TWI239951B - Process for the purification of an impure feedstock comprising an alkyl alkanoate - Google Patents

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1239951 九、發明說明： 本發明係關於提純不純原料之方法，其中該不純原料含 有最多達12個碳原子的鏈烷酸鏈烷酯，以及至少—種選自 駿和綱之雜質，且該雜質含有與該鏈烷酸鏈烷酯碳原子數 目相同的碳原子。 鍵垸酸鏈烷酯可通過鏈烷酸與鏈烷醇酯化製造。例如乙 酸和乙醇按照反應式（1)酯化： CH3.C0.0H+CH3CH20H=CH3.C0.0.CH2.CH3+H20 ⑴ 由於該酯化反應不趨於生成與鏈烷酸鏈烷酯沸點接近的 虽J產物，所以存在醋化反應副產物時，自醋化產物混合物 回收實質上純鏈烧酸鍵烧g旨通常並不複雜。 還可以使用泰金克（Tischenko)反應製造鏈烷酸鏈烧g旨。 例如，乙酸乙酯能夠按照反應式（2)給出的泰金克反應用乙 醛製造： 2CH3.CHO=CH3.CO.O.CH2.CH3 (2). 尚可由鏈烧醇脫氫製造鏈烧酸鏈烧酯。例如，乙酸乙酉旨 可按照反應式（3)由乙醇脫氫製造： 2CH3.CH2.OH=CH3.CO_O.CH2.CH3+2H2 (3)· 日本化學學會公報（Bulletin of the Chemical Society of Japan)(1971)，第44卷，第1072至1078頁S.那卡木拉 (Nakamura)等人描述了乙醇與經還原銅在紫外線下的觸媒 60298-940506.doc 1239951 性脫氫。 曰本化學學會公報（1978)，第51(9)卷，第2622頁至2627 頁’ K·泰克悉塔（Takeshita)等人描述了經還原銅觸媒化第 一醇’生成酯和酮。作者注意到，生成酯的機理已於文獻 中作為泰金克反應描述。亦即，乙醇脫氫生成乙醛中間 物’再按照泰金克反應生成乙酸乙酯。或者按照反應式 (4)，使1莫耳乙酯與1莫耳乙醛化合，生成1莫耳乙酸乙酯 和1莫耳氫氣： CH3CH2OH+CH3.CHO=CH3.CO.O.CH2.CH3+H2 (4). 曰本專利申請案第59/025334號描述用亞溴酸或其鹽使 第一醇脫氫製造酯。 俄羅斯專利申請案（SU-A)第3 628 14號描述了一種製造乙 酸乙醋之方法，該方法使乙醇在以鋅作活化劑的銅觸媒存 在下於180°C至300°C脫氫，其乙醇進料速率為250至700升 /升觸媒小時。 英國專利申請案第287846號描述用乙醇脫氫，生成乙酸 乙醋’該方法提出使用脫氫劑（如銅觸媒）、自25〇。〇至5〇〇 °C溫度以及大於1〇大氣壓（ι·〇13χ106帕）之壓力。 英國專利申請案第312345號提出將乙醇在高於其臨界溫 度下氣相接觸含銅和難還原氧化物之觸媒，製造乙酸乙 酯，建議使用375°C溫度和4000镑/平方英寸（27.58 Mpa)壓 力。 英國專利申請案第470773號教示一種乙醇轉化成乙酸乙 60298-940506.doc 1239951 醋之方法，該方法使乙醇於22(rc至26〇。(：通過觸媒脫氫， 孩觸媒由經還原金屬組成，例如銅/矽藻土觸媒，且用丨〇% 氧化鈾作促進劑，一些自反應產生的富氫氣之氣體-蒸氣 產物經冷凝除去，將富氫的氣態剩餘物送至觸媒化區域。 歐洲專利申請案第0151886號描述一種自C2+第一烷醇製 備羧酸烷酯的Ch酸之方法，該方法包括使含c2+第一鏈烷 醇和氫氣之氣態混合物在約18〇它至約3〇〇。〇於觸媒反應區 域接觸，其中，鏈烷醇：氫氣之莫耳比自約丨：1〇至約 1000:1 ’鏈烷醇和氫氣之混合分壓自約〇1巴（1〇3帕）至約4〇 巴（4χ10ό帕），觸媒反應區域的觸媒基本上由氧化銅和氧化 鋅的經還原混合物組成，回收含有羧酸烷酯的C2+第一烷 醋之反應產物混合物，該C2+第一烷酯含有兩倍於c2+第一 鍵Sf*的碳^原子。 歐洲專利申請案第0201 105號中描述了一種將第一烷醇 (乙醇）轉化為對應鏈烷酸酯之方法，其包括調節氫氣與鏈 烧醇在含亞鉻酸銅觸媒之反應區域十的莫耳進料比。 曰本專利申請案第05/186392號揭示了自包含乙酸乙 m 、乙醇和水之組合物分離乙酸乙酯，該方法將該組合 物送入蒸鶴塔，得到包含乙酸乙酯，乙醇和水之準共彿混 合物，使之冷凝，該冷凝液被分成有機層和水性層，將有 機層送回至該塔，而乙酸乙酯作為底部產物自該塔回收。 經鏈烧醇脫氫製造鏈烷酸烷酯的一個顯著問題是，該反 應產物混合物趨向為一種包括酯、醇、醛和酮之複雜混合 物。該反應產物混合物含有沸點與所需鏈烷酸鏈烷酯或鏈 60298-940506.doc 1239951 烧酸酷沸點相近的組分。有時，此類組分能夠與所需鏈烧 酸鏈烧酯或鏈烷酸酯形成共沸物，這些共沸物的沸點與鏈 烧酸鏈烧酯或鏈烷酸酯沸點相近。在需要高純度鏈烷酸鏈 烧醋（如乙酸乙酯）時，這一問題更加突出。 因此’本發明尋求提供一種自不純原料（如鏈烧醇脫氫 產生的粗產物）回收實質上純鏈烷酸鏈烷酯之方法，其中 該不純原料中含沸點與所需鏈烷酸鏈烷酯或鏈烷酸酯沸點 相近之副產物’且其中至少有一部分與鏈烷酸鏈烷酯或鏈 烧酸醋形成共沸物，該共沸物之沸點亦該與鏈烷酸鏈烷酯 或鏈烧酸酯之沸點相近。本發明進一步尋求提純不純原料 之方法，該不純原料含有最多達12個碳原子的鏈烷酸鏈烷 西曰’ 4不純原料進一步含有至少一種酸和/或嗣雜質，且 該雜質含有與該鏈烷酸鏈烷酯數目相同的碳原子，經提純 產生貫質上純鏈烧酸鏈烧酯產物。同時，本發明尋求提供 一種由鏈烧醇脫氫或氧化製造鏈烷酸鏈烷酯之方法，該方 法使鏈烷醇與鏈烷醛反應，或者將鏈烷醇氧化成鏈烷醛後 發生泰金克反應，儘管該鏈烷酸鏈烷酯產物存在於醛和酮 的粗反應產物中，但仍能製造實質上純的鏈烷酸鏈烷酯產 物’而不會受到搭和酮的污染。 