ES2255579T3 - Mejora del indice de color de alcoholes polivalentes mediante hidrogenado. - Google Patents
Mejora del indice de color de alcoholes polivalentes mediante hidrogenado.Info
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Abstract
Procedimiento para la mejora del índice de color de alcoholes polivalentes mediante hidrogenado catalítico, empleándose en el hidrogenado se empleó un alcohol polivalente, purificándose éste mediante destilación tras su obtención, caracterizado porque se hidrogena en presencia de un catalizador heterogéneo macroporoso, soportado, que contiene como metal activo al menos un metal del grupo secundario VII a X del Sistema Periódico.
Description
Mejora del índice de color de alcoholes
polivalentes mediante hidrogenado.
La presente invención se refiere a un
procedimiento en el que se obtienen alcoholes polivalentes de
índice de color reducido mediante hidrogenado.
Los alcoholes polivalentes se obtienen a escala
industrial mediante condensación de formaldehído con aldehídos
superiores, con CH ácidos, o con agua y acroleína, o bien
2-alquilacroleínas. En este caso, en esta reacción
se diferencia entre dos procedimientos de puesta en práctica en
principio.
Por una parte, éste es el denominado
procedimiento de Cannizzaro, que se subdivide a su vez en el
procedimiento de Cannizzaro inorgánico y orgánico. En el caso de la
variante orgánica se hace reaccionar un exceso de formaldehído con
el correspondiente alcanal en presencia de cantidades
estequiométricas de una base inorgánica, como NaOH o
Ca(OH)_{2}. El dimetilolbutanal formado en la primera etapa reacciona con el formaldehído excedente en la segunda etapa, en una reacción de desproporción, para dar trimetilolpropano y el formiato de la correspondiente base, es decir, a modo de ejemplo para dar formiato sódico o formiato de calcio. La producción de estas sales constituía un inconveniente, ya que éstas son difíciles de separar del producto de reacción, y además se pierde un equivalente de formaldehído.
Ca(OH)_{2}. El dimetilolbutanal formado en la primera etapa reacciona con el formaldehído excedente en la segunda etapa, en una reacción de desproporción, para dar trimetilolpropano y el formiato de la correspondiente base, es decir, a modo de ejemplo para dar formiato sódico o formiato de calcio. La producción de estas sales constituía un inconveniente, ya que éstas son difíciles de separar del producto de reacción, y además se pierde un equivalente de formaldehído.
En el procedimiento de Cannizzaro orgánico, en
lugar de una base inorgánica se emplea una alquilamina terciaria.
Con ello se pueden conseguir rendimientos más elevados que con una
base inorgánica. Como producto secundario indeseable se produce
formiato de trialquilamonio. Por consiguiente, también aquí se
pierde un equivalente de formaldehído.
Los inconvenientes del procedimiento de
Cannizzaro se evitan en el denominado procedimiento de hidrogenado.
En este caso se hace reaccionar formaldehído con el correspondiente
aldehído en presencia de cantidades catalíticas de una amina. Con
ello se consigue que la reacción se detenga en la etapa de aldehído
alquilolizado. Tras separación de formaldehído se somete la mezcla
de reacción, que contiene, además del aldehído alquilolizado
mencionado, cantidades reducidas del correspondiente alcohol
polivalente y de acetales de los alcoholes formados, a un
hidrogenado en el que se obtiene el alcohol polivalente deseado.
Un procedimiento especialmente efectivo para la
obtención de alcoholes obtenibles mediante condensación de
aldehídos con formaldehído se describe en este caso en la WO
98/28253. Con este procedimiento se posibilitan rendimientos
elevados, unidos a la producción de cantidades reducidas de
productos de copulado. En este caso se procede de modo que el
aldehído superior se hace reaccionar con la cantidad doble a óctuple
de formaldehído en presencia de una amina terciaria, y la mezcla de
reacción obtenida de este modo se separa en dos disoluciones,
presentando una disolución el alcanal completamente metilolizado
mencionado, y la otra disolución el producto de partida no
transformado. Esta última disolución se devuelve a la reacción. La
separación se efectúa mediante destilación o separación simple de
la fase acuosa de la fase orgánica. La disolución que contiene el
producto se somete a un tratamiento catalítico y/o térmico para
transformar alcanales no completamente alquilolizados en los
compuestos completamente metilolizados deseados. El producto
secundario formado en este caso se separa mediante destilación, y
la cola obtenida de este modo se somete al hidrogenado catalítico,
que conduce a los alcoholes polivalentes.
Son ejemplos de alcoholes importantes, obtenidos
con los procedimientos descritos, neopentilglicol, pentaeritrita,
trimetiloletano, trimetilolbutano, y en especial trimetilolpropano
(TMP).
TMP ha encontrado un ancho campo de empleo como
reticulante de poliésteres y de poliuretanos. No obstante las
calidades de TMP obtenibles comercialmente presentan una coloración
más o menos pronunciada, que se ocasiona mediante la presencia de
impurezas. En muchos empleos, esta coloración no interfiere. No
obstante, también existen aplicaciones en las que es deseable el
empleo de TMP lo más incoloro posible. En la literatura se
describen diversos procedimientos con los que se conseguirá una
mejora del índice de color de TMP.
