 케톤으로부터 선택되는 적어도 하나의 불순물을 함유하는 불순 공급원료의 정제방법에 관한 것이다.

알킬 알카노에이트는 알칸산과 알칸올의 에스테르화에 의하여 제조될 수 있다. 예를 들면, 하기 반응식(1)에 따르는 아세트산과 에탄올의 에스테르화가 있다:

CH₃COOH + CH₃CH₂OH = CH₃COOCH₂CH₃ + H₂O (1)

이러한 에스테르화 반응은 알킬 알카노에이트의 비등점에 가까운 비등점을 가지는 부산물을 생성시키지 않기 때문에, 일반적으로 에스테르화 산물의 혼합물로부터 실질적으로 순수한 알킬 알카노에이트를 회수하는 과정은 에스테르화 반응의 부산물이 존재한다고 해서 복잡하지 않다.

알킬 알카노에이트는 티셴코 반응(Tischenko reaction)을 사용하여 대안적으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 에틸 아세테이트는 반응식(2)으로 나타내어지는 티셴코 반응에 따라 아세트알데하이드로부터 제조될 수 있다:

2CH₃CHO = CH₃COOCH₂CH₃ (2)

또한, 알킬 알카노에이트는 탈수소화에 의하여 알칸올로부터 제조될 수 있다. 예를 들면, 에틸 아세테이트는 반응식(3)에 따르는 탈수소화 반응에 의하여 에탄올로부터 제조될 수 있다:

2CH₃CH₂OH = CH₃COOCH₂CH₃ +2H₂ (3)

Bullentin of the Chemical Society of Japan(1971, Vol. 44, p. 1072 - 1078)에서 S. Nakamura 등은 자외선 하에서 환원 구리를 사용하여 알콜을 촉매방식 탈수소화하는 방법을 제시하였다.

Bullentin of the Chemical Society of Japan(1978, Vol. 51(9), p. 2622 - 2627)에서 K. Takeshita 등은 환원 구리를 촉매로 사용하는 1차 알콜의 에스테르 및 케톤으로의 전환이 기재되어 있다. 이 저자들은 에스테르 형성에 대한 메커니즘은 티셴코 반응과 같이 문헌에 기재되어 있다고 기술하고 있다. 즉, 에탄올의 탈수소화는 티셴코 반응에 따라 결합되는 중간물질로서 알데하이드를 형성시킴으로써 에틸 아세테이트를 제조해 낸다. 대안적으로, 또는 병행하여, 반응식(4)에 따라 1 mol의 에탄올과 1 mol의 아세트알데하이드를 결합하여 1 mol의 에틸 아세테이트 및 1 mol의 수소를 제조할 수도 있다:

CH₃CH₂OH + CH₃CHO = CH₃COOCH₂CH₃ + H₂ (4)

JP-A-59/025334에는 산성 매질 내에서 브롬산 또는 이들의 염을 사용하는 탈 수소화에 의해 1차 알콜로부터 에스테르를 제조하는 방법이 기재되어 있다.

SU-A-362814에는 180℃ 내지 300℃에서 활성화제로서 아연을 함유하는 구리 촉매의 존재하에서 촉매의 단위 리터 당 250 내지 700 ℓ/h의 속도로 에탄올을 공급해서 에탄올을 탈수소화하여 에틸 아세테이트를 제조하는 방법이 기재되어 있다.

GB-A-287846에는 에탄올을 탈수소화하여 에틸 아세테이트를 제조하는 방법이 기재되어 있으며, 구리 촉매와 같은 탈수소화제, 250℃ 내지 500℃의 온도, 및 10 기압(1.013 ×10⁶ Pa) 이상의 압력의 사용이 제시되어 있다.

GB-A-312345에는 에틸 아세테이트의 제법으로서, 임계 온도 이상의 온도에서 에탄올 증기상과 구리 및 산화아연 또는 산화망간과 같은 환원되기 어려운 산화물을 접촉시키는 방법이 제시되어 있으며, 375℃의 온도 및 4000 psi(27.58 MPa)의 압력의 사용이 제안되어 있다.

GB-A-470773에는 220℃ 내지 260℃의 온도로 유지된 환원 금속, 예를 들면 촉진제로서 10%의 산화우라늄을 함유하는 적충토(infusorial earth) 상의 구리로 이루어지는 촉매 상에서 에탄올을 탈수소화하고, 반응으로부터 얻어진 수소가 풍부한 기체-증기 산물의 일부를 응축시켜 제거한 뒤, 수소가 풍부한 기체 상태의 잔류물을 촉매 영역으로 반송함으로써 에탄올을 에틸 아세테이트로 전환하는 방법이 기재되어 있다.

EP-A-0151886에는 C₂₊ 1차 알콜로부터 알킬 카르복시산의 C₂₊ 에스테르를 제조하는 방법이 기재되어 있으며, 상기 방법은 약 0.1 bar(10³ Pa) 내지 약 40 bar(4 ×10⁶ Pa)의 알칸올과 수소의 합성 분압 및 약 180℃ 내지 약 300℃ 온도하의 촉매 반응 영역 내에서 알칸올:수소의 몰비가 1:10 내지 약 1000:1인 1차 C₂₊ 알칸올과 수소를 함유하는 증기 혼합물을 본질적으로 산화구리 및 산화아연의 환원 혼합물로 이루어지는 촉매와 접촉시키는 단계, 및 에스테르가 일차 C₂₊ 알칸올의 탄소원자 수의 2배에 해당하는 탄소원자를 함유하는 알킬 카르복시산의 1차 C₂₊ 알킬 에스테르를 함유하는 반응산물의 혼합물을 회수하는 단계를 포함한다.

EP-A-0201105에는 에탄올과 같은 1차 알콜을 그들의 대응 알카노에이트 에스테르로 전환시키는 방법이 기재되어 있으며, 상기 방법에는 아크롬산구리 함유 촉매의 반응 영역 내에서 수소기체 대 알칸올의 몰 공급비율을 조절하는 단계가 수반된다.

JP-A-05/186392에는 에틸 아세테이트, 에탄올, 및 물을 포함하는 조성물로부터 에틸 아세테이트를 분리하는 방법이 기재되어 있으며, 상기 방법은 조성물을 증류 칼럼에 공급하여 에틸 아세테이트, 에탄올, 및 물을 포함하는 의사-공비 혼합물(quasi-azeotropic mixture)을 제조하는 단계, 얻어진 혼합물을 응축시키는 단계, 응축물을 유기층 및 수층으로 분리하는 단계, 유기층을 칼럼으로 반송하는 단계, 및 탑저 제품으로서 칼럼으로부터 에틸 아세테이트를 회수하는 단계를 포함한다.
EP-A-0331021에는 모노카르복실레이트 에스테르를 제조하는 올레핀의 카보닐화를 통해 부산물로서 알데하이드 및 아세탈을 생성시키는 방법이 제시되어 있다. 이러한 방식으로 제조되는 모노카르복실레이트 에스테르는 강산성 물질을 사용한 처리, 수소화 및 증류 단계를 수반하는 3단계의 정제 과정을 거치게 된다. 강산성 물질을 사용한 초기 처리는 아세탈을 비닐 에테르와 알데하이드 및 아세탈을 알돌로 전환시키는 경향이 있다. 후속하는 수소화 단계는 원하는 모노카르복실레이트 에스테르로부터 보다 용이하게 분리되는 부산물로 이들 화합물을 전환시킨다.
EP-A-0101910에는 모노카르복실레이트 에스테르를 제조하는 올레핀의 카보닐화와 관련하여 이와 유사한 내용이 기재되어 있다. 주기율표의 Ⅷ족 금속이 하나 이상 첨가된 제올라이트 또는 산성 이온 교환제 존재하의 고온에서 모노카르복실레이트 에스테르에 수소가 처리된 뒤, 수소화가 수행된다. 부산물로서 존재하는 아세탈은 수소화에 의하여 저비점 에스테르 또는 알데하이드로 전환되는 비닐 에테르로 전환되며, 아세탈은 알돌 반응에 의해 고비점 물질로 전환된다고 기재되어 있다. 불포화 케톤은 포화 케톤으로 전환된다.

알칸올의 탈수소화를 통한 알킬 알카노에이트의 제조에 있어서 특별한 문제 중 하나는 반응산물의 혼합물이 에스테르, 알콜, 알데하이드, 및 케톤을 포함하는 복합 혼합물이기 쉽다는 것이다. 반응산물의 혼합물은 원하는 알킬 알카노에이트 또는 알카노에이트들의 비등점에 가까운 비등점을 가지는 성분들을 함유한다. 경우에 따라, 이러한 성분들은 상기 알킬 알카노에이트 또는 알카노에이트들의 비등점에 가까운 비등점을 가지는 원하는 알킬 알카노에이트 또는 알카노에이트들과의 공비 혼합물을 포함하는 공비 혼합물을 형성할 수 있다. 이는 에틸 아세테이트와 같은 고순도의 알킬 알카노에이트를 얻고자 하는 경우에 특히 문제가 된다.

