ES2276533T3 - Procedimiento para la purificacion de alcanoato de alquilo. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la purificación de una alimentación no purificada a partir de la producción de un alcanoato de alquilo, que comprende un alcanoato de alquilo que contiene hasta 12 átomos de carbono, que comprende: (a) proporcionar una alimentación impura que contiene un alcanoato de alquilo que contiene hasta 12 átomos de carbono y al menos uno de alcanol y agua, contiendo dicha alimentación además al menos una impureza que se selecciona de un aldehído y una cetona y que contiene el mismo número de átomos de carbono que dicho alcanoato de alquilo; (b) poner en contacto dicha alimentación no purificada con un catalizador de hidrogenación selectiva en presencia de hidrógeno en una zona de hidrogenación selectiva mantenida bajo condiciones de hidrogenación selectivas efectivas para la hidrogenación selectiva de impurezas que contienen grupos carbonilo reactivos para hidrogenar dichas impurezas a los alcoholes correspondientes; (c) recuperar de la zona de hidrogenación selectiva una mezcla de productos de reacción selectivamente hidrogenados que comprende dicho alcanoato de alquilo, hidrógeno y dichos alcoholes correspondientes; (d) destilar material de la mezcla de productos de reacción selectivamente hidrogenados en una o más zonas de destilación para producir un alcanoato de alquilo sustancialmente puro de la misma; y (e) recuperar dicho alcanoato de alquilo sustancialmente puro.
Description
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Procedimiento para la purificación de alcanoato
de alquilo.
Esta invención se refiere a un procedimiento
para la purificación de una alimentación impura que contiene un
alcanoato de alquilo que contiene hasta 12 átomos de carbono así
como al menos una impureza seleccionada de una aldehído y una
cetona y que contiene el mismo número de átomos de carbono que el
alcanoato de alquilo.
Los alcanoatos de alquilo se pueden producir por
esterificación de un ácido alcanoico con un alcanol. Un ejemplo es
la esterificación de ácido acético con etanol según la ecuación
(1):
(1)CH_{3}
\cdot CO \cdot OH + CH_{3}CH_{2}OH = CH_{3} \cdot CO \cdot O \cdot
CH_{2} \cdot CH_{3} +
H_{2}O
Debido a que la reacción de esterificación no
tiende a llevar a la formación de subproductos que tengan puntos de
ebullición cercanos a los del alcanoato de alquilo, la recuperación
del alcanoato de alquilo sustancialmente puro a partir de la mezcla
de productos de esterificación normalmente no se complica por la
presencia de subproductos de la reacción de esterificación.
Alternativamente, los alcanoatos de alquilo se
pueden producir utilizando la reacción de Tischenko. Por ejemplo,
se puede producir acetato de etilo a partir de acetaldehído según la
reacción de Tischenko dada en la ecuación (2):
(2)2CH_{3}
\cdot CHO = CH_{3} \cdot CO \cdot O \cdot CH_{2} \cdot
CH_{3}
También es posible producir alcanoatos de
alquilo a partir de alcanoles mediante deshidrogenación. Por
ejemplo, se puede hacer acetato de etilo a partir de etanol
mediante deshidrogenación según la ecuación (3):
(3)2CH_{3}
\cdot CH_{2} \cdot OH = CH_{3} \cdot CO \cdot O \cdot CH_{2} \cdot
CH_{3} +
2H_{2}
La deshidrogenación catalítica de los alcoholes
con cobre reducido bajo luz ultravioleta fue descrita por S. Kamura
y col., en Bulletin of the Chemical Society of Japan (1971), vol.
44, páginas 1072 a 1078.
K. Takeshita y col. describieron la conversión
de alcoholes primarios en ésteres y cetonas catalizada por cobre
reducido en Bulletin of the Chemical Society of Japan (1978), vol.
51(9), páginas 2622 a 2627. Estos autores mencionan que el
mecanismo para la formación de ésteres ha sido descrito en la
bibliografía como la reacción de Tischenko. Es decir que la
deshidrogenación de etanol da acetaldehído como un producto
intermedio que se combina según la reacción de Tischenko para
producir acetato de etilo. Alternativamente, o además, 1 mol de
etanol puede combinarse con 1 mol de acetaldehído para dar 1 mol de
acetato de etilo y 1 mol de hidrógeno según la ecuación (4):
(4)CH_{3}CH_{2}OH + CH_{3} \cdot
CHO = CH_{3} \cdot CO \cdot O \cdot CH_{2} \cdot CH_{3} +
H_{2}
En el documento
JP-A-59/025334 se describe la
producción de ésteres a partir de alcoholes primarios mediante
deshidrogenación utilizando ácido bromoso o una sal del mismo en
medio ácido.
En el documento
SU-A-362814 se describe un
procedimiento para la producción de acetato de etilo mediante
deshidrogenación de etanol a de 180ºC a 300ºC en presencia de un
catalizador de cobre que contiene cinc como activador con una
velocidad de alimentación de etanol de 250 a 700 litros por litro de
catalizador por hora.
La deshidrogenación de etanol para formar
acetato de etilo se describe en el documento
GB-A-287846. Éste propone la
utilización de un agente de deshidrogenación, tal como un
catalizador de cobre, una temperatura de desde 250ºC hasta 500ºC y
una presión de más de 10 atmósferas (1,013 x 10^{6} Pa).
El contacto de la fase vapor de etanol a una
temperatura superior a su temperatura crítica con un catalizador
que comprende cobre y óxido difícilmente reducible, tal como óxido
de cinc u óxido de manganeso, se propone en el documento
GB-A-312345 para la producción de
acetato de etilo, siendo ajustada la utilización de una temperatura
de 375ºC y una presión de 27,58 MPa.
El documento
GB-A-470773 enseña un procedimiento
para la conversión de etanol en acetato de etilo mediante
deshidrogenación de etanol sobre un catalizador que consiste de una
metal reducido, por ejemplo, cobre sobre tierra infusorial con 10%
de óxido de uranio como promotor, mantenido a una temperatura de
220ºC a 260ºC, eliminando por condensación algo del producto de
vapor de gas enriquecido en hidrógeno que resulta de la reacción, y
devolviendo el resto gaseoso enriquecido en hidrógeno a la zona de
catalización.
El documento
EP-A-0151886 describe un
procedimiento para la preparación de ésteres C_{2+} de ácidos
alquilo carboxílicos a partir de alcoholes primarios C_{2+} que
comprende poner en contacto una mezcla de vapor que contiene un
alcanol primario C_{2+} e hidrógeno en una relación molar
alcanol:hidrógeno de desde 1:10 hasta aproximadamente 1000:1 a una
presión parcial combinada de alcanol e hidrógeno de desde
aproximadamente 0,1 bar (10^{3} Pa) hasta aproximadamente 40 bar
(4 x 10^{6} Pa) y a una temperatura en el intervalo de desde
aproximadamente 180ºC hasta aproximadamente 300ºC en una zona de
reacción catalítica con un catalizador que consiste esencialmente
de una mezcla reducida de óxido de cobre y óxido de cinc y recuperar
una mezcla de productos de reacción que contiene un éster de
alquilo primario C_{2+} de un ácido alquilo carboxílico, éster
que contiene como mucho dos veces los átomos de carbono del alcanol
primario C_{2+}.
En el documento
EP-A-0201105 se describe un método
para convertir alcoholes primarios, tales como etanol, a sus
correspondientes ésteres de alcanoato que implica la regulación de
la relación de alimentación de moles de gas hidrógeno a alcanol en
la zona de reacción de un catalizador que contiene cromito de
cobre.
La separación de acetato de etilo a partir de
una composición que comprende acetato de etilo, etanol y agua se
divulga en el documento
JP-A-05/186392, alimentando la
composición en una columna de destilación para obtener una mezcla
casi azeotrópica que comprende acetato de etilo, etanol y agua,
condensádola, separando el condensado en una capa orgánica y una
capa acuosa, devolviendo la capa orgánica a la columna y recuperando
acetato de etilo como un producto de la parte inferior de la
columna.