因此，本發明提供了 一種提純包含鏈烷酸鏈烷酯（最多 含12個碳原子）之不純原料之方法，該方法包括·· (a)提供一種含鏈烷酸鏈烷酯（最多含12個碳原子）之不純原 料，遠不純原料進一步含有至少一種選自醛和酮之雜 貝，且該雜質含有與該鏈烷酸鏈烷酯碳原子數目相同的 60298-940506.doc -10· 1239951 碳原子； (b) 使該不純原料在氫氣存在下與選擇氫化觸媒於選擇氫化 區域接觸，該選擇氫化區域保持在選擇氫化條件下，以選 擇氫化含活性羰基之雜質，由之將該雜質氫化成對應的 醇； (c) 自選擇氫化區域回收經選擇氫化之反應產物混合物，該 混合物包含該鏈烷酸鏈烷酯、氫氣和該對應的醇； (d) 將經選擇虱化之反應物混合物於一個或多個蒸顧區域蒸 餾，以產生實質上純的鏈烷酸鏈烷酯；以及 (e) 回收該實質上純鏈烷酸鏈烷酯。 本發明進一步提供一種經鏈烷醇脫氫製造最多含12個碳 原子的鏈烷酸鏈烷酯之方法，其包括： (1)使含鏈烷醇和氫氣的氣態混合物與脫氫觸媒於脫氫區域 接觸，省脫氫區域保持在脫氫條件下，以有效將鏈烷醇脫 氯’產生农多含12個碳原子的鏈烧酸鏈烧酯； (ii)自脫氫區域回收包含氫氣和可液化產物之中間反應產 物此a物，逡可液化產物包含該鏈烷酸鏈烷酯、該鏈烷 醇、氫氣和含活性羰基的副產物；以及 (111)使作為不純原料的中間反應物混合物的至少一部分可 液化產物用以前段落所述方法處理。 不、、’屯原料可為任何有效原料，其含有鏈烷酸鏈烷酯（如 乙酉欠乙自曰）、（可能存在）水、鏈烷醇（如乙醇）或鏈烷醇之混 口物以及/里包括醛和/或酮之雜質。如果是乙酸乙酯， 犬員盤牙酉同貝I!包括正丁搭、丙g同和丁酮。此種不純原料 60298-940506.doc 1239951 之實例為經鏈烷醇（如乙醇）或鏈烷醇混合物（如乙醇和異丁 醇）脫氫獲得之中間反應物混合物。 該原料中可能存在不需要的雜質，如果對該原料直接提 純，有些雜質將產生分離問題，因為其沸點與鏈烷酸鏈烷 酯之沸點接近，有時至少它們與鏈烷酸鏈烷酯形成接近鏈 烧酸鏈烧酯沸點的共沸物。例如，對指定示範的鏈烧酸鏈 烷酯而言，存在表1所列雜質時，其提純可能更雜，同一 種雜質一般增加具有相同數目碳原子的鏈烷酸鏈烷酯的提 純問題。 表1 碳原子數目 鏈烧酸鏈烧醋 沸點(°C) 雜質 沸點(°C) 2 曱酸曱酯 31.5 乙醛 20 丙醛 48 3 甲酸乙酯 54.5 丙醛 48 乙酸甲酯 56.2 丙酮 56 4 乙酸乙酯 77 正丁醛 75 丙酸甲酯 79 2-丁酮 80 甲酸正丙酯 81.3 5 丁酸曱酯 103.6 正戊搭 103 丙酸乙酯 100 2-戊酮 102 乙酸正丙酯 101.6 3-戊酮 102 甲酸正丁酯 107.5 6 戊酸甲酯 127 正己酸 128 丁酸乙酯 123 2-己酮 128 丙酸正丙酯 123 3-己酮 124 乙酸正丁酯 126 甲酸正戊酯 132 7 己酸曱酯 150 正-庚醛 152 戊酸乙酯 146 2-庚酮 151 丁酸正丙酯 145 3-庚酮 147 丙酸正丁酯 146 4-庚酮 144 乙酸正戊酯 149 甲酸正己酯 156 60298-940506.doc -12- 1239951 熟諳此藝者將瞭解，表1只列出了根據本發明方法製造 的一些可能的鏈烷酸鏈烷酯。例如，亦可包括自具有支鍵 的鍵烧醇和/或鍵院酸衍生的同分異構鏈烷酸鏈院酯。 該鏈烷酸鏈烷醋較佳為C2至C4鏈烷酸的匕至匕烷醋，例 如乙酸乙酯、丙酸丙醋或丁酸正丁酯。 為了方便，我們將於以後描述關於提純不純乙酸乙酯原 料之方法。 如果不純原料由乙醇脫氫產生，乙醇原料可能含有雜 質，或者說雜質為製造鏈烷酸鏈烷酯時生成的副產物，例 如在脫氫步驟過程中生成。有問題的雜f為链和_，若製 造乙酸乙S旨，該雜質則為正.丁搭和2•丁酮。為減小蒸德步 驟（句中存在此類雜質所產生的問題，即使量少到莫耳 %或更小，如約0.01莫耳％或更小，㈣題的雜質也須由 込擇氫化步驟（b)除去。因此，將不純原料在步驟（b)與氫 氣混合接觸選擇脫氫觸媒。選擇觸媒類型和反應條件，將 酸和_氫化成各自的醇’而氫化鏈院酸鍵烧醋（如乙酸乙 曰）最j、否則，可存在於不純乙酸乙酯原料中的醛和酮 :質(特別是2-丁酮和正丁醛)將在以後蒸餾產生問題。此 等化合物在步驟（b)於選擇氫化區域分別被氫化成對應的 Τίΐ ^ * ，如2_丁醇和正丁醇，該對應醇可經蒸餾很容易地與乙 酸乙酯分離。 在ν (b)中’供給選擇氫化區域的混合物尚有乙醇、 ^ 可單獨存在或與一種多種惰性氣體混合存在，該惰 性氣體係指對本發明方法選擇氫化步驟⑻中的反應物和觸 60298-940506.doc -13- 1239951 媒呈現惰性。此類惰性氣體之實例為氮氣、甲烷和氬氣。 l擇氫化步驟（b)中所用之氫氣源可於脫氫步驟生成，亦包 括自下述選擇氫化區域下流端循環的氣體。 選擇氫化步驟（b)通常於4{rc至約度進行，較佳 自約60°C至約80°C溫度下進行。 斤選擇氫化條件-般包括制自約圆：1至約5:1的原料: 鼠氣之莫耳比，例如約2 〇: 1。 在選擇氫化區域中，原料和氫氣的混合分壓-般於約5 巴（5χ1〇帕）至約80巴（8χ106帕），約25巴（2·5χ106帕）至約50 巴（5χ106帕）更佳。 本發明方法步驟⑻中使用的選擇氫化觸媒應對選擇氣 化含活性羰基的化合物具有良好活度，而對酯的氫化活度 相當差。適用的觸媒包括金屬錦、把和始。同其它金屬觸 媒一樣，如鍺和鍊，載於碳、氧化銘或氧化石夕上的釕亦有 效。較佳之觸媒包括鎳/氧化鋁或鎳/氧化矽以及釕/碳。自 英吉哈德（Engelhard)獲得的5%釕/碳更佳。 不、、、屯原料對選擇氧化區域的供給速率一般相當於自約 小時1至約2·0小時-1之液體時空速率（LHSV)，較佳自約 〇·2 j日守至約小時-1。當使用含鎳觸媒時，lHSv可以 為（例如）約0.3小時-1至約〇 5小時。 尸本發明方法之步驟⑷包括’自選擇氫化區域回收經選擇 氫化之反應產物混合物，該混合物包含鏈烷酸鏈烷酯（如 乙酸乙醋）、鏈烷醇（如乙醇）、氫氣和經氫化之雜質。該步 驟般包括冷凝步驟，以使可液化物料與含未反應氫氣之 60298-940506.doc -14- 1239951 氣"IL刀雜3未反應氫氣之氣流可用於循環脫氫或選擇氫 化。 不純原料-般含水和鏈烧醇（如乙醇）以及鍵统酸鍵烧醋 (如乙酸乙酯）。此時，本發明方法步驟⑷包括將經選擇氫 化的反應物混合物之物料於一個或多個蒸镏區域蒸館。當 鏈烷酸鏈烷酯為乙酸乙酯時，蒸餾產物包含實質上純乙酸 乙酯之第-組合物和包含乙醇和水之第二組合物。在該步 驟中，被洛餾的經選擇氫化之反應產物混合物一般具有小 於約20莫耳％之含水量，通常不超過約15莫耳％。 