따라서, 본 발명은 불순 공급원료, 예를 들면 원하는 알킬 알카노에이트 또는 알카노에이트들의 비등점에 가까운 비등점을 가지며, 적어도 몇몇 경우에는 원하는 알킬 알카노에이트 또는 알카노에이트들의 비등점에 가까운 비등점을 가지는 알킬 알카노에이트 또는 알카노에이트들과 공비 혼합물을 형성하는 부산물을 포함하는 알칸올의 탈수소화에 의하여 제조되는 조제품(粗製品)로부터 실질적으로 순수한 알킬 알카노에이트를 회수하는 신규한 방법을 제공하고자 하는 것이다. 본 발명은 또한 12개 이하의 탄소원자를 함유하는 알킬 알카노에이트를 함유하며, 불순물로서 알킬 알카노에이트와 동수의 탄소원자를 함유하는 적어도 하나의 알데하이드 및/또는 케톤을 추가로 함유하는 불순 공급원료를 정제하여 실질적으로 순수한 알킬 알카노에이트 산물을 제조하는 방법을 제공하고자 하는 것이다. 또한, 본 발명은 알칸올의 탈수소화 또는 산화, 알칸올과 알칸알의 반응, 또는 알칸올을 알칸알로 산화시킨 뒤, 알킬 알카노에이트 산물을 오염시킬 수 있는 알데하이드 및 케톤이 반응 조제품에 존재함에도 불구하고, 실질적으로 순수한 알킬 알카노에이트 산물을 제조할 수 있는 티셴코 반응을 통해 개선된 알킬 알카노에이트를 제조하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명에 따르면, 12개 이하의 탄소원자를 함유하는 알킬 알카노에이트를 포함하는 불순 공급원료의 정제방법이 제공되며, 상기 방법은 다음의 단계를 포함한다:

(a) 12개 이하의 탄소원자를 함유하는 알킬 알카노에이트를 함유하고, 알데하이드 및 케톤으로부터 선택되며 상기 알킬 알카노에이트와 동수의 탄소원자를 함유하는 적어도 하나의 불순물을 추가로 함유하는 불순 공급원료를 제공하는 단계;

(b) 반응성 카보닐기를 함유하는 불순물의 선택적 수소화에 효과적인 선택적 수소화 조건으로 유지된 선택적 수소화 영역 내 수소의 존재 하에서 상기 불순 공급원료와 선택적 수소화 촉매를 접촉시킴으로써 상기 불순물을 대응 알콜로 수소화하는 단계;

(c) 선택적 수소화 영역으로부터 상기 알킬 알카노에이트, 수소, 및 상기 대응 알콜을 포함하는 선택적 수소화 반응산물의 혼합물을 회수하는 단계;

(d) 하나 이상의 증류 영역 내에서 상기 선택적 수소화 반응산물의 혼합물을 증류하여 그들로부터 실질적으로 순수한 알킬 알카노에이트를 제조하는 단계; 및

(e) 상기 실질적으로 순수한 알킬 알카노에이트를 회수하는 단계.

본 발명은 또한 다음과 같은 단계를 포함하는 알칸올의 탈수소화를 통하여 12개 이하의 탄소원자를 함유하는 알킬 알카노에이트를 제조하는 방법을 제공한다:

(ⅰ) 알칸올의 탈수소화에 효과적인 탈수소화 조건으로 유지된 탈수소화 영역 내에서 알칸올 및 수소를 함유하는 증기 혼합물과 탈수소화 촉매를 접촉시킴으로써 12개 이하의 탄소원자를 함유하는 알킬 알카노에이트를 제조하는 단계;

(ⅱ) 탈수소화 영역으로부터 상기 알킬 알카노에이트, 상기 알칸올, 수소, 및 반응성 카보닐기를 함유하는 부산물을 포함하는 액화 가능한 산물 및 수소를 포함하는 중간 반응 혼합물을 회수하는 단계; 및

(ⅲ) 중간 반응산물 혼합물의 적어도 일부의 액화 가능한 산물을 불순 공급원료로서 앞에서 개략적으로 설명된 방법으로 처리하는 단계.

불순 공급원료는 에틸 아세테이트와 같은 알킬 알카노에이트, 또는 알킬 알카노에이트들의 혼합물, 가능한 물, 에탄올과 같은 알칸올, 또는 알칸올들의 혼합물, 및 알데하이드 및/또는 케톤을 포함하는 소량의 불순물을 함유하는 임의의 공급원료rk 유용할 수 있다. 에틸 아세테이트의 경우, 이러한 알데하이드 및 케톤은 n-부티르알데하이드, 아세톤, 및 부탄-2-온을 포함한다. 이러한 불순 공급원료의 예로는 에탄올과 같은 알칸올 또는 에탄올 및 이소-부탄올과 같은 알칸올들의 혼합물의 탈수소화에 의해 얻어지는 중간 반응산물의 혼합물들이 있다.

바람직하지 못한 일련의 불순물이 공급원료 내에 존재할 수 있으며, 그 중 일부는 알킬 알카노에이트의 비등점에 가까운 비등점을 가지며, 적어도 몇몇 경우에는 상기 알킬 알카노에이트의 비등점에 가까운 비등점을 가지는 알킬 알카노에이트와 공비 혼합물을 형성하기 때문에, 공급원료가 직접적으로 정제되어야 하는 경우, 분리 문제를 일으킬 수 있다. 예를 들면, 예시된 특정 알킬 알카노에이트의 정제는 하기 표 1에 기재된 불순물의 존재에 의하여 복잡해질 수 있으며, 이들 불순물은 동수의 탄소원자를 가지는 모든 알킬 알카노에이트에서도 일반적으로 문제를 일으킬 수 있다.

< 표 1 >

탄소원자 수	알킬 알카노에이트	b.p.(℃)	불순물	b.p.(℃)
2	메틸 포르메이트	31.5	아세트알데하이드 프로피온알데하이드	20 48
3	에틸 포르메이트 메틸 아세테이트	54.5 56.2	프로피온알데하이드 아세톤	48 56
4	에틸 아세테이트 메틸 프로피오네이트 n-프로필 포르메이트	77 79 81.3	n -부티르알데하이드 부탄-2-온	75 80
5	메틸 부티레이트 에틸 프로피오네이트 n -프로필 아세테이트 n -부틸 포르메이트	103.6 100 101.6 107.5	n -바레르알데하이드 펜탄-2-온 펜탄-3-온	103 102 102
6	메틸 바레레이트 에틸 부티레이트 n -프로필 프로피오네이트 n -부틸 아세테이트 n -펜틸 포르메이트	127 123 123 126 132	n -헥산알 헥산-2-온 헥산-3-온	128 128 124
7	메틸 카프로에이트 에틸 바레레이트 n -프로필 부티레이트 n -부틸 프로피오네이트 n -펜틸 아세테이트 n -헥실 포르메이트	150 146 145 146 149 156	n -헵탄알 헵탄-2-온 헵탄-3-온 헵탄-4-온	152 151 147 144

당업자는 표 1이 본 발명에 따라 제조될 수 있는 가능한 알킬 알카노에이트의 일부만을 수록하고 있음을 이해할 것이다. 예를 들면, 분지쇄를 가지는 알칸올 및/또는 알칸산으로부터 유래되는 알킬 알카노에이트의 이성체도 언급될 수 있다.

바람직한 알킬 알카노에이트로는 C₂ 내지 C₄ 알칸산의 C₂ 내지 C₄ 알킬 에스테르, 예를 들면 에틸 아세테이트, n-프로필 프로피오네이트, 또는 n-부틸 부티레이트가 있다.

편의상, 이하에서는 상기 방법을 불순 에틸 아세테이트 공급원료의 정제와 관련하여 기술하였다.

에탄올의 탈수소화로부터 얻어지는 불순 공급원료의 경우, 에탄올 공급원료가 불순물을 함유하거나, 예를 들면, 탈수소화 단계 동안에 알킬 알카노에이트의 제조 시의 부산물로서 불순물이 형성될 수 있다. 에틸 아세테이트의 경우, 문제의 불순물은 n-부티르알데하이드 및 부탄-2-온과 같은 알데하이드 및 케톤이다. 증류 단계 (d)에서 이러한 불순물의 존재로 인한 문제를 최소화하기 위하여, 선택적 탈수소화 단계 (b)의 결과로서 약 0.1 mol% 이하의 소량, 예를 들면 심지어 0.01 mol% 이하의 소량인 문제의 불순물이 실질적으로 제거된다. 따라서, 불순 공급원료는 (b) 단계에서 수소를 함유하는 혼합물 내에서 선택적 탈수소화 촉매와 접촉된다. 촉매의 유형 및 반응 조건은 알킬 알카노에이트, 예를 들면 에틸 아세테이트의 탈수소화는 최소화인 상태에서 알데하이드 및 케톤은 그들 각각의 알콜로 탈수소화되도록 선택된다. 그렇지 않으며, 불순 에틸 아세테이트 공급원료 내에 존재할 수 있는 알데하이드 및 케톤 불순물 중에서 특히, 부탄-2-온 및 n-부티르알데하이드가 임의의 후속 증류과정에서 문제를 일으킬 것이다. 이러한 화합물은 (b) 단계의 선택적 수소화 영역 내에서 대응 알콜, 즉 2-부탄올 및 n-부탄올로 각각 수소화되며, 이들은 증류에 의하여 에틸 아세테이트로부터 용이하게 분리될 수 있다.