La US 3,097,245 describe un procedimiento para la
obtención de trimetilolpropano con un índice de color de APHA entre
50 y 200. En este caso, este índice de color se alcanza mediante el
cumplimiento de determinadas condiciones de reacción respecto a
temperatura, tiempo de reacción, valor de pH y concentración de
compuestos de partida. Además, a la reacción sigue el tratamiento de
la disolución obtenida con una resina de intercambio iónico.
La US 5,603,835 da a conocer un procedimiento
para la obtención de TMP con índices de color APHA de < 100.
Estos se consiguen mediante tratamiento subsiguiente por extracción
de las disoluciones de TMP crudas obtenidas con un éter o un éster.
Las disoluciones de TMP empleadas proceden generalmente del
procedimiento de Cannizzaro.
Ambos procedimientos descritos anteriormente
presentan el inconveniente de ser relativamente costosos, ya que se
deben cumplir exactamente determinadas condiciones, y es necesaria
la adición de una resina de intercambio iónico, o bien se requiere
la introducción de al menos un disolvente.
En la literatura se encuentran apenas pocas
informaciones respecto al hidrogenado de productos formados en la
condensación de formaldehído con aldehídos superiores.
La DE-A-17 68 259
da a conocer un procedimiento para la elaboración de productos
secundarios que se forman en la reacción de formaldehído con
aldehídos superiores para dar alcoholes polivalentes. El
procedimiento consiste en someter estos productos secundarios a un
hidrogenado tras la separación del producto principal. En este caso
se obtienen alcoholes principalmente alifáticos en mayores
cantidades.
En la WO 99/20586 se describe un procedimiento
para la obtención de trimetilolpropano con un "reacted color"
reducido (índice de color según ensayo de cocción estandarizado). El
trimetilolpropano crudo obtenido mediante reacción de Cannizzaro se
calienta con una mezcla de agua-disolventes, de modo
que se produce una disolución monofásica. Después se enfría,
separándose la disolución en al menos dos fases. El
trimetilolpropano se obtiene a partir de la fase acuosa mediante
una destilación de dos etapas, y presenta generalmente un "Acid
wash color" de 1 a 1,5 Gardner (GU) y un índice de color de
anhídrido ftálico de 1 GU. En este procedimiento es desventajosa la
pérdida de más de un 10% de trimetilolpropano, que se disuelve en la
fase orgánica. El procedimiento es además costoso, y no provoca una
mejora del índice de color natural.
El procedimiento de hidrogenado descrito en la
SU-A 125 552 sirve para la purificación de TMP
obtenido según el procedimiento de Cannizzaro. En este caso se
emplea TMP crudo en forma de una disolución acuosa que contiene
aproximadamente un 30% de TMP, o un TMP purificado, liberado de agua
y formiatos, con un contenido de aproximadamente un 80% de TMP.
Mediante hidrogenado en catalizadores de níquel, cinc, molibdeno y
cobre, se obtiene TMP puro con un contenido de aproximadamente un
98% tras destilación. Las presiones empleadas ascienden a 1 hasta
250 bar, preferentemente 10 a 200 bar, las temperaturas son 20 a
200ºC, preferentemente 100 a 150ºC. Se menciona que el TMP obtenido
es incoloro, pero no se indica un índice de color.
No obstante, se ha mostrado que las mejoras del
índice de color obtenibles con este procedimiento no son
suficientes frecuentemente para muchos fines.
Por lo tanto, la tarea que motiva la presente
invención es la puesta a disposición de un procedimiento que
permita obtener alcoholes polivalentes, en especial TMP, con índice
de color reducido. En este caso debía ser posible alcanzar índices
de color de APHA de < 20.
Este problema se soluciona mediante un
procedimiento para la mejora del índice de color de alcoholes
polivalentes mediante hidrogenado catalítico, empleándose en el
hidrogenado se empleó un alcohol polivalente, que se purificó
mediante destilación tras su obtención, caracterizado porque se
hidrogena en presencia de un catalizador heterogéneo macroporoso,
soportado, que contiene como metal activo al menos un metal del
grupo secundario VII a X del Sistema Periódico.
Se verificó que, mediante el empleo de alcohol
polivalente ya destilado, y la puesta en práctica del hidrogenado
en presencia de un catalizador heterogéneo macroporoso soportado,
que contiene como metal activo al menos un metal del grupo
secundario VII a X del sistema periódico, se puede conseguir una
mejora del índice de color que es bastante mayor que en un alcohol
no purificado previamente por destilación. En este caso se
obtuvieron buenos resultados con disoluciones que presentaban un
contenido en alcohol de >95%.
Si se emplea TMP en el hidrogenado, se pueden
alcanzar resultados especialmente buenos en el caso de empleo de
disoluciones de TMP con un contenido de >98%.
En este caso, el procedimiento según la invención
se puede emplear para la mejora del índice de color de alcoholes
polivalentes, en especial TMP, de cualquier procedencia. Las cargas
que proceden del procedimiento de Cannizzaro orgánico o inorgánico
se pueden emplear en el hidrogenado para la mejora del índice de
color según la presente invención del mismo modo que los alcoholes
procedentes del procedimiento de hidrogenado, pero preferentemente
se emplean alcoholes procedentes del procedimiento de hidrogenado.