El documento
EP-A-0331021 describe cómo la
carbonalización de olefinas para producir ésteres de monocarboxilato
provoca la formación de aldehídos y acetales como subproductos. Los
ésteres de monocarboxilato producidos de este modo se someten a un
procedimiento de purificación de tres etapas que implica el
tratamiento con un agente fuertemente ácido, seguido por la
hidrogenación y la destilación. El tratamiento inicial con un agente
fuertemente ácido está destinado a convertir los acetales en vinil
éteres y los aldehídos y acetales en aldoles. A continuación, la
etapa de hidrogenación posterior convierte estos compuestos en
subproductos que se separan más fácilmente de los ésteres de
monocarboxilato deseados.
El documento
EP-A-0101910 contiene una
divulgación similar con respecto a la carbonilación de olefinas para
dar ésteres de monocarboxilato. Propone el tratamiento del éster de
monocarboxilato con hidrógeno a temperatura elevada en presencia de
una intercambiador de iones ácido o zeolita dopada con uno o más
metales del Grupo VIII de la Tabla Periódica, seguido por la
hidrogenación. Se establece que los acetales presentes como
subproductos se convierten en vinil éteres que se convierten
mediante hidrogenación en ésteres de bajo punto de ebullición o los
aldehídos y acetales se convierten en unos de altos puntos de
ebullición mediante una reacción de aldol. Las cetonas no saturadas
se convierten en cetonas saturadas.
Un problema particular en la producción de
alcanoatos de alquilo mediante deshidrogenación de un alcanol es
que la mezcla de productos de reacción tiende a ser una mezcla
compleja que incluye ésteres, alcoholes, aldehídos y cetonas. Las
mezclas de productos de reacción contienen componentes con puntos de
ebullición cercanos a los de los alcanoato o alcanoatos de alquilo
deseados. En algunos casos dichos componentes pueden formar
azeótropos, que incluyen azeótropos con los alcanoato o alcanoatos
de alquilo deseados cuyos puntos de ebullición están cercanos a los
de los alcanoato o alcanoatos de alquilo. Esto es un problema
particular cuando se desea un alcanoato de alquilo de elevada
pureza como acetato de etilo.
Consecuentemente, la presente invención buscar
proporcionar un procedimiento novedoso para recuperar una alcanoato
de alquilo sustancialmente puro a partir de una alimentación impura,
por ejemplo un producto bruto producido mediante deshidrogenación
de un alcanol que contiene subproductos cuyo punto de ebullición
está cercano a los de los alcanoato o alcanoatos de alquilo
deseados y los cuales, en algunos casos al menos, a partir de
azeótropos con los alcanoato o alcanoatos de alquilo cuyos puntos de
ebullición están cercanos a los de los alcanoato o alcanoatos de
alquilo deseado. Además se busca proporcionar un procedimiento de
purificación de una alimentación impura que contiene un alcanoato
de alquilo que contiene hasta 12 átomos de carbono que contiene
además como una impureza al menos un aldehído y/o una cetona que
contiene el mismo número de átomos de carbono que el alcanoato de
alquilo de modo que resulta en la producción de un producto de
alcanoato de alquilo sustancialmente puro. Además la invención
busca proporcionar un procedimiento mejorado para la producción de
un alcanoato de alquilo mediante deshidrogenación u oxidación de un
alcanol, mediante reacción de un alcanol con un alcanal o mediante
oxidación de una alcanol a un alcanal seguido por la reacción de
Tischenko que permite la producción de un producto de alcanoato de
alquilo sustancialmente puro, a pesar de la presencia en el producto
de reacción bruto de aldehídos y cetonas que de otro modo
contaminarían el producto de alcanoato de alquilo.
Según la presente invención se proporciona un
procedimiento para la purificación de una alimentación no purificada
a partir de la producción de un alcanoato de alquilo, que comprende
un alcanoato de alquilo que contiene hasta 12 átomos de carbono,
que comprende:
(a) proporcionar una alimentación impura que
contiene un alcanoato de alquilo que contiene hasta 12 átomos de
carbono y al menos un alcanol y agua, contiendo dicha alimentación
además al menos una impureza que se selecciona de un aldehído y una
cetona y que contiene el mismo número de átomos de carbono que dicho
alcanoato de alquilo;
(b) poner en contacto dicha alimentación impura
con un catalizador de hidrogenación selectiva en presencia de
hidrógeno en una zona de hidrogenación selectiva mantenida bajo
condiciones de hidrogenación selectivas efectivas para la
hidrogenación selectiva de impurezas que contienen grupos carbonilo
reactivos para hidrogenar dichas impurezas a los alcoholes
correspondientes;
\global\parskip0.990000\baselineskip
(c) recuperar de la zona de hidrogenación
selectiva una mezcla de productos de reacción selectivamente
hidrogenados que comprende dicho alcanoato de alquilo, hidrógeno y
dichos alcoholes correspondientes;
(d) destilar material de la mezcla de productos
de reacción selectivamente hidrogenados en una o más zonas de
destilación para producir un alcanoato de alquilo sustancialmente
puro de la misma; y
(e) recuperar dicho alcanoato de alquilo
sustancialmente puro.
La invención proporciona además un procedimiento
para la producción de un alcanoato de alquilo que contiene hasta 12
átomos de carbono mediante deshidrogenación de un alcanol que
comprende:
(i) poner en contacto una mezcla de vapor que
contiene un alcanol e hidrógeno con un catalizador de
deshidrogenación en una zona de deshidrogenación mantenida bajo
condiciones de deshidrogenación efectivas para la deshidrogenación
de un alcanol para dar un alcanoato de alquilo que contiene hasta 12
átomos de carbono;
(ii) recuperar de la zona de deshidrogenación
una mezcla de reacción intermedia que comprende hidrógeno y
productos licuables que comprende dicho alcanoato de alquilo, dicho
alcanol, hidrógeno y subproductos que contienen grupos carbonilo
reactivos; y
(iii) someter al menos una porción de los
productos licuables de la mezcla de productos de reacción
intermedios como alimentación impura a un procedimiento como se
apuntó en el párrafo anterior.
La alimentación impura puede ser efectivamente
cualquier alimentación que contenga un alcanoato de alquilo, tal
como acetato de etilo, o una mezcla de alcanoatos de alquilo,
posiblemente agua, un alcanol, tal como etanol, o una mezcla de
alcanoles y cantidades minoritarias de impurezas que incluyen
aldehídos y/o cetonas. En el caso de acetato de etilo dichos
aldehídos y cetonas incluyen n-butiraldehído,
acetona y butan-2-ona. Ejemplo de
una alimentación impura de este tipo son las mezclas de productos de
reacción intermedios obtenidas mediante deshidrogenación de un
alcanol, tal como etanol, o de una mezcla de alcanoles, tal como
etanol e iso-butanol.
Una gama de impurezas no deseables puede estar
presente en la alimentación, algunas de las cuales causarían
problemas de separación si la alimentación fuera a ser directamente
refinada debido a que sus puntos de ebullición están cercanos a los
del alcanoato de alquilo o a que, en algunos casos al menos, forman
azeótropos con el alcanoato de alquilo cuyo punto de ebullición
está cercano al del alcanoato de alquilo. Por ejemplo, la
purificación de los alcanoatos de alquilo del ejemplo especificado
se puede complicar por la presencia de la impurezas mostradas en la
siguiente tabla 1, las mismas impurezas generalmente causan
problemas con todos los alcanoatos de alquilo con el mismo número
de átomos de carbono.
Se apreciará por los expertos en la técnica que
la Tabla 1 lista sólo algunos de los posibles alcanoatos de alquilo
cuya producción está incluida dentro de las enseñanzas de la
presente invención. Por ejemplo, también se pueden mencionar
alcanoatos de alquilo isoméricos derivados de alcanoles y/o ácidos
alcanoicos con cadenas ramificadas.
Preferiblemente, el alcanoato de alquilo es un
éster de alquilo C_{2} a C_{4} de un ácido alcanoico C_{2} a
C_{4}, por ejemplo, acetato de etilo, propionato de
n-propilo o butirato de
n-butilo.
Por conveniencia, el procedimiento de aquí en
adelante se describirá en relación con la purificación de
alimentaciones impuras de acetato de etilo.