(b) 단계에 선택적 수소화 영역으로 공급되는 혼합물은 에탄올 외에도 수소만을 단독으로 함유하거나, 본 발명의 방법의 선택적 수소화 단계 (b)의 반응물 및 촉매에 대하여 불활성인 하나 이상의 불활성 기체와 혼합된 수소를 함유한다. 이 러한 불활성 기체의 예로는 질소, 메탄, 및 아르곤이 있다. 선택적 수소화 단계 (b)에 사용되는 수소의 공급원은 탈수소화 단계에서 형성되는 수소일 수 있으며, 이하에 보다 상세히 설명된 바와 같이, 선택적 수소화 영역의 하류 단부로부터 재순환되는 기체를 포함할 수 있다.

선택적 수소화 단계 (b)는 통상적으로 약 40℃ 내지 약 120℃, 바람직하게는 약 60℃ 내지 80℃ 범위의 온도에서 수행된다.

통상적인 선택적 수소화 조건은 공급원료:수소를 약 1000:1 내지 약 5:1, 예를 들면 약 20:1의 몰비로 사용하는 것을 포함한다.

선택적 수소화 영역 내에서 공급원료와 수소의 합성 분압은 통상적으로 약 5 bar(5×10⁵ Pa) 내지 약 80 bar(8×10⁶ Pa), 보다 통상적으로는 약 25 bar(2.5×10 ⁶ Pa) 내지 약 50 bar(5×10⁶ Pa)의 범위이다.

본 발명의 방법의 (b) 단계에 사용되는 선택적 수소화 촉매는 반응성 카보닐 함유 화합물의 수소화에 대해서는 양호한 활성을 갖지만, 에스테르의 수소화에 대해서는 약한 활성을 가지는 것으로 선택된다. 적절한 촉매는 니켈, 팔라듐, 및 백금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속을 포함한다. 탄소, 알루미나, 또는 실리카 상에 담지된 루테늄도 효과적이며, 로듐 및 레늄과 같은 기타 금속 촉매도 마찬가지이다. 바람직한 촉매는 알루미나 또는 실리카 상에 담지된 니켈 및 탄소 상에 담지된 루테늄을 포함한다. 특히 바람직한 촉매는 Engelhard사에 의해 제공되는 탄소 상의 5% 루테늄을 포함한다.

선택적 수소화 영역으로의 불순 공급원료의 공급 속도는 통상적으로 약 0.1 hr^-1 내지 약 2.0 hr^-1, 바람직하게는 약 0.2 hr^-1 내지 약 1.5 hr^-1의 액체 공간 시속(LHSV)에 해당한다. 예를 들면, 니켈 함유 촉매를 사용하는 경우, LHSV는 약 0.3 hr^-1 내지 약 0.5 hr^-1일 수 있다.

본 발명의 방법의 (c) 단계는 선택적 수소화 영역으로부터 알킬 알카노에이트(예를 들면, 에틸 아세테이트), 알칸올(예를 들면, 에탄올), 수소, 및 수소화 불순물을 포함하는 선택적 수소화 반응산물의 혼합물을 회수하는 단계를 포함한다. 통상적으로, 이는 탈수소화 또는 선택적 수소화를 위해 재순환될 수 있는 미반응 수소를 함유하는 기체 흐름으로부터 액화성 물질을 분리하기 위한 응축 단계를 포함한다.

통상적으로, 불순 공급원료는 알킬 알카노에이트(예를 들면, 에틸 아세테이트) 외에도 물 및 알칸올(예를 들면, 에탄올)을 함유한다. 이 경우, 본 발명의 방법의 (d) 단계는 하나 이상의 증류 영역 내에서 선택적 수소화 반응산물의 혼합물을 증류하는 단계를 포함한다. 에틸 아세테이트가 알킬 알카노에이트인 경우에는 증류에 의하여 실질적으로 순수한 에틸 아세테이트를 포함하는 제1 조성물 및 에탄올 및 물을 포함하는 제2 조성물이 제조된다. 이 경우, 증류되는 선택적 수소화된 반응산물의 혼합물은 통상적으로 약 20 mol% 이하, 보다 일반적으로는 약 15 mol% 이하의 수분 함량을 갖는다.

에탄올, 물, 및 에틸 아세테이트는 증류 시 최소 비등의 3원 공비 혼합물을 형성한다. 에탄올 및 물로부터 에틸 아세테이트를 분리하는 방법 중 하나는 US-A-4569726에 기재된 바와 같이 폴리에틸렌 글리콜과 디프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 또는 트리에틸렌 글리콜을 포함하는 추출제 또는 US-A-4379028에 기재된 바와 같은 디메틸 설폭사이드를 함유하는 추출제를 사용하는 추출 증류 공정을 수반한다. 따라서, (d) 단계는 추출 증류 공정을 포함할 수 있다.

그러나, 증류는 에탄올, 물, 및 에틸 아세테이트에 의하여 형성되는 최소 비등의 3원 공비 혼합물의 조성이 증류가 수행되는 압력에 따라 결정된다는 점을 이용하는 방법을 통해 (d) 단계에서 수행되는 것이 바람직하다. 따라서, 바람직한 증류 방법은 다음과 같은 단계를 포함한다:

(ⅰ) 에틸 아세테이트, 에탄올, 및 물을 포함하는 1차 증류물의 증류에 효과적인 증류 조건으로 유지된 제1 증류 영역으로 선택적 수소화 반응산물의 혼합물을 공급하는 단계;

(ⅱ) 제1 증류 영역으로부터 에틸 아세테이트, 에탄올, 및 물을 포함하는 1차 증류물 및 에탄올과 물을 포함하는 탑저 제품을 회수하는 단계;

(ⅲ) 에탄올, 물, 및 에틸 아세테이트(바람직하게는 미소량의 에틸 아세테이트)를 포함하는 2차 증류물의 증류에 효과적인 증류 조건으로 유지된 제2 증류 영역에 1차 증류물을 공급하여 실질적으로 순수한 에틸 아세테이트의 탑저 제품을 제조하는 단계; 및

(ⅳ) 제2 증류 영역으로부터 실질적으로 순수한 에틸 아세테이트의 탑저 제품을 회수하는 단계.

제1 증류 영역은 약 4 bar(4×10⁵ Pa) 미만, 바람직하게는 약 1 bar(10⁵ Pa) 내지 약 2 bar(2×10⁵ Pa) 이하의 압력에서 작동되는 것이 바람직하고, 제2 증류 영역은 제1 증류 영역의 압력보다 높은 압력, 예를 들면 약 4 bar(4×10⁵ Pa) 내지 약 25 bar(2.5×10⁶ Pa), 바람직하게는 약 9 bar(9×10⁵ Pa) 내지 약 15 bar(1.5×10⁶ Pa)의 압력에서 작동되는 것이 바람직하다.

이러한 바람직한 증류 방법에서, 제1 증류 영역으로부터 제2 증류 영역으로의 1차 증류물의 유속 및 2차 증류물의 제2 증류 영역으로부터 제1 증류 영역으로의 해당 유속은 그 압력에서 증류물이 3원 공비 혼합물의 조성과 매우 유사한 조성을 가지도록 증류 영역 중 하나를 작동시킴으로써 최소화할 수 있다. 그러나, 증류물이 그의 작동 압력에서 3원 공비 혼합물의 조성에 가까운 조성을 가지도록 그 영역을 작동시키기 위해서는 많은 증류 트레이가 장착된 증류 칼럼의 사용 및 고온 열의 공급을 필요로 하는 고도의 분리과정이 요구된다. 또한, 물은 3원 공비 혼합물의 세 성분 중에서 최고의 증발 잠열을 가지기 때문에, 두 영역에 대한 열의 총 공급량은 증류 영역에 대한 공급물의 수분 함량을 최소화함으로써 극소화될 수 있다.

3원 공비 혼합물의 형성 외에도, 3원 공비 혼합물의 세 성분 각각은 다른 성분 중 하나와 함께 2원 공비 혼합물을 형성할 수 있다. 예를 들면, 에탄올은 물 및 에틸 아세테이트 각각과 함께 2원 공비 혼합물을 형성한다. 그 압력에서의 에 탄올과 에틸 아세테이트간의 2원 공비 혼합물이 그 압력에서의 3원 공비 혼합물보다 낮은 에틸 아세테이트 함유량을 가지도록 제2 증류 영역의 작동 압력을 선택하고, 추가로 1차 증류물이 가능한 한 낮은 수분 함량을 가지도록 제1 증류 영역에 대한 작동 압력을 선택하고 제1 및 제2 영역 사이의 증류물의 유속을 조절하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 제2 증류 영역으로부터 회수되는 2차 증류물이 낮은에틸 아세테이트의 함유량을 갖게 될 것이다.