蒸餾時’乙醇、水和乙酸乙酯形成了最低沸點三元共沸 物。 使乙酸乙酯與乙醇和水分離的一種方法包括萃取性蒸 餾，可使用美國專利申請案第4569726號中所述的萃取 劑，該萃取劑包括聚乙二醇和二丙二醇、二乙二醇或三乙 一醇，或者使用含一甲亞職之萃取劑，如美國專利申請案 第4379028號所述。因此步驟（句包括萃取性蒸餾方法。 步驟（d)中的蒸餾方法利用了這一事實，由乙醇、水和 乙酸乙酯形成最低沸點三元共沸物之組合物取決於蒸餾進 行的壓力。因此較佳之蒸餾方法包括，將經選擇氫化之反 應產物混合物之物料供給第一蒸餾區域，該第一蒸顧區域 保持在蒸餾條件下，以有效蒸餾，由之產生包含乙酸乙 酯、乙醇和水之第一餾出液，自第一蒸餾區域回收包含乙 酸乙酯、乙醇和水之第一餾出液和包含乙醇和水之底部產 物，將第一餾出液之物料供給第二蒸餾區域，該第二蒸德 60298-940506.doc -15- 1239951 區域保持在蒸餾條件下，以有效蒸餾，由之產生包含乙 :二：和乙酸乙醋(少量乙酸乙醋較佳)之第二館出液及獲 侍貫貝上純乙酸乙酯底部產物，I自第二蒸餾區域回收實 質上純乙酸乙S旨底部產物。肖第-蒸館區域係在小於約4 巴（4x10帕）遷力下操作，較佳自約丨巴㈨5帕）至約2巴 (如〇5帕），而第二蒸㈣域係在虔力高於第—蒸館區域之 屡力下操作，例如自約4巴（4χ1(^)至約25&(25χΐ〇6 帕），較佳約9巴（9xl〇5帕）至約15&(15χ1〇5帕）。 、在該種館方法中能夠顯示，通過操作—個墓顧區 域，使該館出液具有與該麼力下三元共沸物相近之組合 物’能夠將自第一蒸館區域至第二蒸館區域的第一館出液 流速和：二蒸餾區域至第一蒸餾區域的第二餾出液相應流 速減到最小’然而’為操作那個區域，使該顧出液且有盘 該操作磨力下三元共彿物相近之組合物，進行高度分離須 使用具有多個蒸館塔板的蒸館塔和高熱量輸入。而且，由 於在三元共沸物的三種組分甲’水具有最高氣化潜熱所 以輸至兩個區域的總熱！能夠通過減低蒸館區域進料的含 水量而減小。 在形成三元共沸物同時，三元共沸物的三種組分亦可分 別14種其匕組分形成二元共沸物。例如，乙醇與水形成 二元共沸物，亦與乙酸乙酯形成二元共沸物。較佳選擇第 二蒸餾區域之操作壓力，使該壓力下乙醇和乙酸乙酯之間 的一兀共沸物之乙酸乙酯含量比該壓力下三元共沸物的乙 酸乙酉旨含量低，進-步選擇第一蒸鶴區域操作壓力，調節 60298-940506.doc -16- 1239951 第一和第二區域的流速，使第一餾出液的含水量盡可能 低。以此方法，自第二蒸餾區域回收的第二餾出液具有低 含量乙酸乙酯。 在較佳的蒸鶴方法中’幾乎含（經選擇氫化反應產物混 合物中）全部水的富乙醇物流係自第一蒸餾區域底部回 收，而含（存在於經選擇氫化反應產物混合物中）輕組分的 塔頂流係自第一蒸餾區域回收，第一餾出液包括自第一蒸 餾區域上部區域回收的液態提取流，該液態提取流包含乙 酸乙酯、乙醇、水和少量其它組分。”輕"組分指比乙酸乙 酯及其與水和乙醇形成共沸物之沸點低的組分。該液態提 取"IL通#含小於約1 0莫耳％水。例如，其適於包含約1莫 耳％至約6莫耳％水、約40莫耳％至約55莫耳％乙酸乙酯、 不多於約2莫耳％次要產物（較佳不大於約丨莫耳％次要產物） 和餘量的乙醇。因而，它一般包含約45莫耳％乙酸乙酯、 約50莫耳％乙醇、約4莫耳％水以及約1莫耳％其它組分。 將該液態提取流通至第二蒸餾區域。第二餾出液一般具有 約25莫耳％乙酸乙醋、約68莫耳％乙醇、約6莫耳％水以及 、、’勺1莫耳/〇其匕組分，將該第二餾出液自第二蒸餾區域作 為塔頂流回收’而包含乙酸乙g旨之底部產物係自第二蒸館 區域回收，邊底部產物„般含約99 8莫耳％至約Μ·%莫耳 %乙酸乙酯；㉟第二餾出液較佳在高於經選擇氫化的反應 產物混合物之可液化物進料點之點送回至第一蒸餾區域Γ 來自第-蒸㈣域的塔頂流含有中間反應產物混合物中 存在的輕組分，如乙_、^和關。輕組分可作為燃料 60298-940506.doc -17· 1239951 燃燒。 在本’x月的較佳方法中，#需要，自第一蒸餾區域底部 Z收的备乙醇物流可經除水處理，產生相對無水的乙醇物 流，如需要，該物流可用於下文描述之目的。該富乙醇物 流將含有任何，'重”物’包括未知產物，其沸點比乙醇和乙 酸乙酯：沸點高。若需要，此等"重”物在自所得之餾出液 除水之前，經蒸館與乙醇和水處理。除水後，所得 流用於循環，進一步製造乙酸乙酯。 自富乙醇流或除去"重物"之餾出液除水的一種適用方法 為t子篩吸附法。或者使用適當的夾帶劑（如苯或環己院） 進行/、/弗瘵餾。目岫開發了用隔膜法使水與乙醇分離 報告，現已接近準備實γ庫用 ^ +儕貫際應用。因此，使用隔膜為自富乙 醇流分離水的另一種選擇。 如此產生的相對益7欠ff …、扒乙知之含水量小於約5莫耳％， 佳小於約2莫耳％。 不純鏈烧酸鏈烧醋原料可包括（例如）經乙醇脫氯產生的 反應產物混合物之可液化組分。乙醇可通過乙婦水化，費 托（Flscher Tropsch)法製造，或者通過碳水源發酵法，如 殿粉（例如’以玉米漿製成）。除乙醇外，產物尚可含有小 量及由合成期間副產物生成的雜質。如果準備循環瘦回； 的乙醇，那麼製造乙酸乙醋期間生成的副產物將促進原料 中存在的副產物含量。乙醇原料 、厂 一 > 原枓中存在的雜質可包括，較 同級烧醇，如正丙醇、異丙醇、 、， 丁醇和第二戊醇；醚， 如乙醚和異丙鱗；酉旨，如乙酸 ^異丙酯、乙酸第二丁酿和丁 60298-940506.doc -18- 1239951 酸乙酯；和酮，如丙酮、2_丁酮和2_戊酮。其中至少有一 二雜貝即使以約〇·；[莫耳％或更小量存在，也難以通過習用 療館方法與乙酸乙酯分離，因為其具有與乙酸乙酯沸點相 近之沸點和/或與之形成餾出液。 在脫氫步驟中，乙醇經脫氫方法轉化為乙酸乙酯，該方 法包括，使包含乙醇和氫氣之氣態混合物與脫氫觸媒於脫 氫區域接觸，該脫氫區域保持在脫氫條件下，以有效使乙 醇脫氫，產生乙酸乙酯。 脫氫條件一般包括使用自約1:10至約1000:1之乙醇：氮氣 之莫耳比、最高達50巴（5xl06帕）的乙醇和氫氣之混合分壓 以及自約100°C至約260°C範圍之溫度。 乙醇和氫氣之混合分壓較佳自約3巴（3χ1〇5帕）至約5〇巴 (5χ106帕），至少6巴（6χ1〇5帕）至約3〇巴（3又1〇6帕）更佳，自 約10巴（10ό帕）至約20巴（2χ1〇6帕）甚佳，例如約12巴 (1 ·2χ1〇6帕）。 脫氫較佳於脫氫區域自約2〇〇°C至約25(rc進行，較佳自 約21〇°C至約24〇t，於約220°C溫度甚佳。 在接觸脫氫觸媒給料的氣態混合物中，乙醇：氫氣之莫 耳比不超過約400:1或約500:1，可不大約5〇:1。 該脫氫觸媒較佳為含銅觸媒，且視需要與鉻、錳、鋁、 鋅、鎳混合，或與兩種或多種此類金屬混合，如含銅、錳 和鋁之觸媒。還原前，該觸媒較佳包括氧化銅/氧化鋁， 該觸媒較佳為麥林克羅特種化學品公司（MalHnckr〇dt

