DE69015806T2 - Verfahren zur Gewinnung von Fettalkoholen aus einer Fett- alkohol-Fraktion. - Google Patents

Verfahren zur Gewinnung von Fettalkoholen aus einer Fett- alkohol-Fraktion.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Fettalkoholen aus einer Fettalkoholfraktion.
  • Fettalkohole oder höhere Alkohole, wie sie manchmal bezeichnet werden, sind einwertige aliphatische Alkohole mit sechs oder mehr Kohlenstoffatomen, die entweder natürlicher Herkunft sind oder aus Erdöl-Einsatzmaterialien synthetisch hergestellt werden. Sie werden oft nach ihrer Marktverwendung klassifiziert. Da der hauptsächliche Endverbrauch primärer Alkohole mit zwischen etwa 6 und etwa 11 Kohlenstoffatomen die Herstellung von Weichmacherestern ist, werden diese Alkohle oft Weichmacheralkohole genannt. Bei höheren Alkoholen mit zum Beispiel etwa 11 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen liegt die Hauptverwendung in der Herstellung synthetischer Waschmittel; daher werden diese Alkohole oft Waschmittelalkohole genannt. Die Unterscheidung zwischen Weichmacheralkoholen und Waschalkoholen ist etwas willkürlich, und es gibt einige Produktion von Phthalatestern aus einem C&sub1;&sub3;-"Oxo"-Alkohol und auch einige Produktion von beispielsweise nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln aus C&sub8;- bis C&sub1;&sub0;-Alkoholen.
  • Obgleich es einige natürliche Produkte gibt, die Ester enthalten, welche zu Alkoholen in dem Weichmacherbereich hydriert werden können, werden diese gewöhnlich synthetisch aus Erdöl-Einsatzmaterialien durch den sogenannten "Oxo"-Prozess hergestellt, ein Verfahren, das auch Oxonierung oder Hydroformylierung genannt wird. Alkohole des Waschmittelbereichs werden andererseits in typischer Weise durch Hydrierung niedermolekularer Alkylester von Fettsäuren hergestellt. Diese Ester können durch Umesterung natürlicher Glyzeride oder durch Veresterung von durch Hydrolyse dieser Triglyzeride erhaltenen Fettsäuren hergestellt werden. Beispiele für Triglyzeride, die als Rohmaterialien eingesetzt werden können, sind natürliche Öle, wie Kokosnußöl, Rapsöl und Palmöle, und tierische Fette, wie Schweinefett, Talg und Fischöl. Da diese natürlichen Rohmaterialien gewöhnlich Gemische von Triglyzeriden enthalten, sind die bei der Hydrierung erhaltenen Alkoholprodukte auch Gemische aus n-Alkanolen von unterschiedlichem Molekulargewicht. Diese Alkanolgemsiche sind für die Herstellung von Waschmitteln ohne vorherige Trennung der Alkanole voneinander brauchbar.
  • Unabhängig von der kommerziellen Endverwendung des Fettalkohols oder des Fettalkoholgemisches besteht der Verwender im allgemeinen darauf, daß das Alkoholprodukt eine möglichst niedrige Säurezahl und auch eine möglichst niedrige Verseifungszahl hat. Die Säurezahl (AV) ist ein Maß für den freien Säuregehalt des Alkoholprodukts und als die Anzahl mg KOH definiert, die zur Neutralisierung der freien Fettsäure in 1 g Alkohol erforderlich ist. Die Verseifungszahl (SV) gibt zusammen mit der Säurezahl ein Maß für den freien Estergehalt des Alkoholprodukts an und ist als die Anzahl mg KOH definiert, die erforderlich ist, um die Ester und Säuren in 1 g Alkohol zu verseifen. Die Esterzahl (EV) ist die Anzahl, die man durch Subtrahieren der Säurezahl von der Verseifungszahl erhält (EV = SV - AV). Je niedriger der Wert (AV, SV oder EV) ist, umso besser wird in allen Fällen die Qualität des Alkoholprodukts beurteilt. Ein anderes Maß der Reinheit gesättigter Alkohole ist die Jodzahl (IV), d.h. die Anzahl g J&sub2;, die durch 100 g des Alkohols absorbiert wird. Die Jodzahl zeigt den Gehalt äthylenischer Doppelbindungen des Alkoholprodukts an. Wiederum wird es allgemein bei einem gesättigten Alkohol als wünschenswert angesehen, eine möglichst niedrige Jodzahl zu haben.
  • Beispiele kommerzieller Fettalkoholprodukte sind die Produkte, die unter den folgenden Handelsnamen verkauft werden: Beschreibender Name Warenzeichen Herkunft Angenähherte Zusammensetzg. Gew.-%, 100% Alkoholbasis Dodecanol Tetradecanol-Octadecanol Hexadecenol Hexadecanol-Octadecanol Octadecenol Octadecenol-Octadecenol Dehydag Kokosnuß Talg Naturöle Bemerkungen: a = enthält 1% C&sub1;&sub7;-Alkohol; b = Octadecenol
  • Die gewöhnlich als Rohmaterialien für die Herstellung von Alkoholen des Waschmittelbereichs eingesetzten Ester sind die Methylester. Ein Problem entsteht beim Raffinieren der Produktalkoholgemische, weil der Siedepunkt eines oder mehrerer der in dem zu hydrierenden Estergemisch vorliegenden Methylester gewöhnlich dicht bei dem eines der Produktalkohole liegt. Daher wird es schwierig, wenn nicht unmöglich, irgendwelche nicht umgesetzten Methylester durch Destillation aus dem Produktalkoholgemisch abzutrennen.
  • Zur Erläuterung der Schwierigkeit der Abtrennung von Fettalkoholen aus Methylfettsäureestern, insbesondere aus Gemischen, die eine größere Menge eines Gemisches von Fettalkoholen und eine kleinere Menge eines Gemisches von Methylfettsäureestern enthalten, wird auf die folgende Liste der Siedepunkte Bezug genommen. Substanz Siedepunkt Druck mm Hg (bar) 1-Dodecanol Methyllaurat 1-Tetradecanol Methylmyristat 1-Hexadecanol Methylpalmitat Octadecanol Methylstearat
  • Ein alle diese Komponenten enthaltendes Gemisch, wie es durch Hydrierung eines Gemisches der Methylester von durch Hydrolyse natürlicher Triglyzeride hergestellter C&sub1;&sub2;- bis C&sub1;&sub8;-Fettsäuren hergestellt werden kann, ist schwierig (wenn nicht unmöglich) in befriedigender Weise durch Destillation zu trennen, wenn man nicht auf den Einsatz mehrfacher Destillationskolonnen zurückgreift. Zur Vermeidung der Kosten mehrerer Destillationskolonnen wird eine von zwei Lösungen im allgemeinen angestrebt. Die erste Lösung beinhaltet die Anwendung etwas kräftiger Hydrierbedingungen einschließlich hoher Drucke und Temperaturen, um so sicherzustellen, daß ein möglichst kleiner Anteil nicht umgesetzter Methylester im Hydrierprodukt verbleibt. 0bgleich dies im großen und ganzen das Problem der Trennung der Methylester von den Produktalkoholen beseitigt, hat die Anwendung kräftiger Hydrierbedingungen Nachteile, insbesondere die, daß diese Bedingungen die Tendenz schaffen, die Ausbeute an Alkan und Äthernebenprodukten zu erhöhen, die einen bedeutenden Verlust an potentiell wertvollen Alkoholen darstellen. Ferner ist der Katalysatorverbrauch ziemlich hoch, und der Einsatz einer Hochdruckausrüstung steigert die Kapital- und Betriebskosten der Anlage.