바람직한 증류 방법에서, 선택적 수소화 반응산물의 혼합물 내의 실질적으로 모든 수분을 함유하는 에탄올이 풍부한 흐름은 제1 증류 영역의 바닥으로부터 회수되는 반면, 선택적 수소화 반응산물의 혼합물 내에 존재하는 "가벼운" 성분을 함유하는 상층 흐름은 제1 증류 영역으로부터 회수되며, 1차 증류물은 제1 증류 영역의 상부로부터 회수되는 에틸 아세테이트, 에탄올, 물, 및 미소량의 기타 성분을 포함하는 액상 유출 흐름을 포함한다. "가벼운" 성분이란 에틸 아세테이트 및 물 및 에탄올과 에틸 아세테이트의 공비 혼합물보다 낮은 비등점을 가지는 성분을 의미한다. 액상 유출 흐름은 통상적으로 약 10 mol% 미만의 수분을 함유한다. 예를 들면, 이러한 액상 흐름은 약 1 mol% 내지 약 6 mol%의 수분, 약 40 mol% 내지 약 55 mol%의 에틸 아세테이트, 약 2 mol% 이하의 미소 산물(바람직하게는 약 1 mol% 이하의 미소 산물), 및 나머지로 에탄올을 포함하는 것이 바람직하다. 따라서, 이러한 액상 유출 흐름은 통상적으로 약 45 mol%의 에틸 아세테이트, 약 50 mol%의 에탄올, 약 4 mol%의 수분, 및 약 1 mol%의 기타 성분을 함유할 수 있다. 이러한 액상 유출 흐름은 제2 증류 영역으로 유입된다. 약 25 mol%의 에틸 아세테이트, 약 68 mol%의 에탄올, 약 6 mol%의 수분, 및 약 1 mol%의 기타 성분으로 이루어지는 통상적인 조성을 가지는 2차 증류물은 제2 증류 영역으로부터 상층 흐름(overhead stream)으로서 회수되는 반면, 통상적으로 약 99.8 mol% 내지 약 99.95 mol%의 에틸 아세테이트를 함유하는 에틸 아세테이트 함유 탑저 제품은 제2 증류 영역으로부터 회수되며, 이러한 2차 증류물은 제1 증류 영역, 바람직하게는 선택적 수소화 반응산물의 혼합물의 액화성 산물의 공급 지점의 상부 지점으로 반송된다.

제1 증류 영역으로부터의 상층 흐름은 디에틸 에테르, 아세트알데하이드, 및 아세톤과 같은 중간 반응산물의 혼합물 내에 존재하는 "가벼운" 성분을 함유한다. 이것은 연료로서 연소될 수 있다.

원하는 경우, 본 발명의 바람직한 방법에서 제1 증류 영역의 바닥으로부터 회수되는 에탄올이 풍부한 흐름으로부터 물을 제거함으로써, 원하는 경우 하기에서 기재된 목적으로 사용될 수 있는 비교적 건조한 에탄올 흐름을 제조할 수 있다. 에탄올이 풍부한 이러한 흐름은 임의의 "무거운 성분", 즉 에탄올 및 에틸 아세테이트의 비등점보다 높은 비등점을 가지는 미지의 생성물을 포함하는 산물을 함유할 것이다. 원하는 경우, 이들은 얻어진 증류물로부터 수분을 제거하기 전에 증류에 의하여 에탄올 및 물로부터 분리될 수 있다. 수분 제거 후, 얻어진 에탄올 흐름은 추가의 에틸 아세테이트의 제조를 위하여 재순환될 수 있다.

에탄올이 풍부한 흐름 또는 "무거운 성분"을 제거한 결과로 얻어지는 증류물로부터 수분을 제거하는 적절한 방법 중 하나가 분자체 흡착법(molecular sieve adsorption)이다. 벤젠 또는 사이클로헥산과 같은 적절한 비말 동반제(entrainment agent)를 사용하는 공비 혼합물의 증류법이 대안적으로 사용될 수 있다. 현재, 에탄올로부터 물의 분리를 가능하게 하는 막이 개발되고 있는 중이며, 이것은 시판용으로 거의 완성된 단계인 것으로 보고되고 있다. 따라서, 막의 사용은 에탄올이 풍부한 흐름으로부터 수분을 분리하는 데 이용 가능한 또 하나의 선택사항이다.

이렇게 제조된 비교적 건조한 에탄올의 수분 함유량은 약 5 mol% 미만, 바람직하게는 약 2 mol% 미만이 바람직하다.

불순 알킬 알카노에이트 공급원료는 예를 들면, 에탄올의 탈수소화에 의하여 제조되는 반응산물의 혼합물의 액화성 성분을 포함할 수 있다. 이러한 에탄올은 에틸렌의 수화, 피셔 트롭쉬 방법(Fischer Tropsch process), 또는 (예를 들면, 옥수수 침지액 형태의) 전분과 같은 탄수화물 공급원의 발효에 의하여 제조될 수 있다. 대안으로서, 이는 다른 산업 공정의 부산물일 수 있다. 상기 공급원료는 에탄올 외에도 미소량의 수분뿐 아니라 이들이 합성되는 동안에 부산물 형성에 기인하는 소량의 불순물을 함유할 수 있다. 회수되는 에탄올이 재순화되는 경우, 에틸 아세테이트의 제조 시 형성되는 모든 부산물은 공급원료 내에 존재하는 부산물의 수준에 기여할 것이다. 에탄올 공급원료 내에 존재하는 불순물은 예를 들면, n-프로판올, 이소-프로판올, n-부탄올, 및 sec-펜탄올과 같은 고급 알콜; 디에틸 에테르 및 디-이소-프로필 에테르와 같은 에테르; 이소-프로필 아세테이트, sec-부틸 아세테이트, 및 에틸 부티레이트와 같은 에스테르; 및 아세톤, 부탄-2-온, 및 2-펜탄온과 같은 케톤을 포함할 수 있다. 이러한 불순물의 적어도 일부는 에틸 아세테 이트의 비등점에 가까운 비등점을 가지며/가지거나 그들과 함께 증류물을 형성하기 때문에, 약 0.1 mol% 미만의 적은 양으로 존재하는 경우에도 에틸 아세테이트로부터 제거되기 어려울 수 있다.

탈수소화 단계에서, 에탄올의 탈수소화에 효과적인 탈수소화 조건으로 유지된 탈수소화 영역 내에서 에탄올 및 수소를 함유하는 증기 혼합물과 탈수소화 촉매를 접촉시킴으로써 에틸 아세테이트를 제조하는 단계를 포함하는 탈수소화 방법에 의하여 에탄올이 에틸 아세테이트로 전환될 수 있다.

통상적인 탈수소화 조건은 약 1:10 내지 약 1000:1의 에탄올:수소의 몰비, 약 50 bar(5×10⁶ Pa)의 에탄올과 수소의 합성 분압, 및 약 100℃ 내지 약 260℃ 범위의 온도의 사용을 포함한다.

에탄올과 수소의 합성 분압은 약 3 bar(3×10⁵ Pa) 내지 약 50 bar(5×10⁶ Pa), 보다 바람직하게는 적어도 6 bar(6×10⁵ Pa) 내지 약 30 bar(3×10⁶ Pa), 더욱 바람직하게는 약 10 bar(0⁶ Pa) 내지 약 20 bar(1.2×10⁶ Pa), 예를 들면 12 bar(1.2×10⁶ Pa)의 범위가 바람직하다.

탈수소화는 약 200℃ 내지 약 250℃, 바람직하게는 약 210℃ 내지 약 240℃, 더욱 바람직하게는 약 220℃ 온도의 탈수소화 영역 내에서 수행되는 것이 바람직하다.

일반적으로, 탈수소화 촉매와의 접촉에 공급되는 증기 혼합물 내의 에탄올: 수소의 몰비는 약 400:1 또는 약 500:1을 초과하지 않을 것이며, 약 50:1 이하일 수 있다.

바람직한 탈수소화 촉매는 선택적으로 크롬, 망간, 알루미늄, 아연, 니켈 또는 구리, 망간, 및 알루미늄 함유 촉매와 같은 2이상의 이들 금속과 함께 구리를 함유하는 촉매가 바람직하다. 촉매는 환원 전, 알루미나 상의 산화구리를 포함하는 것이 바람직하며, 예로는 Mallinckrodt Specialty Chemicals, Inc.사 제조의 상품명 E408Tu의 촉매가 있으며, 이것은 8 중량%의 알루미나를 함유한다. 기타 바람직한 촉매로는 상품명 PG85/1(Kvaerner Process Technology Limited) 및 CU0203T(Engelhard)로 시판 중인 크롬 촉진 구리 촉매, 상품명 T4489(Sud Chemie AG)로 시판 중인 망간 촉진 구리 촉매, 상품명 D-32-J(Sued Chemie AG)로 시판 중인 담지 구리 촉매가 있다. 그 중에서도 탈수소화 촉매로는 E408Tu가 특히 바람직하다.

탈수소화 단계에서, 탈수소화 영역으로의 에탄올 공급원료의 공급 속도는 통상적으로 약 0.5 hr^-1 내지 약 1.0 hr^-1의 액체 공간 시속(LHSV)에 해당한다.