En el caso de una alimentación impura que
resulta de la deshidrogenación de etanol, la alimentación de etanol
puede contener impurezas o se pueden formar impurezas como
subproductos en la producción del alcanoato de alquilo, por
ejemplo, en el curso de la etapa de deshidrogenación. Las impurezas
problemáticas son aldehídos y cetonas, tales como
n-butiraldehído y
butan-2-ona en el caso de acetato de
etilo. Con objeto de minimizar los problemas debidos a la presencia
de dichas impurezas en la etapa de destilación (d), incluso en
cantidades tan pequeñas como 0,1 mol% o menos, por ejemplo 0,01
mol% o menos, se eliminan las impurezas problemáticas como
resultado de la etapa (b) de hidrogenación selectiva.
Consecuentemente, la alimentación impura se pone en contacto en
mezcla con hidrógeno en la etapa (b) con un catalizador de
hidrogenación selectiva. Se eligen el tipo de catalizador y las
condiciones de reacción de modo que aldehídos y cetonas sean
hidrogenados a sus respectivos alcoholes, mientras que la
hidrogenación del alcanoato de alquilo, por ejemplo, acetato de
etilo, es mínima. Entre las impurezas de aldehídos y cetonas que
pueden estar presentes en una alimentación impura de acetato de
etilo, butan-2-ona y
n-butiraldehído, en particular, causarían de otro
modo problemas en cualquier destilación posterior. Estos compuestos
son hidrogenados en la zona de hidrogenación selectiva en la etapa
(b) a los alcoholes correspondientes, es decir,
2-butanol y n-butanol,
respectivamente, que pueden ser fácilmente separados del acetato de
etilo mediante destilación.
La mezcla suministrada a la zona de
hidrogenación selectiva en la etapa (b) contiene, además del etanol,
hidrógeno, bien solo o en mezcla con uno o más gases inertes que
son inertes a los reactivos y catalizadores en la etapa (b) de
hidrogenación selectiva del procedimiento de la invención. Ejemplos
de dichos gases inertes son nitrógeno, metano y argón. La fuente de
hidrógeno utilizada en la etapa (b) de hidrogenación selectiva puede
ser hidrógeno formado en la etapa de deshidrogenación y
consecuentemente puede incluir gas reciclado del extremo aguas
debajo de la zona de hidrogenación selectiva como se describe mejor
a continuación.
La etapa (b) de hidrogenación selectiva se lleva
a cabo típicamente a una temperatura de desde 40ºC hasta 120ºC,
preferiblemente a una temperatura en el intervalo de desde 60ºC
hasta 80ºC.
Las condiciones de hidrogenación selectiva
típica incluyen la utilización de una relación molar
alimentación:hidró-
geno de desde 1000:1 hasta 5:1, por ejemplo 20:1.
geno de desde 1000:1 hasta 5:1, por ejemplo 20:1.
La presión parcial combinada de la alimentación
y el hidrógeno en la zona de hidrogenación selectiva se extiende
típicamente en el intervalo de desde 5 bares (5 x 10^{5} Pa) hasta
80 bares (80 x 10^{6} Pa), y es incluso más típicamente 25 bares
(2,5 x 10^{6} Pa) a 50 bares (5 x 10^{6} Pa).
El catalizador de hidrogenación selectiva
utilizado en la etapa (b) del procedimiento de la invención se
selecciona para tener buena actividad para la hidrogenación de los
compuestos que contienen grupos carbonilo reactivos, pero una
actividad de hidrogenación de éster relativamente pobre.
Catalizadores adecuados comprenden metales seleccionados de níquel,
paladio y platino. También es eficaz el rutenio, soportado sobre
carbono, la alúmina o la sílice, así como otros catalizadores
metálicos como el rodio y el renio. Catalizadores preferidos
incluyen níquel sobre alúmina o sílice y rutenio sobre carbono.
Catalizadores particularmente preferidos incluyen 5% de rutenio
sobre carbono disponible de Engelhard.
La velocidad de suministro de la alimentación
impura a la zona de hidrogenación selectiva corresponde típicamente
a una velocidad de líquido espaciada por hora (LHSV) de desde de
desde 0,1 h^{-1} hasta 2,0 h^{-1}, preferiblemente desde 0,2
h^{-1} hasta 1,5 h^{-1}. Cuando se utiliza un catalizador que
contiene níquel la LHSV puede ser, por ejemplo, desde 0,3 h^{-1}
hasta 0,5 h^{-1}.
La etapa (c) del procedimiento de la presente
invención comprende recuperar de la zona de hidrogenación selectiva
una mezcla de productos de reacción selectivamente hidrogenados que
comprende alcanoato de alquilo (por ejemplo acetato de etilo),
alcanol (por ejemplo etanol), hidrógeno e impurezas hidrogenadas.
Típicamente esto incluye una etapa de condensación con el fin de
separar los materiales licuables de una corriente gaseosa que
contiene hidrógeno sin reaccionar que puede ser reciclado para
deshidrogenación o para hidrogenación selectiva.
La alimentación impura contiene típicamente agua
y alcanol (por ejemplo metanol) además de alcanoato de alquilo (por
ejemplo acetato de etilo). En este caso la etapa (d) del
procedimiento de la invención comprende destilar material de la
mezcla de productos de reacción selectivamente hidrogenados en una o
más zonas de destilación. Cuando el alcanoato de alquilo es acetato
de etilo, la destilación se realiza de modo que produce una primera
composición que comprende acetato de etilo sustancialmente puro y
una segunda composición que comprende etanol y agua. En esta etapa
la mezcla de productos de reacción selectivamente hidrogenados
sometida a destilación típicamente tiene un contenido de agua de
menos de 20 mol%, más corrientemente no más de 15 mol%.
Etanol, agua y acetato de etilo forman un
azeótropo ternario de punto de ebullición mínimo tras la destilación
del mismo.
Un método de separar acetato de etilo a partir
de etanol y agua implica la destilación extractiva con un agente de
extracción que comprende polietilenglicol y dipropilenglicol,
dietilenglicol o trietilenglicol como se describe en el documento
US-A-4569726 o con un agente de
extracción que contiene sulfóxido de dimetilo como se describe en
el documento US-A-4379028. Por tanto
la etapa (d) puede comprender un procedimiento de destilación
extractiva.
Preferiblemente, sin embargo, la destilación se
lleva a cabo en la etapa (d) mediante un procedimiento que tiene la
ventaja del hecho de que la composición del azeótropo ternario de
punto de ebullición mínimo formado por etanol, agua y acetato de
etilo depende de la presión a la que se realiza la destilación. Por
tanto, un procedimiento de destilación preferido comprende
proporcionar material de la mezcla de productos de reacción
selectivamente hidrogenados a una primera zona de destilación
mantenida bajo condiciones de destilación efectivas para la
destilación a partir de la misma de un primer destilado que
comprende acetato de etilo, etanol y agua, recuperar un primer
destilado que comprende acetato de etilo, etanol y agua de la
primera zona de destilación y un producto de la parte inferior que
comprende etanol y agua, proporcionar material del primer destilado
a una segunda zona de destilación mantenida bajo condiciones
efectivas de destilación para la destilación a partir de la misma
de un segundo destilado que comprende etanol, agua y acetato de
etilo (preferiblemente una cantidad minoritaria de acetato de
etilo) y para mantener un producto en la parte inferior de acetato
de etilo sustancialmente puro, y recuperar un producto en la parte
inferior de acetato de etilo sustancialmente puro de la segunda
zona de destilación. La primera zona de destilación funciona
preferiblemente a una presión menor de 4 bares (4 x 10^{5} Pa),
preferiblemente desde 1 bar (10^{5} Pa) hasta 2 bares (2 x
10^{5} Pa), mientras que la segunda zona de destilación funciona
a una presión mayor que la de la primera zona de destilación, por
ejemplo a una presión de desde 4 bares (4 x 10^{5} Pa) hasta 25
bares (2,5 x 10^{6} Pa), preferiblemente desde 9 bares (9 x
10^{5} Pa) hasta 15 bares (15 x 10^{5} Pa).