  • Die zweite Lösung der mit der Anwesenheit unumgesetzter Ester in dem Alkohol-Hydrierprodukt verbundenen Probleme ist der Einsatz weniger kräftiger Hydrierbedingungen, die den Verlust an Alkoholprodukt durch Bildung von Alkan und Äthernebenprodukten verringert, mit nachfolgender Entfernung der nicht umgesetzten Ester durch Hydrolyse mit heißem wässrigem Alkali, wie heißer Natriumhydroxidlösung. In diesem Falle wird der verbleibende Ester zur Fettsäuresalz umgesetzt, das in der wässrigen Phase verloren geht. Ferner beinhaltet diese Arbeitsweise den Verbrauch von Natriumhydroxid oder anderem Alkali. Da schließlich das Natrium- oder andere Alkalimetallsalz der Fettsäuren als Seife wirkt, können bei der Trennung der wässrigen Phase von dem Alkoholprodukt infolge von Emulsionsbildung Probleme entstehen.
  • Zu weiteren Hintergrundinformationen über die Herstellung von Fettalkoholen wird auf die folgenden Übersichten Bezug genommen:
  • 1. "Fettalkohole" von J.A. Monick, J. Am. Oil Chemists' Soc., November 1979, Bd. 56, Seiten 853A bis 860A;
  • 2. "Der Weg von natürlichen Fetten und Ölen zu Fettalkoholen", von Henning Buchold, Chemical Engineering, 21. Febr. 1985, Seiten 42 und 43;
  • 3. 1,Herstellung von Fettalkoholen auf Basis natürlicher Fette und Öle" von Udo R. Kreutzer, JAOCS, Bd. 61, Nr. 2 (Febr. 1984), Seiten 343 bis 348;
  • 4. "Herstellung von Fettalkoholen aus Fettsäuren" von Theodor Voeste und Henning Buchold, JAOCS, Bd. 61, Nr. 2, (Febr. 1984), Seiten 350 bis 352;
  • 5. "Höhere aliphatische Alkohole", Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Auflage (1978), Bd. 1, (veröffentlicht von J. Wiley & Sons, Inc., New York), Seiten 716 bis 739; und
  • 6. "Technische Verfahren zur Herstellung von Fettalkoholen" von H.-D. Kompp und H.P.Kubersky in "Fettalkohole - Rohmaterialien, Methoden, Verwendungen", veröffentlicht 1982 von Henkel KGaA, Düsseldorf, auf den Seiten 49 bis 74.
  • Es wäre erwünscht, ein Verfahren zu schaffen, das es erlaubt, durch Esterhydrierung erhaltene Fettalkoholprodukte durch Destillation zu reinigen, selbst wenn diese Produkte beachtliche Anteile nicht umgesetzter Ester enthalten. Die Existenz eines solchen Verfahrens würde es ermöglichen, die Hydrierung des Ester-Ausgangsmaterials unter relativ milden Bedingungen bei geringerer Bildung von Alkan-Nebenprodukt und daher höheren Ausbeuten des Alkoholprodukts durchzuführen als sie nach den herkömmlichen Methoden der Fettalkoholherstellung auf diesem Weg erhalten werden können.
  • Die vorliegende Erfindung zielt demgemäß auf die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zum Raffinieren von Alkoholen, die durch Hydrierung von Estern erzeugt wurden, wie z.B. von durch Umesterung natürlicher Glyceride oder durch Veresterung von durch Hydrolyse dieser Triglyceride erzeugten Fettsäuren gebildeten Methylestern, wobei das rohe Hydrierprodukt noch geringere Mengen nicht umgesetztes Ausgangsmaterial enthält. Sie zielt ferner auf die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Fettalkoholen aus Fettalkoholfraktionen, die durch Hydrierung von aus natürlichen Triglyceriden abgeleiteten, niedermolekularen Fettsäurealkylestern, insbesondere Methylestern, unter Bedingungen, die die Bildung von Nebenproduktalkanen und -ethern minimieren, mit nachfolgendem Raffinieren des entstandenen esterhaltigen Hydrierprodukts erhalten wurden.
  • Nach der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Gewinnung von Fettalkohol oder -alkoholen aus einer Fettalkoholfraktion geschaffen, die eine größere molare Menge wenigstens eines Fettalkohols und eine kleinere molare Menge wenigstens eines niederen Alkylesters einer Fettsäure enthält, bei dem man
  • (a) die Fettalkoholfraktion in Gegenwart eines Umesterungskatalysators in einer ersten unter Umesterungsbedingungen gehaltenen Umesterungszone umestert und dadurch im wesentlichen alle in dem Beschickungsgemisch vorliegenden niederen Alkylfettsäureester durch Esteraustausch mit einer entsprechenden Menge Fettalkohol oder -alkohole zu niederem Alkanol und einem von einem Fettalkohol und einer Fettsäure abgeleiteten Wachsester umsetzt,
  • (b) das entstandene niedere Alkanol aus dem Reaktionsgemisch der Stufe (a) durch Verdampfung unter Bildung eines Veresterungszwischenproduktgemisches abtrennt, das wenigstens teilweise von niederem Alkanol frei ist und Fettalkohol oder -alkohole und einen oder mehrere Wachsester enthält,
  • (c) den Fettalkohol oder die Fettalkohole und den oder die Wachsester des Umesterungszwischenproduktgemisches der Stufe (b) unter Bildung (i) einer Kopffraktion, die den Fettalkohol oder die Fettalkohole enthält und im wesentlichen frei von niederem Alkylfettsäureester ist, und (ii) eines Destillationsrückstands destilliert, der Fettalkohol oder -alkohole und einen oder mehrere Wachsester enthält,
  • (d) den Destillationsrückstand der Stufe (c) in Gegenwart von zugesetztem niederem Alkohol und eines Umesterungskatalysators in einer unter Umesterungsbedingungen gehaltenen zweiten Umesterungszone umestert und dadurch den oder die Wachsester zurück zu niederem Alkylfettsäureester oder -estern und zu Fettalkohol oder -alkoholen umsetzt,
  • (e) nicht umgesetztes niederes Alkanol aus dem Reaktionsgemisch der Stufe (d) unter Bildung eines flüssigen Rückstandes verdampft, der im wesentlichen frei von niederem Alkanol ist, und
  • (f) Fettalkohol oder -alkohole und niederen oder niedere Alkylfettsäureester des flüssigen Rückstandes der Stufe (e) unter Bildung (i) eines Kopfprodukts, das ein Gemisch aus einem niederen Alkylfettsäureester oder -estern und Fettalkohol oder -alkoholen enthält, und (ii) eines relativ unflüchtigen Rückstandes destilliert.
  • Besondere Ausführungsformen des genannten Verfahrens sind in den Ansprüchen 2 bis 12 definiert.