수소는 탈수소화 반응의 결과로서 제조되며, 공정의 하류로부터 탈수소화 영역으로 재순환될 수 있다. 수소는 실질적으로 순수한 수소이거나, 에탄올 공급원료 및 탈수소화 촉매에 대하여 불활성인 기타 기체와 혼합된 형태일 수 있다. 이러한 기타 기체의 예로는 질소, 메탄, 및 아르곤과 같은 불활성 기체가 있다.

탈수소화 영역 내에서는 물 형성을 포함하는 부반응이 일어날 수 있다. 에 틸 아세테이트 제조의 경우, 이러한 부반응은 교대로 알돌 형성으로 진행될 수 있는 알데하이드 형성에 이은 불포화 알콜 및 물을 형성하는 수소화를 수반하는 것으로 여겨진다. 이러한 반응은 다음과 같이 요약될 수 있다:

CH₃CH₂OH = CH₃CHO + H₂ (5)

2CH₃CHO = CH₃CH(OH)CH₂CHO (6), 및

CH₃CH(OH)CH₂CHO = CH₃CH=CHCHO + H₂O (7).

반응식(7)에 의하여 제조되는 크로톤알데하이드는 다음과 같은 방식으로 탈수소화 되어 n-부탄올을 형성할 수 있다:

CH₃CH=CHO + H₂ = CH₃CH₂CH₂CH₂OH (8).

부산물로서 물을 배출하는 다른 부반응으로는 아세톤 및 부탄-2-온과 같은 케톤의 형성, 및 디에틸 에테르와 같은 에테르의 형성이 있다.

이러한 탈수소화 과정에서, 에틸 아세테이트, 에탄올, 수소, 및 반응성 카보닐기를 함유하는 부산물을 포함하는 액화성 산물 및 수소를 포함하는 중간 반응산물의 혼합물이 에틸 아세테이트 제조 영역으로부터 회수된다. 이러한 중간 반응산물의 혼합물은 본 발명의 회수과정으로 공급되는 불순물의 공급원료로서 사용될 수 있다. 이러한 중간 반응산물의 혼합물의 회수단계는 임의의 용이한 방식으로 수행될 수 있으며, 중간 반응산물의 혼합물 내에 존재하는 액화성 산물을 응축시키기 위한 응축 단계를 포함할 수 있다. 대안으로서, 중간 반응산물은 임의의 중간 응축 단계 없이 (b) 단계로 직접 주입될 수 있다.

비교적 건조한 에탄올 흐름의 제법은 상기에서 언급되었다. 원하는 경우, 이는 탈수소화 단계로 재순환되거나, 사용되는 경우, 기타 임의의 원하는 용도로 사용될 수 있다.

이하에서 본 발명을 보다 명확하게 이해하고 쉽게 수행할 수 있게 하기 위하여, 첨부된 도면을 참조하여 실시예를 통해 본 발명에 따르는 에틸 아세테이트 생산설비의 바람직한 형태 및 방법을 단지 예시로서 설명하였다.

도 1은 본 발명에 따르는 방법을 수행하도록 제작된 에틸 아세테이트 생산시설의 순서도.

도 2 및 도 3은 상이한 두 압력에서 에탄올, 물, 및 에틸 아세테이트의 3원 혼합물의 비등 동태를 개략적으로 도시한 삼각도.

도 1과 관련하여, 도 1은 작동 시설에 요구되는 펌프, 서지 드럼, 플래시 드럼, 열 교환기, 온도 제어기, 압력 제어기, 보유 탱크, 온도 계기, 압력 계기 등과 같은 통상적인 많은 설비 품목을 간단하게 생략하여 도시한 것이므로, 당업자는 도 1을 이해할 수 있을 것이다. 이러한 설비의 품목은 표준 화공 조작법에 따라 실제 시설에 결합되었으며, 이는 본 발명의 일부는 아니다. 또한, 열 교환기의 작동방식은 다양하고, 그들 고유의 가열 또는 냉각 라인을 가지는 개별적인 각각의 열 교환기의 묘사가 반드시 단일 열 교환기 유닛이 필요함을 의미하는 것은 아니다. 실제로 많은 경우, 각각의 열 교환기 내에서 발생하는 온도의 단계적 변화를 이용하 는 하나보다는 2개의 개별적인 열 교환기를 사용하는 것이 보다 실용적이고 경제적일 수 있다. 시설의 한 흐름과의 열 교환을 통해 다른 흐름으로부터 열을 회수하거나 온도를 상승시키기 위하여 종래의 열 회수기술을 사용하는 것도 실용적이다.

도 1의 시설에서, 원료 에탄올의 흐름은 16.2 bar(16.2×10⁵ Pa)의 절대압력 및 대략 30℃의 온도의 라인(1)을 따라 적절한 보유 탱크(도시되지 않음)로부터 시설로 주입되고, 라인(2)에서 나오는 재순환 물질과 혼합된다. 라인(3) 내의 얻어진 혼합물은 열 교환기(4)에 의하여 166℃의 온도로 가열되어, 증기 흐름을 형성하고, 이는 라인(5)을 통과하여 라인(6)에서 나오는 수소 흐름과 혼합된다. 얻어진 혼합물은 라인(7)을 통과해, 고압 스팀을 사용하는 과열기(8) 내에서 과열된 후, 14.8 bar(14.8×10⁵ Pa)의 절대압력 및 235℃ 온도로 라인(9)을 따라 배출된다. 라인(9)은 환원된 산화구리 촉매의 장입물(charge)을 함유하는 제1 탈수소화 반응기(10)로 통한다. 적절한 촉매는 Mallinckrodt Specialty Chemicals, Inc.사 제조의 상품명 E408Tu이다. 제1 탈수소화 반응기(10)를 통과하는 통로 내에서, 에탄올 및 수소의 혼합물은 상기 반응식(3)에 따른 탈수소화에 의하여 부분적으로 전환되어 에틸 아세테이트를 형성한다. 이러한 탈수소화 반응은 흡열반응이다.

제1 중간 탈수소화 혼합물은 205℃ 내지 220℃ 범위의 온도에서 반응기(10)로부터 라인(11)을 따라 배출되어 고압 스팀에 의해 히터(12) 내에서 재가열된다. 재가열된 혼합물은 라인(13)을 통해 반응기(10) 내의 탈수소화 촉매와 동일한 촉매 장입물을 함유하는 제2 탈수소화 반응기(14)로 유입된다. 에탄올의 에틸 아세테이 트로의 탈수소화는 제2 탈수소화 반응기(14)를 통과하는 통로 내에서 이루어진다.

에틸 아세테이트, 미반응 에탄올, 및 수소를 함유하는 제2 중간 탈수소화 혼합물은 반응기(14)로부터 라인(15)으로 배출되어, 고압 스팀에 의하여 가열되는 재가열기(16) 내에서 재가열된다. 재가열된 유체는 라인(17)을 따라 반응기(10 및 14) 내에 존재하는 탈수소화 촉매와 동일한 촉매 장입물을 함유하는 제3 탈수소화 반응기(18)로 흘러간다.

얻어진 제3 중간 반응 혼합물은 라인(19)을 따라 고압 스팀에 의하여 가열되는 열 교환기(20)로 흘러간다. 재가열된 혼합물은 라인(21)을 따라 제1, 제2, 및 제3 탈수소화 반응기(10, 14, 및 18) 내에 장입된 탈수소화 촉매와 동일한 추가의 촉매 장입물을 함유하는 제4 탈수소화 반응기(22)로 유입된다.

원료 산물의 혼합물은 제4 탈수소화 반응기(2)로부터 라인(23)으로 배출되어, 열 교환기(24)를 통과하는 통로 내에서 냉각된 다음, 60℃의 온도 및 11.3 bar(11.3×10⁵ Pa)의 절대압력 하에 라인(25)으로 유입된다.

라인(25) 내의 원료 산물의 혼합물은 수소, 에틸 아세테이트, 비전환 에탄올, 물, 및 공급물이나 재순환 흐름 내의 오염물 또는 반응기(10, 14, 18, 및 22) 내의 부반응으로부터 유래된 미소량의 불순물을 포함한다. 이러한 불순물의 예로는 이소-프로판올, 아세트알데하이드, 디에틸 에테르, 메탄올, 아세톤, 디-이소-프로필 에테르, n-부티르알데하이드, 부탄-2-온, sec-부탄올, 이소-프로필 아세테이트, 펜탄-2-온, n-부탄올, sec-펜탄올, sec-부틸 아세테이트, 에틸 부티레이트, n - 부틸 아세테이트, 및 디-n-부틸 에테르가 있다. 본 발명과 관련해서는 이들 불순물이 에틸 아세테이트의 비등점에 가까운 비등점을 가지거나, 에틸 아세테이트와 공비 혼합물을 형성하는 것이 특히 중요하다. 이들은 에탄올뿐 아니라, 아세톤, 아세트알데하이드, 및 부탄-2-온과 같은 몇몇 카보닐-함유 화합물을 포함한다.

