KR20050088297A - 알킬 에스테르 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 그리스 트랩 폐유(grease trap waste)로부터 발생하는 글리세리드 및 지방산의 혼합물로부터 알킬 에스테르를 제조하는 방법을 제공한다. 우선, 상기 혼합물은 낮은 비등점을 갖는 알코올에서 용해되고 산-촉매 알킬 에스테르화(esterification)를 이루도록 산을 첨가하여 용액의 pH는 1 내지 2로 맞춘다. 상기 산성 용액은 혼합물에 포함된 글리세리드의 염기-촉매 트랜스 에르테르화(transesterification)를 위하여 용액의 pH를 약 12로 높이도록 진한 알콕사이드(alkoxide) 용액으로 처리된다. 그 후에, 수득한 용액은 잔존하는 비누화된 부산물의 산-촉매 에스테르화(transesterification)를 위하여 용액의 pH를 약 2로 낮추도록 산으로 처리된다. 알코올 용매는 증류 또는 다른 적합한 기술로 제거되고 수득한 알킬 에스테르는 잔존물로부터 분리되고 잔존하는 산은 중화된다.

Description

알킬 에스테르 제조방법{METHOD FOR PRODUCTION OF ALKYL ESTERS}

본 발명은 글리세리드 및 지방산의 혼합물, 특히 그리스 트랩 폐유 (grease trap waste), 수지(tallow), 동물 기름, 식물성 지질 및 다른 고급 지방산 함유 지질의 글리세리드 및 지방산의 혼합물로부터 알킬 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다. 게다가, 이들 지질은 저급 지방산 및 고급 글리세리드 함유 지질로부터 알킬 에스테르를 제조하는 데 있어 매우 효과적이다.

일반적으로 바이오디젤(biodiesel)로서 알려져 있는, 자연(natural) 지질에서 발견된 지방산의 알킬 에스테르는 실용적인 디젤 엔진(diesel engines)의 대체 연료로서 점차 인식되고 있다. 이들은 탄화수소 공해 물질 입자의 방출을 감소시키고 디젤 엔진의 윤활을 증진시킨다. 또한, 바이오디젤은 윤활제, 유압성 유체(hydraulic fluid) 및 다목적 용매로서 성공적으로 사용될 수 있다.

본 발명에 적용가능한 재료는 지속적으로 얻을 수 있는 유지종자 원료, 사용된 식물성 오일, 팜유, 코코넛유, 식물성 오일 정제의 지질이 풍부한 부산물인 비누 원료, 수지(tallow), 동물 기름, 또는 통상적으로 매립지 또는 다른 쓰레기 처리 장치에서 처리된 그리스 트랩 폐유(grease trap waste)로부터 유래되므로, 바이오디젤은 상업적 및 환경친화적 관점에서 매우 흥미롭다.

석유 중심의 디젤 원료에 대한 대안으로서 바이오디젤의 광범위한 적용은 비효율적인 바이오디젤의 제조 방법에 의해 제한된다. 바이오디젤의 공지된 제조 방법은 초기 물질 내 모든 지방산의 불완전 에스테르화, 물 세척과 같은 장시간의 정화 방법, 상대적으로 긴 반응 시간, 글리세롤의 상호 생성(co-production)과 관련된 오염 및 분리의 어려움, 특정 반응 조건하에서의 출발물질의 비누화에 의해 제한된다.

식물성 오일로부터 메틸 에스테르를 형성하는 부콕(Boocock) 방법은 테트라하이드로퓨란(THF) 또는 메틸테트라부틸에테르(MTBE)와 같은 상호용매(cosolvent)를 사용하여 단일상 반응 혼합물을 형성함으로써, 식물성 오일의 두 단계의 산, 염기-촉매 메탄올화(methanolysis)에 대한 반응 시간을 단축할 수 있다. 부콕(Boocock)은 상기 방법을 사용하여 99%의 메틸 에스테르를 수득할 수 있는 것으로 보고하였다. 글리세롤은 부산물이고 결과물로 얻은 알킬 에스테르는 통상적으로 알킬 에스테르의 물 세척을 포함하는 광범위한 정화가 필요하다.

비누 원료로부터 지방산 메틸 에스테르를 합성하는 하스 등(Haas et al)의 방법은 우선, 비누 원료를 비누화 한 후에 산성 알코올 용액에서 에스테르화 하는 두 단계의 과정을 포함한다. 하스(Haas)등은 상기 방법으로 60%의 메틸 에스테르를 수득할 수 있는 것으로 보고하였다. 그러나, 상기 방법은 반응 물질의 소비량이 많은 특성이 있다.