Se puede mostrar que en este procedimiento
preferido de destilación la velocidad del flujo del primer destilado
desde la primera zona de destilación hasta la segunda zona de
destilación y la velocidad de flujo correspondiente desde la
segunda zona de destilación a la primera zona de destilación del
segundo destilado se puede minimizar haciendo funcionar una de las
zonas de destilación de modo que el destilado tenga una composición
muy cercana a la del azeótropo ternario a esa presión. Sin embargo,
con objeto de hacer funcionar esa zona de modo que el destilado
tenga una composición cercana a la del azeótropo ternario a su
presión de trabajo, se requiere un alto grado de separación que
necesita la utilización de una columna de destilación con muchas
bandejas de destilación y un alto calor de salida. Además, debido a
que el agua tiene el calor latente de vaporización más alto de los
tres componentes del azeótropo ternario, la salida de calor total de
las dos zonas se puede minimizar minimizando el contenido de agua
de las alimentaciones a las zonas de destilación.
Además de formar un azeótropo ternario, los tres
componentes del azeótropo ternario también pueden formar cada uno
azeótropos binarios con uno de los otros componentes. Por ejemplo,
el etanol forma una azeótropo binario con el agua y también con el
acetato de etilo. Se prefiere seleccionar una presión de trabajo de
la segunda zona de destilación de modo que el azeótropo binario
entre el etanol y el acetato de etilo a esa presión tenga un
contenido de acetato de etilo menor que el azeótropo ternario a esa
presión y además seleccionar una presión de trabajo para la primera
zona de destilación y ajustar las velocidades de flujo de los
destilados entre la primera y la segunda zonas de modo que el
primer destilado tenga un contenido de agua tan bajo como sea
posible. De este modo el segundo destilado recuperado de la segunda
zona de destilación tendrá un bajo contenido de acetato de
etilo.
En el procedimiento de destilación preferido se
recupera de la parte inferior de la primera zona de destilación una
corriente rica en etanol que contiene sustancialmente todo del agua
en la mezcla de reacción selectivamente hidrogenada, mientras que
la corriente superior que contiene componentes "ligeros"
presentes en la mezcla de productos de reacción selectivamente
hidrogenados se recupera de la primera zona de destilación y el
primer destilado comprende una corriente líquida de arrastre que es
recuperada de una región superior de la primera zona de destilación
y que comprende acetato de etilo, etanol y agua y cantidades
minoritarias de otros componentes. Mediante el término componentes
"ligeros" se indica componentes que tienen puntos de ebullición
menores que el acetato de etilo y sus azeótropos con agua y etanol.
La corriente líquida de arrastre contiene típicamente menos de 10
mol% de agua. Por ejemplo, comprende adecuadamente desde 1 mol%
hasta 6 mol% de agua, desde 40 mol% hasta 55 mol% de acetato de
etilo, no más de 2 mol% de productos minoritarios (preferiblemente
no más de 1 mol% de productos minoritarios) y el resto etanol. Así
puede contener típicamente 45 mol% de acetato de etilo, 50 mol% de
etanol, 4 mol% de agua y 1 mol% de otros componentes. Esta corriente
líquida de arrastre se pasa a la segunda zona de destilación. El
segundo destilado, con una composición típica de 25 mol% de acetato
de etilo, 68 mol% de etanol, 6 mol% de agua y 1 mol% de otros
componentes, se recupera como una corriente superior de la segunda
zona de destilación, mientras que un producto de la parte inferior
que comprende acetato de etilo se recupera de la segunda zona de
destilación que contiene típicamente desde 99,8 mol% hasta 99,95
mol% de acetato de etilo; este segundo destilado se devuelve a la
primera zona de destilación, preferiblemente en un punto por encima
del punto de alimentación de los productos licuables de la mezcla de
productos de reacción selectivamente hidrogenados.
La corriente superior de la primera zona de
destilación contiene componentes "ligeros" presentes en la
mezcla de productos de reacción intermedios, tales como dietil
éter, acetaldehído y acetona. Puede ser quemado como un
combustible.
En este procedimiento preferido de la invención
la corriente rica en etanol recuperada de la parte inferior de la
primera zona de destilación puede, si se desea, ser sometida a un
tratamiento para la eliminación de agua de la misma por lo que se
produce una corriente de etanol relativamente seca que se puede
utilizar para un fin que se describirá a continuación, si se desea.
Esta corriente rica en etanol contendrá cualesquiera productos
"pesados", es decir, que incluye productos desconocidos, con
puntos de ebullición altos comparados con los del etanol y el
acetato de etilo. Estos se pueden separar del etanol y del agua
mediante destilación, si se desea, antes de realizar la eliminación
del agua del destilado resultante. La corriente de etanol
resultante, después de la eliminación del agua, se puede reciclar
para la producción de acetato de etilo adicional.
Un método adecuado de eliminación del agua de la
corriente rica en etanol o del destilado resultante de la
eliminación de "pesados" es adsorción por tamiz molecular.
Alternativamente se puede utilizar la destilación azeotrópica con
un agente de arrastre adecuado, tal como benceno o ciclohexano.
Están actualmente en desarrollo membranas que permitirán la
separación de agua del etanol; se ha informado que están casi listas
para explotación comercial. Por tanto, la utilización de una
membrana es otra opción disponible para separar agua de la corriente
rica en etanol.
Preferiblemente el contenido de agua del etanol
relativamente seco así producido es menor de 5 mol% y
preferiblemente menor de 2 mol%.
La alimentación impura de alcanoato de alquilo
puede, por ejemplo, comprender componentes licuables de una mezcla
de productos de reacción producidos mediante deshidrogenación de
etanol. Dicho etanol puede haber sido producido mediante
hidratación de etileno, mediante el procedimiento de Fischer
Tropsch, o mediante fermentación de una fuente de carbohidratos,
tal como almidón (por ejemplo, en la forma de un licor de maíz
macerado). Alternativamente puede ser un subproducto de otro
procedimiento industrial. Puede contener, además de etanol,
cantidades minoritarias de agua así como pequeñas cantidades de
impurezas resultantes de la formación de subproductos durante su
síntesis. Si existe posibilidad de reciclar el etanol recuperado,
entonces cualesquiera subproductos formados durante la producción
del acetato de etilo contribuirán a la cantidad de subproductos
presentes en la alimentación. Las impurezas presentes en la
alimentación de etanol pueden incluir, por ejemplo, alcoholes
superiores tales como n-propanol,
iso-propanol, n-butanol,
iso-butanol y sec-pentanol; éteres,
tales como dietil éter, y diisopropil éter; ésteres, tales como
acetato de isopropilo, acetato de sec-butilo y
butirato de etilo; y cetonas, tales como, acetona,
butan-2-ona y
2-pentanona. Puede ser difícil de eliminar algunas
de estas impurezas del acetato de etilo, incluso cuando están
presentes en cantidades tan bajas como aproximadamente 0,1 mol% o
menor, mediante procedimientos de destilación tradicionales ya que
tienen puntos de ebullición que son cercanos al del acetato de
etilo y/o forman destilados con el mismo.
En la etapa de deshidrogenación el etanol se
puede convertir en acetato de etilo mediante un procedimiento de
deshidrogenación que comprende poner en contacto una mezcla de vapor
que contiene etanol e hidrógeno con un catalizador de
deshidrogenación en una zona de deshidrogenación mantenida bajo
condiciones de deshidrogenación efectivas para la deshidrogenación
de etanol para dar acetato de etilo.
Las condiciones de deshidrogenación típicas
incluyen la utilización de una relación molar etanol:hidrógeno de
desde 1:10 hasta 1000:1, una presión parcial combinada de etanol e
hidrógeno de hasta 50 bares (5 x 10^{6} Pa) y una temperatura en
el intervalo de desde 100ºC hasta aproximadamente 260ºC.
Preferiblemente la presión parcial combinada de
etanol e hidrógeno varía en el intervalo desde 3 bares (3 x
10^{5} Pa) hasta 50 bares (5 x 10^{6} Pa) y es más
preferiblemente al menos de 6 bares (6 x 10^{5} Pa) hasta 30
bares (3 x 10^{6} Pa) e incluso más preferiblemente en el
intervalo desde 10 bares (10^{6} Pa) hasta 20 bares (2 x 10^{6}
Pa), por ejemplo 12 bares (1,2 x 10^{6} Pa).