Specialty Chemicals)銷售的 E408Tu，一種含8重量％氧化 60298-940506.doc -19- 1239951 鋁之觸媒。其它較佳之觸媒包括，在PG85/1(沃那工藝技 術有限公司）(Kvaerner Process Technology Limited)和 (1；110203丁（英吉哈德）（£1^6111&1*(1)名義下使用的經鉻促進之 銅觸媒、由薩德化學試劑公司（Sud Chemie AG)在T4489名 義下銷售的經錳促進之銅觸媒，以及由薩德化學試劑公司 在D-32-J名義下銷售的經載之銅觸媒。E408Tu為尤佳之脫 氫觸媒。 在脫氫步驟中，乙醇原料對脫氫區域的供給速率一般相 當於自約0.5小時-1至約1.0小時“之乙醇液體時空速率 (LHSV) 〇 在本方法中，氫氣由脫氫反應產生，且可自下流循環至 脫氫區域。該氫氣可為實質上純的氫氣，或者可以與其它 對乙醇原料和脫氫觸媒惰性的氣體形成混合物。此類其它 氣體實例包括惰性氣體，如氮氣、甲烧和氬氣。 在脫氫區域中，亦可發生副反應，包括生成水。假定製 造乙酸乙酯時，此類副反應包括生成乙醛，那麼該反應依 次為生成3-羥基丁醛，隨後脫水，生成不飽和醛和水，這 些反應為： CH3CH2OH=CH3CHO+H2 (5) 2CH3CHO=CH3CH(OH)CH2CHO (6)和 ch3ch(oh)ch2cho=ch3ch=chcho+h2o (7). 經反應式（7)產生的巴豆醛然後經過氫化，生成正丁 60298-940506.doc -20- 1239951

⑻· ch3ch=chcho+h2=ch3ch2ch2ch2oh 其它以水作副產物釋放的副反應包括生成_ (如丙_和2- 丁 酮）和醚（如乙醚）。 在脫氲方法中’自乙酸乙g旨製造區域回收的中間反應產 物混合物包含氫氣和可液化產物，該可液化產物包含乙酸 乙酉曰、乙醇、水和含活性羰基的副產物。該中間反應產物 混合物可作為本發明回收方法的不純進料。回收該甲間反 應產物混合物之步驟可以習用方法實現，且可包括冷凝步 驟，以冷凝該中間反應產物混合物中存在的可液化副產 物。或者無需任何中間冷凝步驟’將該中間反應產物混合 物直接通至步驟（b)。 產生相對無水乙醇物流已於上文提到。若需要，可將該 物流循環至步驟⑻，或者用於任何其它所需目的。 為了透徹地理解本發明及交旦杳 — d夂令易實現其效果，以下將通過 貫例及參考有關附圖，描诚 4本务明製造乙酸乙酯設備的較 佳形式和方法，其中： 圖1為根據本發明择作古 … 奋作方法建造乙酸乙醋製造設備的流 «圖， 圖2和圖3為三角圖，用，、 r , ^ 於5兄明在不同壓力下乙醇、水和 參考圖1，熟諳此藝者將了解， ’其中省略了操作設備所需的 夂酉曰的三元共沸物之沸騰特性。 化 該圖為圖解性，為了簡 一些習用設備項目，如 60298-940506.doc 1239951 ^，集冑、閃蒸槽（flash drums)熱交換器、溫度控制 态、壓力控制器、儲料罐、溫度表、壓力表及類似裝置。 此類設備項目應根據標準化學工程實施結合於實際設備 V不構成本發明的任何部分。另外，有多種方法實現 熱^換’對具有自身加熱線或冷卻線的分離熱交換器之描 述並:意味著必須單個熱交換器裝置。實際上在許多情況 度I生蚪用兩個分離熱交換器代替一個交換器進行 步又換可能更為實用和經濟。為了通過—個物流與該設 備的另-個物流熱交換回收一個物流熱量或增加一個物流 溫度，使習用&回收技術也是切實或行的。 在圖1的5又備中，粗乙醇物流在管線巴（l6.k⑺5 帕）絕對壓力和約3(rc溫度自適當的儲料罐（未顯示）經栗送 又備且與來自管線2的循環物料混合。管線3中得到 的此合物經熱交換器4加熱至166。。溫度，由之形成的氣流 言線5與來自管線6的氫氣流混合。所得之混合物通 入管線7，在過熱器8中用高壓蒸氣過熱，進入管線9時達 到14·8巴（14·8χ1〇5帕）絕對壓力和235χ：溫度。由管線9通向 第一脫氫反應器10，該反應器1〇含有經還原的氧化銅觸媒 之填充物。適用的觸媒為由麥林克羅特種化學品公司銷售 的E408TU。在通過第一脫氫反應器1〇時，乙醇和氫氣之: 合物按照以上反應式（3)部分脫氫轉化為乙酸乙酯。該脫氫 反應為吸熱反應。 第一中間脫氫混合物流出反應器1〇進入管線丨丨，溫度達 到205°C至220°C，該混合物在加熱器12中於高壓蒸氣作用 60298-940506.doc -22- 1239951 下重新加熱。經重新加熱的混合物流經管線丨3，進入第二 脫氫反應器14，該反應器14亦含有與反應器10中脫氫觸媒 相同的脫氫觸媒填充物。乙醇在通過第一脫氫反應器14 時，進一步脫氫生成乙酸乙酯。 含有乙酸乙酯、未反應乙醇和氫氣的第二中間脫氫混合 物机出反應器14 ’進入管線1 5 ’在重加熱器16中用高壓蒸 氣重新加熱。經重加熱的物流流經管線17，進入脫氫反應 器18，該反應器18含有與反應器1〇和14中觸媒相同的脫氫 觸媒填充物。 生成的第二中間反應混合物流經管線19，進入熱交換器 20，仍用高壓蒸氣加熱。經重新加熱的混合物通入管線 21，達到第四脫氫反應器22，該反應器22進一步合有與裝 入第、第一、第二脫反應器10、14和18中脫氫觸媒相同 的脫氫觸媒填充物。 粗產物混合物流出第四脫氫反應器22後進入管線23，在 通過熱交換器24時冷卻，在管線25r6(Kc溫度和丨^巴 (11·3χ105帕）壓力出現。 管線25中的粗產物包含氫氣、乙酸乙酯、未轉化乙醇、 水以及少量來自進料中污染物或循環流或反應器1〇，Μ， 18和22中副反應的雜質。