  • In dieser Beschreibung bedeutet der Ausdruck "Fettalkohol" ein Alkanol, vorzugsweise ein lineares Alkanol, mit 6 bis 26 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Fettalkohole enthalten 10 bis 20 Kohlenstoffatome. Typische Fettalkohole sind 1-Decanol, 1-Dodecanol, 1-Tetradecanol, 1-Hexadecanol, 1-Octadecanol, 1-Octadecenol und dergl. und deren Gemische. Die Bezeichnung "niederes Alkyl" bedeutet C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl, darunter Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl und sec.-Butyl. Der bevorzugte niedere Alkylrest ist Methyl. In ähnlicher Weise umfaßt der Ausdruck "niederes Alkanol" C&sub1;- bis C&sub4;-Alkanole, darunter Methanol, Äthanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol und sec.-Butanol. Methanol ist das bevorzugte niedere Alkanol. Mit dem Ausdruck "Fettsäuren" bezeichnen wir Alkyl- oder Alkenylcarboxylsäuren, bevorzugt lineare Alkyl- oder Alkenylcarboxylsäuren mit 6 bis 26 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele für diese Fettsäuren sind Decansäure (Caprinsäure), Dodecansäure (Laurinsäure), Tetradecansäure (Myristinsäure), Pentadecansäure, Hexadecansäure (Palmitinsäure), Heptadecansäure (Margarinsäure), Octadecansäure (Stearinsäure oder Isostearinsäure), Octadecensäuren (Oleinsäure, Linolsäure oder Linolensäure), Eicosansäure (Arachidinsäure) und Docosansäure (Behensäure). Gemische von Fettsäuren sind von besonderer Wichtigkeit als Rohmaterialien, aus denen die niederen Fettsäurealkylester hergestellt werden, die als Ausgangsmaterial in der Hydrierstufe eingesetzt werden. Diese Säuregemische sind erhältlich durch Hydrolyse natürlich auftretender Triglyceride, wie Kokosnußöl, Rapsöl, Palmöle, Talg, Schweinefett und Fischöle. Gewünschtenfalls können diese Gemische einer Destillation unterzogen werden, um tiefersiedende Säuren mit einem tieferen Siedepunkt als eine ausgewählte Temperatur zu entfernen und so ein "getopptes" Säuregemisch herzustellen, oder um die höhersiedenden Säuren mit einem höheren Siedepunkt als eine zweite ausgewählte Temperatur zu entfernen und so ein "getailtes" Säuregemisch herzustellen, oder um die tiefersiedenden und die höhersiedenden Säuren zu entfernen und so ein "getopptes und getailtes" Säuregemisch zu erzeugen.
  • Bei der Hydrierung niederer Alkylfettsäureester können Dampfphasenhydrierbedingungen benutzt werden, bei denen die Zusammensetzung des Gasstroms so gewählt wird, daß das in Kontakt mit dem Hydrierkatalysator befindliche Material jederzeit oberhalb des Taupunktes, vorzugsweise wenigstens 5ºC oberhalb des Taupunktes ist. Geeignete Hydrierkatalysatoren sind bekannte Hydrierkatalysatoren, wie reduziertes Kupferoxid-Zinkoxid (siehe GB-B-2116552), Küpferchromit und Kupferchromit-Katalysatoren mit Promotor. Die bevorzugten Katalysatoren sind reduzierte Kupferoxid-Zinkoxid-Katalysatoren des in GB-B-2116552 beschriebenen Typs. Die bevorzugten Kupferchromit-Katalysatoren sind jene, die 25 bis 45 Gew.-% Kupfer und 20 bis 35 Gew.-% Chrom enthalten, jeweils berechnet als Metall. Die typischen Hydrierbedingungen sind die Benutzung von bis zu 260ºC, wie etwa Temperaturen in dem Bereich von 140ºC bis 240ºC, und Drucke in dem Bereich von 5 bar bis 100 bar. Alternativ können gewünschtenfalls Flüssigphasenhydrierbedingungen für die Herstellung einer Fettalkoholfraktion durch Hydrierung von einem niederen Alkylfettsäureester oder von niederen Alkylfettsäureestern Anwendung finden. Typische Betriebsbedingungen bei der Flüssigphasenhydrierung sind die Anwendung einer Temperatur von 180ºC bis 300ºC und eines Druckes von 50 bar bis 300 bar.
  • Das durch Hydrierung eines niederen Alkylfettsäureesters oder eines Estergemisches erhaltene Hydriergemisch enthält neben einem Fettalkohol oder Fettalkoholgeinisch auch niederes Alkanol, wie etwa Methanol. Das Methanol oder andere niedere Alkanol wird in irgendeiner bekannten Weise, etwa durch ein- oder mehrstufige Destillation von dem Fettalkohol oder den Fettalkoholen abgetrennt, um einen für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren geeignete Fettalkohlfraktion zu liefern. Eine solche Fettalkoholfraktion enthält typischerweise, möglicherweise neben einer kleineren molaren Menge Methanol oder anderes niederes Alkanol (gewöhnlich weniger als 5 Mol-%), eine größere molare Menge eines Fettalkohols oder mehrerer Fettalkohole (gewöhnlich 90 Mol-% oder mehr) und eine geringere molare Menge von nicht umgesetztem niederem Alkylfettsäureester oder -estern (gewöhnlich weniger als 5 Mol-%).
  • In der Umesterungsstufe (a) wird die Fettalkoholfraktion in Gegenwart eines Umesterungskatalysators der Umesterung unterzogen. Es kann irgendein bekannter Umesterungskatalysator eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Alkyltitanate, Alkalimetallalkoxide und metallisches Zinn und Zinn(II)-Hydroxid. Obgleich Säuren, wie Schwefelsäure und Sulfonsäuren, im Stand der Technik als Flüssigphase-Umesterungskatalysatoren vorgeschlagen wurden, wird die Benutzung dieser Katalysatoren am besten vermieden, da eine Gefahr besteht, daß das Fettalkoholprodukt mit schwefelhaltigen Verunreinigungen belastet wird. Andere Umesterungskatalysatorsysteme, die vorgeschlagen wurden, aber nicht bevorzugt werden, sind Basen, Alkali- und Erdalkalimetallverbindungen, Wasser und Metalle, wie Zink, Kadmium, Blei und ihre Verbindungen. Es wird auch in Betracht gezogen, daß saure Harze, die z.B. die Gruppen -SO&sub3;H und/oder -COOH enthalten, oder basische Harze, die z.B. basisch substituierte Ammoniumgruppen enthalten, als Umesterungskatalysatoren eingesetzt werden können.
  • Eine besonders bevorzugte Klasse von Umesterungskatalysatoren sind die Alkyltitanate. Jegliches Alkyltitanat kann als Katalysator zugesetzt werden. Da jedoch das Alkyltitanat selbst an dem Esteraustausch teilnimmt, werden die ursprünglich in dem Alkyltitanat vorliegenden Alkoxidreste während des Ablaufs des erfindungsgemäßen Verfahrens zu einem Austausch mit den Alkoxidresten aus dem Fettalkohol oder den -alkoholen neigen.
  • Eine andere besonders bevorzugte Klasse des Umesterungskatalysators sind die Alkalimetallalkoxide, wie Natriummethoxid oder Natriumäthoxid. Wiederum besteht mit der Zeit in der ersten Umesterungszone die Neigung zu einem Austausch der Alkoxidreste im Katalysator mit Alkoxidresten aus dem Fettalkohol oder den Fettalkoholen. Alternativ kann ein Alkalimetallalkoxid eingesetzt werden, das sich von dem Fettalkoholprodukt selbst oder von einem oder mehreren von ihnen, falls ein Fettalkoholgemisch erzeugt werden soll, ableitet.