라인(25) 내의 원료 혼합물은 냉각된 냉각제가 공급되는 응축기(도시되지 않음)가 장착된 넉아웃 포트(26)로 흘러간다. 그러면, -10℃ 온도의 응축되지 않은 기체가 라인(27)을 따라 회수된다. 이러한 기체의 일부는 라인(28)을 따라 재순환되어, 기체 재순환 압축기(29)에 의하여 15.5 bar(1.55×10⁶ Pa)의 절대압력으로 압축되어 라인(6) 내에서 기체 흐름을 형성해 제1 탈수소화 반응기(10)로 공급된다. 다른 일부는 이하에 기재된 목적을 위하여 라인(30)으로 유입된다. 퍼지 흐름은 라인(31)으로 유입된다.

응축물은 녹아웃 포트(26)로부터 라인(32)으로 제거된 후, 펌프(도시되지 않음)에 의하여 열 교환기(33)로 주입된다. 현재 60℃ 내지 80℃ 온도의 얻어진 재가열 액체는 라인(34)을 따라 공급되어 119℃ 온도의 수소-함유 기체와 혼합된 다음, 제2 기체 압축기(35)에 의하여 43.1 bar(4.31×10⁶ Pa)의 절대압력으로 압축되어 라인(36)을 따라 통과한다. 얻어진 혼합물은 라인(37)을 따라 에틸 아세테이트의 에탄올로의 수소화에는 별다른 영향을 주지 않으면서, n-부티르알데하이드, 부탄-2-온 등과 같은 반응성 카보닐-함유 화합물을 각각의 대응 알콜로 선택적으로 수소화하도록 선택된 선택적 수소화 촉매의 장입물을 함유하는 반응기(38)로 흘러 간다. 반응기(37)로의 주입 온도는 촉매의 활성저하 정도에 따라 60℃ 내지 80℃ 범위의 온도로 필요에 따라 조절되지만, 평형은 고온보다는 저온에서 유리하기 때문에, 허용 가능한 반응 속도가 얻어지는 가능한 한 낮은 온도로 선택된다. 바람직한 촉매는 Engelhard사에 의해 제공되는 탄소 담지 5% 루테늄이다.

얻어진 선택적 수소화 반응산물은 알데하이드 및 케톤과 같은 반응성 카보닐 화합물을 본질적으로 함유하지 않으며, 미반응 수소와 혼합되어 반응기(38)로부터 70℃ 내지 90℃ 온도의 라인(39)으로 배출된다. 이 라인(39)은 1.5 bar(1.5×10⁵ Pa)의 절대압력으로 유지된 제1 증류 칼럼(40)의 저부로 통한다. 탑저 제품은 증류 칼럼(40)으로부터 라인(41)으로 배출된다. 그 중 일부는 라인(42), 칼럼 재비기(reboiler)(43), 및 라인(44)을 따라 증류 칼럼으로 재순환되고, 나머지는 라인(45)을 통해 정제부(또는 수분 제거 패키지)(46)로 주입된 뒤, 용이한 방식으로 수분(및 가능한 다른 불순물) 제거되어 라인(2)을 통해 제1 탈수소화 반응기(10)로 재순환되기 위한 적절한 건조 에탄올의 흐름이 된다. 수분 제거 패키지(46)의 정밀한 구조는 라인(1) 내의 에탄올 공급 흐름의 조성에 따라 결정된다. 통상적으로, 라인(41) 내의 탑저 제품은 주로 에탄올과 함께 예를 들면, 미소량의 이소-프로판올, 물, C₄₊ 알칸올, 및 극소량의 케톤, 기타 에스테르 및 에테르를 포함한다.

통상적으로, 주로 디에틸 에테르 및 소량의 기타 에테르, 메탄올, 에탄올, n-부티르알데하이드, 및 알칸뿐 아니라 극소량의 아세트알데하이드, 에틸 아세테이 트, 및 물을 포함하는 상층 흐름은 라인(47)으로 회수된 뒤, 응축기(48)에 의하여 응축된다. 응축되지 않은 기체는 라인(49)을 따라 퍼지되는 반면, 얻어진 응축물은 라인(50)을 따라 환류 흐름으로서 증류 칼럼(38)의 상부로 재순환된다. 측면 유출 흐름은 증류 칼럼(40)으로부터 라인(51)으로 배출되어, 펌프(도시되지 않음)에 의해 12 bar(1.2×10⁶ Pa)의 상층 절대압력으로 유지되는 제2 증류 칼럼으로 주입된다.

실질적으로 순수한 에틸 아세테이트를 포함하는 흐름은 증류 칼럼(52)의 바닥으로부터 라인(53)으로 회수되며, 그 일부는 라인(54), 칼럼 재비기(55), 및 라인(56)을 통해 증류 칼럼(52)의 저부로 재순환되고, 나머지는 라인(57)을 따라 시설로부터 배출되어 제품 흐름을 형성하고; 이는 저장되거나, 원하는 경우, 미소량의 이소-프로필 아세테이트, 디-프로필 에테르, 및 1-에톡시부탄을 제거하기 위하여 하나 이상의 추가의 증류 칼럼 내에서 추가 증류될 수 있다.

주로 에탄올, 에틸 아세테이트, 및 물과 소량의 1-에톡시부탄, 메탄올, 디에틸 에테르, 및 디-프로필 에테르, 및 극소량의 알칸으로 이루어지는 탑정 제품은 라인(58)으로 유입된 후, 응축기(59)에 의하여 응축된다. 얻어진 응축물은 라인(60)으로 유입되고, 그중 일부는 라인(61)을 통해 제1 증류 칼럼으로 재순환되고, 나머지는 환류 흐름으로서 라인(52)을 따라 제2 증류 칼럼(52)으로 재순환된다. 참고번호 63은 수분 제거 패키지(46)로부터의 수분 및 기타 물질의 회수 라인을 나타낸다.

도 1의 시설 내에서 보다 중요한 몇몇 유체의 mol% 조성을 하기 표 2에 정리하였다.

< 표 2 >

도 2는 760 mmHg(1.01×10⁶ Pa)에서 에탄올, 물, 및 에틸 아세테이트의 증류 특성을 세 성분의 상이한 혼합물에 대한 증류 곡선으로 도시한 삼각도이다. 도 3은 9308 mmHg(12.41×10⁶ Pa)에서 동일한 3원 시스템의 증류 특성을 도시한 유사도이다. 상이한 작동 압력에서 관찰되는 증류 곡선들 사이에는 현저한 차이가 있음을 확인할 수 있을 것이다. 도 2에서, A점은 도 1의 시설의 라인(39)을 따라 공급될 수 있는 통상적인 공급물의 조성을 나타낸다. B점은 이러한 공급물에 대한 라인(51) 내의 측면 유출 흐름의 조성을 나타낸다. C점은 라인(41) 내에서 얻어진 바닥 흐름의 조성을 나타내며, D점은 라인(61) 내의 흐름의 조성을 나타낸다. 칼럼(40)에 대한 효과적인 공급물의 조성은 A점과 D점을 연결한 직선 및 B점과 C점을 연결한 직선의 교차점 상에 있다. 도 3에서, B점 및 D점은 도 2의 삼각도의 해당 지점의 조성과 동일한 조성을 가리킨다. E점은 라인(45)을 따라 회수되는 실질적으로 순순한 에틸 아세테이트의 조성을 나타낸다.

본 발명은 하기 실시예에서 보다 상세히 설명된다.

실시예 1 - 5

본 실시예들은 수소 존재 하에서의 에탄올의 에틸 아세테이트로의 탈수소화에 관한 것이다. 사용된 장치는 환원된 산화구리 촉매의 장입물을 함유하며, 가열 목적의 고온의 기름 중탕 내에 침지된 스테인리스 스틸 튜브들로 이루어진 탈수소화 반응기를 포함한다.

시작 단계에서, Mallinckrodt Specialty Chemicals사에 의해 상품명 E408Tu 으로 시판되고 있는 표에 기재된 200㎖의 평면형(tabulated) 산화구리 촉매의 장입물을 반응기에 넣은 뒤, 14.5 bar(14.6×10⁵ Pa)의 질소로 퍼지하였다. 3 bar(3×10⁵ Pa)의 N₂ 내의 희박한 H₂ 기체 혼합물을 60시간 동안 600 ℓ/hr의 속도로 촉매를 통과시켜 촉매 환원을 유발하였다. 기름 중탕의 온도를 하기 표 3에 기재된 온도로 높인 뒤, 기체 공급물을 순수한 수소로 교체하였다.

작동 시, 압력 조절기 및 흐름 제어기를 통해 기름 중탕의 바닥에 침지된 라인을 따라 수소를 2 ℓ/hr의 속도로 탈수소화 반응기에 주입하였다. 표 3에 설정된 조성의 에탄올 흐름을 액체상태로 200 ㎖/hr의 속도로 증발기에 공급하고, 수소와 혼합하였다. 얻어진 에탄올 및 수소의 증기 혼합물을 탈수소화 반응기에 공급하였다.

반응산물을 냉각하고, 액체 응축물을 기체 크로마토그래피를 통해 분석하였다. 얻어진 결과를 표 3에 정리하였다.