En este caso es importante únicamente que el alcohol se purifique
previamente y presente una pureza que se sitúe en un intervalo
apropiado, y permita una mejora del índice de color por medio del
procedimiento según la invención.
El hidrogenado según la invención es aplicable en
especial a todos los alcoholes polivalentes que se pueden obtener
mediante condensación de formaldehído con aldehídos superiores bajo
adición de cantidades catalíticas de trialquilamina y subsiguiente
hidrogenado. Los aldehídos superiores apropiados son prácticamente
todos los alcanales con un átomo de hidrógeno ácido en posición
\alpha respecto al grupo carbonilo. Se pueden emplear aldehídos
alifáticos con 2 a 24 átomos de carbono como materiales de partida,
que pueden ser de cadena lineal o ramificados, o contener también
grupos alicíclicos. Del mismo modo son apropiados aldehídos
aralifáticos como substancias de partida, suponiendo que contengan
un grupo metileno en posición \alpha respecto al grupo carbonilo.
En general se emplean aldehídos aralquílicos con 8 a 24 átomos de
carbono, preferentemente con 8 a 12 átomos de carbono como
materiales de partida, a modo de ejemplo fenilacetaldehído. Son
preferentes aldehídos alifáticos con 2 a 12 átomos de carbono, a
modo de ejemplo 3-etil-,
3-n-propil-,
3-isopropil-,
3-n-butil-,
3-isobutil-,
3-sec-butil-,
3-terc-butil-butanal,
así como los correspondientes n-pentanales,
n-hexanales, n-heptanales;
4-etil-,
4-n-propil-,
4-isopropil-,
4-n-butil-,
4-isobutil-,
4-sec-butil-,
4-terc-butil-pentanales,
n-hexanales, n-heptanales;
5-etil-,
5-n-propil-,
5-isopropil-,
5-n-butil-,
5-isobutil-,
5-sec-butil-,
5-terc-butil-n-hexanales, n-heptanales; 3-metilhexanal, 3-metilheptanal, 4-metilpentanal, 4-metil-heptanal, 5-metil-hexanal, 5-metil-heptanal; 3,3,5-trimetil-n-pentil-, 3,3-dietilpentil-, 4,4-dietilpentil-, 3,3-dimetil-n-butil-, 3,3-dimetil-n-pentil-, 5,5-dimetilheptil-, 3,3-dimetilheptil-, 3,3,4-trimetilpentil-, 3,4,dimetilheptil-, 3,5-dimetilheptil-, 4,4-dimetilheptil, 3,3-dietilhexil-, 4,4-dimetilhexil-, 4,5-dimetilhexil-, 3,4-dimetilhexil-, 3,5-dimetilhexil-, 3,3-dimetilhexil-, 3,4- dietilhexil-, 3-metil-4-etilpentil-, 3-metil-4-etilhexil-, 3,3,4-trimetilpentil-, 3,4,4-trimetilpentil-, 3,3,4-trimetilhexil-, 3,4,4-trimetilhexil-, 3,3,4,4-tetrametilpentaldehído; en especial n-alcanales con 2 a 12 átomos de carbono.
5-terc-butil-n-hexanales, n-heptanales; 3-metilhexanal, 3-metilheptanal, 4-metilpentanal, 4-metil-heptanal, 5-metil-hexanal, 5-metil-heptanal; 3,3,5-trimetil-n-pentil-, 3,3-dietilpentil-, 4,4-dietilpentil-, 3,3-dimetil-n-butil-, 3,3-dimetil-n-pentil-, 5,5-dimetilheptil-, 3,3-dimetilheptil-, 3,3,4-trimetilpentil-, 3,4,dimetilheptil-, 3,5-dimetilheptil-, 4,4-dimetilheptil, 3,3-dietilhexil-, 4,4-dimetilhexil-, 4,5-dimetilhexil-, 3,4-dimetilhexil-, 3,5-dimetilhexil-, 3,3-dimetilhexil-, 3,4- dietilhexil-, 3-metil-4-etilpentil-, 3-metil-4-etilhexil-, 3,3,4-trimetilpentil-, 3,4,4-trimetilpentil-, 3,3,4-trimetilhexil-, 3,4,4-trimetilhexil-, 3,3,4,4-tetrametilpentaldehído; en especial n-alcanales con 2 a 12 átomos de carbono.
Los alcoholes polivalentes especialmente
preferentes en el ámbito de la presente invención son
trimetiloletano, trimetilolpropano, trimetilolbutano,
neopentilglicol y pentaeritrita. El alcohol preferente en la mayor
parte de los casos es trimetilolpropano.