此等雜質之實例包括異丙醇、乙 醛、乙醚、甲醇、丙酮、異丙醚、正丁醛、2_丁酮、第二_ 丁醇、乙酉旨異丙S旨、2_戊酮、正丁醇、第二戊醇、乙酸第 丁酉曰丁 &L乙g曰、乙酸正丁醋以及丁醚。與乙酸乙醋沸 點接近或與乙酸乙g旨形成共濟物的雜質對本發明有重要意 60298-940506.doc -23- 1239951 義°此等雜質包括乙醇和某些含活性羰基的化合物如丙 酉同、乙駿和2 - 丁自同。 管線25中的粗產物流入分離罐26，該分離罐配有提供經 冷卻冷卻劑的冷凝器。於27回收-10 Ό未冷凝氣體。這些 氣體的一部分於管線28循環，並通過氣體循環壓縮機29壓 縮至15.5巴（l_55xl〇6帕）絕對壓力，在管線6中形成氣流， 以供給第一脫氫反應器10。另一部分進入管線3〇，其意圖 於下文描述。排出流進入管線3 1。 冷凝液自分雜罐26排入管線32，經泵（未顯示）送至熱交 換器33。所得之重加熱液體現在為6〇〇Cs8(rc，該重加熱 液體經管線34進料，且與Π9含氫氣氣體混合，為通過 管線36 ’該含氫氣體已通過第二氣體壓縮機36壓縮至431 巴（4.3 lxl〇6帕）絕對壓力。產生的混合物流經管線37，進 入反應器38，該反應器38含有選擇氫化觸媒之填充物，以 選擇性氫化含活性羰基的化合物，如正-丁醛、二丁調和 類似物，使之氫化為各自的對應醇，而不會將重要的乙酸 乙酯氫化為乙醇。反應器38的入口溫度須根據觸媒的去活 化度調節至6(TC至80°C，因為低溫比高溫對平衡有利，所 以選擇溫度應與獲得可接受速率一致的盡低溫度，較佳之 觸媒為自英吉哈德（Engelhard)得到的5% Ru/c 。 生成的經選擇氫化反應產物現已基本不含活性羰基化合 物，如醛和酮，該經選擇氫化反應產物與未反應氫氣混合 流出反應器38，進入管線39，溫度達到7〇。〇至9〇〇c，該管 線通向第一蒸餾塔40的較低的部位，該第一蒸餾塔仙係保 60298-940506.doc -24- 1239951 持= 1.5巴（1XU)5帕）絕對壓力下。底部產物自蒸鶴塔魏 入&線41中。其中—部分通過管線42、塔重彿H 43和管線 循袠回A、食田i合。餘者經管線45通至提純區域（或除水 。)46 ’在,亥區域中以便利方法除去水(或可能存在的其它 雜質），以獲得適度無水的乙醇流，並經管線2循環至第一 脫氫反應裔10。除水包46的精確設計將取決於管線^中乙 醇進料流之組合物，管線41中的底部產物通常主要包含乙 醇和乂里的（例如）異丙醇、水、Co鏈烷醇以及微量的酮、 其它酯和醚。 塔頂流於管線47回收，該塔頂流-般包含較多比例的乙 趟和較少量的其它縫、甲醇、乙醇、正了越和絲，亦包 括微里乙醛、乙酸乙酯和水，將塔頂流經過冷凝器48冷 凝。未冷凝氣體排入管線49,而形成的冷凝液於管線5〇 作為回流流循環至蒸餾塔40上部。側取流自蒸餾塔4〇收入 管線51中，且經泵送至第二蒸餾塔52，該蒸餾塔52保持在 12巴（1·2χ106帕）塔頂絕對壓力下。 包含實質上純乙酸乙酯之物流自蒸餾塔52底部回收入管 線53中，其中一部分經管線54、塔重沸器55和管線％循環 至瘵餾塔52的較低部位。餘者自該設備形成產物流，進入 笞線5 7，可將遠產物流貯存，若需要，可於一個或多個其 它蒸餾塔中進一步蒸餾，以除去少量乙酸異丙酯，丙醚和 1 -乙氧基丁烷。 塔頂產物主要由乙醇、乙酸乙酯和水組成，尚包括少量 1 -乙氧基丁烧、甲醇、乙醚和丙醚以及微量烷類，該塔頂 60298-940506.doc •25- 1239951 產物進入管線5 8，且經冷凝器5 9冷凝。產生的冷凝液通入 管線60，其中一部分經管線61循環至第一蒸餾塔，而餘者 於管線62作為回流流循環至第一蒸餾塔52。參考數字63表 示自除水包46回收水和其它物料的一條管線。 下表2以莫耳％列出圖1設備中一些重要物流的組合物。 表2 物流 1 2 9 25 27 32 37 39 45 49 51 57 61 63 氫 0.00 0.00 1.96 32.43 95.67 0.24 5.32 3.26 0.00 64.41 0.00 0.00 0.00 0.00 一氧化碳 0.00 0.00 0.01 0.17 0.49 0.00 0.03 0.03 0.00 0.64 0.00 0.00 0.00 0.00 水 0.13 0.13 0.13 1.20 0.04 1.80 1.71 1.73 2.26 0.93 3.94 0.00 5.36 39.80 甲醇 0.01 0.00 0.01 0.01 0.00 0.01 0.01 0.01 0.00 0,20 0.06 0.00 0.09 0.00 乙醇 99.84 99.84 97.82 49.25 1.39 73.50 69.67 72.70 96.52 16.76 50.42 0.02 68.73 37.90 乙酸乙酯 0.00 0.00 0.01 15.03 0.91 22.32 21.18 20.86 0.00 7.17 45.40 99.98 25.57 0.00 乙醛 0.00 0.00 0.00 0.51 0.03 0.75 0.71 0.01 0.00 0.13 0.14 0.00 0.19 0.00 乙烷 0.00 0.00 0.00 0.09 0.20 0.03 0.04 0.04 0.00 0.82 0.00 0.00 0.00 0.00 甲烷 0.00 0.00 0.03 0.41 1.17 0.03 0.09 0.09 0.00 1.78 0.00 0.00 0.00 0.00 6醚 0.01 0.00 0.01 0.27 0.09 0.37 0.35 0.36 0.00 7.09 0.04 0.00 0.06 0.00 正丁醛 0.00 0.00 0.00 0.01 0.00 0.01 0.01 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 正丁醇 0.00 0.01 0.00 0.12 0.00 0.18 0.17 0.19 0.25 0.01 0.00 0.00 0.00 4.53 第二-丁醇 0.00 0.01 0.00 0.26 0.00 0.38 0.36 0.51 0.67 0.05 0.00 0.00 