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< 표 3 >

실시예 No.	공급물	1	2	3	4	5
온도(℃)	-	225	224	224	223	224
압력(bar)[10⁵ Pa]	-	4.53	2.74	7.91	28.6	47.0
산물 분석(중량%)
아세트알데하이드	0.007	2.578	5.317	1.388	0.114	0.027
메탄올	0.064	0.063	0.087	0.034	0.013	0.011
디-에틸 에테르	0.108	0.133	0.120	0.139	0.167	0.185
에탄올	95.093	63.184	66.778	64.050	67.236	72.676
아세톤	0.007	2.264	2.883	1.679	0.630	0.326
이소-프로판올	3.403	1.582	1.081	2.114	3.210	3.511
디-이소-프로필 에테르	0.116	0.139	0.134	0.138	0.316	0.318
n -부티르알데하이드	0	0.012	0.010	0.006	0.004	0.005
에틸 아세테이트	0.030	25.605	18.935	27.087	26.377	21.107
부탄-2-온	0.005	1.230	1.655	0.661	0.074	0.015
sec-부탄올	0.004	0.768	0.543	0.761	0.360	0.174
이소-프로필 아세테이트	0	0.184	0.144	0.040	0.136	0.138
펜탄-2-온	0	0.316	0.309	0.233	0.055	0.010
n -부탄올	0.097	0.329	0.410	0.274	0.203	0.431
sec-펜탄올	0	0.138	0.075	0.180	0.148	0.087
sec-부틸 아세테이트	0	0.058	0.037	0.057	0.052	0.044
에틸 부티레이트	0	0.132	0.115	0.093	0.030	0.075
n -부틸 아세테이트	0	0.123	0.096	0.086	0.022	0.076
물	0.540	0.789	0.920	0.660	0.450	0.460
기타	0.526	0.373	0.351	0.320	0.403	0.324
계	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00

실시예 6 - 9

본 실시예들은 가열을 위해 고온의 기름 중탕 내에 침지된 스테인리스 스틸로 이루어진 탈수소화 반응기를 사용하여 에틸 아세테이트의 존재 하에서의 반응성 카보닐기의 선택적 탈수소화에 관한 것이다.

작동 시, 압력 조절기 및 흐름 제어기를 통해 Englehard사의 탄소 과립 촉매 상의 5% 루테늄 장입물을 함유하는 반응기에 수소를 도입하였다.

시작 단계에, 100 ㎖의 과립 촉매의 장입물을 반응기에 넣은 뒤, 7.9 bar(7.9×10⁵ Pa)의 수소를 공급하고, 온도를 실온으로부터 20℃/hr의 속도로 180℃ 내지 200℃로 높였다. 반응기를 180℃ 내지 200℃로 1시간 동안 유지시킨 후, 냉각하였다. 이 과정의 마지막 단계에서 촉매는 완전 환원되었다.

표 4의 "공급물" 항에 설정된 조성의 탈수소화 반응산물의 혼합물을 130㎖/hr의 속도로 가열기에 주입하고, 선택적 탈수소화 반응기에 주입하기 전에 시간당 7.8 ℓ의 수소와 혼합하였다. 반응산물을 냉각하고, 기체 크로마토그래피를 통하여 액상 응축물을 분석하여 얻어진 결과를 표 4에 정리하였다.

< 표 4 >

실시예 No.	공급물	6	7	8	9
반응기 온도(℃)	-	91	80	72	110
압력(bar)[10⁵ Pa]	-	14.2	14.2	14.4	14.1
산물 분석(중량%)
아세트알데하이드	0.904	0.034	0.040	0.038	0.039
디에틸 에테르	0.579	0.428	0.418	0.417	0.419
에탄올	68.223	70.040	70.121	70.163	70.301
아세톤	2.282	극소량	극소량	극소량	극소량
이소-프로판올	1.004	3.232	3.233	3.213	3.231
디-이소-프로필 에테르	0.003	0.098	0.097	0.097	0.097
n -부티르알데하이드	0.010	극소량	극소량	극소량	극소량
에틸 아세테이트	23.263	22.572	22.464	22.337	22.396
부탄-2-온	0.170	0.002	0.004	0.007	0.003
sec-부탄올	0.371	0.567	0.566	0.560	0.567
이소-프로필 아세테이트	0.186	0.185	0.184	0.184	0.184
n -부탄올	0.507	0.730	0.770	0.776	0.570
물	1.410	1.170	1.170	1.200	1.270
기타	1.088	0.942	0.933	0.908	0.923
계	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00

주의: 공급물 내의 양에 비하여 실시예 6 내지 9에서 언급된 n-부탄올의 증가된 양은 공급물 내에 존재하는 (어떤 경우에도, 측정이 어려운 양의) n-부티르알데하이드의 수소화에 의하여 형성된 n-부탄올뿐 아니라, 표에서 공급물 내의 "기타 성분"으로 표현된 C₄기를 함유하는 기타 산물의 수소화로부터 형성된 n-부탄올로부 터 기인할 수 있다.

실시예 10 - 12

상이한 공급물 및 상이한 반응조건을 사용하여 실시예 6 내지 9의 일반적인 방법을 반복하고, 결과를 하기 표 5에 정리하였다.

< 표 5 >

실시예 No.	공급물	10	11	12
반응기 온도(℃)	-	79	98	119
압력(bar)[10⁵ Pa]	-	42.6	42.1	42.5
산물 분석(중량%)
아세트알데하이드	0.952	0.006	0.006	0.006
디에틸 에테르	0.030	0.030	0.029	0.033
에탄올	64.703	65.930	66.034	65.627
아세톤	극소량	0	0	0
이소-프로판올	0.022	0.032	0.035	0.038
n-부티르알데하이드	극소량	0	0	0
에틸 아세테이트	31.692	31.410	31.155	31.409
부탄-2-온	0.301	극소량	극소량	0.001
sec-부탄올	0.487	0.803	0.806	0.810
n-부탄올	0.560	0.588	0.596	0.573
물	0.620	0.600	0.700	0.890
기타	0.633	0.610	0.639	0.613
계	100.00	100.00	100.00	100.00

실시예 13

라인(51)이 칼럼(40) 내의 다소 저부에 배치된 출구로부터의 측면 유출 흐름보다는, 라인(50)으로부터의 응축물을 수용하는 것을 제외하고는, 에탄올, 물, 에틸 아세테이트, 및 기타 성분을 함유하는 혼합물을 도 1의 일반적인 배치의 칼럼(40 및 52)이 장착된 실험용의 연속적인 공급물 증류장치 내에서 증류시켰다. 무산소(O₂) 질소를 칼럼(40)에 공급하여 칼럼(40)으로부터 산소를 배출시킴으로써, 라인(39) 내의 공급물 내의 알데하이드와 같은 임의의 산소-감수성 성분의 산화를 방지하였다. 따라서, 칼럼(40)은 대기압 상의 수 밀리바로 작동되었다. 칼럼(30)으로의 공급물은 칼럼(40)으로 주입되기 전에 무산소 질소 흐름 내에서 증발되었다. 칼럼(40) 내의 환류 온도는 64℃이고, 상층 온도는 72℃이었으며, 칼럼 바닥의 온도는 73℃이었다. 환류 비율은 5:1이었다. 칼럼(52) 내의 작동 압력은 12.4 bar(1.24×10⁶ Pa)이었다. 상층 온도는 160℃이었으며, 환류 온도는 153℃이었고, 보일러의 온도는 204℃이었다. 환류 비율은 2.8:1이었다. 증류 칼럼은 상부 부근, 중간 지점, 및 바닥 부근에 배치된 열전대를 가지며, 그 값은 각각 163℃, 180℃, 및 180℃이었다. 얻어진 결과를 중량%로 나타낸 양으로 표 6에 정리하였다.

< 표 6 >

라인 No.	39	51	41	61	53
아세트알데하이드	0.009	0.007	0.013	0.446
메탄올	0.090	0.141		0.199
디에틸 에테르	0.073	0.113		0.226
에탄올	57.626	31.077	96.579	71.382	0.064
이소-프로판올	0.027		0.087
에틸 아세테이트	40.514	68.021	0.018	24.811	99.890
부탄-2-올	0.548		1.499
n-부탄올	0.192	0.021	0.519		0.010
에틸 부티레이트	0.117		0.307
부틸 아세테이트	0.136		0.358
물	0.550	0.590	0.330	2.920	0.010
"가벼운" 미지성분	0.020	0.029		0.003
"무거운" 미지성분	0.098	0.001	0.290	0.013	0.026
계	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00

Claims

12개 이하의 탄소원자를 함유하는 알킬 알카노에이트를 포함하는 불순 공급원료(impure feedstock)를 정제하는 방법에 있어서,

(a) 12개 이하의 탄소원자를 함유하는 알킬 알카노에이트를 함유하는 불순 공급원료를 공급하는 단계로, 상기 불순 공급원료는 알데하이드 및 케톤으로부터 선택되는 적어도 하나의 불순물을 추가로 함유하며, 상기 불순물은 상기 알킬 알카노에이트와 동수의 탄소원자를 함유하는, 불순 공급원료를 제공하는 단계;

(b) 반응성 카보닐기를 함유하는 불순물의 선택적 수소화에 효과적인 선택적 수소화 조건으로 유지된 선택적 수소화 영역 내 수소의 존재 하에서 상기 불순 공급원료와 선택적 수소화 촉매를 접촉시킴으로써 상기 불순물을 대응하는 알콜로 수소화하는 단계;

(d) 하나 이상의 증류 영역 내에서 상기 선택적 수소화 반응산물의 혼합물을 증류시킴으로써 그것으로부터 실질적으로 순수한 알킬 알카노에이트를 제조하는 단계; 및

(e) 상기 실질적으로 순수한 알킬 알카노에이트를 회수하는 단계

를 포함하는 불순 공급원료의 정제방법.