La deshidrogenación se lleva a cabo
preferiblemente en la zona de deshidrogenación a una temperatura de
desde 200ºC hasta 250ºC, preferiblemente a una temperatura en el
intervalo de desde 210ºC hasta 240ºC, incluso más preferiblemente a
una temperatura de 220ºC.
La relación molar etanol:hidrógeno en la
alimentación de mezcla de vapor en contacto con el catalizador de
deshidrogenación normalmente no excederá 400:1 o 500:1 y puede ser
no más de 50:1.
El catalizador de deshidrogenación es
deseablemente un catalizador que contiene cobre, opcionalmente en
combinación con cromo, manganeso, aluminio, cinc, níquel o una
combinación de dos o más de estos metales, tales como un
catalizador que contiene cobre, manganeso y aluminio. Catalizadores
preferidos comprenden, antes de reducción, óxido de cobre sobre
alúmina, un ejemplo del cual es el catalizador vendido por
Mallinckrodt Specialty Chemicals, Inc., bajo la designación E408Tu,
un catalizador que contiene 8% en peso de alúmina. Otros
catalizadores preferidos incluyen catalizadores de cobre fomentados
por cromo disponibles bajo las designaciones PG85/1 (Kvaerner
Process Technology Limited) y CU0203T (Engelhard), catalizadores de
cobre fomentados por manganeso vendidos bajo la designación T4489
(Süd Chemie AG), y catalizadores de cobre soportados vendidos bajo
la designación D-32-J (Süd Chemie
AG). E408Tu es un catalizador de deshidrogenación particularmente
preferido.
En la etapa de deshidrogenación la velocidad de
suministro de la alimentación de etanol a la zona de
deshidrogenación corresponde típicamente a una velocidad de etanol
líquido espaciada por hora (LHSV) de desde 0,5 h^{-1} hasta 1,0
h^{-1}.
El hidrógeno se produce como resultado de la
reacción de deshidrogenación y puede ser reciclado a la zona de
deshidrogenación desde aguas abajo en el procedimiento. El hidrógeno
puede ser hidrógeno sustancialmente puro o puede estar en forma de
una mezcla con otros gases que son inertes a la alimentación de
etanol y al catalizador de deshidrogenación. Ejemplos de dichos
otros gases incluyen gases inertes tales como nitrógeno, metano
y
argón.
argón.
En la zona de deshidrogenación, también pueden
ocurrir reacciones secundarias, incluyendo la formación de agua.
Está establecido que dichas reacciones secundarias, en el caso de la
producción de acetato de etilo, incluyen la formación de
acetaldehído que además puede sufrir formación de aldol, seguido por
deshidratación hasta formar un alcohol no saturado y agua. Estas
reacciones se pueden resumir así:
(5)CH_{3}CH_{2}OH = CH_{3}CHO +
H_{2}
(6)2\
CH_{3}CHO =
CH_{3}CH(OH)CH_{2}CHO
y
(7)CH_{3}CH(OH)CH_{2}CHO
= CH_{3}CH=CHCHO +
H_{2}O
El crotonaldehído producido por la ecuación (7)
puede sufrir a continuación hidrogenación para formar
n-butanol así:
(8)CH_{3}CH=CHCHO + H_{2} =
CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}OH
Otras reacciones secundarias que liberan agua
como subproducto incluyen la formación de cetonas, tales como
acetona y butan-2-ona, y la
formación de éteres, tales como dietil éter.
En un procedimiento de deshidrogenación de este
tipo se recupera de la zona de producción de acetato de etilo una
mezcla de productos de reacción intermedios que comprende hidrógeno
y productos licuables que comprenden acetato de etilo, etanol,
hidrógeno y subproductos que contienen grupos carbonilo reactivos;
esta mezcla de productos de reacción intermedios se puede utilizar
como alimentación impura para el procedimiento de recuperación de
la invención. La etapa de recuperación de esta mezcla de productos
de reacción intermedios se puede realizar de cualquier forma
conveniente y puede incluir una etapa de condensación con el fin de
condensar los productos licuables presentes en la mezcla de
productos de reacción intermedios. Alternativamente, el producto de
reacción intermedio se puede pasar directamente a la etapa (b) sin
ninguna etapa de condensación intermedia.
La producción de una corriente de etanol
relativamente seca ha sido mencionada anteriormente. Esta se puede
reciclar, si se desea, a la etapa de deshidrogenación, si se
utiliza, o se puede utilizar para cualquier otro fin deseado.
\newpage
Con el fin de que la invención pueda ser
claramente entendida o fácilmente llevada a efecto, serán ahora
descritos una forma de planta para la producción de acetato de
etilo y un procedimiento preferidos de acuerdo con la invención, a
modo de ejemplo sólo, con referencia a los dibujos adjuntos, en los
que:
La figura 1 es un diagrama de flujo de una
planta para la producción de acetato de etilo construida para hacer
funcionar un procedimiento de acuerdo con la invención;
las figuras 2 y 3 son diagramas triangulares que
ilustran el comportamiento de ebullición de las mezclas ternarias
de etanol, agua y acetato de etilo a dos presiones diferentes.
Con referencia a la figura 1 de los dibujos, se
apreciará por los expertos en la técnica que, ya que el dibujo es
esquemático, muchos artículos convencionales de equipamiento, tales
como bombas, recipientes de carga, recipientes de vaporización,
intercambiadores de calor, controladores de temperatura,
controladores de presión, tanques de mantenimiento, medidores de
temperatura, medidores de presión y similares, que serían requeridos
en una planta en funcionamiento, han sido omitidos por simplicidad.
Dichos artículos de equipamiento estarían incorporados en una
planta real de acuerdo con la práctica de la ingeniería química
estándar y no forman parte de la presente invención. Además hay
muchos modos de efectuar intercambio de calor y la representación de
los intercambiadores de calor separados cada uno con su propia
línea de calentamiento o refrigeración no significa necesariamente
que sean necesarias unidades de intercambiador de calor únicas. De
hecho en muchos casos puede ser mucho más práctico y económico
utilizar dos intercambiadores de calor separados en vez de uno
teniendo lugar una etapa de intercambio de temperatura en cada uno.
También es práctico utilizar técnicas de recuperación de calor
convencionales para recuperar calor desde, o para aumentar la
temperatura de, una corriente mediante intercambio de calor con
otra corriente de la
planta.
planta.
En la planta de la figura 1 se bombea una
corriente de etanol crudo a la planta desde un tanque de
mantenimiento adecuado (no mostrado) en la línea 1 a una presión de
16,2 bares absolutos (16,2 X 10^{5} Pa) y a una temperatura de
aproximadamente 30ºC y se mezcla con material reciclado de la línea
2. La mezcla resultante en la línea 3 se calienta por medio del
intercambiador 4 de calor a una temperatura de 166ºC formando por
ello una corriente de vapor que pasa en la línea 5 para ser
mezclado con una corriente de hidrógeno de la línea 6. La mezcla
resultante pasa a la línea 7, se sobrecalienta en un sobrecalentador
8 que utiliza vapor de alta presión y sale en la línea 9 a una
presión de 14,8 bares absolutos (14,8 x 10^{5} Pa) y a una
temperatura de 235ºC. La línea 9 conduce a un primer reactor 10 de
deshidrogenación que contiene una carga de catalizador de óxido de
cobre reducido. Un catalizador adecuado es ese vendido bajo la
designación E408Tu por Mallinckrodl Specialty Chemicals, Inc. En el
paso a través del primer reactor 10 de deshidrogenación la mezcla de
etanol e hidrógeno se convierte parcialmente mediante
deshidrogenación de acuerdo con la ecuación (3) anterior para formar
acetato de etilo. Esta reacción de deshidrogenación es
endotérmica.
endotérmica.