  • Die Umesterungsbedingungen in der Stufe (a) hängen in starkem Maße von der Aktivität des Umesterungskatalysators ab. Obgleich die Anwendung erhöhter Drucke nicht ausgeschlossen ist, wird es normalerweise bevorzugt, bei im wesentlichen Atmosphärendruck oder darunter zu arbeiten, z.B. bei einem Druck in dem Bereich von 0,1 bar bis 1,2 bar. Auf diese Weise wird die Verdampfung des Methanols oder anderen niederen Alkanols der Stufe (b) während des Ablaufs der Umesterungsreaktion der Stufe (a) erleichtert. Die Entfernung des niederen Alkanols während der Umesterung treibt die Umesterungsreaktion zur Vollständigkeit.
  • Bei Einsatz eines Alkyltitanats wird typischerweise eine Temperatur von bis zu 240ºC, etwa eine Temperatur in dem Bereich von 120ºC bis 200ºC, z.B. eine Temperatur von 17ºCC bis 180ºC angewendet. Alkalimetallalkoxide erlauben die Anwendung geringerer Betriebstemperaturen, z.B. in dem Bereich von 40ºC bis 100ºC, erfordern aber normalerweise die Einführung besonderer Verarbeitungsstufen, wie weiter unten erläutert wird.
  • Ähnliche Umesterungskatalysatoren und Temperaturbedingungen können in Stufe (d) zur Anwendung kommen. Es wird jedoch gewöhnlich bevorzugt, in Stufe (d) einen überatmosphärischen Druck anzuwenden, z.B. einen Druck von 1,5 bar bis 50 bar, um das niedere Alkanol (z.B. Methanol) in der zweiten Umesterungszone in der flüssigen Phase zu halten.
  • Wie schon erwähnt, werden die Stufen (a) und (b) vorzugsweise gleichzeitig in der ersten Umesterungszone durchgeführt, in der Vorkehrungen zur Überkopfgewinnung des freigesetzten niederen Alkanols getroffen sind.
  • Ein Vorteil des Einsatzes eines Alkyltitanats als Umesterungskatalysator besteht darin, daß die nachfolgende Destillations- und/oder Verdampfungsstufe (d.h. Stufe (c) und Stufen (e) und (f)) ohne vorherige Entfernung des Katalysators durchgeführt werden können. Wenn jedoch ein Alkalimetallalkoxid als Umesterungskatalysator dient, wird der Katalysator vorzugsweise vor der Destillation und/oder der Verdampfung neutralisiert. Zweckmäßigerweise kann diese Neutralisation erfolgen, indem man das den Katalysator enthaltende Material durch ein Bett eines die Gruppen -SO&sub3;H und/oder -COOH enthaltenden lonenaustauscherharzes leitet und so das Alkalimetall aus dem flüssigen Gemisch entfernt:
  • R-SO&sub3;H + NaOR' = RSO&sub3;Na + HOR',
  • worin R das Harz und -OR' einen Alkoxidrest darstellen.
  • Ein weiterer Vorteil des Einsatzes von Alkyltitanaten besteht darin, daß der in dem relativ unflüchtigen Rückstand der Stufe (f) verbleibende Katalysator dazu dienen kann, wenigstens einen Teil des in Stufe (a) eingesetzten Umesterungskatalysators zu bilden. Die Bilanz an irgendeiner erforderlichen Katalysatormenge kann dann durch Ergänzungsalkyltitanat aufgefüllt werden. Die Kontrolle der "schweren Produkte" in dem Verfahren kann dadurch erreicht werden, daß man einen Teil des relativ unflüchtigen Rückstands der Stufe (f) abstößt; der Rest dieses relativ unflüchtigen Rückstands kann zum Einsatz in Stufe (a) zurückgeführt werden.
  • Bei Verwendung eines Alkalimetallalkoxids als Umesterungskatalysator gibt es andererseits gewöhnlich keinen restlichen Katalysator in dem relativ unflüchtigen Rückstand der Stufe (f), da die Neutralisation gewöhnlich vor einer Destillationsstufe durchgeführt wird. Wenn als Umesterungskatalysator ein Harzkatalysator verwendet wird, gibt es ebenfalls keinen gelösten Katalysator in dem relativ unflüchtigen Rückstand der Stufe (f). Daher bringt die Rückführung des relativ unflüchtigen Rückstands in diesen Fällen keinen Vorteil, und der relativ unflüchtige Rückstand der Stufe (f) kann aus der Anlage abgestoßen und als Brennstoff verwendet werden.
  • Wenn ein Alkyltitanat-Umesterungskatalysator eingesetzt wird, können die Stufen (e) und (f) ohne vorherige Katalysatorentfernung durchgeführt werden. In diesem Falle ist es das Beste, in diesen Stufen mit einer möglichst kurzen Verweilzeit zu arbeiten, um die Gefahr einer wesentlichen Umkehrung der Umesterungsreaktion mit daraus resultierender Rückbildung von Wachsestern in diesen Stufen zu minimieren. Daher wird es bevorzugt, die Stufe (e) durch Entspannungsdestillation durchzuführen, um die Verweilzeit in dieser Stufe zu minimieren, und die Stufe (f) aus den gleichen Gründen in einem Fallfilmverdampfer oder einem Verdampfer mit gewischtem Film durchzuführen.
  • Die Destillationsstufen (c) und (f) werden normalerweise bei oder in der Nähe von Atmosphärendruck oder darunter durchgeführt, z.B. bei einem Druck in dem Bereich von 0,005 bar bis 1,2 bar.
  • Zum klaren Verständnis und zur leichten praktischen Ausführung der Erfindung werden nun zwei bevorzugte Ausführungsformen der Alkoholerzeugungsanlage, die für den Betrieb nach den Lehren der vorliegenden Erfindung ausgelegt ist, unter Bezugnahme auf die Figuren 1 und 2 der beiliegenden Zeichnung beschrieben, die jeweils ein Fließbild einer Anlage darstellen.
  • Es ist für den Fachmann erkennbar, daß die Zeichnungen schematisch sind und weitere Ausrüstungsteile, wie Rückflußtrommeln, Pumpen, Vakuumpumpen, Temperatursensoren, Drucksensoren, Druckentspannungsventile, Regelventile, Fließregler, Niveauregler, Haltetanks, Vorratstanks und dergl. in einer kommerziellen Anlage erforderlich sein können. Diese Hilfsausrüstungsteile sind nicht Teil der vorliegenden Erfindung und entsprechen der herkömmlichen Chemieingenieurpraxis.
  • Bezugnehmend auf Figur 1 wird eine Hydrierenlage 1 durch Leitung 2 mit einem Beschickungsesterstrom, durch Leitung 3 mit zurückgeführtem Material und durch Leitung 4 mit einem Wasserstoffstrom beschickt. Der Beschickungsesterstrom in der Leitung 2 ist ein Gemisch aus Methylestern, das durch Veresterung eines durch Hydrolyse von Kokosnußöl erhaltenen Fettsäuregemisches mit nachfolgendem "Toppen und Tailen" erhalten wurde. Dieses Fettsäuregemsich enthält etwa 65 Mol-% Dodecansäure, 25 Mol-% Tetradecansäure und 10 Mol-% Hexadecansäure.