제1항에 있어서,

상기 불순 공급원료가 다음으로부터 선택되는 공정에 의해 알칸올을 상기 알킬 알카노에이트로 전환함으로써 얻어지는 반응산물을 포함하는 불순 공급원료의 정제방법:

(ⅰ) 탈수소화,

(ⅱ) 산화,

(ⅲ) 알데하이드와의 반응, 및

(ⅳ) 상기 대응 알데하이드로의 산화에 이은 티셴코 반응(Tischenko reaction).

제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 알킬 알카노에이트가 C₂₊ 알킬 C₂₊ 알카노에이트인 불순 공급원료의 정제방법.

제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 알킬 알카노에이트가 에틸 아세테이트, n-프로필 프로피오네이트, 및 n-부틸 부티레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 불순 공급원료의 정제방법.

제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 알킬 알카노에이트가 에틸 아세테이트인 불순 공급원료의 정제방법.

제1항 또는 제2항에 있어서,

(b) 단계의 선택적 수소화 조건이 1000:1 내지 1:1의 공급원료:수소의 몰비, 5 bar(5×10⁵ Pa) 내지 80 bar(8×10⁶ Pa)의 공급원료와 수소의 합성 분압, 및 40℃ 내지 120℃ 범위의 온도를 사용하는 것을 포함하는 불순 공급원료의 정제방법.

제6항에 있어서,

(b) 단계에서 공급원료와 수소의 합성 분압이 25 bar(2.5×10⁶ Pa) 내지 50 bar(5×10⁶ Pa)인 정제방법.

제1항 또는 제2항에 있어서,

선택적 수소화 촉매가 니켈, 팔라듐, 백금, 루테늄, 로듐, 및 레늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속을 포함하는 불순 공급원료의 정제방법.

제8항에 있어서,

촉매가 탄소 표면 상의 루테늄을 포함하는 불순 공급원료의 정제방법.

제1항 또는 제2항에 있어서,

선택적 수소화 영역으로 불순 공급원료의 공급속도가 0.1 hr^-1 내지 2.0 hr^-1의 액체 공간 시속(LHSV)에 대응하는 불순 공급원료의 정제방법.

제1항 또는 제2항에 있어서,

불순 공급원료는 에틸 아세테이트 및 불순물 외에도 물과 에탄올을 함유하는 불순 에틸 아세테이트 공급원료이고,

(d) 단계는 에틸 아세테이트, 에탄올, 및 물을 포함하는 1차 증류물의 증류에 효과적인 증류 조건으로 유지되는 제1 증류 영역으로 선택적 탈수소화 반응산물의 혼합물을 공급하는 단계; 제1 증류 영역으로부터 에틸 아세테이트, 에탄올, 및 물을 포함하는 1차 증류물 및 에탄올과 물을 포함하는 탑저 제품을 회수하는 단계; 에탄올, 물, 및 에틸 아세테이트를 포함하는 2차 증류물의 증류에 효과적인 증류 조건으로 유지되는 제2 증류 영역으로 1차 증류물을 공급하여 실질적으로 순수한 에틸 아세테이트의 탑저 제품을 제조하는 단계; 및 제2 증류 영역으로부터 실질적으로 순수한 에틸 아세테이트의 탑저 제품을 회수하는 단계를 포함하는 불순 공급원료의 정제방법.

제11항에 있어서,

제1 증류 영역이 4 bar(4×10⁵ Pa) 미만의 압력에서 작동되는 불순 공급원료의 정제방법.

제11항에 있어서,

제1 증류 영역이 1 bar(10⁵ Pa) 내지 2 bar(2×10⁵ Pa)의 압력에서 작동되는 불순 공급원료의 정제방법.

제11항에 있어서,

제2 증류 영역이 4 bar(4×10⁵ Pa) 내지 25 bar(2.5×10⁶ Pa)의 압력에서 작동되는 불순 공급원료의 정제방법.

제11항에 있어서,

제2 증류 영역이 9 bar(9×10⁵ Pa) 내지 15 bar(1.5×10⁶ Pa)의 압력에서 작동되는 불순 공급원료의 정제방법.

제11항에 있어서,

에탄올이 풍부한 흐름은 제1 증류 영역의 바닥으로부터 회수되고, 선택적 수소화 반응산물의 혼합물 내에 존재하는 "가벼운" 성분을 함유하는 상층 흐름은 제1 증류 영역으로부터 회수되며, 1차 증류물은 제1 증류 영역의 상부로부터 회수되는 에틸 아세테이트, 에탄올, 물, 및 미소량의 기타 성분을 포함하는 액상 유출 흐름을 포함하는 불순 공급원료의 정제방법.

제16항에 있어서,

제1 증류 영역의 바닥으로부터 회수되는 에탄올이 풍부한 흐름으로부터 수분 제거하여 비교적 건조한 에탄올 흐름을 제조하는 불순 공급원료의 정제방법.

제16항에 있어서,

1차 증류물이 40 mol% 내지 55 mol%의 에틸 아세테이트, 1 mol% 내지 6 mol%의 수분, 1 mol% 이하의 기타 성분, 및 나머지로 에탄올을 함유하는 불순 공급원료의 정제방법.

제16항에 있어서,

1차 증류물이 9 bar(9×10⁵ Pa) 내지 15 bar(1.5×10⁶ Pa)의 절대압력에서 작동되는 제2 증류 영역으로 통과하는 불순 공급원료의 정제방법.

제16항에 있어서,

2차 증류물은 제2 증류 영역으로부터 상층 흐름으로서 회수되고, 실질적으로 순수한 에틸 아세테이트를 포함하는 탑저 제품은 제2 증류 영역으로부터 회수되며, 2차 증류물은 제1 증류 영역 내 선택적 수소화 반응산물의 혼합물의 액화성 산물(liquefiable product)의 공급 지점의 상부 지점으로 반송되는 불순 공급원료의 정제방법.

제20항에 있어서,

제2 증류 영역으로부터의 탑저 제품이 99.8 mol% 내지 99.95 mol%의 에틸 아세테이트를 함유하는 불순 공급원료의 정제방법.

제1항 또는 제2항에 있어서,

(d) 단계가 폴리에틸렌 글리콜과 디프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 또는 트리에틸렌 글리콜을 포함하는 추출제를 사용하는 추출 증류(extractive distillation) 단계를 포함하는 불순 공급원료의 정제방법.

제1항 또는 제2항에 있어서,

(d) 단계가 디메틸 설폭사이드를 함유하는 추출제의 존재 하에서 추출 증류하는 단계를 포함하는 불순 공급원료의 정제방법.

탈수소화에 의하여 12개 이하의 탄소원자를 함유하는 알킬 알카노에이트를 제조하는 방법에 있어서,

(ⅱ) 탈수소화 영역으로부터 상기 알킬 알카노에이트, 상기 알칸올, 수소, 및 반응성 카보닐기를 함유하는 부산물을 포함하는 중간 반응 혼합물을 회수하는 단계; 및

(ⅲ) 중간 반응산물 혼합물의 적어도 일부의 액화성 산물을 불순 공급원료로서 제1항 또는 제2항의 방법으로 처리하는 단계

를 포함하는 알킬 알카노에이트의 제조방법.

제24항에 있어서,

탈수소화 조건이 1:10 내지 1000:1의 알칸올:수소의 몰비, 3 bar(3×10⁵ Pa) 내지 50 bar(5×10⁶ Pa) 이하의 알칸올과 수소의 합성 분압, 및 100℃ 내지 260℃ 범위의 온도의 사용을 포함하는 알킬 알카노에이트의 제조방법.

제25항에 있어서,

탈수소화 조건이 적어도 6 bar(6×10⁵ Pa) 내지 30 bar(3×10⁶ Pa)의 알칸올과 수소의 합성 분압의 사용을 포함하는 알킬 알카노에이트의 제조방법.

제24항에 있어서,

탈수소화 조건이 200℃ 내지 250℃ 사이의 온도의 사용을 포함하는 알킬 알카노에이트의 제조방법.

제24항에 있어서,

탈수소화 촉매가 환원 전 알루미나 상의 산화구리를 포함하는 구리 함유 촉매인 알킬 알카노에이트의 제조방법.

제24항에 있어서,

탈수소화 영역으로의 공급원료의 공급 속도가 0.5 hr^-1 내지 1.0 hr^-1의 액체 공간 시속(LHSV)에 대응하는 알킬 알카노에이트의 제조방법.

제24항에 있어서,

불순 공급원료가 물 및 에탄올을 함유하고, (d) 단계에서 탈수소화 영역으로 재순화되기 위한 에탄올 흐름이 회수되는 알킬 알카노에이트의 제조방법.