0.00 12.15 2-丁酮 0.01 0.00 0.01 0.10 0.01 0.14 0.14 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 乙酸正丁酯 0.00 0.00 0.00 0.05 0.00 0.08 0.07 0.07 0.10 0.01 0.00 0.00 0.00 1.81 乙酸第二-丁酯 0.00 0.00 0.00 0.02 0.00 0.03 0.03 0.03 0.04 0.00 0.00 0.00 0.00 0.73 丁酸乙酯 0.00 0.00 0.00 0.04 0.00 0.07 0.06 0.06 0.09 0.00 0.00 0.00 0.00 1.63 TiJ 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.01 0.01 0.01 0.01 0.00 0.00 0.00 0.00 0.18 正-己醇 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.01 0.00 0.00 0.00 0.00 0.18 異丁醇 0.00 0.01 0.01 0.01 0.00 0.01 0.01 0.01 0.01 0.00 0.00 0.00 0.00 0.18 其它 0.00 0.00 0.00 0.02 0.00 0.04 0.03 0.03 0.04 0.00 0.00 0.00 0.00 0.91 合計 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 圖2為三角圖，用於說明在760毫米汞柱（l.OlxlO6帕）壓 力下乙醇、水和乙酸乙酯之混合物的蒸餾特性，其中繪製 了三種組分的不同混合物之蒸餾線。圖3為類似圖，用於 說明在9308毫米汞柱（12.4lxl06帕）壓力下相同三元物系的 -26- 60298-940506.doc 1239951 瘵餾特性。應注意到，在不同操作壓力下觀察到的蒸餾線 之間存在重要差異。在圖2中，圖1設備管線39中提供的一 身又進料之組合物用點A表示。點B表示該進料下管線5丄中 側取流之組合物。點C表示管線41中所得的底部物流之組 合物，點D表示管線61中物流之組合物。塔4〇的有效進料 之組合物位於A和D的連接直線與8和c的連接直線之交又 點上。在圖3中，點8和D代表與圖2三角圖中對應點相同 之組合物。點E代表管線45中實質上純乙酸乙酯之組合 物。 本發明進一步描述了以下實例。 實例1 i 5 此等實例研究了乙醇在氫氣存在下生成乙酸乙酯。所用 设備包括由不銹鋼管製造的脫氫反應器，該脫氫反應器含 有經還原氧化銅觸媒之填充物，且浸入熱油浴中達到加熱 目的。 起始時，在反應器中放入2〇〇毫升自麥林克羅特種化學 品公司得到氧化銅觸媒，其名稱為E408Tu。然後在14.5巴 (14·5χ1〇5帕）用氮氣清洗。將稀氫氣（用氮氣稀釋）之氣態混 合物於3巴（3x1 〇5帕）壓力以600標準升/小時之速率通過該 觸媒60小時’以有效還原該觸媒。油浴升高溫度顯示於以 下表3中。接著將氣體進料改為純氫氣。 插作日守’氫氣經壓力調節器和流量控制器以2標準升/小 時之速率通過浸入油浴底部的管線，達到脫氫反應器。乙 醇物流（其組合物於表3中列出）以200毫升/小時速率送入氣 60298-940506.doc -27- 1239951 化器，且與氫氣混合。將所得之乙醇和氫氣之氣態混合物 供給脫氫反應器。 將反應產物冷卻，液態冷凝液用氣相色譜法分析。其結 果摘列於表3中。 表3 實例編號 進料 1 2 3 4 5 溫度fc) - 225 224 224 223 224 壓力（巴)(105帕） - 4.53 2.74 7.91 28.6 47.0 產物分析(重量％) 乙醛 0.007 2.578 5.317 1.388 0.114 0.027 甲醇 0.064 0.063 0.087 0.034 0.013 0.011 乙醚 0.108 0.133 0.120 0.139 0.167 0.185 乙醇 95.093 63.184 66.778 64.050 67.236 72.676 丙_ 0.007 2.264 2.883 1.679 0.630 0.326 異丙醇 3.403 1.582 1.081 2.114 3.210 3.511 異丙醚 0.116 0.139 0.134 0.138 0.136 0.138 正丁醛 0 0.012 0.010 0.006 0.004 0.005 乙酸乙酯 0.030 25.605 18.935 27.087 26.377 21.107 2-丁酮 0.005 1.230 1.655 0.661 0.074 0.015 第二丁醇 0.004 0.768 0.543 0.761 0.360 0.174 乙酸異丙酯 0 0.184 0.144 0.040 0.316 0.318 2-戊酮 0 0.316 0.309 0.233 0.055 0.010 正丁醇 0.097 0.329 0.410 0.274 0.203 0.431 第二-戊醇 0 0.138 0.075 0.180 0.148 0.087 乙酸第二-丁酯 0 0.058 0.037 0.057 0.052 0.044 丁酸乙酯 0 0.132 0.115 0.093 0.030 0.075 乙酸正丁酯 0 0.123 0.096 0.086 0.022 0.076 水 0.540 0.789 0.920 0.660 0.450 0.460 其它 0.526 0.373 0.351 0.320 0.403 0.324 合計 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 實例6至9 酯存在下活性羰基化合 不銹鋼製造，且浸入熱 在此等實例中，研究了在乙酸乙 物的選擇氫化，所用脫氫反應器由 油浴中進行加熱。 -28 60298-940506.doc 1239951 操作時，將氫氣經壓力調節器和流量控制器送入反應 器，該反應器含有英吉哈德（Englehard) 5% Ru/c顆粒狀觸 媒之填充物。 