  • Die Hydrieranlage 1 kann nach irgendeinem geeigneten Esterhydrierverfahren und mit irgendeinem geeigneten Esterhydrierkatalysator arbeiten. Ein reduzierter Kupferoxid-Zinkoxid-Katalysator des in GBB-2116552 beschriebenen Typs ist ein Beispiel eines Hydrierkatalysators. Die Anlage 1 kann eine oder mehrere Hydrierstufen umfassen sowie auch eine Vordestillationszone zur Abtrennung wenigstens eines größeren Teils des Nebenproduktmethanols. Der Wasserstoffstrom in der Leitung 4 wird in herkömmlicher Weise aus Synthesegas mit nach folgender Wassergaskonvertierungsreaktion, CO&sub2;-Entfernung und gewünschtenfalls weiterer Reinigung durch Druckschwingungsabsorption erzeugt. Er kann ein oder mehrere Inertgase, wie Stickstoff, Methan oder Argon enthalten. Das Nebenprodukt Methanol kann zurHerstellung weiterer Methylester durch Leitung 5 zurückgeführt werden. Ein Abstoßstrom wird durch die Leitung 6 aus der Hydrieranlage 1 abgezogen. Die Hydrieranlage 1 kann im Dampfphasenbetrieb arbeiten, bei dem das in Berührung mit dem Katalysator befindliche Reaktionsgemisch immer eine Temperatur oberhalb seines Taupunktes hat. Alternativ kann sie im Flüssigphasebetrieb arbeiten, bei dem gewöhnlich ein Kupferchromit-Katalysator bevorzugt wird.
  • Ein roher Fettalkoholstrom wird durch Leitung 7 aus der Anlage 1 abgezogen. Er enthält eine kleinere Menge nicht umgesetzter Methylester neben kleineren Mengen Nebenproduktalkanen, unbekannten Verbindungen und "schweren Produkten". Der rohe Fettalkoholstrom passiert einen Wärmeaustauscher 8, in dem seine Temperatur auf 160ºC bis 200ºC, vorzugsweise 170ºC bis 190ºC, z.B. auf 190ºC eingestellt wird. Der heiße Strom in Leitung 9 wird mit einem durch Leitung 10 zugeführten Gemisch aus frischem und zurückgeführtem Esteraustauschkatalysator (Umesterungskatalysator), z.B. einem Alkyltitanat, gemischt und gelangt in einen ersten Esteraustauschreaktor 11, der eine erste Umesterungszone bildet. Der Reaktor 11 ist so ausgelegt, daß er eine Verweilzeit in dem Bereich von 10 Minuten bis 120 Minuten, vorzugsweise von 15 Minuten bis 60 Minuten erlaubt. Die Dauer der Verweilzeit hängt ab von der Temperatur des Stroms in Leitung 9 und im Reaktor 11 sowie auch von der wirksamen Konzentration des durch Leitung 10 zugeführten Alkyltitanats. In dem Reaktor 11 werden die Methylester der in dem Beschikkungsstrom in Leitung 7 vorliegenden Fettsäuren durch Umesterung der Methylester mit Produkt-Alkoholen zu Wachsestern, d.h. Fettalkoholestern der Säureanteile der Methylester, umgesetzt. Das meiste durch Umesterung gebildete Methanol wird aus der Dampfphase des Behälters 11 als Dampf durch Leitung 12 gewonnen und kann kondensiert und zu der Methylesterherstellungsanlage (nicht dargestellt) zurückgeführt werden.
  • Das Produkt aus dem ersten Esteraustauschreaktor 11 enthält neben einer größeren molaren Menge Produktalkohole auch geringere molare Mengen Alkan-Nebenprodukte, Wachsester und "schwere Produkte" sowie Spuren Methanol. Es gelangt durch die Leitung 13 in eine Produktkolonne 14, die mit drei Betten 15,16 und 17 aus strukturierter Packung versehen ist. Das leichte Ende, das hauptsächlich aus Alkan-Nebenprodukten und Spuren Methanol besteht, wird über Kopf durch die Leitung 18 gewonnen und in dem Kondensator 19 kondensiert. Das erhaltene Kondensat in der Leitung 20 wird in einer Rückflußtrommel 21 gesammelt, die durch die Leitung 22 zu einer bei 0,005 bar arbeitenden Vakuumpumpe (nicht dargestellt) entlüftet wird. Einige Alkane kehren über die Leitung 23, Pumpe 24 und Leitung 25 zur Schaffung eines Rückflußstroms zur Produktkolonne 14 zurück, während die Nettoproduktion der Alkane durch die Leitung 26 auf Vorrat geht.
  • Die Produktalkohole werden aus der Produktkolonne 14 durch die Leitung 27 als Dampf abgezogen und durch Kondensator 28 kondensiert. Das Kondensat gelangt durch Leitung 29 zu der Produkttrommel 30, die durch die Leitung 31 zu einer Vakuumanlage (nicht dargestellt) entlüftet wird. Die flüssigen Produktalkohole gelangen durch die Leitung 32, die Pumpe 33 und die Leitung 34 zu einem Produktvorratstank.
  • Das Bodenprodukt wird aus der Produktkolonne 14 durch die Leitung 35 abgezogen und gelangt durch die Leitung 36 zu einem Fallfilm-Aufkocher 37, der bei einer Temperatur in dem Bereich von 210ºC bis 245ºC, z.B. bei 240ºC, arbeitet. Ein Teil des Bodenprodukts wird durch die Leitung 38 abgezogen und durch die Pumpe 39 über die Leitung 40 zu einem Wärmeaustauscher 41 gepumpt. Vor Eintritt in den Wärmeaustauscher 41 wird Überschußmethanol aus der Leitung 42 mit diesem Teil des Bodenprodukts gemischt. Die Menge des über die Leitung 42 Zugemischten Methanols ist im typischen Fall wenigstens etwa das 5-fache der stöchiometrischen Menge, die den in dem Bodenprodukt vorliegenden Wachsestern äquivalent ist, bis zum 100-fachen dieser stöchiometrischen Menge, z.B. etwa das 80-fache der stöchiometrischen Menge. Auf diese Weise wird das Gleichgewicht zwischen den Wachsestern und dem Methanol auf der einen Seite und den Methylfettsäureestern, dem Fettalkohol und Überschußmethanol auf der anderen Seite von der Wachsesterbildung weg zur Methylfettsäureesterbildung hin verschoben.