Si con el procedimiento según la invención se
debe mejorar el índice de color de TMP, se puede obtener un TMP de
pureza elevada (>98%) elaborado según el procedimiento de
hidrogenado, a modo de ejemplo, según el procedimiento descrito en
la solicitud alemana con el título "procedimiento para la
purificación de trimetilolpropano obtenido mediante hidrogenado a
través de destilación continua", número de archivo 19963435.1
(solicitante: BASF AG). En este caso se somete el producto crudo
obtenido tras hidrogenado en primer lugar a una deshidratación, en
el que separan el agua y otros productos de bajo punto de
ebullición, como metanol, trialquilamina o formiato de
trialquilamonio mediante destilación. En este caso, esta destilación
se puede llevar a cabo a presiones <400 mbar, preferentemente 20
a 200 mbar, temperaturas de cola <200ºC y tiempos de residencia
cortos, de modo que el formiato de trialquilamonio formado reacciona
con TMP sólo en medida reducida para dar formiatos de TMP y
trialquilamina. También es posible llevar a cabo la destilación a
una presión de >200 mbar, preferentemente >400 mbar, a
temperaturas de cola de >140ºC, y en tiempos de residencia
largos, de modo que al menos la parte predominante de TMP reaccione
con formiato de trialquilamonio para dar formiato de TMP y
trialquilamina.
A continuación se separan los productos de punto
de ebullición elevado en el siguiente paso. Esto se efectúa
separándose por destilación de la cola a 210 hasta 250ºC aquellos
componentes que son volátiles a estas temperaturas. Por
consiguiente, los productos de punto de ebullición elevado
permanecen en la cola. La fracción rica en TMP de bajo punto de
ebullición obtenida se elabora por destilación a continuación
(primera destilación pura), separándose productos de bajo punto de
ebullición indeseables. El producto crudo obtenido se puede someter
a una segunda destilación pura para obtener un producto
especialmente puro.
El procedimiento descrito en esta solicitud
también se puede variar aún adicionalmente. A modo de ejemplo es
posible hacer reaccionar el formiato de TMP formado con una amina
apropiada, preferentemente una dialquilamina, para dar TMP y
dialquilformamida. Tal procedimiento se describe en la solicitud
alemana con el título "procedimiento para la transformación de
formiato de trimetilolalcano formado en la obtención de
trimetilolalcano", número de archivo 19963444.0 (solicitante:
BASF AG).
Además, también se puede conseguir un aumento del
rendimiento mediante descomposición de los productos de punto de
ebullición elevado por medio de adición de ácido para dar TMP y
otros productos. La descripción de tal procedimiento se encuentra
en la solicitud alemana con el título "procedimiento para la
descomposición de productos secundarios formados en la síntesis de
alcoholes polivalentes", número de archivo 19963437.8
(solicitante: BASF AG).
Se pudieron obtener buenos resultados con un TMP
purificado por destilación de este otro modo, que presenta índices
de color de APHA de 1 a 500 APHA, preferentemente 15 a 120 APHA.
Mediante el hidrogenado según la presente
invención se pueden obtener alcoholes polivalentes con índices de
color APHA <10. En especial se puede obtener TMP con un índice de
color de 1 APHA.
El hidrogenado según la invención se llevó a cabo
a temperaturas de 20 a 300ºC, preferentemente 100 a 180ºC,
encontrando aplicación presiones de 1 a 350 bar, preferentemente 1 a
100 bar. Los tiempos de residencia utilizados en este caso
ascienden a 5 minutos hasta 20 horas, preferentemente 10 minutos a 8
horas. En este caso se selecciona un régimen discontinuo, un
denominado régimen por cargas, que se lleva a cabo preferentemente
en caldera de agitación. Del mismo modo es posible llevar a cabo el
hidrogenado continuamente, de modo preferente en reactores
tubulares en el régimen de inundación o lluvia fina.
Como catalizadores de hidrogenado macroporosos,
en el procedimiento según la invención encuentran empleo
catalizadores heterogéneos macroporosos, soportados, que contienen
como metal activo al menos un metal del grupo VII a X. El
catalizador heterogéneo macroporoso puede contener como metal activo
en principio todos los metales del grupo secundario VII a X del
sistema periódico de los elementos. Preferentemente se emplean como
metales activos paladio, rutenio, renio, níquel, hierro y cobalto, o
una mezcla de dos o más metales activos, empleándose en especial
paladio como metal activo.
El concepto "macroporoso" se emplea en el
ámbito de la presente invención como se define en Pure Appl. Chem.,
46, página 79 (1976), esto es, como poros cuyos diámetros se
sitúan por encima de 50 nm. El contenido en macroporos del
catalizador heterogéneo empleado según la invención, con un diámetro
de poros de más de 100 nm, referido a los poros totales, es decir,
la macroporosidad de catalizador heterogéneo, se sitúa en más de un
10% en volumen, preferentemente en más de un 20% en volumen, de modo
especialmente preferente en un 25 a un 90% en volumen, referido
respectivamente a los poros totales.
El contenido de metal activo asciende
generalmente a un 0,01 hasta un 10% en peso, preferentemente un
0,05 a un 5% en peso, y en especial un 0,1 a un 3% en peso, referido
al peso total de catalizador.
En este caso, la superficie metálica sobre el
catalizador soporte macroporoso empleado según la invención
asciende en total preferentemente a 0,01 hasta 10 m^{2}/g, de modo
más preferente aproximadamente 0,05 a 5 m^{2}/g, en especial
aproximadamente 0,05 a 3 m^{2}/g de catalizador. La superficie
metálica se mide por medio del procedimiento de quimioadsorción
descrito por J. LeMaitre et al. in "Characterization of
Heterogeneous Catalysts" Ed. Francis Delanney, D. New York 1984,
página 310-324.