起始時，將100毫升顆粒狀觸媒之填充物放入反應器 中，然後向該反應器提供氫氣，其壓力為7.9巴（7.9xl05 帕），以20°C /小時之速率自室溫升至180-200°C。該反應器 於180-200°C保持1小時，然後冷卻。該步驟完成時，該觸 媒被充分還原。 將脫氫反應產物混合物（其混合物在表4中π進料’f下列出） 以130毫升/小時之速率通至加熱器，與7.8標準升/小時氫 氣混合後進入選擇氫化反應器。將該反應產物冷卻，液態 冷凝液用氣相色譜分析，其結果列於表4中。 表4 實例編號 進料 6 7 8 9 反應器溫度(°c) - 91 80 72 110 壓力（巴)(105帕） - 14.2 14.2 14.4 14.1 產物分析(重量％) 乙醛 0.904 0.034 0.040 0.038 0.039 乙醚 0.579 0.428 0.418 0.417 0.419 乙醇 68.223 70.040 70.121 70.163 70.301 丙酮 2.282 微量 微量 微量 微量 異丙醇 1.004 3.232 3.233 3.213 3.231 異丙醚 0.003 0.098 0.097 0.097 0.097 正丁醛 0.010 微量 微量 微量 微量 乙酸乙酯 23.263 22.572 22.464 22.437 22.396 2-丁酮 0.170 0.002 0.004 0.007 0.003 第二-丁醇 0.371 0.567 0.566 0.560 0.567 乙酸異丙酯 0.186 0.185 0.184 0.184 0.184 正丁醇 0.507 0.730 0.770 0.776 0.570 水 1.410 1.170 1.170 1.200 1.270 其它 1.088 0.942 0.933 0.908 0.923 合計 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 -29- 60298-940506.doc 1239951 注釋：實例6-9中正丁醇的量與原料相比增加，不僅由於原 料中的正丁醛被氫化生成正丁醇（其數量有時難以測 量），而且由氫化其它含C4基團產物生成，其含量包 括於進料中π其它”下給出的數字中。 實例10至12 用不同進料時和不同反應條件重覆實例6至9的一般步 驟。其結果在以下表5中列出。 表5 實例編號 進料 10 11 12 反應器溫度(°c) - 79 98 119 壓力（巴)(105帕） - 42.6 42.1 42.5 產物分析(重量％) 乙醛 0.952 0.006 0.006 0.006 乙醚 0.030 0.030 0.029 0.033 乙醇 64.703 65.930 66.034 65.627 丙酮 微量 0 0 0 異丙醇 0.022 0.032 0.035 0.038 正丁醛 微量 0 0 0 乙酸乙酯 31.692 31.410 31.155 31.409 2-丁酮 0.301 微量 微量 0.001 第二-丁醇 0.487 0.803 0.806 0.810 正-丁醇 0.560 0.588 0.596 0.573 水 0.620 0.600 0.700 0.890 其它 0.633 0.601 0.639 0.613 合計 100.00 100.00 100.00 100.00 實例13 將含有乙醇、水、乙酸乙酯和其它組分的混合物在具有 圖1塔40和52 —般佈置的連續進料實驗蒸餾裝置中蒸餾， 但管線5 1自管線50接收冷凝液，而不從位於塔40較低部位 -30- 60298-940506.doc 1239951 出口的側取流接收。為了防止氧化管線39中進料的對氧敏 感組合物氧化，如醛和酮，確使氧氣自塔40排除，將不含 氧的氮氣供給塔40。因此，該塔40在高於大氣壓數個毫巴 壓力下操作。塔40的進料在不含氧的氮氣流中氣化後，通 入塔40。塔40的回流溫度為64°C，塔頂溫度為72°C，塔底 溫度為73 °C。塔40的回流比為5:1。塔52中操作壓力為12.4 巴（1·24χ106帕）表壓，塔頂溫度為160°C，回流溫度為153 °C，鍋爐溫度為204°C，回流比為2.8:1。該蒸餾塔具有3個 熱電偶，分別接近塔的頂部，中點和接近底部安裝，其讀 數分別為163°C、180°C和180°C。實例結果列於表6中，其 中的量以重量％計。 表6 管線號 39 51 41 61 53 乙醛 0.009 0.007 0.013 0.446 甲醇 0.090 0.141 0.199 乙醚 0.073 0.113 0.226 乙醇 57.626 31.077 96.579 71.382 0.064 異丙醇 0.027 0.087 乙酸乙酯 40.514 68.021 0.018 24.811 99.890 2-丁醇 0.548 1.499 正-丁醇 0.192 0.021 0.519 0.010 丁酸丁酯 0.117 0.307 乙酸丁酯 0.136 0.358 水 0.550 0.590 0.330 2.920 0.010 未知“輕物” 0.020 0.029 0.003 未知“重物” 0.098 0.001 0.290 0.013 0.026 合計 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 -31 · 60298-940506.doc

Claims (1)