  • In dem Wärmeaustauscher 41 wird die Temperatur des Gemisches aus Methanol und Bodenprodukt, das noch Alkyltitanat-Umesterungskatalysator enthält, eingestellt. Dieses Gemisch gelangt weiter durch die Leitung 43 zu einem zweiten Esteraustauschreaktor 44, der die zweite Umesterungszone bildet und so ausgelegt ist, daß er eine Verweilzeit von 30 Minuten bis 240 Minuten, vorzugsweise von 60 Minuten bis 180 Minuten, z.B. von 120 Minuten erlaubt. Die Temperatur in dem Reaktor 44 liegt in dem Bereich von 160ºC bis 195ºC, z.B. bei 180ºC. Die Größe des Reaktors 44 und daher die Verweilzeit in ihm sollte ausreichend sein, daß der Esteraustausch bei der gewählten Temperatur bis zum Gleichgewicht fortschreitet. Der Druck in dem Reaktir 44 ist typischerweise 42 bar, Das entstandene Umesterungsproduktgemisch wird aus dem zweiten Esteraustauschreaktor 44 über die Leitung 45 durch ein Druckentspannungsventil 46 geleitet, um seinen Druck auf 1,3 bar zu reduzieren. Es geht dann durch die Leitung 47 weiter zu einem beheizten Entspannungsbehälter 48. Methanoldampf wird über Kopf durch die Leitung 49 gewonnen und durch einen Kondensator (nicht dargestellt) zwecks Wiederverwendung irgendwo in der Anlage ober zur Herstellung weiterer Methylester kondensiert.
  • Die restliche flüssige Phase verläßt die Entspannungskolonne 48 durch die Leitung 50 und wird durch die Pumpe 51 und die Leitung 52 durch ein Druckentspannungsventil (nicht dargestellt) zu einem Fallfilmverdampfer 53 gepumpt, der bei einer Maximaltemperatur von 240ºC und einem Druck von 0,005 bar arbeitet. Ein Gemisch aus Dampf und Flüssigkeit verläßt den Fallfilmverdampfer 53 durch die Leitung 54 und gelangt dann in die Trenntrommel 55. Der Dampf wird durch die Leitung 56 gewonnen und durch den Kondensator 57 kondensiert. Das entstehende Kondensat gelangt durch die Leitung 58 zu einer Trommel 59, die durch Leitung 60 an ein Vakuumsystem (nicht dargestellt) angeschlossen ist. Das flüssige Kondensat, das ein Gemisch aus Produktfettalkoholen, Methylestern, etwas Methanol und Spuren Nebenprodukten darstellt, wird durch die Leitung 61 gewonnen und durch die Pumpe 62 unter Bildung des Rückführstroms in Leitung 3 abgepumpt.
  • Die Flüssigkeit aus der Trommel 55 gelangt durch die Leitung 63 und die Pumpe 64 entweder über die Leitung 65 zur Abfallbeseitigung oder über die Leitung 66 zu der Leitung 10.
  • Frischer Alkyltitanat-Umesterungskatalysator kann je nach Erfordernis durch die Leitung 67 zugesetzt werden.
  • Die angenäherten Strömungsraten der verschiedenen Ströme, ausgedrückt in molaren Einheiten, sind in der Tabelle 1 unten zusammengefaßt. TABELLE 1 Leitung Methylester Fettalkohole Fettsäuren Alkane Wachsester Unbekannte Schwere Produkte Methanol Wasser Spur
  • Figur 2 stellt eine modifizierte Form der Anlage der Figur 1 dar, die so ausgelegt ist, daß sie unter Benutzung eines Alkalimetallalkoxids als Umesterungskatalysator anstelle eines Alkyltitanats arbeitet. In Figur 2 dienen gleiche Bezugszahlen zur Bezeichnung gleicher Teile wie jene, die in Figur 1 dargestellt sind.
  • Die Temperatur des rohen Fettalkoholstroms in der Leitung 7 wird in dem Wärmeaustauscher 8 auf 45ºC eingestellt. Eine Lösung, die 10 % Gew./Vol. Natriummethoxid in trockenem Methanol enthält, wird durch die Leitung 110 zugesetzt, so daß in dem in der Leitung 102 strömenden Material eine Konzentration von 0,05 % Gew./Vol. Natriummethoxid geschaffen wird. Bei dieser Anlage ist der erste Esteraustauschreaktor 11 so ausgelegt, daß er typischerweise eine Verweilzeit von etwa 30 Minuten erlaubt. Das den Reaktor 11 durch Leitung 13 verlassende Material passiert dann ein Ionenaustauscherharzbett 103 in dem Behälter 104, um den Katalysator zu neutralisieren. Das Ionenaustauscherharz des Bettes 103 kann Sulfonsäure- und/oder Carbonsäuregruppen enthalten . Der an Katalysator freie Strom gelangt weiter durch die Leitung 106 zu der Produktkolonne 14.
  • Die Entfernung des Natriummethoxid-Katalysators vor der Destillation in der Produktkolonne 14 ist erwünscht, um der Bildung von Kondensationsnebenprodukten und dunkel gefärbten organischen Teeren entgegenzuwirken, die durch die Anwesenheit von Natriumethoxid in dem Gemisch bei den in der Produktkolonne 14 herrschenden erhöhten Temperaturen begünstigt wird.
  • Die Gewinnung von Produktalkohol in der Produktkolonne 14 erfolgt in der gleichen Weise wie bei der Anlage der Figur 1. Das Bodenprodukt in den Leitungen 35,38 und 40 wird dann in dem Wärmeaustauscher 41 auf 50ºC gekühlt. Ein ähnlicher stöchiometrischer Überschuß Methanol wird dem flüssigen Strom in der Leitung 43 durch die Leitung 106 zugesetzt. Das entstandene Gemisch in der Leitung 107 wird dann mit einer 10 % Gew./Vol. Lösung von Natriummethoxid in trockenem Methanol gemischt, die durch die Leitung 108 mit einer ausreichenden Geschwindigkeit zugeführt wird, um in dem gemischten Strom in Leitung 109 vor Eintritt in den für eine Verweilzeit von 120 Minuten ausgelegten, zweiten Esteraustauschreaktor 44 eine Konzentration von 0,05 % Gew./Vol Natriummethoxid zu schaffen. Der ausgetauschte Produktstrom in der Leitung 45 passiert dann in dem Behälter 111 ein zweites Ionenaustauscherharzbett 110, das z.B. Sulfonsäuregruppen und/oder Carbonsäuregruppen enthält. Dieses Bett entfernt Natriumionen aus der flüssigen Phase und neutralisiert den Natriummethoxid-Umesterungskatalysator. Die neutralisierte flüssige Phase gelangt weiter durch die Leitung 112 zur Entspannungskolonne 48.
  • Da das Material in der Leitung 112 keinen Umesterungskatalysator enthält, besteht keine Notwendigkeit (wie in der Anlage der Figur 1), "schwere Produkte" durch die Leitung 66 zurückzuführen. Da außerdem in dem Material in der Leitung 112 kein Katalysator zurückgeblieben ist, wird der Gefahr der Rückbildung von Methylestern zu Wachsestern und des Verlustes von Methanoldampf in den Kolonnen 48 und 53 durch Esteraustausch mit Fettalkoholprodukt entgegengewirkt.
  • Bei einer Modifizierung der Anlage der Figur 2 werden die Kolonnen 48 und 53 durch ein Chargendestilliergefäß (nicht dargestellt) ersetzt. In diesem Falle wird das Material aus der Leitung 112 gesammelt, bis genügend vorhanden ist, um den Betrieb der Chargendestillation zu rechtfertigen.
  • Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen weiter erläutert.