Los catalizadores heterogéneos macroporosos
empleados según la invención se pueden obtener técnicamente
mediante diversos procedimientos conocidos en sí, por ejemplo
mediante aplicación de al menos un metal del grupo secundario VII a
X del Sistema Periódico de los Elementos, sobre un soporte
macroporoso apropiado.
La aplicación se puede efectuar mediante
impregnado del soporte con disoluciones acuosas de sales metálicas
sobre el soporte, como por ejemplo disoluciones acuosas de sales de
paladio, mediante pulverizado de correspondientes disoluciones de
sales metálicas sobre el soporte, o mediante otros procedimientos
apropiados. Como sales metálicas del grupo secundario VII a X del
Sistema Periódico son apropiados nitratos, nitrosilnitratos,
halogenuros, carbonatos, carboxilatos, acetilacetonatos, complejos
de cloro, nitrocomplejos o complejos de amina de los
correspondientes metales, siendo preferentes los nitratos y
nitrosilnitratos. En el caso de catalizadores que contienen varios
metales del grupo secundario VII a X del Sistema Periódico, las
sales metálicas, o bien sus disoluciones, se pueden aplicar
simultánea o sucesivamente.
Los soportes revestidos, o bien impregnados con
la disolución de sal metálica se secan a continuación,
preferentemente a temperaturas de 100 a 150ºC, y se calcinan
opcionalmente a temperaturas de 200 a 600ºC, preferentemente de 350
a 450ºC. En el caso de impregnado separado se seca el catalizador
tras cada caso de impregnado, y se calcina opcionalmente, como se
describe con anterioridad. En este caso, el orden en que se
impregnan los componentes activos es seleccionable libremente.
A continuación se activan los soportes revestidos
y desecados, así como opcionalmente calcinados, mediante
tratamiento en una corriente de gas, que contiene hidrógeno libre, a
temperaturas de 30ºC a 600ºC, preferentemente entre 150ºC y 450ºC.
La corriente gaseosa está constituida preferentemente por un 50 a un
100% en volumen de H_{2} y un 0 a un 50% en volumen de
N_{2}.
Los materiales soporte empleables para la
obtención de los catalizadores empleados según la invención son
aquellos que son macroporosos, y presentan un diámetro medio de
poros de al menos aproximadamente 50 nm, de modo preferente al
menos aproximadamente 100 nm, en especial al menos aproximadamente
500 nm, y cuya superficie según BET se sitúa en un máximo de
aproximadamente 30 m^{2}/g, de modo preferente aproximadamente 15
m^{2}/g, además de modo preferente aproximadamente 10 m^{2}/g,
en especial aproximadamente 5 m^{2}/g, y de modo más preferente un
máximo de aproximadamente 3 m^{2}/g.
La superficie del soporte se determina según el
procedimiento BET mediante adsorción de N_{2}, en especial según
DIN 66131. La determinación del diámetro medio de poro y de la
distribución de tamaños de poro se efectúa mediante porosimetría de
Hg, en especial según DIN 66133.
Aunque en principio se pueden emplear todos los
materiales soporte conocidos en la obtención de catalizadores, es
decir, que presentan la macroporosidad definida anteriormente, de
modo preferente se emplean carbón activo, carburo de silicio, óxido
de silicio, mulita, cordierita, óxido de aluminio, óxido de titanio,
óxido de circonio, óxido de magnesio, óxido de cinc, o sus mezclas,
además preferentemente óxido de aluminio y dióxido de circonio, y
mulita, de modo especialmente preferente óxido de aluminio.
Además, los catalizadores heterogéneos
macroporosos empleados según la invención se pueden obtener
técnicamente según el procedimiento conocido por la
EP-A-653 243, en el que se introduce
metal activo y macroporos en un paso. Según el procedimiento
conocido por la EP-A- 653 243, los catalizadores
heterogéneos macroporosos empleados conforme a la invención se
obtienen mediante disolución de una sal hidrosoluble de un metal del
grupo secundario VII a X del Sistema Periódico de los Elementos en
un disolvente orgánico, mezclado de la disolución obtenida de este
modo con un polímero orgánico, que es apto para enlazar al menos el
décuplo de su peso propio en agua, mezclado subsiguiente del
polímero con un material soporte catalizador, y moldeo de la masa
obtenida de este modo, secado y calcinado.
Como sales hidrosolubles de un metal del grupo
secundario VII a X del Sistema Periódico de los Elementos son
apropiados preferentemente nitratos, nitrosilnitratos, halogenuros,
carbonatos, carboxilatos, acetilacetonatos, complejos de cloro,
nitrocomplejos o complejos de amina de los correspondientes metales,
siendo especialmente preferentes nitratos y nitrosilnitratos. Los
disolventes preferentes son disolventes miscibles con agua, como
alcoholes, éteres y aminas. Como alcoholes se deben citar en
especial alcoholes con 1 a 4 átomos de carbono, como metanol,
etanol, iso-propanol y n-butanol;
como éteres entra en consideración, por ejemplo, tetrahidrofurano.
Las aminas apropiadas son, a modo de ejemplo, amoníaco, monoaminas,
como dietilamina, metilamina, trietilamina, etilamina, propilamina
y butilamina.