따라서 본 발명은 적어도 상기 기술한 문제점의 일부라도 극복하고 적은 양의 글리세롤이 생성되거나 또는 전혀 생성되지 않는 새로운 이점을 제공하는 것을 목적으로 하며, 상기 방법은 적은 자본의 공장설비 비용과 공장설비 이동성에 적합하다.

본 발명의 첫 번째 측면에 따르면,

a) 산-촉매 알킬 에스테르화를 위하여 용액의 pH를 약 1 내지 2로 낮추도록 혼합물의 알코올 용액에 산을 첨가하는 단계;

b) 혼합물에 포함된 글리세리드의 염기-촉매 트랜스 에르테르화(transesterification)를 위하여 용액의 pH를 약 12로 높이도록 (a) 단계로부터 수득한 용액을 진한 알콕사이드(alkoxide) 용액으로 처리하는 단계;

c) 상기한 (b)단계로부터 잔존하는 비누화된 부산물의 산-촉매 에스테르화(transesterification)를 위하여 용액의 pH를 약 2로 낮추도록 (b)단계로부터 수득한 용액을 산으로 처리하는 단계;

d) 상기 (c)단계로부터 수득한 용액으로부터 알코올을 제거하는 단계; 및

e) 결과로서 얻은 알킬 에스테르를 분리하는 단계를 포함하는, 글리세리드와 지방산의 혼합물로부터 알킬 에스테르를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 그리스 트랩 폐유 (grease trap waste), 수지(tallow), 동물 기름, 팜유, 코코넛유 및 대응되는 알킬 에스테르를 생성하기 위한 메탄올, 에탄올, 프로판올, 또는 부탄올과 같은 짧은 사슬을 가진 알코올을 함유하는 폐기 또는 사용되지 않은 신선한 식물성 오일 및 수지(tallow)를 포함하는 다른 자연발생적 지질에서 흔히 발견되는 유리 지방산과 글리세리드의 혼합물을 반응시키는 방법을 설명한다.

그리스 트랩 폐유 (grease trap waste)는 세정제, 물, 비누, 유기성 및 입자성 물질에 의해 오염된 고(高)유리 지방산 및 모노글리세리드, 디글리세리드 및 트리글리세리드 성분을 포함하는 유기성 지방, 그리스 및 식물성 오일 등의 매우 다양한 혼합물을 포함하는 것으로 인식된다. 본 명세서 전반에서 사용된 유리 지방산(free fatty acid: FFA)과 글리세리드는 그리스 트랩 폐유 (grease trap waste), 수지(tallow), 동물 기름, 다른 자연발생적 지질, 및 알킬 에스테르화에 사용가능한 지질에 포함된 유리 지방산과 모노글리세리드, 디글리세리드 및 트리글리세리드의 전체 함유량을 의미하는 것으로 가정한다. 전형적으로, 그리스 트랩 폐유 (grease trap waste)의 80% 내지 100%는 유리 지방산과 글리세리드이다.

알코올은 단일 사슬 형태이고 비등점이 낮은 알코올, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올과 이들의 이성질체를 포함한다. 그러나 긴 사슬 알코올도 본 발명에 따른 유사한 방식으로 사용될 수 있는 것으로 추측된다.

혼합가능한 단일-상 알코올 용액을 형성하도록 그리스 트랩 폐유 (grease trap waste), 수지(tallow), 동물 기름, 다른 자연발생적 동물성 또는 식물성 지질에서 추출된 그리스 형태인, 유리 지방산과 글리세리드의 혼합물은 알코올에서 혼합되고 교반된다.

혼합물의 조성에 따라, 지질의 혼합 불가능한 현탁액이 알코올에서 형성될 수 있다. 이 경우에, 현탁액은 지질과 알코올이 두 가지 다른 상으로 분리되는 것을 방지하지 위해 지속적으로 교반된다. 본 발명의 목적에 따라, 교반된 현탁액은 지질과 글리세리드 혼합물의 알코올 용액으로 간주하여 처리된다.

혼합물 형태는 제조 공정에서 상호 용매에 의존하거나 또는 이를 필요로 하지 않는다. 그러나 이러한 상호 용매의 사용은 반응 또는 최종 알킬 에스테르 생성을 저해하지 않을 것이다. 상호 용매의 사용은 근소한 차이로 반응 속도를 증가시키지만, 상호 용매가 없더라도 반응은 매우 빠르고 완결될 수 있다.