    • Beispiel 1
  • Ein rohes Fettalkoholprodukt mit einer geringeren Menge nicht umgesetzter Fettsäuremethylester wurde hergestellt durch Hydrierung eines Gemisches von Fettsäuremethylestern, das man aus einem durch Hydrolyse von Kokosnußöl hergestellten, "getoppten und getailten" Fettsäuregemisch erhalten hatte, in einem Laborhydrierreaktor unter Dampfphasenbedingungen (d.h. unter solchen Bedingungen, daß das mit dem Katalysator in Kontakt befindliche Reaktionsgemisch jederzeit oberhalb seines Taupunktes lag). Der eingesetzte Katalysator war ein reduzierter Kupferoxid-Zinkoxid-Esterhydrierkatalysator. Vor dem Einsatz wurde das rohe Alkoholproduktgemisch zur Entfernung im wesentlichen des gesamten, in der Hydrierstufe als Nebenprodukt gebildeten Methanols destilliert.
  • Drei Proben des im wesentlichen an Methanol freien, rohen Fettalkoholprodukts wurden jeweils unter Stickstoffatmosphäre 30 Minuten bei 0,99 bar mit 0,03 Gew.-% Tilcom BIP (Warenzeichen der Tioxide Chemical Division der British Titan Products p.l.c.) auf 200ºC erhitzt. Diese Material ist nach Bericht ein gemischtes iso-Propyl/n-Butyltitanat. Die nachfolgende Analyse zeigte, daß in Gegenwart eines großen Überschußes Fettalkohole und unter Bedingungen, bei denen Methanol aus dem Reaktionssystem entweichen konnte, im wesentlichen die gesamten Methylester in Wachsester umgesetzt worden waren. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 unten dargestellt, die die Mengen der Bestandteile in Gew.-% angibt. In Tabelle 2 bedeuten "C&sub1;&sub2;-Me-Ester" Methyldodecanoat, während "C&sub1;&sub4;-Me-Ester", "C&sub1;&sub6;-Me-Ester" und "C&sub1;&sub8;-Me-Ester" jeweils die entsprechenden Methylester der C&sub1;&sub4;-, C&sub1;&sub6;- und C&sub1;&sub8;-Carbonsäuren bedeuten. Es wurden 16 nicht identifizierte Verbindungen in geringeren Mengen oder Spuren festgestellt, die in der Tabelle 2 als "Unbekannte 1 bis 16" aufgelistet sind. TABELLE 2 PRODUKT Bestandteil Beschickung Lauf Methanol C&sub1;&sub2;-Alkan C&sub1;&sub4;-Alkan C&sub1;&sub6;-Alkan Unbekannte Verbindungen 1 bis 6 (C&sub1;&sub2;-Me-Ester +) C&sub1;&sub8;-Alkan 3 Unbekannte C&sub1;&sub2;-Alkohol C&sub1;&sub4;-Me-Ester C&sub1;&sub4;-Alkohol C&sub1;&sub6;-Me-Ester C&sub1;&sub6;-Alkohol C&sub1;&sub8;-Me-Ester C&sub1;&sub8;-Alkohol Wachsester: * Komponenten nicht unterschieden Spur
  • In der Tabelle 2 sind die Wachsester verschieden als (a) C&sub1;&sub2; - C&sub1;&sub2;, (b) C&sub1;&sub2; - C&sub1;&sub4;, (c) C&sub1;&sub2; - C&sub1;&sub6; und (d) C&sub1;&sub4; - C&sub1;&sub4; identifiziert. Auf Grund ihrer gaschromatographischen Retentionszeiten wird angenommen, daß diese Materialien jeweils die folgenden Bestandteile darstellen:
  • (a) Ester eines C&sub1;&sub2;-Alkanols mit einer C&sub1;&sub2;-Fettsäure;
  • (b) Gemisch von Estern eines C&sub1;&sub2;-Alkanols mit einer C&sub1;&sub4;-Fettsäure und Estern eines C&sub1;&sub4;-Alkanols mit einer C&sub1;&sub2;-Fettsäure;
  • (c) Gemisch von Estern eines C&sub1;&sub2;-Alkanols mit einer C&sub1;&sub6;-Fettsäure und eines C&sub1;&sub6;-Alkanols mit einer C&sub1;&sub2;-Fettsäure; und
  • (d) Ester eines C&sub1;&sub4;-Alkanols mit einer C&sub1;&sub4;-Fettsäure.
  • Die in Tabelle 2 dargestellten Ergebnisse wurden erhalten mit einem Gaschromatographen Pye Unicam 4500, der ausgestattet war mit einer 25 m langen Kapillarkolonne Nordian NB351 FAME und einem Flammenionisationsdetektor. Das Trägergas war Helium unter einem Kolonneneingangsdruck von 2,39 bar. Das Probeninjektionsvolumen war 0,4 Mikroliter. Die Temperatur der Kolonne war wie folgt programmiert: 2 Minuten bei 80ºC nach der Probeninjektion, und danach Erhitzung um 8ºC je Minute auf 230ºC, worauf die Temperatur auf diesem Wert gehalten wurde. Die Temperatur der Injektionsöffnung war 250ºC und die Detektortemperatur 270ºC. Es wurde ein Proben-Stromteilungsverhältnis von 40 bis 50:1 angewendet. Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Methylester der C&sub1;&sub2;-, C&sub1;&sub4;-, C&sub1;&sub6;-, und C&sub1;&sub8;-Fettsäuren unter der Wirkung des Umesterungskatalysators glatt zu den Wachsestern umgesetzt werden. Es ist jedoch zu bemerken, daß die benutzte gaschromatographische Technik - obgleich sie die Wachsester in der Reihenfolge der Gesamtkohlenstoffzahl auflöst - keine gute Auflösung zwischen Estern mit gleicher Kohlenstoffatomzahl ergab. Beispielsweise war die Auflösung zwischen einem C&sub1;&sub2; - C&sub1;&sub6;-Wachsester und einem C&sub1;&sub4; - C&sub1;&sub4;-Wachsester relativ gering.
    • Beispiel 2
  • 665 Gramm eines rohen Fettalkoholprodukts, das unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen der Umesterung unterworfen worden war, wurde unter Vakuum in einer einfachen Labordestillationsanlage destilliert, deren Kocher mit einer kurzen gepackten Kolonne ausgestattet war, um das Mitreißen von Tröpfchen zu verhindern. Die Dimensionen der mit 4 mm Raschigringen gefüllten Kolonne waren 2,5 cm Durchmesser x 30 cm Höhe. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 unten zusammengefaßt. Die Analysezahlen der Tab. 4 sind wiederum in Gew.-% ausgedrückt. Die in Tabelle 4 benutzten Abkürzungen sind die gleichen wie die in Tabelle 2. TABELLE 3 Fraktion Vorlauf Produkt Rückstand Druck (bar) Temperatur Gewicht (g) nicht destilliert TABELLE 4 ANALYSE Fraktion Vorlauf Produkt Rückstand Methanol Unbekannt C&sub1;&sub2;-Alkan C&sub1;&sub4;-Alkan C&sub1;&sub6;-Alkan C&sub1;&sub2;-Me-Ester + C&sub1;&sub8;-Alkan C&sub1;&sub2;-Alkohol C&sub1;&sub4;-Me-Ester C&sub1;&sub4;-Alkohol C&sub1;&sub6;-Me-Ester C&sub1;&sub6;-Alkohol C&sub1;&sub8;-Me-Egter C&sub1;&sub8;-Alkohol Wachsester Andere Wachsester Andere Unbekannte Spur
  • Da der Umesterungskatalysator während der Destillation aktiv blieb und die niederen Alkohole durch die Destillation fortlaufend aus dem System entfernt wurden, hatten dieWachsester in dem Destillationsrückstand ein höheres Molekulargewicht als die in dem Ausgangsmaterial. Mit anderen Worten fand während der Destillation unter den Wachsestern ein kontinuierlicher Esteraustausch mit zunehmendem Verlust der flüchtigeren Fettalkoholkomponenten an das Destillat statt.