Como polímero orgánico se emplean preferentemente
polímeros reticulados a partir de ácido acrílico, ácido acrílico y
acrilamida, así como acrilamida, siendo especialmente preferentes
poliacrilatos sódicos parcialmente neutralizados, que están
ligeramente reticulados. Como reticulantes químicos entran en
consideración, a modo de ejemplo, dioles, como etilenglicol,
polietilenglicol y polioles, diaminas, dienos, en cantidades de un
0,1 a un 5% en peso, referido al polímero.
Los materiales soporte apropiados son carbón
activo, carburo de silicio, óxido de aluminio, óxido de titanio,
mulita, cordierita, óxido de circonio, óxido de magnesio, óxido de
cinc o sus mezclas, además preferentemente óxido de aluminio y
dióxido de circonio y mulita, de modo especialmente preferente óxido
de aluminio.
Otros detalles para la obtención de catalizadores
macroporosos empleados según la invención, bajo introducción de
metal activo y macroporos en un paso, se pueden extraer de la
EP-A 653 243.
Además, los catalizadores macroporosos empleados
según la invención se pueden obtener técnicamente bajo empleo de
agentes porógenos según el procedimiento conocido por la
EP-A 842 699. En este caso, como porógenos se
pueden emplear todos los polímeros miscibles con agua, en tanto
presenten un peso molecular mayor que aproximadamente 6.000 a
500.000 g/mol. Su peso molecular asciende de modo preferente a
aproximadamente 10.000 hasta aproximadamente 200.000 g/mol, de modo
más preferente aproximadamente 13.000 a aproximadamente 150.00
g/mol, y en especial aproximadamente 13.000 a aproximadamente
50.000 g/mol. Los ejemplos de polímeros empleables incluyen cloruro
de polivinilo, copolímeros de una olefina con comonómeros polares,
como por ejemplo etileno o propileno con cloruro de polivinilo,
copolímeros de cloruro de polivinilideno, resinas ABS, copolímeros
de polietileno con acetato de vinilo, acrilatos de alquilo, ácido
acrílico, polietilenos clorados, polietilenos clorosulfonados,
poliuretanos termoplásticos, poliamidas, como por ejemplo
nylon-5, nylon-12,
nylon-6,6, nylon-6,10,
nylon-11, resinas que contienen flúor, como por
ejemplo FEP, fluoruro de polivinilideno, policlorotrifluoretileno,
copolímeros de acrilonitrilo-(met)acrilato de metilo, como
por ejemplo copolímeros de
metacrilonitrilo-estireno, (met)acrilatos de
polialquilo, acetato de celulosa, acetato butirato de celulosa,
policarbonatos, polisulfonas, óxido de polifenilo, poliésteres, como
por ejemplo tereftalato de polibutileno y alcohol polivinílico,
siendo especialmente preferente alcohol polivinílico.
Para la obtención de catalizadores macroporosos
empleados según la invención se obtiene en primer lugar una aleación
de aluminio a partir de aluminio y el metal activo del grupo
secundario VII a X del Sistema Periódico de los Elementos de modo
conocido, según el procedimiento conocido por la DE 2 159 736.
Según la EP-A-0
842 699, la obtención de una masa para modelar se efectúa a partir
de una aleación, un agente de conformado, agua y el agente porógeno,
conformado de esta masa para modelar para dar cuerpos moldeados,
calcinado del cuerpo moldeado, y finalmente el tratamiento del
cuerpo moldeado calcinado con un hidróxido metálico alcalino.
De la EP-A-842
699 se pueden extraer otros detalles de este procedimiento de
obtención técnico para los catalizadores macroporosos empleados
según la invención.
Los catalizadores macroporosos empleados según la
invención se obtienen preferentemente mediante impregnado de al
menos un metal del grupo secundario VII a X del Sistema Periódico de
los Elementos sobre un soporte macroporoso.
En caso deseado, los catalizadores macroporosos
empleados según la invención se pueden dopar adicionalmente
mediante bases para evitar una redisociación de polímero durante el
hidrogenado, sobretodo a temperaturas de hidrogenado elevadas. Las
bases apropiadas son, a modo de ejemplo, óxidos básicos, como óxidos
metálicos alcalinos o alcalinotérreos, como por ejemplo óxidos de
sodio, óxidos de potasio, óxidos de calcio, óxidos de bario. Son
preferentes óxidos de sodio. Estos óxidos, o bien su precursor, como
los respectivos hidróxidos, carbonatos o carbonatos de hidróxido,
se pueden aplicar sobre el catalizador, a modo de ejemplo, mediante
impregnado en disolución excedente, impregnado por pulverizado, o
durante la aglomeración estructural del soporte, en concentraciones
de un 0,05 a un 5%, referido al peso del catalizador. En caso dado,
sigue un temperado para la descomposición térmica del precursor.
Los catalizadores macroporosos empleados según la
invención se pueden reducir previamente con hidrógeno antes de su
empleo en el hidrogenado.
Los catalizadores macroporosos aplicables según
la invención se pueden emplear en forma de polvo, a modo de ejemplo
en la puesta en práctica del procedimiento en régimen en suspensión,
o convenientemente como cuerpos moldeados, por ejemplo en forma de
barras, cilindros, bolas, anillos o gravilla, en especial en una
disposición de lecho fijo de catalizador, en el procedimiento según
la invención.