1239951 十、申請專利範圍： 1。-種純化包括鏈烧酸鏈烧酿之不純原料之方法，該鏈烧 酸鏈烷酯最多含12個碳原子，該方法包括·· ⑷提供含鏈烧酸鏈㈣（最多含12個碳原子）以及烧醇與 水之至少一種之不純原料’該不純原料進一步含有 至少-種選自醛和酮之雜質，且該雜質含有與該鏈 烧酸鏈烧酯碳原子數目相同的碳原子· (b)使該不純原料與選擇氫化觸媒在氫氣存在下於選擇 氫化區域接觸，該選擇氫化區域保持在脫氫條件 下，以有效選擇氫化含活性羰基的雜質，由此將該 雜質氫化成對應的醇； (C)自選擇氫化區域回收經選擇氫化之反應產物混合 物’該反應產物混合物包含該鏈烷酸鏈烧酯、氫氣 和該對應的醇； (d) 於一個或多個蒸餾區域蒸餾經選擇氫化的反應產物 混合物之物料，以產生實質上純的鏈烷酸鏈烷酯； 以及 (e) 回收該實質上純的鏈烷酸鏈烷酯。 2·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該不純原料包括 由鏈烷醇轉化成該鏈烷酸鏈烷酯獲得之反應產物，其方 法選自： ⑴脫氫， (ii) 氧化， (iii) 與乙酸反應，及 60298-940506.doc 1239951 (IV)氧化成對應的醛，然後進行泰金克（Tischenk〇)反 應。 3·根據申請專利圍第1項之方法，其中該鏈烧酸鏈烧酉旨 為6+(兩個兔以上）鏈燒酸。2+(兩個碳以上）鏈烧酯。 4·根據申明專利範圍第3項之方法，其中該鍵烧酸鍵燒醋 係k自乙酸乙酯、丙酸正丙酯和丁酸正丁酯。 5·根據申請專利範圍第4項之方法，其中該鏈烷酸鏈烷醋 為乙酸乙g旨。 6·根據申請專利範圍第丨項之方法，其中該步驟之選擇 氫化條件包括使用自⑺㈧：丨至^丨的原料··氫氣之莫耳 比、自5巴（5xl〇5帕）至8〇g(8x1〇6帕）的原料和氫氣之混 合分壓以及自40°C至12(TC之溫度。 7·根據申請專利範圍第6項之方法，其中該步驟（b)中的原 料和氫氣之混合分壓係自25巴（2·5χ1〇6帕）至5〇巴（5&1〇6 帕）。 8 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該選擇氫化觸媒 包括金屬，該金屬選自鎳、鈀、鉑、釕、鍺和銖。 9.根據申請專利範圍第§項之方法，其中該觸媒包括釘/ 碳。 10·根據申請專利範圍第丨項之方法，其中該不純原料對選 擇氫化區域之供給速率相當於自〇1小時-1至2 〇小時M 液體時空速率（LHSV)。 11 _根據申請專利範圍第1項之方法，其中該不純原料為 純乙酸乙酯原料，該原料除含乙酸乙酯和雜質外，“· 60298-940506.doc 1239951 有水和乙醇，其中該步驟⑷包括，將經選擇氫化之反庳 產物混合物之物料供給第一蒸顧區域，第一蒸職: 持在蒸餾條件下，以有效蒸餾，產生包含乙酸乙醋、乙 醇和水之第-餾出液，自第一蒸餾區域回收包含乙酸乙 酉曰乙醇和水之第一餾出液和包含乙醇和水之底部產 物：將第一餾出液之物料供給第二蒸餾區域，第二蒸餾 區域保持在蒸餾條件下，以有效蒸餾，產生包含乙醇、 水和乙酸乙醋之第二館出液，且獲得實f上純的乙酸乙 酉曰底邛產物，且第二蒸餾區域回收實質上純之乙酸乙酯 底部產物。 U·根據中請專利範圍第"項之方法，其中該第—蒸德區域 係於小於4巴（4x1 〇5帕）壓力下操作。 13·根據中請專利範圍第12項之方法，其中該第—蒸顧區域 係於1巴（1〇5帕）至2巴（2xl〇5帕）壓力下操作。 14·根據申請專利範圍第丨丨項之方法，其令該第二蒸餾區域 係於4巴（4χ1〇5帕）至25巴（2·5χ1〇6帕）壓力下操作。 15.根據申請專利範圍第14項之方法，其卡該第二蒸餾區域 係於9巴（9xl〇5帕）至15巴（15xl〇5帕）壓力下操作。 16·根據申請專利範圍第丨丨項之方法，其中富乙醇物流係自 第一瘵餾區域底部回收，而含有（存在於經選擇氳化反應 產物混合物中）”輕”組分之塔頂流係自第一蒸餾區域回 收，且其中第一餾出液包括液態提取流，該液態提取流 係自第一蒸餾區域的上部區域回收，該液態提取流包含 乙酸乙酯、乙醇、水和少量其它組分。 60298-940506.doc 1239951 π.根據申請專利範圍第16項之方法，其中該自第一蒸鶴區 域底部回收之富乙醇物流經除水處理，由之產生相對無 水之乙醇流。 ” 18. 根據中請專利範圍第16項之方法，其中該第—館出液含 4〇莫耳％至55莫耳％乙酸乙酯、i莫耳％至6莫耳％水、不 ^於1莫耳％其它組分和餘量的乙醇。 19. 根據中請專利範圍第18項之方法，其中該第—館出液係 通至第二蒸餾區域，該第二蒸餾區域係於9巴（9χΐ〇5帕） 至15巴（1.5xl〇6帕）絕對壓力下操作。 20. 根據申請專利範圍第16項之方法，其中該第二德出液係 作為塔頂流自第二蒸餾區域回收，而包含實質上純乙酸 乙酯之底部產物係自第二蒸餾區域回收，第二餾出液係 在高於經選擇氫化反應產物混合物的可液化產物進料點 之點送至第一蒸餾區域。 21·根據申請專利範圍第20項之方法，其中該來自第二蒸餾 區域之底部產物包含99·8莫耳％至99·95莫耳％乙酸乙 酯。 22·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該步驟（d)包括萃 取蒸餾，所用萃取劑包括聚乙二醇和二丙二醇、二乙二 醇或三乙二醇。 23·根據申請專利範圍第！項之方法，其中該步驟（d)包括在 含二甲亞颯的萃取劑存在下進行萃取蒸餾。 24.—種經鏈烷醇脫氫製造鏈烷酸鏈烷酯（最多含12個碳原子） 之方法，該方法包括： 60298-940506.doc 1239951 ⑴使含㈣醇和氫氣之氣態混合物與脫氫觸媒於脫氮 區域接觸，該脫氫區域保持在脫氫條件下，以有效 將鏈烧醇脫氫，產生最多含12個碳原子的鏈院酸鏈 烷酯； ⑼自脫氫區域回收包含氫氣和可液化產物之中間反庳 產物混合物’該可液化產物包含該鏈烧酸鏈烧醋、 該鏈烷醇、氫氣和含活性羰基之雜質； (叫將中間反應產物混合物的至少一部分可液化產物作 為不純原料用申請專利範圍第m項之方法處理。 25. 根據中請專利範圍第24項之方法，其中該脫氫條件包括 使用自1:10至1000:1的鏈烷醇：氫氣之莫耳比、自3巴 (3xl05帕）至50巴（5xl()6帕）的鏈院醇和氫氣之混合分壓、 以及自100°c至26(TC範圍之溫度。 26. 根射請專利範圍第25項之方法，其中該脫氫條件包括 使用至少6巴（6x_)至3G巴（3_6帕）的鏈貌醇和氯氣 之混合分壓。 27. 根射請專利範圍第24項之方法，其中該脫氫條件 使用200°C至250°C之間之溫度。 28. 根據申請專利範圍第24項之方法，其中該觸媒為含銅觸 媒，該含銅觸媒在還原前包含氧化銅/氧化銘。 29·根射請專利範圍第24項之方法，其中該原料 域之供給速率相當於自⑽時H.0小時.I之鏈燒^ 體時空速率（LHSV)。 知液 30.根據申請專利範圍第24項之方法，其中該不純原料含有 60298-940506.doc 1239951 乙醇和水，且其中步驟（d)中經回收之乙醇物流循環至脫 氫區域。 60298-940506.doc