    • Beispiel 3
  • Der Destillationsrückstand der Tabellen 3 und 4 wurde in zwei Anteile geteilt. Ein Anteil wurde mit Methanol in einem Methanol/Wachsester-Molverhältnis von 20:1 zwei Stunden auf 180ºC erwärmt, und der andere Teil wurde mit einem Methanol/Wachsester-Verhältnis von 40:1 die gleiche Zeit auf die gleiche Temperatur erhitzt. Nach Abschreckkühlung erhielt man mit dem gaschromatographischen Verfahren des Beispiels 2 die unten in Tabelle 5 angegebenen Analysen in Gew.-%. Die Abkürzungen in Tabelle 5 sind die gleichen, wie sie in den Tabellen 2 und 4 benutzt wurden. Die analytischen Angaben sind auf eine methanolfreie Basis bezogen. TABELLE 5 Anteil Nr. C&sub1;&sub2;-Me-Ester C&sub1;&sub2;-Alkohol C&sub1;&sub4;-Me-Ester C&sub1;&sub4;-Alkohol C&sub1;&sub6;-Me-Ester C&sub1;&sub6;-Alkohol C&sub1;&sub8;-Me-Ester C&sub1;&sub8;-Alkohol Wachsester Spur
  • Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß im Vergleich mit der Zusammensetzung des Rückstands der Tabelle 4 die Behandlung mit Methanol eine beträchtliche Umsetzung der Wachsester zu C&sub1;&sub2;-, C&sub1;&sub4;-, C&sub1;&sub6;- und C&sub1;&sub8;-Fettalkoholen und zu den Methylestern der C&sub1;&sub2;-, C&sub1;&sub4;-, C&sub1;&sub6;- und C&sub1;&sub8;-Fettsäuren bewirkt hat. Diese Umsetzung erfolgte außerdem ohne die Zugabe von weiterem Alkyltitanat-Umesterungskatalysator, was zeigt, daß die umesterungskatalytische Aktivität die Vakuumdestillationsstufe des Beispiels 2 überstanden hat.

Claims (12)

1. Verfahren zur Gewinnung von Fettalkohol oder -alkoholen aus einer Fettalkoholfraktion, die eine größere molare Menge wenigstens eines Fettalkohols und eine kleinere molare Menge wenigstens eines niederen Alkylesters einer Fettsäure enthält, bei dem man
(a) die Fettalkoholfraktion in Gegenwart eines Umesterungskatalysators in einer ersten unter Umesterungsbedingungen gehaltenen Umesterungszone umestert und dadurch im wesentlichen alle in dem Beschickungsgemisch vorliegenden niederen Alkylfettsäureester durch Esteraustausch mit einer entsprechenden Menge Fettalkohol oder -alkohole zu niederem Alkanol und einem von einem Fettalkohol und einer Fettsäure abgeleiteten Wachsester umsetzt,
(b) das entstandene niedere Alkanol aus dem Reaktionsgemisch der Stufe (a) durch Verdampfung unter Bildung eines Veresterungszwischenproduktgemisches abtrennt, das wenigstens teilweise von niederem Alkanol frei ist und Fettalkohol oder -alkohole und einen oder mehrere Wachsester enthält,
(c) den Fettalkohol oder die Fettalkohole und den oder die Wachsester des Umesterungszwischenproduktgemisches der Stufe (b) unter Bildung (i) einer Kopffraktion, die den Fettalkohol oder die Fettalkohole enthält und im wesentlichen frei von niederem Alkylfettsäureester ist, und (ii) eines Destillationsrückstands destilliert, der Fettalkohol oder -alkohole und einen oder mehrere Wachsester enthält,
(d) den Destillationsrückstand der Stufe (c) in Gegenwart von zugesetztem niederem Alkohol und eines Umesterungskatalysators in einer unter Umesterungsbedingungen gehaltenen zweiten Umesterungszone umestert und dadurch den oder die Wachsester zurück zu niederem Alkylfettsäureester oder -estern und zu Fettalkohol oder -alkoholen umsetzt,
(e) nicht umgesetztes niederes Alkanol aus dem Reaktionsgemisch der Stufe (d) unter Bildung eines flüssigen Rückstandes verdampft, der im wesentlichen frei von niederem Alkanol ist, und
(f) Fettalkohol oder -alkohole und niederen oder niedere Alkylfettsäureester des flüssigen Rückstandes der Stufe (e) unter Bildung (i) eines Kopf produkts, das ein Gemisch aus einem niederen Alkylfettsäureester oder -estern und Fettalkohol oder -alkoholen enthält, und (ii) eines relativ unflüchtigen Rückstandes destilliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, das die folgenden zusätzlichen Stufen umfaßt:
(g) Mischung des Materials des Kopfprodukts der Stufe (f) mit einem niederen Alkylfettsäureester enthaltenden Einsatzmaterial und
(h) Hydrierung des resultierenden Gemisches in einer Hydrierzone, die eine Charge Hydrierkatalysator enthält und unter Hydrierbedingungen gehalten wird, zu einem Gemisch aus (1) niederem Alkanol und (2) der Fettalkoholfraktion der Stufe (a).
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, in dem der Umesterungskatalysator der Stufe (a) ein Alkyltitanat ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in dem der Umesterungskatalysator der Stufe (d) ein Alkyltitanat ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in dem das Umesterungszwischenprodukt der Stufe (b) in Stufe (c) ohne vorherige Abtrennung des Umesterungskatalysators destilliert wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in dem der flüssige Rückstand der Stufe (e) in Stufe (f) ohne vorherige Abtrennung des Umesterungskatalysators destilliert wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem wenigstens ein Teil des relativ unflüchtigen Rückstands der Stufe (f) in die Stufe (c) zurückgeführt wird, um den Umesterungskatalysator für den Einsatz in der ersten Umesterungszone zu liefern.
8. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, in dem der Umesterungskatalysator der Stufe (a) ein Alkalimetallalkoxid ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1, Anspruch 2 oder Anspruch 8, in dem der Umesterungskatalysator der Stufe (d) ein Alkalimetallalkoxid ist.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder Anspruch 9, in dem das Umesterungszwischenproduktgemisch der Stufe (b) durch ein Bett eines sauren, die Gruppen -SO&sub3;H und/oder COOH enthaltenden Ionenaustauscherharzes geleitet wird, um das Alkalimetallalkoxid vor der Destillationsstufe (c) zu neutralisieren.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, in dem der flüssige Rückstand der Stufe (e) durch ein Bett eines sauren, die Gruppen -SO&sub3;H und/oder COOH enthaltenden Ionenaustauscherharzes geleitet wird, um das Alkalimetallhydroxid vor der Destillationsstufe (f) zu neutralisieren.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in dem der oder die niederen Alkylester Methylester ist bzw. sind und in dem das niedere Alkanol Methanol ist.
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