El hidrogenado según la invención bajo empleo de
los catalizadores heterogéneos macroporosos descritos anteriormente
se lleva a cabo de modo preferente en lecho fijo. En este caso, se
ha mostrado ventajoso llevar a cabo la reacción en un reactor
principal en paso directo. Se obtienen resultados igualmente buenos
si el hidrogenado se lleva a cabo en un reactor principal con
reactor subsiguiente post-conectado, accionándose
el reactor principal en régimen de circulación, y el reactor
subsiguiente en paso directo. En este caso, se puede seleccionar
respectivamente el régimen de inundación o lluvia fina. Es
preferente lecho fijo en paso directo en régimen de inundación.
El hidrogenado según la invención del TMP
purificado previamente por destilación se puede efectuar con o sin
adición de un disolvente adicional. Si se emplea tal disolvente,
este se añade en concentraciones tales que las disoluciones
empleadas en el hidrogenado presentan un contenido en TMP de un 5 a
un 95% en peso. En este caso se emplean como disolventes
preferentemente disolventes orgánicos de bajo punto de ebullición,
como alcoholes, éteres, hidrocarburos o ésteres. Los disolventes
preferentes comprenden metanol, etanol, n-propanol,
i-propanol, butanol, dietiléter,
metil-terc-butiléter, dioxano,
tetrahidrofurano y acetato de etilo. Los disolventes especialmente
preferentes son metanol y tetrahidrofurano. Si el hidrogenado según
la invención se lleva a cabo en presencia de un disolvente
adicional, tras el hidrogenado se conecta una unidad separadora para
separar el disolvente del TMP obtenido de tal manera. Las unidades
separadoras habituales son, a modo de ejemplo, columnas de
destilación, evaporadores de capa fina, y preferentemente
evaporadores moleculares por gravedad.
El procedimiento según la invención se explica
ahora por medio de los siguientes ejemplos. En este caso se empleó
en todos los ejemplos TMP que se había obtenido como sigue:
una instalación, constituida por dos calderas de
agitación calentables, unidas entre sí mediante tubos de rebose,
con una capacidad de un total de 72 litros, se alimentó
continuamente con disolución de formaldehído fresca, acuosa, (4300
g/l) en forma de disolución acuosa al 40% y
n-butiraldehído (1800 g/l), y con trimetilamina
fresca como catalizador (130 g/h) en forma de la disolución acuosa
al 45%. En este caso se temperaron los reactores a 40ºC.
La descarga se condujo directamente a la parte
superior de un evaporador molecular por gravedad con columna
superpuesta, y en esta se separó a presión normal por destilación en
un producto de cabeza un compuesto que contiene de bajo punto de
ebullición, que contenía esencialmente
n-butiraldehído, etilacroleína, formaldehído, agua
y trimetilamina, y un producto de cola de punto de ebullición
elevado.
El producto de cabeza se condensó continuamente y
se devolvió a los reactores descritos con anterioridad.
El producto de cola de punto de ebullición
elevado del evaporador (aproximadamente 33,5 kg/h) se mezcló
continuamente con catalizador de trimetilamina fresco (50 g/h, en
forma de la disolución acuosa al 45%), y se condujo a un reactor
tubular calentable, provisto de cuerpos de relleno, con un volumen
vacío de 12 litros. En este caso, el reactor estaba temperado a
40ºC.
La descarga del reactor subsiguiente se separó
continuamente en la parte superior de una instalación de
destilación subsiguiente, se añadió a la separación de formaldehído
(11 bar de vapor de calefacción), y en esta se separó por
destilación en un producto de cabeza de bajo punto de ebullición,
que contenía esencialmente etilacroleína, formaldehído, agua y
trimetilamina, y un producto de cola de punto de ebullición elevado.
El producto de cabeza de bajo punto de ebullición (27 kg/h) se
condensó continuamente, y se devolvió a la primera caldera de
agitación, mientras que el producto de cola de punto de ebullición
elevado se recogió.
El producto de cola obtenido de este modo
contenía, además de agua, esencialmente dimetilolbutiraldehído,
formaldehído, y trazas de monometilolbutiraldehído. Este producto de
cola se sometió después a un hidrogenado continuo. A tal efecto se
hidrogenó la disolución de reacción a 90 bar y 115ºC en un reactor
principal en régimen de circulación/lluvia fina, y un reactor
subsiguiente post-conectado en régimen de
circulación. El catalizador se obtuvo análogamente la DE 19809418,
ejemplo J, y contenía un 42% de CuO, un 16% de Cu y un 46% de
TiO_{2}. La instalación empleada estaba constituida por un reactor
principal calentado de 10 metros de longitud (diámetro interno: 27
mm) y un reactor subsiguiente calentado de 5,3 metros de longitud
(diámetro interno: 25 mm). El rendimiento de circulación ascendía a
25 l/h, la alimentación de reactor se ajustó a 4 kg/h.
Correspondientemente se obtuvieron 4 kg/h de descarga de
hidrogenado.
El TMP se extrajo de la cola tras el hidrogenado,
y se elaboró por destilación correspondientemente al método
descrito en los ejemplos 2 y 3 de la solicitud alemana DE 19963435.1
con el título "procedimiento para la purificación de
trimetilolpropano obtenido mediante hidrogenado a través de
destilación continua" (solicitante: BASF AG). En este caso, en
algunos ejemplos se empleó TMP, que se extrajo de la primera columna
de destilación pura (calidad A). En otros ejemplos se empleó TMP,
que procedía de la segunda destilación pura (calidad B).