바람직하게는, 유리 지방산과 글리세리드의 혼합물은 약 50% v/v 혼합 알코올 용액을 제공하도록 알코올과 유사한 부피로 용해된다. 이런 방식으로 알코올은 전체 유리 지방산 함유량에 대한 몰 초과량, 바람직하게는 1:10 내지 1:25 범위에 있다.

본 반응은 지질에 대한 알코올이 보다 적거나 또는 큰 비율로도 충분히 진행되지만, 약 50% v/v의 비율에서 최적화하게 진행된다.

수지(tallow) 및 식물성 오일 등과 같은 유리 지방산과 글리세리드의 특정 혼합물은 단일-상 알코올 용액으로 형성되지 않는다. 그러나 반응이 진행되는 동안 계속된 두 가지-상의 균일 용액의 격렬한 교반은 알킬 에스테르 생성에 있어서 유사한 결과를 야기한다.

우선, 혼합 알코올 용액은 산-촉매 알킬 에스테르화를 위하여 산 촉매로 처리한 후에, 혼합물에 포함된 글리세리드의 염기-촉매 트랜스 에르테르화(transesterification)를 위하여 염기 촉매로 처리한다. 마지막으로, 수득한 혼합물은 이전 처리 과정으로부터 발생한 잔존 비누화된 부산물의 산-촉매 에스테르화(transesterification)를 위하여 산 촉매로 처리한다.

바람직하게는, 산-촉매 에스테르화 및 염기-촉매 트랜스 에스테르화 단계는 환류 조건하에서 수행되고, 또한 고압이 가해지지 않을 경우 반응 시간이 지체됨에도 불구하고 실온에서 수행된다.

본 발명의 방법은 대기압에서 수행되는 것이 바람직하다. 그러나, 상기 방법은 압력 용기를 사용한 고압 또는 오토클레이브(autoclave)에서 성공적으로 수행될 수 있는 것으로 예측된다.

산 촉매는 이를 테면, 황산, 염산, 인산 및 과염소산 등과 같은 강한 무기산을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 첫 번째 산-촉매 알킬 에스테르화 단계에서 전체 지방산 함유량에 대한 첨가된 산-촉매의 비율은 약 1:20이고, 두 번째 산-촉매 에스테르화 단계에서는 약 1:5이다.

염기 촉매는 이를 테면, 수산화 나트륨 및/또는 수산화 칼륨의 알코올 용액, 또는 선택된 짧은 사슬 알코올에서 용해된 나트륨 또는 칼륨 등과 같은 알코올 용액을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 10% w/w 알칼리 금속 알콕사이드 용액은 염기 촉매로서 사용되는데, 전체 지방산 함유량에 대한 첨가된 염기-촉매 비율은 약 1:5이다.

알코올은 증류 또는 정밀여과 막 (microfiltration membranes)을 이용한 분리에 의해, 진공을 사용하거나 또는 사용하지 않고 수득한 반응 혼합물로부터 제거되고, 알킬 에스테르와 고체상 두 가지 상태의 비균일 혼합물이 남는다. 알킬 에스테르는 경사법(decantation)에 의해 고체상에서 분리되고, 여과 후 정화되거나 또는 여과만으로 분리된다.

일단 알코올이 반응 혼합물로부터 증류 또는 정밀여과에 의해 제거되고, 알킬 에스테르가 경사법 또는 여과에 의해 고체 상태에서 분리되고 나면, 알킬 에스테르는 알킬 에스테르 상에 잔존하는 산을 효과적으로 중화하기 위하여 약염기로 처리되거나 또는 대안으로서 이온 교환 또는 정밀여과될 수 있다. 상기 알킬 에스테르의 pH는 대략 6-7로 중화될 것으로 생각된다.

중화 단계는 알킬 에스테르 상에 중탄산 나트륨 또는 탄산 칼슘 또는 탄산 마그네슘 소량을 첨가하여 수행된다. 이온 교환 수지 또는 막 분리를 사용한 액상용리(溶離)와 같은 널리 공지된 다른 pH 중화 방법이 알킬 에스테르 상 내에 잔존하는 산을 중성화하는 데 성공적으로 사용될 수 있는 것으로 추측된다.