La primera mezcla de deshidrogenación intermedia
deja el reactor 10 en la línea 11 a una temperatura en el intervalo
de desde 205ºC hasta 220ºC y se vuelve a calentar en el calentador
12 bajo la influencia del vapor de alta presión. La mezcla
recalentada fluye en la línea 13 a un segundo reactor 14 de
deshidrogenación que también contiene una carga del mismo
catalizador de deshidrogenación que el reactor 10. La
deshidrogenación adicional del etanol a acetato de etilo ocurre en
el paso a través del segundo reactor 14 de deshidrogenación.
Una segunda mezcla de deshidrogenación
intermedia que contiene acetato de etilo, etanol sin reaccionar e
hidrógeno deja el reactor 14 en la línea 15 y se vuelve a calentar
en el recalentador 16 que se calienta por medio de vapor de alta
presión. La corriente recalentada fluye en la línea 17 a un tercer
reactor de deshidrogenación 18 que contiene una carga del mismo
catalizador de deshidrogenación que el que está presente en los
reactores 10 y 14.
La tercera mezcla de reacción de productos
intermedios resultante fluye en la línea 19 al intercambiador 20 de
calor que también se calienta por medio del vapor de alta presión.
La mezcla recalentada pasa en la línea 21 a un cuarto reactor 22 de
deshidrogenación que contiene una carga adicional del mismo
catalizador de deshidrogenación que se carga en los primero,
segundo y tercer reactores 10, 14 y 18 de deshidrogenación.
Una mezcla de productos brutos deja el cuarto
reactor 22 de deshidrogenación en la línea 23, se enfría en el paso
a través de un intercambiador 24 de calor y sale en la línea 25 a
una temperatura de 60ºC y a una presión de 11,3 bares (11,3 x
10^{5} Pa) absolutos.
La mezcla de productos de reacción brutos en la
línea 25 comprende hidrógeno, acetato de etilo, etanol no
convertido, agua y cantidades minoritarias de impurezas presentes
bien de la contaminación en la alimentación o corrientes recicladas
o de las reacciones secundarias en los reactores 10, 14, 18 y 22.
Ejemplos de estas impurezas incluyen iso-propanol,
acetaldehído, dietil éter, metanol, acetona, diisopropil éter,
n-butiraldehído,
butan-2-ona,
sec-butanol, acetato de isopropilo,
pentan-2-ona,
n-butanol, sec-pentanol, acetato de
sec-butilo, butirato de etilo, acetato de
n-butilo y
di-n-butil éter. De particular
importancia en relación con esta invención son aquellas impurezas
cuyos puntos de ebullición son cercanos al del acetato de etilo o
que forman mezclas azeotrópicas con acetato de etilo. Estas
incluyen etanol, así como ciertos compuestos que contienen
carbonilos tales como acetona, acetaldehído y
butan-2-ona.
butan-2-ona.
\newpage
La mezcla bruta en la línea 25 fluye a una
vasija 26 de eliminación que está provista con un condensador (no
mostrado) suministrado con refrigerante congelado. Los gases no
condensados, que están ahora a una temperatura de -10ºC se
recuperan en la línea 27. Una parte de estos gases se recicla en la
línea 28 y se comprime por medio de un compresor 29 de gases
reciclados a una presión de 15,5 bares (1,55 x 10^{6} Pa)
absolutos para formar la corriente de gas en la línea 6 para
suministro al primer reactor 10 de deshidrogenación. Otra parte se
toma en la línea 30 para un fin que será descrito en el presente
documento después. En la línea 31 se toma una corriente de
purga.
purga.
El condensado se elimina de la vasija 26 de
eliminación en la línea 32 y se bombea mediante una bomba (no
mostrada) al intercambiador 33 de calor. El líquido recalentado
resultante, ahora a una temperatura de 60ºC a 80ºC, se alimenta a
través de la línea 34 y se mezcla con un gas que contiene hidrógeno
que está a una temperatura de 119ºC y que ha sido comprimido
mediante un segundo compresor 35 de gas a una presión de 43,1 bares
(4,31 x 10^{6} Pa) absolutos para pasar a lo largo de la línea
36. La mezcla resultante fluye en la línea 37 a un reactor 38 que
contiene una carga de una catalizador de hidrogenación selectiva que
se elige para hidrogenar selectivamente compuestos que contienen
carbonilos reactivos, tales como n-butiraldehído,
butan-2-ona y similares, a los
alcoholes respectivos correspondientes pero no afecta a ninguna
hidrogenación selectiva de acetato de etilo a etanol. La
temperatura de entrada al reactor 37 se ajusta como sea necesario
hasta una temperatura en el intervalo de desde 60ºC hasta 80ºC
dependiendo del grado de desactivación del catalizador pero se elige
para que sea tan baja como sea posible consistente con la obtención
de una velocidad de reacción aceptable debido a que el equilibrio
es favorable a temperaturas menores más que a temperaturas mayores.
Un catalizador preferido es rutenio al 5% sobre carbono disponible
de
Engelhard.
Engelhard.
El producto de reacción selectivamente
hidrogenado resultante está ahora esencialmente libre de compuestos
carbonilo reactivos, tales como aldehídos y cetonas, y deja el
reactor 38, en mezcla con hidrógeno sin reaccionar, en la línea 39
a una temperatura de 70ºC a 90ºC. Esta línea lleva a una parte
inferior de una primera columna 40 de destilación que se mantiene a
una presión de 1,5 bares (1 x 10^{5} Pa) absolutos. Se retira un
producto de la parte inferior de la columna 40 de destilación en la
línea 41. Parte de éste se recicla a la columna de destilación a
través de la línea 42, el rehervidor 43 de columna y la línea 44. El
resto pasa por medio de la línea 45 a una sección de purificación
(o envase de eliminación de agua) 46 en el que se trata de cualquier
modo conveniente para la eliminación de agua (y posiblemente otras
impurezas) del mismo para dar una corriente de etanol moderadamente
seca para reciclar al primer reactor 10 de deshidrogenación por
medio de la línea 2. El diseño preciso del envase 46 de eliminación
de agua dependerá de la composición de la corriente de alimentación
de etanol en la línea 1. El producto de la parte inferior en la
línea 41 típicamente comprende principalmente etanol con cantidades
minoritarias de, por ejemplo, isopropanol, agua, alcanoles C_{4},
y trazas de cetonas, otros éteres y ésteres.
Una corriente superior, que comprende
típicamente una proporción mayor de dietil éter y cantidades menores
de otros éteres, metanol, etanol, n-butiraldehído,
y alcanos, así como trazas de acetaldehído, acetato de etilo, y
agua, se recupera en la línea 47 y se condensa por medio del
condensador 48. Los gases no condensados se purgan en la línea 49,
mientras que el condensado resultante se recicla en la parte
superior de la columna 38 de destilación como una corriente de
reflujo en la línea 50. Se toma una corriente de arrastre secundaria
de la columna 40 de destilación en la línea 51 y se bombea mediante
una bomba (no mostrada) a una segunda columna 52 de destilación que
se mantiene a una presión superior de 12 bares (1,2 x 10^{6} Pa)
absolutos.
Desde la parte inferior de la columna 52 de
destilación se recupera una corriente que comprende acetato de
etilo sustancialmente puro en la línea 53, parte de la cual se
recicla a una parte inferior de la columna 52 de destilación por
medio de la línea 54, el rehervidor 55 de columna y la línea 56. El
resto forma la corriente de producto en la línea 57 desde la
planta; éste se puede coger para almacenamiento o destilarse más en
una o más columnas adicionales de destilación, si desea, con el fin
de eliminar cantidades minoritarias de acetato de isopropilo,
dipropil éter y 1-etoxibutano.
Se toma en la línea 58 un producto superior
consistente principalmente de etanol, acetato de etilo y agua,
además de pequeñas cantidades de 1-etoxibutano,
metanol, dietil éter y diisopropil éter y trazas de alcanos, y se
condensa por medio de un condensador 59. El condensado resultante
pasa a la línea 60, siendo algo reciclado a la primera columna de
destilación mediante la línea 61 mientras que el resto se recicla
como una corriente de reflujo a la segunda columna 52 de
destilación en la línea 62. La referencia numérica 63 indica una
línea para recuperación de agua y otros materiales del envase 46 de
eliminación de agua.