El TMP ya hidrogenado con el procedimiento según
la invención se puede someter a un hidrogenado subsiguiente para la
mejora del índice de color, empleándose preferentemente otro
catalizador.
Los índices de color APHA indicados se midieron
con un aparato LICO 200 de la firma Dr. Lange. En este caso, las
muestras de TMP se midieron en forma pura en fusión a 100ºC.
Se diluyeron 119 g de una disolución acuosa de
nitrato de paladio (12,6% en peso de paladio) con 1.868 ml de agua,
y se pulverizaron sobre 5.985 g de un soporte de aluminio
macroporoso en forma de barras (barras de 4 mm,
alfa-Al_{2}O_{3}, superficie BET 6,5 m^{3}/g).
El secado se efectuó a 120ºC en capa en reposo. A continuación se
temperó 2 horas a 500ºC. El catalizador A contenía un 0,21% en peso
de paladio y una fracción de macroporos de aproximadamente un
61%.
Se hidrogenó TMP de calidad A, que presentaba un
índice de color de 105 APHA y un contenido en TMP de un 99,0%. En
este caso, el hidrogenado se efectuó en un reactor tubular en
régimen de inundación en 100 ml de catalizador A. la temperatura
ascendía a 140ºC, y la presión a 80 bar. Se ajustó una alimentación
de 0,6 ml/min. Tras el hidrogenado y la filtración a través de un
filtro se obtuvo TMP con un índice de color APHA de 17.
Se hidrógeno TMP de calidad A, que presentaba un
índice de color de 62 APHA y un contenido en TMP de un 89,9%. El
hidrogenado se efectuó en analogía al ejemplo 1 en un reactor
tubular en régimen de inundación en 100 ml de catalizador A. El
temperado ascendía igualmente a 140ºC. La presión se ajustó a 20
bar, la alimentación a 0,3 ml/min. Tras el hidrogenado y filtración
a través de un filtro se obtuvo un TMP con un índice de color APHA
de 23.
El hidrogenado se llevó a cabo de modo análogo al
del ejemplo 2. Se hidrógeno TMP de calidad B, que presentaba un
índice de color de 18 APHA y un contenido en TMP de un 89,9%. La
presión se ajustó a 60 bar, la alimentación a 0,3 ml/min. Tras el
hidrogenado y la filtración a través de un filtro se obtuvo TMP con
un índice de color APHA de 1.
Para excluir que la filtración no presentara
efecto de mejora del índice de color, se hizo pasar el material de
partida a través del filtro y a continuación se midió el índice de
color. Este no era idéntico al índice de color del educto.
Claims (13)
1. Procedimiento para la mejora del índice de
color de alcoholes polivalentes mediante hidrogenado catalítico,
empleándose en el hidrogenado se empleó un alcohol polivalente,
purificándose éste mediante destilación tras su obtención,
caracterizado porque se hidrogena en presencia de un
catalizador heterogéneo macroporoso, soportado, que contiene como
metal activo al menos un metal del grupo secundario VII a X del
Sistema Periódico.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el alcohol polivalente empleado en el
hidrogenado presenta un contenido en producto >95%,
preferentemente, en el caso de trimetilolpropano, >98%.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque el catalizador heterogéneo macroporoso
contiene como metales activos paladio, rutenio, renio, níquel,
hierro y/o cobalto, o una mezcla de dos o más de estos metales
activos.
4. Procedimiento según la reivindicación 3,
caracterizado porque la macroporosidad del catalizador
heterogéneo se sitúa en más de un 10% en volumen.
5. Procedimiento según la reivindicación 4,
caracterizado porque se emplea óxido de aluminio y/o dióxido
de circonio como material soporte.
6. Procedimiento según la reivindicación 5,
caracterizado porque el catalizador heterogéneo presenta una
superficie metálica de 0,01 a 10 m^{2}/g.
7. Procedimiento según la reivindicación 6,
caracterizado porque el catalizador heterogéneo presenta una
superficie BET de 0,1 a 300 m^{2}/g.
8. Procedimiento según la reivindicación 7,
caracterizado porque el catalizador heterogéneo presenta un
contenido en metal activo de un 0,01 a un 10% en peso.
9. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el hidrogenado
se lleva a cabo a temperaturas de 20 a 300ºC, preferentemente 100 a
180ºC.
10. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el hidrogenado
se lleva a cabo a presiones de 1 a 350 bar, preferentemente 1 a 100
bar, en la mayor parte de los casos preferentemente 1 a 50 bar.
11. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque los tiempos de
residencia de TMP en el reactor ascienden de 5 minutos a 20 horas,
preferentemente 10 minutos a 8 horas.
12. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque el hidrogenado
se realiza discontinuamente, de modo preferente en la caldera de
agitación, o continuamente, de modo preferente en reactores
tubulares en régimen de inundación o lluvia fina.
13. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el hidrogenado
de trimetilolpropano se lleva a cabo sin adición de disolvente, o
bajo adición de un 5 a un 95% en peso de un disolvente.
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