그 후에, 잔존 수분은 에틸 에스테르에 흡습성 건조제(hygroscopic dessicant)를 통과시키는 것과 같이 통상적인 방법, 대기압 또는 진공에서 스트림(stream)이 충분히 제거되도록 에틸 에스테르를 가열하거나 또는 정밀여과에 의해 제거될 수 있다.

알킬 에스테르의 최종 용도에 따라, 소량의 비말(飛沫: entrained water)이 허용될 수 있고 그것의 제거는 필요하지 않을지도 모른다.

놀랍게도, 발명자는 본 발명의 방법에 의해 생성된 알킬 에스테르는 산-촉매 에스테르화 및 염기-촉매 트랜스 에스테르화에 의한 글리세롤 부산물로부터 오염되지 않음을 발견하였다. 비사용된 깨끗한 식물성 오일의 처리로부터 우수 품질인 소량의 글리세롤이 쉽게 분리되는 이례가 발견되었다. 글리세롤 부산물의 양은 초기 오일의 8%보다 적고 다른 에스테르화 방법으로 생성되는 양보다 현저하게 적다. 이를 테면, 팜유, 코코넛유, 동물 기름 또는 그리스 트랩 폐유 (grease trap waste)과 같은 다른 지질을 처리할 때, 글리세롤이 현저하게 생성되지는 않는다. 알킬 에스테르의 분리 후의 잔존물은 가스 크로마토그래피 테스트에서 글리세롤의 표지(signs)를 나타내지 않았다.

본 발명은 이하의 실시예에서 더욱 상세하게 설명될 것이다.

메탄올(800 ㎖) 내에 그리스 트랩 폐유(800㎖)를 포함하는 단일 상의 1:1 v/v 메탄올 용액을 준비한다. 그리스 트랩 폐유의 GC/MS 분석은 그리스 트랩 폐유의 주성분이 옥타데칸산(octadecanoic acid) 및 n-헥사데칸산(n-hexadecanoic acid)임을 나타내었다. 그리스 트랩 폐유 메탄올 용액의 pH는 4이었고, 이는 지방산의 높은 함유를 나타낸다.

메탄올 용액에 98% 진한 황산(8.5g)을 교반하면서 첨가하여 용액의 pH를 1 내지 2로 맞춘다. 메탄올 용액은 30분 동안 환류시킨다. 교반되어 환류 중인 메탄올 용액에 메탄올 160㎖ 내에 10% w/w NaOH를 포함하는 메톡사이드 나트륨 용액을 적가로 첨가함으로써 최종 pH를 12로 맞춘다.

교반되어 환류 중인 메탄올 용액에 98% 진한 황산(21㎖)을 적가로 첨가함으로써 최종 pH를 2로 맞춘다.

잉여 메탄올은 증류로 제거한다. 경사법을 사용하여 반고체 상태인 하부의 잔존물(64.5g)로부터 생성된 메틸 에스테르(825㎖)를 분리하고, 마지막으로 여과하여 미세한 침전물을 제거한다. 그리스 트랩 폐유의 91% 이상이 메틸 에스테르로 전환되는 것으로 추측된다.

상기 실시 예에서 기술한 바와 같이, 본 발명에 따라 메탄올 외에 에탄올을 용매로 사용하여 유사한 양의 그리스 트랩 폐유를 처리한다. 그리스 트랩 폐유로부터 대응 에틸 에스테르로의 전환은 유사한 정도로 수득 되는 것이 발견되었다.

게다가, 수산화 나트륨 용액 외에 칼륨 알콕사이드 용액을 사용한 유사 실험은 상기 실시 예에서 예시한 것과 유사한 결과를 초래한다.

에탄올과 수산화 칼륨을 사용한 반응 혼합물로부터 형성된 잔존 침전물은 실시 예에서 기술한 침전물보다 작은 크러스트 형태임에도 불구하고, 여과에 의해 에틸 에스테르로부터 쉽게 분리되었다.

본 실험에서, 크러스트 형태의 잔존물은 초기 그리스 트랩 폐유 전체 질량의 9%인 황산 나트륨과 결합된 작은 비말 형태의 메틸 에스테르를 포함하는 황산 나트륨이 대부분인 것으로 발견되었다. 따라서, 그리스 트랩 폐유로부터 메틸 에스테르로의 전환은 91%를 초과한다. 최종 생성물인 알킬 에스테르로의 전체 공정 시간은 1시간 이하이다. 게다가, 첫 번째 단계에서 산의 양을 증가시킴으로써, 반응 시간은 단축되고 이에 따라, 전체 반응 공정 시간도 감소하는 것이 발견되었다.