Las composiciones en mol% de alguna de las
corrientes más importantes en la planta de la figura 1 se disponen
en la Tabla 2 a continuación.
La figura 2 es un diagrama triangular que
ilustra las características de destilación de mezclas de etanol,
agua y acetato de etilo a 760 mm de Hg (1,01 x 10^{6} Pa) en la
que se dibujan líneas de destilación para mezclas diferentes de los
tres componentes. La figura 3 es un diagrama similar que ilustra las
características de destilación del mismo sistema ternario a 9308 mm
de Hg (12,41 x 10^{6} Pa). Se apreciará que hay diferencias
significativas entre las líneas de destilación observadas a
diferentes presiones de funcionamiento. En la figura 2 se indica
mediante el punto A la composición de una alimentación típica como
podría ser proporcionada en la línea 39 de la planta de la figura
1. El punto B indica la composición de la corriente de arrastre
secundaria en la línea 51 para esta alimentación. El punto C indica
la composición de la corriente de la parte inferior resultante en
la línea 41 y el punto D indica la composición de la corriente en la
línea 61. La composición de alimentación efectiva a la columna 40
se extiende sobre la intersección de la línea recta que une A y D
con la línea recta que une los puntos B y C. En la figura 3 los
puntos B y D representan las mismas composiciones con los puntos
correspondientes en el diagrama triangular de la figura 2. El punto
E representa la composición del acetato de etilo sustancialmente
puro recuperado en la línea 45.
La invención se describe adicionalmente en los
siguientes Ejemplos.
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Ejemplos 1 a
5
Estos ejemplos investigaron la deshidrogenación
de etanol a acetato de etilo en presencia de hidrógeno. El aparato
utilizado incluía un reactor de deshidrogenación hecho de tubería de
acero inoxidables que contenía una carga de catalizador de óxido de
cobre reducido y que fue sumergido en un baño de aceite caliente
para fines de calentamiento.
Al principio se colocó en el reactor una carga
de 200 ml de un catalizador de óxido de cobre tabulado bajo la
designación E408Tu de Mallinckrodt Specialty Chemicals que a
continuación se purgó con nitrógeno a 14,5 bares (14,5 x 10^{5}
Pa). Se pasó sobre el catalizador una mezcla gaseosa de H_{2}
diluido en N_{2} a 3 bares (3 x 10^{5} Pa) a una velocidad de
600 litros estándares por hora durante 60 horas con el fin de
llevar a cabo una reducción catalítica. El baño de aceite fue
aumentado a la temperatura indicada en la Tabla 3 a continuación.
El gas de alimentación a continuación fue cambiado a hidrógeno
puro.
En funcionamiento se introdujo hidrógeno al
reactor de deshidrogenación a una velocidad de 2 litros estándares
por hora mediante un regulador de presión y un controlador de flujo
a través de una línea que estaba sumergida en la parte inferior del
baño de aceite. Una corriente de etanol cuya composición se dispone
en la Tabla 3 se alimentó como líquido a una velocidad de 200 ml/h
a un vaporizador y se mezcló con hidrógeno. La mezcla de vapor
resultante de etanol e hidrógeno se suministró al reactor de
deshidrogenación.
Los productos de reacción se enfriaron y el
líquido condensado se analizó mediante cromatografía de gases. Los
resultados obtenidos se resumen en la Tabla 3.
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\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Ejemplos 6 a
9
En estos ejemplos se investigó la hidrogenación
selectiva de compuestos carbonilo reactivos en presencia de acetato
utilizando un reactor de hidrogenación construido de acero
inoxidable que estaba sumergido en un baño de aceite caliente para
fines de calentamiento.
En funcionamiento se introdujo hidrógeno al
reactor que contenía una carga de un catalizador granular de rutenio
al 5% sobre carbono de Englehard mediante un regulador de presión y
un controlador de flujo.
Al principio se colocó en el reactor una carga
de 100 ml del catalizador granular que a continuación fue
suministrado con hidrógeno a una presión de 7,9 bares (7,9 x
10^{5} Pa) y se calentó a 180-200ºC desde
temperatura ambiente a una velocidad de 20ºC por hora. El reactor
se mantuvo a 180º-00ºC durante una hora y a continuación se enfrió.
Al final de este procedimiento el catalizador fue completamente
reducido.
La mezcla de productos de reacción de
deshidrogenación cuya composición se dispone bajo
"Alimentación" en la Tabla 4 se introdujo en un calentador a
una velocidad de 130 ml/h y se mezcló con 7,8 litros estándares por
hora de hidrógeno antes de la admisión al reactor de hidrogenación
selectiva. El producto de reacción se enfrió y el líquido
condensado se analizó mediante cromatografía de gases. Los
resultados obtenidos se resumen en la Tabla 4.
\vskip1.000000\baselineskip
Notas: la cantidad aumentada de
n-butanol apreciada en los Ejemplos 6 a 9 comparada
con la cantidad de alimentación se puede atribuir no sólo al
n-butanol formado por hidrogenación del
n-butiraldehído presente en la alimentación (la
cantidad del cual es, en cualquier caso, difícil de medir) sino
también a la hidrogenación de otros productos que contienen grupos
C_{4+} y que se incluyen en la figura dados por "otros" en la
alimentación.
\newpage
Ejemplos 10 a
12
Se repitió el procedimiento general de los
ejemplos 6 a 9 utilizando una alimentación diferente y condiciones
de reacción diferentes. Los resultados se disponen en la Tabla 5 a
continuación.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
13
Una mezcla que contenía etanol, agua, acetato de
etilo y otros componentes se destiló en un aparato de destilación
de alimentación continua de laboratorio con la disposición general
de columnas 40 y 52 de la figura 1, excepto que la línea 51 recibió
el condensado de la línea 50, en vez de una corriente de arrastre
secundaria de una salida colocada de algo más abajo en la columna
40. Se suministró a la columna 40 un exudado de nitrógeno libre de
O_{2} para asegurar que el oxígeno fuera excluido de la columna 40
con el fin de impedir la oxidación de cualesquiera componentes
sensibles al oxígeno en la alimentación en la línea 39 tales como
aldehídos. Así la columna 40 funcionó a unos pocos milibares por
encima de la presión atmosférica. La alimentación a la columna 30
fue vaporizada en una corriente de nitrógeno libre de O_{2} antes
de la introducción en la columna 40. La temperatura de reflujo en
la columna 40 fue 64ºC, la temperatura superior fue 72ºC y la
temperatura en la parte inferior de la columna fue 73ºC. La
relación de reflujo fue 5:1. La presión de funcionamiento en la
columna 52 fue 12,4 bares (1,24 x 10^{6} Pa). La temperatura
superior fue 160ºC, la temperatura de reflujo fue 153ºC y la
temperatura del hervidor fue 204ºC. La relación de reflujo fue
2,8:1. La columna de destilación tenía 3 termopares colocados cerca
de la parte superior, a medio punto y cerca de la parte inferior,
las lecturas de los cuales fueron 163ºC, 180ºC y 180ºC,
respectivamente. Los resultados obtenidos se listan en la Tabla 6
en la que las cantidades están de % en
peso.
peso.
Claims (28)
1. Procedimiento para la purificación de una
alimentación no purificada a partir de la producción de un alcanoato
de alquilo, que comprende un alcanoato de alquilo que contiene
hasta 12 átomos de carbono, que comprende:
(a) proporcionar una alimentación impura que
contiene un alcanoato de alquilo que contiene hasta 12 átomos de
carbono y al menos uno de alcanol y agua, contiendo dicha
alimentación además al menos una impureza que se selecciona de un
aldehído y una cetona y que contiene el mismo número de átomos de
carbono que dicho alcanoato de alquilo;
(b) poner en contacto dicha alimentación no
purificada con un catalizador de hidrogenación selectiva en
presencia de hidrógeno en una zona de hidrogenación selectiva
mantenida bajo condiciones de hidrogenación selectivas efectivas
para la hidrogenación selectiva de impurezas que contienen grupos
carbonilo reactivos para hidrogenar dichas impurezas a los
alcoholes correspondientes;
(c) recuperar de la zona de hidrogenación
selectiva una mezcla de productos de reacción selectivamente
hidrogenados que comprende dicho alcanoato de alquilo, hidrógeno y
dichos alcoholes correspondientes;
(d) destilar material de la mezcla de productos
de reacción selectivamente hidrogenados en una o más zonas de
destilación para producir un alcanoato de alquilo sustancialmente
puro de la misma; y
(e) recuperar dicho alcanoato de alquilo
sustancialmente puro.
2. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que la alimentación no purificada comprende
un producto de reacción obtenido mediante conversión de un alcanol
a dicho alcanoato de alquilo mediante un procedimiento seleccionado
de:
- (i)
- deshidrogenación,
- (ii)
- oxidación,
- (iii)
- reacción con un aldehído, y
- (iv)
- oxidación al aldehído correspondiente;
seguido por la reacción de
Tischenko.
3. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que dicho alcanoato de
alquilo es un alcanoato C_{2+} de alquilo C_{2+}.
4. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 3, en el que dicho alcanoato de alquilo
de selecciona de acetato de etilo, propionato de
n-propilo y butirato de
n-butilo.
5. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 4, en el que dicho alcanoato de alquilo
es acetato de etilo.
6. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 5, en el que las condiciones de
hidrogenación selectiva de la etapa (b) incluyen la utilización de
una relación molar alimentación:hidrógeno de desde 1000:1 hasta
aproximadamente 1:1, una presión parcial combinada de alimentación e
hidrógeno de desde 5 bares (5 x 10^{5} Pa) hasta 80 bares (8 x
10^{6} Pa), y una temperatura en el intervalo desde 40ºC hasta
120ºC.
7. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 6, en el que la presión parcial combinada de
alimentación e hidrógeno en la etapa (b) es desde 25 bares (2,5 x
10^{6} Pa) hasta 50 bares (5 x 10^{6} Pa).
8. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el catalizador de
hidrogenación selectiva comprende un metal seleccionado de níquel,
paladio, platino, rutenio, rodio y renio.
9. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 8, en el que el catalizador comprende rutenio sobre
carbono.
10. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 9, en el que la velocidad de suministro
de la alimentación no purificada a la zona de hidrogenación
selectiva corresponde a una velocidad de líquido espaciada por hora
(LHSV) de desde 0,1 h^{-1} hasta 2,0 h^{-1}.
11. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 10, en el que la alimentación no
purificada es una alimentación de acetato de etilo no purificada que
contiene, además de acetato de etilo e impurezas, también agua y
etanol en el que la etapa (d) comprende suministrar material de la
mezcla de productos de reacción selectivamente hidrogenados a una
primera zona de destilación mantenida bajo condiciones efectivas de
destilación de la misma de un primer destilado que comprende acetato
de etilo, etanol y agua, recuperar un primer destilado que
comprende acetato de etilo, etanol y agua de la primera zona de
destilación y un producto de la parte inferior que comprende etanol
y agua, suministrar material del primer destilado a una segunda
zona de destilación mantenida bajo condiciones de destilación
efectivas de la misma de un segundo destilado que comprende etanol,
agua y acetato de etilo y para dar un producto en la parte inferior
de acetato de etilo sustancialmente puro, y recuperar un producto
de la parte inferior de acetato de etilo sustancialmente puro de la
segunda zona de destilación.
12. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 11, en el que la primera zona de destilación funciona
a una presión menor de 4 bares (4 x 10^{5} Pa).
13. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 11 o la reivindicación 12, en el que la primera zona
de destilación funciona a una presión de desde 1 bar (10^{5} Pa)
hasta 2 bares (2 x 10^{5} Pa).
14. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 11 a 13, en el que la segunda zona de
destilación funciona a una presión de desde 4 bares (4 x 10^{5}
Pa) hasta 25 bares (2,5 x 10^{6} Pa).
15. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 11 a 14, en el que la segunda zona de
destilación funciona a una presión de desde 9 bares (9 x 10^{5}
Pa) hasta 15 bares (1,5 x 10^{6} Pa).
16. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 11 a 15, en el que una corriente rica en
etanol se recupera de la parte inferior de la primera zona de
destilación, mientras que una corriente superior que contiene
componentes "ligeros" presentes en la mezcla de productos de
reacción selectivamente hidrogenados se recupera de la primera zona
de destilación, y en el que el primer destilado comprende un
corriente de arrastre líquida que se recupera de una región más
arriba de la primera zona de destilación y que comprende acetato de
etilo, etanol, agua y cantidades minoritarias de otros
componentes.
17. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 16, en el que la corriente rica en etanol recuperada
de la parte inferior de la primera zona de destilación se somete a
tratamiento para eliminación del agua de la misma por lo que se
produce una corriente de etanol relativamente seca.
18. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 16 ó 17, en el que el primer destilado se pasa a una
segunda zona de destilación que funciona a una presión de desde 9
bares (9 x 10^{5} Pa) hasta 15 bares (1,5 x 10^{6} Pa)
absolutos.
19. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 16 a 18, en el que el segundo destilado se
recupera como una corriente superior de la segunda zona de
destilación, mientras que un producto de la zona inferior que
comprende acetato de etilo sustancialmente puro se recupera de la
segunda zona de destilación, siendo devuelto el segundo destilado
el segundo destilado a la primera zona de destilación en un punto
por encima del punto de alimentación de los productos licuables de
la mezcla de productos de reacción selectivamente hidrogenados.
20. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 6, en el que la etapa (d) comprende la
destilación extractiva con un agente de extracción que comprende
polietilenglicol y dipropilenglicol, dietilenglicol o
trietilenglicol.
21. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 10, en el que la etapa (d) comprende la
destilación extractiva en presencia de un agente de extracción que
contiene sulfóxido de dimetilo.
22. Procedimiento para la producción de
alcanoato de alquilo que contiene hasta 12 átomos de carbono
mediante deshidrogenación de un alcanol que comprende:
i) poner en contacto una mezcla de vapor que
contiene un alcanol e hidrógeno con un catalizador de
deshidrogenación en una zona de deshidrogenación mantenida bajo
condiciones efectivas de deshidrogenación de un alcanol para dar un
alcanoato de alquilo que contiene hasta 12 átomos de carbono;
ii) recuperar de la zona de deshidrogenación una
mezcla de productos de reacción intermedios que comprende hidrógeno
y productos licuables que comprende dicho alcanoato de alquilo,
dicho alcanol, hidrógeno e impurezas que contienen grupos carbonilo
reactivos;
iii) someter al menos una porción de los
productos licuables de la mezcla de productos de reacción
intermedios como alimentación no purificada a un procedimiento de
acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21.
23. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 22, en el que las condiciones de deshidrogenación
incluyen la utilización de una relación molar alcanol:hidrógeno de
desde 1:10 hasta 1000:1, una presión parcial combinada de alcanol e
hidrógeno de desde 3 bares (3 x 10^{5} Pa) hasta 50 bares (5 x
10^{6} Pa) y una temperatura en el intervalo de desde 100ºC hasta
260ºC.
24. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 23, en el que las condiciones de deshidrogenación
incluyen la utilización de una presión parcial combinada de alcanol
e hidrógeno de al menos 6 bares (6 x 10^{5} Pa) hasta 30 bares (3
x 10^{6} Pa).
25. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 22 a 24, en el que las condiciones de
deshidrogenación incluyen la utilización de una temperatura entre
200ºC y 250ºC.
26. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 22 a 26, en el que el catalizador de
deshidrogenación es un catalizador que contiene cobre que comprende,
antes de reducción, óxido de cobre sobre alúmina.
27. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 22 a 25, en el que la velocidad de
suministro de la alimentación a la zona de deshidrogenación
corresponde a una velocidad de líquido espaciada por hora (LHSV) de
desde 0,5 h^{-1} hasta 1,0 h^{-1}.
28. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 22 a 27, en el que la alimentación no
purificada contiene agua y etanol y en el que en la etapa (d) se
recupera una corriente de etanol para reciclar a la zona de
deshidrogenación.
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