본 공정은 초기 지질을 오염시키는 잔존 수분에 민감하거나 또는 이로 인해 손상되지 않는다.

본 발명은 촉매 사용량의 증가에 의해 및/또는 증대된 가열, 압력 및 교반을 포함하는 많은 다른 공지된 방법들에 의해 반응 운동(kinetics)을 증진시킴으로써 반응 속도를 더욱 증가시킬 수 있는 빠르고 효과적인 공정 및 방법을 제공한다.

최종 생성물인 알킬 에스테르는 물 세척이 불필요하므로, 이로 인해 다른 방법에 있어 공통적인 시간 소모적이고 오염을 가져오는 주요 공정 단계를 제거하게 된다. 글리세롤 부산물은 테스트되는 대부분의 지질 원료에서 제거된다. 본 방법 및 공정은 적은 자본 비용, 적은 규모, 높은 생산성을 가지면서 트럭탑재형(truck-mounted), 트레일러-장착 설비(trailer-coupled units)로서 또는 정적(고정된) 설비로서 이동가능한 상업적 생산설비의 설계를 가능하게 한다.

당해 기술분야의 전문가에게 자명한 정도의 변형 및 변화는 본 발명의 영역 내에 존재하는 것으로 간주된다. 본 공정 및 방법은 다양한 상태의 지질의 알킬 에스테르화를 가능하게 한다.

Claims (13)

1. a) 산-촉매 알킬 에스테르화(esterification)를 위하여 용액의 pH를 약 1 내지 2로 낮추도록 혼합물의 알코올 용액에 산을 첨가하는 단계;

   b) 상기 혼합물에 포함된 글리세리드의 염기-촉매 트랜스 에르테르화(transesterification)를 위하여 용액의 pH를 약 12로 높이도록 상기 a)단계로부터 수득한 용액을 진한 알콕사이드(alkoxide) 용액으로 처리하는 단계;

   c) 상기 b)단계로부터 잔존하는 비누화된 부산물의 산-촉매 에스테르화(transesterification)를 위하여 용액의 pH를 약 2로 낮추도록 상기 b)단계로부터 수득한 용액을 산으로 처리하는 단계;

   d) 상기 c)단계로부터 수득한 용액으로부터 알코올을 제거하는 단계; 및

   e) 결과로서 얻은 알킬 에스테르를 분리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 글리세리드와 지방산의 혼합물로부터 알킬 에스테르를 제조하는 방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 알코올은 증류에 의해 (c)단계의 용액으로부터 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 알코올은 정밀여과에 의해 (c)단계의 용액으로부터 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합 알코올 용액은 약 50% w/w 혼합 알코올 용액을 제공하도록 유사한 부피의 알코올에서 글리세리드와 지방산을 용해하거나 또는 교반함으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 4항에 있어서, 상기 알코올은 낮은 비등점을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 4항 또는 제 5항에 있어서, 상기 알코올은 n-프로필 알코올, n-부틸 알코올, 이소프로필 알코올, 이소부틸 알코올, sec-부틸 알코올, t-부틸 알코올을 포함하는 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 상기 항들 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (a)단계는 환류 조건하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 상기 항들 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (b)단계는 환류 조건하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 상기 항들 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산은 황산, 염산, 인산, 과염소산 및 이들의 혼합물을 포함하는(그러나 이에 제한되지는 않는) 강한 무기산인 것을 특징으로 하는 방법.
10. 상기 항들 중 어느 한 항에 있어서, 상기 진한 알콕사이드 용액은 상기 (a)단계에서 사용된 알코올에 용해된 수산화 나트륨 및/또는 수산화 칼륨, 또는 상기 (a)단계에서 사용된 알코올에 용해된 나트륨 및/또는 칼륨을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제 10항에 있어서, 상기 진한 알콕사이드 용액은 약 10% w/w 알칼리 금속 알콕사이드 용액을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 상기 항들 중 어느 한 항에 있어서, (d)단계로부터 수득한 용액에 잔존하는 산 또는 (e)단계로부터 수득한 알킬 에스테르는 약염기로 처리되거나 또는 정밀여과 또는 이온 교환을 포함하지만 이에 제한되지 않는 다른 산 제거 방법에 의해 약 pH 6-7까지 중화되는 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제 1항 내지 12항의 어느 한 항의 방법으로 회수된 글리세리드와 유리 지방산의 혼합물로부터 생성된 알킬 에스테르.